CN116003770A - 一种全氟聚醚磷酸酯类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种全氟聚醚磷酸酯类化合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116003770A CN116003770A CN202211664124.0A CN202211664124A CN116003770A CN 116003770 A CN116003770 A CN 116003770A CN 202211664124 A CN202211664124 A CN 202211664124A CN 116003770 A CN116003770 A CN 116003770A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- perfluoropolyether
- formula
- compound
- stirring
- ether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 title claims abstract description 188
- -1 phosphate compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 169
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 72
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 43
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 30
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 22
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 118
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 102
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 63
- SJBBXFLOLUTGCW-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 SJBBXFLOLUTGCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 55
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 32
- BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloro-2,2,2-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)(Cl)Cl BOSAWIQFTJIYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 29
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 29
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 29
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 21
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 16
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 14
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 10
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 9
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 9
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 9
- NOPJRYAFUXTDLX-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-3-methoxypropane Chemical compound COC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F NOPJRYAFUXTDLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 claims description 7
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- OKIYQFLILPKULA-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-4-methoxybutane Chemical compound COC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F OKIYQFLILPKULA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DFUYAWQUODQGFF-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane Chemical compound CCOC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F DFUYAWQUODQGFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 6
- 239000012448 Lithium borohydride Substances 0.000 claims description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 claims description 6
- 229940104873 methyl perfluorobutyl ether Drugs 0.000 claims description 6
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XXZOEDQFGXTEAD-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1C(F)(F)F XXZOEDQFGXTEAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XTFIVUDBNACUBN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazinane Chemical compound [O-][N+](=O)N1CN([N+]([O-])=O)CN([N+]([O-])=O)C1 XTFIVUDBNACUBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 3
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical group C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 3
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 3
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 3
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 25
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 abstract description 10
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 9
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 8
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 abstract description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract 1
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 78
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 58
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 52
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 30
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 26
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 5
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 5
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 4
- 239000002335 surface treatment layer Substances 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 3
