CN109970787B - 一种全氟聚醚磷酸酯化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全氟聚醚磷酸酯化合物及其制备方法和应用。该化合物的结构如式(I)所示，其制备方法包括：先将磷化试剂、1,4‑对苯二甲醇在溶剂中反应得到中间体，然后将所述中间体与全氟聚醚酰氟在缚酸剂存在下于溶剂中反应得到全氟聚醚磷酸酯化合物。本发明制备的全氟聚醚磷酸酯化合物，其作为表面防护剂处理金属以及金属氧化物基材时，能够赋予基材优异的防水防油、防污、耐摩擦、耐腐蚀等特性，并且该化合物在制备、使用过程中对环境污染小，符合绿色环保的要求。
Description
技术领域
本发明涉及金属表面处理剂技术领域，具体涉及一种全氟聚醚磷酸酯化合物、其制备方法以及其作为金属防护剂的应用。
背景技术
金属表面被破坏、腐蚀或磨损后，会造成设备破坏、管道泄漏、产品污染等，以致酿成燃烧或爆炸等恶性事故以及资源和能源的严重浪费。另外，随着尖端科学和现代工业的发展，各工业部门越来越多地要求机械设备能在极端工况条件下长期、稳定地运行，这对机械设备表面防护材料的性能提出了更高的要求。因此，开发金属表面防护材料具有极其重要的意义。
目前，一般通过实施涂层或钝化方法对金属的表面进行防护，如在金属表面涂覆有机涂料或施加镀层如钝化、磷化处理。但是，传统的实施涂层用涂覆液存在如下缺陷：第一，使用时需要与多种助剂进行复配，操作复杂，步骤繁琐；第二，在使用过程中形成的膜层和金属体的附着力弱，容易脱离，膜层结构不够致密，对金属的防护效率较低；第三，部分涂覆液在生产和使用过程中会产生废水，造成污染环境。
含氟聚合材料中氟的强的电负性、高的C-F键能和氟对碳链的屏蔽作用等特征赋予氟碳聚合物突出的耐热性、耐候性、憎水憎油性，优越的抗化学腐蚀和抗溶剂侵蚀的能力，以及很低的表面自由能，因此，含氟聚合材料是非常优秀的金属表面防护材料。
发明内容
针对现有技术中传统金属表面防护剂存在的不足，本发明提供一种全氟聚醚磷酸酯化合物，其作为表面防护剂处理金属以及金属氧化物基材时，能够赋予基材优异的防水防油、防污、耐摩擦、耐腐蚀等特性，并且该化合物在制备、使用过程中对环境污染小，符合绿色环保的要求。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供一种全氟聚醚磷酸酯化合物，结构如式(I)所示：
其中，Rf为n为1～60的整数，优选的n为6～20的整数；a、b为0～3的正整数，且a+b＝3，a≥1。
另一方面，本发明还提供上述全氟聚醚磷酸酯化合物的制备方法，包括以下步骤：
1)将磷化试剂和1,4-对苯二甲醇混合，搅拌反应，得到中间体；
2)将全氟聚醚酰氟、步骤1)得到的中间体、缚酸剂和溶剂B混合，搅拌反应，得到全
氟聚醚磷酸酯化合物。
其中，步骤1)中所述中间体的结构如式(II)所示：
其中，a、b为0～3的正整数，且a+b＝3，a≥1。
进一步的，步骤1)中所述磷化试剂选自三氯氧磷、五氧化二磷、焦磷酸和磷酸中的一种。
当所述磷化试剂为三氯氧磷时，所述搅拌反应之后，需要加入2～3倍三氯氧磷摩尔量的去离子水，维持所述搅拌反应的温度继续反应，所述继续反应的时间为0.5～1h。
进一步的，步骤1)中所述搅拌反应可以在无溶剂或溶剂A下进行，所述溶剂A选自四氢呋喃、二氯甲烷、四氯化碳、二恶烷、三氟三氯乙烷、甲基叔丁基醚、水中的一种或至少两种的组合。
进一步的，步骤1)中所述磷化试剂与1,4-对苯二甲醇的摩尔比为1:1～10，优选的为1:1～5，特别优选的为1:1～2。
进一步的，步骤1)中所述搅拌反应的温度为20～120℃。