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- GGBNXEHEQOOSLP-UHFFFAOYSA-N dimethyl 4-(bromomethyl)benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(CBr)C=C1C(=O)OC GGBNXEHEQOOSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 2
- 238000000678 plasma activation Methods 0.000 description 2
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N acetic acid phenyl ester Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1 IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- SVXVCUVXGMLDJC-UHFFFAOYSA-N dimethyl 5-(bromomethyl)benzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC(CBr)=CC(C(=O)OC)=C1 SVXVCUVXGMLDJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229940049953 phenylacetate Drugs 0.000 description 1
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N phenylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
Abstract
本发明公开了一种全氟聚醚磷酸酯类化合物，该化合物为具有结构通式(I)的化合物。式(I)中，R1为C2～C10的直链或支链醚基；R2为C1～C10的直链或支链烷基；Rf为式(II)所示的基团，其中，a取值为1～3；m、n各自独立地为1～50的整数。本发明提供的一种全氟聚醚磷酸酯类化合物将全氟聚醚链的末端改性为磷酸酯基团作为金属表面处理剂，其中的全氟聚醚链能为基材表面提供疏水疏油，防污，高耐磨的特性，磷酸酯基团可以与基材表面的羟基形成P‑O‑基材键结构，使得氟聚醚磷酸酯类化合物在金属基材表面提供优良的疏水疏油、耐磨损以及耐腐蚀性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸酯化合物及其制备方法和应用，具体涉及一种氟聚醚磷酸酯类化合物及其制备方法和应用，属于金属表面处理技术领域。
背景技术
现有金属表面进行防护的方法主要有实施涂层或表面钝化等方法，如在金属表面涂覆有机涂料或将表面钝化、磷化处理。现有的涂料中，聚合物防腐涂料(如丙烯酸、聚氨酯、环氧体系等)耐盐雾、抗老化效果差。无机纳米防腐层相对较脆，且价格较贵。电镀层对环境污染严重，价格较贵，且无法处理大型工件。表面钝化磷化过程会产生大量的工业废水，对环境极其不友好。另外，传统的涂层涂覆工艺往往需要添加多种助剂且操作复杂不利于工业化施工，在使用过程中形成的保护层附着力低，对金属的表面防护效率低。
全氟聚醚具有低表面能、分子链长且柔韧性好的特性，常用于基材表面耐老化处理剂的主链。而有机磷酸酯化合物可与金属反应形成P-O-基材键，从而在金属表面可以形成处理层，提高金属表面的防腐能力。
但现有技术中包含全氟聚醚和有机磷酸的组合物的金属表面处理剂在疏水疏油、耐磨损以及耐腐蚀等方面的性能存在较大缺陷。例如，US8945712B2公开了一种包含全氟聚醚和有机磷酸的组合物，将该组合物用于表面镀铬基材，所得处理层的静态水接触角不到100o，无尘布耐磨次数不到200次时，水的静态接触角降至80o以下，可见其耐磨性能不佳，难以为金属表面提供优良的保护。
因此，开发疏水疏油、防污性能好，高耐磨，且对环境影响较小的金属表面防护涂料具有极其重要的意义。
发明内容
针对现有技术中金属表面防护涂料在疏水疏油、耐磨损以及耐腐蚀等方面性能较差的问题，本发明提供一种全氟聚醚磷酸酯类化合物及其制备方法和应用，将全氟聚醚链的末端改性为磷酸酯基团作为金属表面处理剂，和金属表面作用形成具有疏水疏油，防污，高耐磨的保护层。
根据本发明的第一种实施方案，提供一种全氟聚醚磷酸酯类化合物。
一种全氟聚醚磷酸酯类化合物，该化合物为具有结构通式(I)的化合物：
式(I)中，R1为C2～C10的直链或支链醚基；R2为C1～C10的直链或支链烷基；Rf为式(II)所示的基团：
其中，a取值为1～3；m、n各自独立地为1～50的整数。
优选的是，所述R1为C2～C4的直链或支链醚基；优选为式(Ⅲ)、式(Ⅳ)、式(Ⅴ)、式(Ⅵ)所示基团中的一种：
优选的是，所述R2为C1～C4的直链或支链烷基，优选为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基中的一种。
优选的是，a的取值为1～2，括号内基团位于Rf-R1-基团的间位和/或对位。
优选的是，所述全氟聚醚磷酸酯类化合物选自下列结构通式中的一种或多种：
其中，Rf中m、n各自独立地为1～40的整数，且m+n＝20～60，m/n＝0.3～3。
根据本发明的第二种实施方案，提供一种制备全氟聚醚磷酸酯类化合物的方法。
一种制备全氟聚醚磷酸酯类化合物的方法，该方法包括以下步骤：