具体的，步骤1)中所述搅拌反应的温度主要取决于所选择的磷化试剂，当所述磷化试剂为三氯氧磷时，所述搅拌反应的温度优选的为20～80℃，例如：25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，等等；当所述磷化试剂为五氧化二磷、焦磷酸、磷酸时，所述搅拌反应的温度优选的为60～120℃，例如：65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃，等等。
进一步的，步骤1)中所述搅拌反应的时间为8～20h，例如：8h、9h、10h、12h、15h、18h或20h，等等。
进一步的，步骤1)中所述反应之后还包括减压蒸馏的后处理步骤，所述的减压蒸馏温度为100～150℃。
进一步的，步骤2)中所述的缚酸剂选自三乙胺、碳酸钾、碳酸钠、吡啶中的一种或至少两种的组合。
进一步的，步骤2)中所述的反应溶剂B选自二氯甲烷、四氯化碳、三氟三氯乙烷、甲基叔丁基醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈中的一种或至少两种的组合。
进一步的，步骤2)中所述全氟聚醚酰氟与中间体的摩尔比为1～10:1，优选的为1～5:1，特别优选的为1～3:1。
进一步的，步骤2)中所述搅拌反应的温度为20～100℃。
进一步优选的，步骤2)中所述搅拌反应的温度20～50℃，例如：25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃，等等。
进一步的，步骤2)中所述搅拌反应的时间为8～20h，例如：8h、9h、10h、12h、15h、18h或20h，等等。
进一步的，步骤2)中所述全氟聚醚磷酸酯化合物为全氟聚醚磷酸单酯化合物与全氟聚醚磷酸双酯化合物的混合物。
进一步优选的，所述全氟聚醚磷酸单酯化合物与全氟聚醚磷酸双酯化合物的摩尔比为1～10:1。
特别优选的，所述全氟聚醚磷酸单酯化合物与全氟聚醚磷酸双酯化合物的摩尔比为1～7:1，例如：1.2:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1或6.8:1，等等。
进一步的，本发明还提供包含上述全氟聚醚磷酸酯化合物的金属防护剂及其制备方法。
具体的，所述金属防护剂的制备方法包括：将上述全氟聚醚磷酸酯化合物用有机溶剂C稀释，浓度为0.1～5％，即得到金属表面防护剂。
所述有机溶剂C选自氢氟醚、三氟三氯乙烷、甲基叔丁基醚、异丙醇、乙醇中的一种或至少两种的组合。
本发明所述的“全氟聚醚磷酸酯化合物”为全氟聚醚磷酸单酯化合物、全氟聚醚磷酸双酯化合物、全氟聚醚磷酸三酯化合物中两种或三种的混合物，例如：全氟聚醚磷酸单酯化合物与全氟聚醚磷酸双酯化合物的混合物，全氟聚醚磷酸双酯化合物与全氟聚醚磷酸三酯化合物的混合物，全氟聚醚磷酸单酯化合物与全氟聚醚磷酸三酯化合物的混合物，全氟聚醚磷酸单酯化合物、全氟聚醚磷酸双酯化合物与全氟聚醚磷酸三酯化合物的混合物。
所述全氟聚醚磷酸单酯化合物、全氟聚醚磷酸双酯化合物、全氟聚醚磷酸三酯化合物的结构分别如式(I-1)、(I-2)和(I-3)所示：
其中，Rf为n为1～60的整数。
本发明的有益效果在于：本发明制备的全氟聚醚磷酸酯化合物，其作为表面防护剂处理金属以及金属氧化物基材时，能够赋予基材优异的防水防油、防污、耐摩擦、耐腐蚀等特性，并且该化合物在制备、使用过程中对环境污染小，符合绿色环保的要求。
具体实施方式
以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围，为了进一步描述本发明，下面结合具体实施例来说明。
实施例1
无水无氧氮气氛围下，将10g三氯氧磷、18.02g 1,4-对苯二甲醇、100mL四氢呋喃混合，搅拌升温至35℃，维持此温度反应9h，加入1mL去离子水继续搅拌反应1h，期间温度保持不变。反应结束后，减压蒸馏，得到13.18g中间体，产率83.05％。