1)将具有结构通式(XV)的全氟聚醚醇与具有结构通式(XVI)的化合物在碱性条件下加热反应，反应完成后加入还原试剂，得到全氟聚醚双醇化合物中间体；
2)向步骤1)得到的全氟聚醚双醇化合物中间体中加入磷化试剂，在溶剂中搅拌反应，得到具有结构通式(I)的全氟聚醚磷酸酯类化合物；
其中，R3为C1～C9的直链或支链烷基，R4为C1～C9的直链或支链烷基。R5为比R2少一个C的直链或支链烷基，或-COOCH3基团直接与苯环连接。其中，R3和R4基团中共包括2～10个C原子；X为F、Cl、Br中的一种。
优选的是，所述R3为C1～C3的直链或支链烷基，R4为C1～C3的直链或支链烷基，R3和R4基团中共包括2～4个C原子。
优选的是，R3为亚甲基或亚乙基中的一种，R4为亚甲基或亚乙基中的一种。
优选的是，所述步骤1)具体为：按比例将全氟聚醚醇与溶剂I混合，在0～15℃(优选为0～10℃)的条件下搅拌0.2～1h(优选为0.3～0.8h)，之后将溶液的pH调节至10～12(优选为11～12)，再加入与具有结构通式(IV)的化合物以及四丁基溴化铵(或四丁基氯化铵)，加热至35～65℃(优选为40～60℃)搅拌反应1～4h(优选为2～3h)，经萃取洗涤和旋蒸浓缩后得到醚中间体，将醚中间体加入到溶剂II中溶解，并在0～15℃(优选为0～10℃)的条件下搅拌0.2～1h(优选为0.3～0.8h)，然后加入还原试剂并搅拌反应4～10h(优选为6～8h)，反应完成后用水淬灭，调节溶液pH为酸性，经过萃取洗涤后得到全氟聚醚双醇化合物中间体。
优选的是，所述步骤2)具体为：将步骤1)得到的全氟聚醚双醇化合物中间体加入到溶剂III中，搅拌0.2～1h(优选为0.3～0.8h)，然后按比例加入磷化试剂，在20～100℃(优选为25～45℃)的条件下搅拌反应6～18h(优选为7～12h)，反应完成后加入去离子水搅拌0.5～2h(优选为0.7～1.3h)，经减压蒸馏得到具有结构通式(I)的全氟聚醚磷酸酯类化合物。
优选的是，在步骤1)中，所述具有结构通式(XV)的全氟聚醚醇与具有结构通式(XVI)的化合物加入量的摩尔比为1:1～15，优选为1:1.5～10；所述还原试剂为氢化铝锂、硼氢化钠、硼氢化锂、与单质碘或Lewis酸混合的硼氢化钠中的一种或几种，优选为氢化铝锂、硼氢化钠、硼氢化锂中的一种或几种；所述全氟聚醚醇与还原试剂的加入量的摩尔比为1:1～10，优选为1:2～5。
优选的是，在步骤2)中，所述磷化试剂为五氧化二磷、三氯氧磷、磷酸中的一种或多种，优选为三氯氧磷；所述磷化试剂与全氟聚醚醇的加入量的摩尔比为1～5:1,优选为2～3:1。
优选的是，所述溶剂I为1,3-二(三氟甲基)苯、乙二醇二甲醚、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙醚中的一种或两种。
优选的是，所述溶剂II为氢氟醚、1,3-二(三氟甲基)苯中的一种或几种。
优选的是，所述溶剂III为1,3-二(三氟甲基)苯、三氟三氯乙烷、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙醚中的一种或几种。
根据本发明的第三种实施方案，提供一种全氟聚醚磷酸酯类化合物的用途。
一种全氟聚醚磷酸酯类化合物的用途，将具有结构通式(I)的全氟聚醚磷酸酯类化合物与液态介质混合后作为金属表面处理添加剂使用。
优选的是，所述液态介质为氟类有机溶剂，优选为三氟甲基苯、双(三氟甲基)苯、C4F9OCH3(HFE-7100)、C4F9OC2H5(HFE-7200)、FC-100和HFE-347中的一种或几种，进一步优选为C4F9OC2H5(HFE-7200)和HFE-347中的一种或两种。
作为优选，所述具有结构通式(I)的全氟聚醚磷酸酯类化合物的添加量为0.01～20wt％，优选为0.1～18wt％，更优选为0.3～15wt％。
在本发明中，在全氟聚醚磷酸酯类化合物中，Z型直链结构的全氟聚醚链能为基材表面提供疏水疏油，防污，高耐磨的特性。而全氟聚醚的磷酸酯化合物末端的磷酸酯基团可以与基材表面的羟基形成P-O-基材键结构，所形成的的表面处理层具有高耐磨特性，且具有优良的防水，防污性能。
在本发明中，在苯环上可选择地连接1～3个磷酸酯基团，相对来说在苯环上连接的磷酸酯基团数量越多，多个磷酸酯基团与基材表面的羟基形成的P-O-基材键结构具有更高的强度，提高了金属表面处理剂的耐磨性及防水防污性能。但磷酸酯基团多，制备难度较高，故本发明优选的磷酸酯基团数量为1～2个，性能最优的为带有2个磷酸酯基团的结构。
在本发明中，通过化学反应形成共价键即醚键连接苯环与全氟聚醚基团，由于全氟聚醚基团为吸电子基团，醚键相较于酯键或酰胺键更稳定，强化金属基材表面的疏水疏油、防污以及耐磨性能。
在本发明中，所述液态氟类有机溶剂包括三氟甲基苯、双(三氟甲基)苯、C4F9OCH3(HFE-7100)、C4F9OC2H5(HFE-7200)、FC-100(1,1,2,2-四氟乙基乙醚)和HFE-347(1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚)(浙江巨化股份有限公司制的)等，优选为C4F9OC2H5(HFE-7200)和HFE-347。