无水无氧氮气氛围下，将10g中间体(41.10mmol)，66g全氟聚醚酰氟(n＝6，Mn＝1328g/mol)，100mL三氟三氯乙烷、3mL三乙胺混合，搅拌升温至25℃，维持此温度反应8h，粗产物减压蒸馏提纯，得到全氟聚醚磷酸酯化合物(其中，全氟聚醚磷酸单酯化合物与全氟聚醚磷酸双酯化合物的摩尔比为79:21)61.60g，产率82.08％。
实施例2
无水无氧氮气氛围下，将5g三氯氧磷、9.01g 1,4-对苯二甲醇、50mL二氯甲烷混合，搅拌升温至25℃，维持此温度反应9h，加入1mL去离子水继续搅拌反应1h，期间温度保持不变。反应结束后，减压蒸馏，得到6.21g中间体，产率80.65％
无水无氧氮气氛围下，将5g中间体(21.2mmol)、40g全氟聚醚酰氟(n＝8，Mn＝1660g/mol)、100mL四氢呋喃、3mL三乙胺混合，搅拌升温至25℃，维持此温度反应8h，粗产物减压蒸馏提纯，得到全氟聚醚磷酸酯化合物(其中，全氟聚醚磷酸单酯化合物与全氟聚醚磷酸双酯化合物的摩尔比为85:15)36.05g，产率80.12％。
实施例3
无水无氧氮气氛围下，将10g三氯氧磷、18.02g 1,4-对苯二甲醇、100mL四氯化碳混合，搅拌升温至25℃，维持此温度反应9h，加入1mL去离子水继续搅拌反应1h，期间温度保持不变。反应结束后，减压蒸馏，得到12.80g中间体，产率83.95％
无水无氧氮气氛围下，将10g中间体(42.78mmol)、110g全氟聚醚酰氟(n＝12，Mn＝2324g/mol)、100mL四乙二醇二甲醚、3mL三乙胺混合，搅拌升温至25℃，维持此温度反应8h，粗产物减压蒸馏提纯，得到全氟聚醚磷酸酯化合物(其中，全氟聚醚磷酸单酯化合物与全氟聚醚磷酸双酯化合物的摩尔比为87:13)108.15g，产率89.10％。
实施例4
无水无氧氮气氛围下，将10g三氯氧磷、18.02g 1,4-对苯二甲醇、100mL三氟三氯乙烷混合，搅拌升温至35℃，维持此温度反应9h，加入1mL去离子水继续搅拌反应1h，期间温度保持不变。反应结束后，减压蒸馏，得到11.82g中间体，产率75.22％。
无水无氧氮气氛围下，将10g中间体(41.50mmol)、165g全氟聚醚酰氟(n＝18，Mn＝3320g/mol)、100mL三氟三氯乙烷、3mL三乙胺混合，搅拌升温至25℃，维持此温度反应8h，粗产物减压蒸馏提纯，得到全氟聚醚磷酸酯化合物(其中，全氟聚醚磷酸单酯化合物与全氟聚醚磷酸双酯化合物的摩尔比为81:19)135.69g，产率78.44％。
实施例5
将10g五氧化二磷、45g 1,4-对苯二甲醇、100mL水混合，搅拌升温至100℃，维持此温度反应20h。反应结束后，减压蒸馏，得到26.32g中间体，产率69.54％
无水无氧氮气氛围下，将20g中间体(74.45mmol)、210g全氟聚醚酰氟(n＝10，Mn＝1992g/mol)，100mL三氟三氯乙烷、3mL三乙胺混合，搅拌升温至25℃，维持此温度反应8h，粗产物减压蒸馏提纯，得到全氟聚醚磷酸酯化合物(其中，全氟聚醚磷酸单酯化合物与全氟聚醚磷酸双酯化合物的摩尔比为58:42)162.48g，产率71.12％。
实施例6性能与应用
防护剂配制：将实施例1～5所得到的全氟聚醚磷酸酯化合物用氢氟醚稀释成质量百分比为1％的溶液，即为金属防护剂；
预处理：金属片基材选取铜、镍、铬金属片(直径100mm，厚度0.5mm)，使用前先在UV/臭氧环境下曝光清洁处理5min；
表面处理：将预处理后的金属片浸泡在上述配制的金属防护剂中1h，取出后用氢氟醚漂洗，在100℃的烘箱中干燥30min，使其形成牢固的固化膜。
性能测试：将经过防护剂处理后的金属片进行以下各项测试，测试结果如表1～3所示。