在本发明中，金属表面处理添加剂在作用于金属基材形成处理层前，需要对基材表面进行预处理，处理步骤为：1、对金属基材表面进行清洗和活化。2、表面处理剂通过稀释液喷涂至步骤一中得到的基材表面。将表面处理剂以流速30～70mg/sec，输送线速度11～15mm/sec均匀喷涂涂布在基材上。然后将附有喷涂处理膜的基材置于50～70％湿度及130～170oC环境下20～40min进行固化，使其形成表面处理层。
在本发明中，所述的金属基材可以为铁、铝、钛、镁、铬、铜、金等金属单体，也可以是不锈钢。清洗可以使用乙醇或超纯水超声清洗所述基材，并热风干燥。所述的活化为真空等离子活化。具体是，将清洗后的金属基材放置于等离子清洗机中，用氩气处理基材表面，等离子活化5-15min，优选为10min。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的一种氟聚醚磷酸酯类化合物将全氟聚醚链的末端改性为磷酸酯基团作为金属表面处理剂，其中的全氟聚醚链能为基材表面提供疏水疏油，防污，高耐磨的特性，磷酸酯基团可以与基材表面的羟基形成P-O-基材键结构，使得氟聚醚磷酸酯类化合物在金属基材表面提供优良的疏水疏油、耐磨损以及耐腐蚀性能。
2、本发明提供的一种氟聚醚磷酸酯类化合物的制备方法简单，操作方便，原料易得，制备过程对环境影响较小，具有较强的可复制性和较好的经济效益。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行举例说明，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。
根据本发明的第一种实施方案，提供一种全氟聚醚磷酸酯类化合物。
一种全氟聚醚磷酸酯类化合物，该化合物为具有结构通式(I)的化合物：
式(I)中，R1为C2～C10的直链或支链醚基；R2为C1～C10的直链或支链烷基；Rf为式(II)所示的基团：
其中，a取值为1～3；m、n各自独立地为1～50的整数。
优选的是，所述R1为C2～C4的直链或支链醚基；优选为式(Ⅲ)、式(Ⅳ)、式(Ⅴ)、式(Ⅵ)所示基团中的一种：
优选的是，所述R2为C1～C4的直链或支链烷基，优选为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基中的一种。
优选的是，a的取值为1～2，括号内基团位于Rf-R1-基团的间位和/或对位。
优选的是，所述全氟聚醚磷酸酯类化合物选自下列结构通式中的一种或多种：
其中，Rf中m、n各自独立地为1～40的整数，且m+n＝20～60，m/n＝0.3～3。
根据本发明的第二种实施方案，提供一种制备全氟聚醚磷酸酯类化合物的方法。
一种制备全氟聚醚磷酸酯类化合物的方法，该方法包括以下步骤：
1)将具有结构通式(XV)的全氟聚醚醇与具有结构通式(XVI)的化合物在碱性条件下加热反应，反应完成后加入还原试剂，得到全氟聚醚双醇化合物中间体；
2)向步骤1)得到的全氟聚醚双醇化合物中间体中加入磷化试剂，在溶剂中搅拌反应，得到具有结构通式(I)的全氟聚醚磷酸酯类化合物；
其中，R3为C1～C9的直链或支链烷基，R4为C1～C9的直链或支链烷基。R5为比R2少一个C的直链或支链烷基，或-COOCH3基团直接与苯环连接。其中，R3和R4基团中共包括2～10个C原子；X为F、Cl、Br中的一种。
优选的是，所述R3为C1～C3的直链或支链烷基，R4为C1～C3的直链或支链烷基，R3和R4基团中共包括2～4个C原子。
优选的是，R3为亚甲基或亚乙基中的一种，R4为亚甲基或亚乙基中的一种。
优选的是，所述步骤1)具体为：按比例将全氟聚醚醇与溶剂I混合，在0～15℃(优选为0～10℃)的条件下搅拌0.2～1h(优选为0.3～0.8h)，之后将溶液的pH调节至10～12(优选为11～12)，再加入与具有结构通式(IV)的化合物以及四丁基溴化铵(或四丁基氯化铵)，加热至35～65℃(优选为40～60℃)搅拌反应1～4h(优选为2～3h)，经萃取洗涤和旋蒸浓缩后得到醚中间体，将醚中间体加入到溶剂II中溶解，并在0～15℃(优选为0～10℃)的条件下搅拌0.2～1h(优选为0.3～0.8h)，然后加入还原试剂并搅拌反应4～10h(优选为6～8h)，反应完成后用水淬灭，调节溶液pH为酸性，经过萃取洗涤后得到全氟聚醚双醇化合物中间体。
优选的是，所述步骤2)具体为：将步骤1)得到的全氟聚醚双醇化合物中间体加入到溶剂III中，搅拌0.2～1h(优选为0.3～0.8h)，然后按比例加入磷化试剂，在20～100℃(优选为25～45℃)的条件下搅拌反应6～18h(优选为7～12h)，反应完成后加入去离子水搅拌0.5～2h(优选为0.7～1.3h)，经减压蒸馏得到具有结构通式(I)的全氟聚醚磷酸酯类化合物。
优选的是，在步骤1)中，所述具有结构通式(XV)的全氟聚醚醇与具有结构通式(XVI)的化合物加入量的摩尔比为1:1～15，优选为1:1.5～10；所述还原试剂为氢化铝锂、硼氢化钠、硼氢化锂、与单质碘或Lewis酸混合的硼氢化钠中的一种或几种，优选为氢化铝锂、硼氢化钠、硼氢化锂中的一种或几种；所述全氟聚醚醇与还原试剂的加入量的摩尔比为1:1～10，优选为1:2～5。
优选的是，在步骤2)中，所述磷化试剂为五氧化二磷、三氯氧磷、磷酸中的一种或多种，优选为三氯氧磷；所述磷化试剂与全氟聚醚醇的加入量的摩尔比为1～5:1,优选为2～3:1。
优选的是，所述溶剂I为1,3-二(三氟甲基)苯、乙二醇二甲醚、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙醚中的一种或两种。
优选的是，所述溶剂II为氢氟醚、1,3-二(三氟甲基)苯中的一种或几种。
优选的是，所述溶剂III为1,3-二(三氟甲基)苯、三氟三氯乙烷、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙醚中的一种或几种。
根据本发明的第三种实施方案，提供一种全氟聚醚磷酸酯类化合物的用途。
一种全氟聚醚磷酸酯类化合物的用途，将具有结构通式(I)的全氟聚醚磷酸酯类化合物与液态介质混合后作为金属表面处理添加剂使用。
优选的是，所述液态介质为氟类有机溶剂，优选为三氟甲基苯、双(三氟甲基)苯、C4F9OCH3(HFE-7100)、C4F9OC2H5(HFE-7200)、FC-100和HFE-347中的一种或几种，进一步优选为C4F9OC2H5(HFE-7200)和HFE-347中的一种或两种。
作为优选，所述具有结构通式(I)的全氟聚醚磷酸酯类化合物的添加量为0.01～20wt％，优选为0.1～18wt％，更优选为0.3～15wt％。
应用实施例1
1)将10g平均组成为式(XVII)所示结构且数均分子量约为4000的全氟聚醚醇(其中m＝30，n＝17)加入由20mL1,3-二(三氟甲基)苯和5mL乙二醇二甲醚组成的混合溶剂中，在5℃的条件下搅拌0.5h，之后将溶液的pH调节至11，再加入5g式(XVIII)所示结构的化合物以及四丁基溴化铵，加热至50℃搅拌反应2.5h，经萃取洗涤和旋蒸浓缩后得到醚中间体，将醚中间体加入到30mL的氢氟醚中溶解，并在5℃的条件下搅拌0.5h，然后加入10mL的1mol/L氢化铝锂四氢呋喃溶液，搅拌反应7h，反应完成后用水淬灭，用盐酸调节pH为酸性，经过乙腈水混合溶液萃取洗涤，并旋蒸浓缩后得到式(XIX)所示结构的全氟聚醚双醇化合物中间体。
2)将步骤1)得到的式(XIX)所示结构的全氟聚醚双醇化合物中间体加入到20mL1,3-二(三氟甲基)苯和20mL三氟三氯乙烷组成的混合溶剂中，搅拌0.5h，然后加入1g三氯氧磷，在35℃的环境下搅拌反应9h，加入1mL去离子水继续搅拌1h，反应完成后减压蒸馏，得到结构式(VII)所示的全氟聚醚磷酸酯类化合物。
应用实施例2
1)将10g平均组成为式(XVII)所示结构且数均分子量约为4000的全氟聚醚醇(其中m＝30，n＝17)加入由20mL1,3-二(三氟甲基)苯和5mL乙二醇二甲醚组成的混合溶剂中，在5℃的条件下搅拌0.5h，之后将溶液的pH调节至11，再加入5g式(XX)所示结构的化合物以及四丁基溴化铵，加热至50℃搅拌反应2.5h，经萃取洗涤和旋蒸浓缩后得到醚中间体，将醚中间体加入到30mL的氢氟醚中溶解，并在5℃的条件下搅拌0.5h，然后加入10mL的1mol/L氢化铝锂四氢呋喃溶液，搅拌反应7h，反应完成后用水淬灭，用盐酸调节pH为酸性，经过乙腈水混合溶液萃取洗涤，并旋蒸浓缩后得到全氟聚醚双醇化合物中间体。
2)将步骤1)得到的全氟聚醚双醇化合物中间体加入到20mL1,3-二(三氟甲基)苯和20mL三氟三氯乙烷组成的混合溶剂中，搅拌0.5h，然后加入1g三氯氧磷，在35℃的环境下搅拌反应9h，加入1mL去离子水继续搅拌1h，反应完成后减压蒸馏，得到结构式(VIII)所示的全氟聚醚磷酸酯类化合物。
应用实施例3
1)将10g平均组成为式(XVII)所示结构且数均分子量约为4000的全氟聚醚醇(其中m＝30，n＝17)加入由20mL1,3-二(三氟甲基)苯和5mL乙二醇二甲醚组成的混合溶剂中，在5℃的条件下搅拌0.5h，之后将溶液的pH调节至11，再加入5g式(XXI)所示结构的化合物以及四丁基溴化铵，加热至50℃搅拌反应2.5h，经萃取洗涤和旋蒸浓缩后得到醚中间体，将醚中间体加入到30mL的氢氟醚中溶解，并在5℃的条件下搅拌0.5h，然后加入10mL的1mol/L氢化铝锂四氢呋喃溶液，搅拌反应7h，反应完成后用水淬灭，用盐酸调节pH为酸性，经过乙腈水混合溶液萃取洗涤，并旋蒸浓缩后得到全氟聚醚双醇化合物中间体。
2)将步骤1)得到的全氟聚醚双醇化合物中间体加入到20mL1,3-二(三氟甲基)苯和20mL三氟三氯乙烷组成的混合溶剂中，搅拌0.5h，然后加入1g三氯氧磷，在35℃的环境下搅拌反应9h，加入1mL去离子水继续搅拌1h，反应完成后减压蒸馏，得到结构式(XIII)所示的全氟聚醚磷酸酯类化合物。
应用实施例4
1)将10g平均组成为式(XVII)所示结构且数均分子量约为4000的全氟聚醚醇(其中m＝30，n＝17)加入由20mL1,3-二(三氟甲基)苯和5mL乙二醇二甲醚组成的混合溶剂中，在5℃的条件下搅拌0.5h，之后将溶液的pH调节至11，再加入5g式(XXII)所示结构的化合物以及四丁基溴化铵，加热至50℃搅拌反应2.5h，经萃取洗涤和旋蒸浓缩后得到醚中间体，将醚中间体加入到30mL的氢氟醚中溶解，并在5℃的条件下搅拌0.5h，然后加入10mL的1mol/L氢化铝锂四氢呋喃溶液，搅拌反应7h，反应完成后用水淬灭，用盐酸调节pH为酸性，经过乙腈水混合溶液萃取洗涤，并旋蒸浓缩后得到全氟聚醚双醇化合物中间体。
2)将步骤1)得到的全氟聚醚双醇化合物中间体加入到20mL1,3-二(三氟甲基)苯和20mL三氟三氯乙烷组成的混合溶剂中，搅拌0.5h，然后加入1g三氯氧磷，在35℃的环境下搅拌反应9h，加入1mL去离子水继续搅拌1h，反应完成后减压蒸馏，得到结构式(XII)所示的全氟聚醚磷酸酯类化合物。