(1)防水防油性：在室温下，使用接触角测量仪测量上述各待测金属片的水和正十六烷接触角，取十次测量结果的平均值，液滴尺寸为5微升。
(2)耐摩擦性：将上述处理好的金属片在钢丝绒摩擦仪上以1Kg的力往复摩擦，摩擦距离为5～6cm，分别摩擦1000次、3000次后，观察记录水和正十六烷的接触角。
(3)耐腐蚀性：配制3.5wt％的氯化钠溶液，常温下将待测金属片完全浸入其中，观察记录其自开始浸入到表面出现腐蚀锈点的时间。
表1铜金属片的测试结果
表2铬金属片的测试结果
表3镍金属片的测试结果
由表1～3的测试数据可知，由本发明提供的全氟聚醚磷酸酯化合物制备得到金属防护剂，对金属铜、铬和镍均具有优异的防水防油性能和耐摩擦性能，摩擦3000次后，其水的接触角仍然保持在115°以上，正十六烷的接触角仍然保持在68°以上，且能够耐腐蚀长达20天以上。
Claims (9)
1.一种全氟聚醚磷酸酯化合物，其特征在于，所述全氟聚醚磷酸酯化合物为全氟聚醚磷酸单酯化合物和全氟聚醚磷酸双酯化合物的混合物，所述全氟聚醚磷酸单酯化合物和全氟聚醚磷酸双酯化合物的结构分别如式(I-1)和(I-2)所示：
其中，Rf为n为6～20的整数。
2.一种权利要求1所述全氟聚醚磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将磷化试剂和1,4-对苯二甲醇混合，搅拌反应，得到中间体；
2)将全氟聚醚酰氟、步骤1)得到的中间体、缚酸剂和溶剂B混合，搅拌反应，得到所述全氟聚醚磷酸酯化合物。
3.根据权利要求2所述的全氟聚醚磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述磷化试剂选自三氯氧磷、五氧化二磷、焦磷酸、磷酸中的一种；当所述磷化试剂为三氯氧磷时，所述搅拌反应之后，需要加入2～3倍三氯氧磷摩尔量的去离子水，维持所述搅拌反应的温度继续反应。
4.根据权利要求2所述的全氟聚醚磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述搅拌反应可以在无溶剂或溶剂A下进行，所述溶剂A选自四氢呋喃、二氯甲烷、四氯化碳、二恶烷、三氟三氯乙烷、甲基叔丁基醚、水中的一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求2所述的全氟聚醚磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述磷化试剂与1,4-对苯二甲醇的摩尔比为1:1～10。
6.根据权利要求2所述的全氟聚醚磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述搅拌反应的温度为20～120℃，搅拌反应的时间为8～20h；步骤2)中所述搅拌反应的温度为20～100℃，搅拌反应的时间为8～20h。
7.根据权利要求2所述的全氟聚醚磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的缚酸剂选自三乙胺、碳酸钾、碳酸钠、吡啶中的一种或至少两种的组合；所述溶剂B选自三氟三氯乙烷、四氢呋喃、四乙二醇二甲醚中的一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求2所述的全氟聚醚磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述全氟聚醚酰氟与中间体的摩尔比为1～10:1。
9.一种金属防护剂，其特征在于，包含权利要求1所述的全氟聚醚磷酸酯化合物或权利要求2～8任一项所述的制备方法得到的全氟聚醚磷酸酯化合物。
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