应用实施例5
1)将10g平均组成为式(XVII)所示结构且数均分子量约为4000的全氟聚醚醇(其中m＝30，n＝17)加入由20mL1,3-二(三氟甲基)苯和5mL乙二醇二甲醚组成的混合溶剂中，在5℃的条件下搅拌0.5h，之后将溶液的pH调节至11，再加入5g式(XXIII)所示结构的化合物以及四丁基溴化铵，加热至50℃搅拌反应2.5h，经萃取洗涤和旋蒸浓缩后得到醚中间体，将醚中间体加入到30mL的氢氟醚中溶解，并在5℃的条件下搅拌0.5h，然后加入10mL的1mol/L氢化铝锂四氢呋喃溶液，搅拌反应7h，反应完成后用水淬灭，用盐酸调节pH为酸性，经过乙腈水混合溶液萃取洗涤，并旋蒸浓缩后得到全氟聚醚双醇化合物中间体。
2)将步骤1)得到的全氟聚醚双醇化合物中间体加入到20mL1,3-二(三氟甲基)苯和20mL三氟三氯乙烷组成的混合溶剂中，搅拌0.5h，然后加入1g三氯氧磷，在35℃的环境下搅拌反应9h，加入1mL去离子水继续搅拌1h，反应完成后减压蒸馏，得到结构式(XIV)所示的全氟聚醚磷酸酯类化合物。
应用实施例6
1)将10g平均组成为式(XVII)所示结构且数均分子量约为4000的全氟聚醚醇(其中m＝30，n＝17)加入由20mL1,3-二(三氟甲基)苯和5mL乙二醇二甲醚组成的混合溶剂中，在5℃的条件下搅拌0.5h，之后将溶液的pH调节至11，再加入5g式(XXIV)所示结构的化合物以及四丁基溴化铵，加热至50℃搅拌反应2.5h，经萃取洗涤和旋蒸浓缩后得到醚中间体，将醚中间体加入到30mL的氢氟醚中溶解，并在5℃的条件下搅拌0.5h，然后加入10mL的1mol/L氢化铝锂四氢呋喃溶液，搅拌反应7h，反应完成后用水淬灭，用盐酸调节pH为酸性，经过乙腈水混合溶液萃取洗涤，并旋蒸浓缩后得到全氟聚醚双醇化合物中间体。
2)将步骤1)得到的全氟聚醚双醇化合物中间体加入到20mL1,3-二(三氟甲基)苯和20mL三氟三氯乙烷组成的混合溶剂中，搅拌0.5h，然后加入1g三氯氧磷，在35℃的环境下搅拌反应9h，加入1mL去离子水继续搅拌1h，反应完成后减压蒸馏，得到结构式(XI)所示的全氟聚醚磷酸酯类化合物。
应用实施例7
1)将10g平均组成为式(XVII)所示结构且数均分子量约为4000的全氟聚醚醇(其中m＝30，n＝17)加入由20mL1,3-二(三氟甲基)苯和5mL乙二醇二甲醚组成的混合溶剂中，在5℃的条件下搅拌0.5h，之后将溶液的pH调节至11，再加入7g式(XVIII)所示结构的化合物以及四丁基溴化铵，加热至50℃搅拌反应2.5h，经萃取洗涤和旋蒸浓缩后得到醚中间体，将醚中间体加入到30mL的氢氟醚中溶解，并在5℃的条件下搅拌0.5h，然后加入10mL的1mol/L氢化铝锂四氢呋喃溶液，搅拌反应7h，反应完成后用水淬灭，用盐酸调节pH为酸性，经过乙腈水混合溶液萃取洗涤，并旋蒸浓缩后得到式(XIX)所示结构的全氟聚醚双醇化合物中间体。
2)将步骤1)得到的式(XIX)所示结构的全氟聚醚双醇化合物中间体加入到20mL1,3-二(三氟甲基)苯和20mL三氟三氯乙烷组成的混合溶剂中，搅拌0.5h，然后加入1g三氯氧磷，在35℃的环境下搅拌反应9h，加入1mL去离子水继续搅拌1h，反应完成后减压蒸馏，得到结构式(VII)所示的全氟聚醚磷酸酯类化合物。
应用实施例8
1)将10g平均组成为式(XVII)所示结构且数均分子量约为4000的全氟聚醚醇(其中m＝30，n＝17)加入由20mL1,3-二(三氟甲基)苯和5mL乙二醇二甲醚组成的混合溶剂中，在5℃的条件下搅拌0.5h，之后将溶液的pH调节至11，再加入1g式(XVIII)所示结构的化合物以及四丁基溴化铵，加热至50℃搅拌反应2.5h，经萃取洗涤和旋蒸浓缩后得到醚中间体，将醚中间体加入到30mL的氢氟醚中溶解，并在5℃的条件下搅拌0.5h，然后加入10mL的1mol/L氢化铝锂四氢呋喃溶液，搅拌反应7h，反应完成后用水淬灭，用盐酸调节pH为酸性，经过乙腈水混合溶液萃取洗涤，并旋蒸浓缩后得到式(XIX)所示结构的全氟聚醚双醇化合物中间体。
2)将步骤1)得到的式(XIX)所示结构的全氟聚醚双醇化合物中间体加入到20mL1,3-二(三氟甲基)苯和20mL三氟三氯乙烷组成的混合溶剂中，搅拌0.5h，然后加入1g三氯氧磷，在35℃的环境下搅拌反应9h，加入1mL去离子水继续搅拌1h，反应完成后减压蒸馏，得到结构式(VII)所示的全氟聚醚磷酸酯类化合物。
应用实施例9
1)将10g平均组成为式(XVII)所示结构且数均分子量约为4000的全氟聚醚醇(其中m＝30，n＝17)加入由20mL1,3-二(三氟甲基)苯和5mL乙二醇二甲醚组成的混合溶剂中，在5℃的条件下搅拌0.5h，之后将溶液的pH调节至11，再加入0.7g式(XVIII)所示结构的化合物以及四丁基溴化铵，加热至50℃搅拌反应2.5h，经萃取洗涤和旋蒸浓缩后得到醚中间体，将醚中间体加入到30mL的氢氟醚中溶解，并在5℃的条件下搅拌0.5h，然后加入10mL的1mol/L氢化铝锂四氢呋喃溶液，搅拌反应7h，反应完成后用水淬灭，用盐酸调节pH为酸性，经过乙腈水混合溶液萃取洗涤，并旋蒸浓缩后得到式(XIX)所示结构的全氟聚醚双醇化合物中间体。
2)将步骤1)得到的式(XIX)所示结构的全氟聚醚双醇化合物中间体加入到20mL1,3-二(三氟甲基)苯和20mL三氟三氯乙烷组成的混合溶剂中，搅拌0.5h，然后加入1g三氯氧磷，在35℃的环境下搅拌反应9h，加入1mL去离子水继续搅拌1h，反应完成后减压蒸馏，得到结构式(VII)所示的全氟聚醚磷酸酯类化合物。
应用实施例10
1)将10g平均组成为式(XVII)所示结构且数均分子量约为4000的全氟聚醚醇(其中m＝30，n＝17)加入由20mL1,3-二(三氟甲基)苯和5mL乙二醇二甲醚组成的混合溶剂中，在5℃的条件下搅拌0.5h，之后将溶液的pH调节至11，再加入10.7g式(XVIII)所示结构的化合物以及四丁基溴化铵，加热至50℃搅拌反应2.5h，经萃取洗涤和旋蒸浓缩后得到醚中间体，将醚中间体加入到30mL的氢氟醚中溶解，并在5℃的条件下搅拌0.5h，然后加入10mL的1mol/L氢化铝锂四氢呋喃溶液，搅拌反应7h，反应完成后用水淬灭，用盐酸调节pH为酸性，经过乙腈水混合溶液萃取洗涤，并旋蒸浓缩后得到式(XIX)所示结构的全氟聚醚双醇化合物中间体。
2)将步骤1)得到的式(XIX)所示结构的全氟聚醚双醇化合物中间体加入到20mL1,3-二(三氟甲基)苯和20mL三氟三氯乙烷组成的混合溶剂中，搅拌0.5h，然后加入1g三氯氧磷，在35℃的环境下搅拌反应9h，加入1mL去离子水继续搅拌1h，反应完成后减压蒸馏，得到结构式(VII)所示的全氟聚醚磷酸酯类化合物。
应用实施例11
1)将10g平均组成为式(XVII)所示结构且数均分子量约为4000的全氟聚醚醇(其中m＝30，n＝17)加入由20mL1,3-二(三氟甲基)苯和5mL乙二醇二甲醚组成的混合溶剂中，在5℃的条件下搅拌0.5h，之后将溶液的pH调节至11，再加入5g式(XVIII)所示结构的化合物以及四丁基溴化铵，加热至50℃搅拌反应2.5h，经萃取洗涤和旋蒸浓缩后得到醚中间体，将醚中间体加入到30mL的氢氟醚中溶解，并在5℃的条件下搅拌0.5h，然后加入5mL的1mol/L氢化铝锂四氢呋喃溶液，搅拌反应7h，反应完成后用水淬灭，用盐酸调节pH为酸性，经过乙腈水混合溶液萃取洗涤，并旋蒸浓缩后得到式(XIX)所示结构的全氟聚醚双醇化合物中间体。
2)将步骤1)得到的式(XIX)所示结构的全氟聚醚双醇化合物中间体加入到20mL1,3-二(三氟甲基)苯和20mL三氟三氯乙烷组成的混合溶剂中，搅拌0.5h，然后加入1g三氯氧磷，在35℃的环境下搅拌反应9h，加入1mL去离子水继续搅拌1h，反应完成后减压蒸馏，得到结构式(VII)所示的全氟聚醚磷酸酯类化合物。
应用实施例12
1)将10g平均组成为式(XVII)所示结构且数均分子量约为4000的全氟聚醚醇(其中m＝30，n＝17)加入由20mL1,3-二(三氟甲基)苯和5mL乙二醇二甲醚组成的混合溶剂中，在5℃的条件下搅拌0.5h，之后将溶液的pH调节至11，再加入5g式(XVIII)所示结构的化合物以及四丁基溴化铵，加热至50℃搅拌反应2.5h，经萃取洗涤和旋蒸浓缩后得到醚中间体，将醚中间体加入到30mL的氢氟醚中溶解，并在5℃的条件下搅拌0.5h，然后加入11.2mL的1mol/L氢化铝锂四氢呋喃溶液，搅拌反应7h，反应完成后用水淬灭，用盐酸调节pH为酸性，经过乙腈水混合溶液萃取洗涤，并旋蒸浓缩后得到式(XIX)所示结构的全氟聚醚双醇化合物中间体。
2)将步骤1)得到的式(XIX)所示结构的全氟聚醚双醇化合物中间体加入到20mL1,3-二(三氟甲基)苯和20mL三氟三氯乙烷组成的混合溶剂中，搅拌0.5h，然后加入1g三氯氧磷，在35℃的环境下搅拌反应9h，加入1mL去离子水继续搅拌1h，反应完成后减压蒸馏，得到结构式(VII)所示的全氟聚醚磷酸酯类化合物。
应用实施例13
1)将10g平均组成为式(XVII)所示结构且数均分子量约为4000的全氟聚醚醇(其中m＝30，n＝17)加入由20mL1,3-二(三氟甲基)苯和5mL乙二醇二甲醚组成的混合溶剂中，在5℃的条件下搅拌0.5h，之后将溶液的pH调节至11，再加入5g式(XVIII)所示结构的化合物以及四丁基溴化铵，加热至50℃搅拌反应2.5h，经萃取洗涤和旋蒸浓缩后得到醚中间体，将醚中间体加入到30mL的氢氟醚中溶解，并在5℃的条件下搅拌0.5h，然后加入2.5mL的1mol/L氢化铝锂四氢呋喃溶液，搅拌反应7h，反应完成后用水淬灭，用盐酸调节pH为酸性，经过乙腈水混合溶液萃取洗涤，并旋蒸浓缩后得到式(XIX)所示结构的全氟聚醚双醇化合物中间体。
2)将步骤1)得到的式(XIX)所示结构的全氟聚醚双醇化合物中间体加入到20mL1,3-二(三氟甲基)苯和20mL三氟三氯乙烷组成的混合溶剂中，搅拌0.5h，然后加入1g三氯氧磷，在35℃的环境下搅拌反应9h，加入1mL去离子水继续搅拌1h，反应完成后减压蒸馏，得到结构式(VII)所示的全氟聚醚磷酸酯类化合物。
应用实施例14
1)将10g平均组成为式(XVII)所示结构且数均分子量约为4000的全氟聚醚醇(其中m＝30，n＝17)加入由20mL1,3-二(三氟甲基)苯和5mL乙二醇二甲醚组成的混合溶剂中，在5℃的条件下搅拌0.5h，之后将溶液的pH调节至11，再加入5g式(XVIII)所示结构的化合物以及四丁基溴化铵，加热至50℃搅拌反应2.5h，经萃取洗涤和旋蒸浓缩后得到醚中间体，将醚中间体加入到30mL的氢氟醚中溶解，并在5℃的条件下搅拌0.5h，然后加入25mL的1mol/L氢化铝锂四氢呋喃溶液，搅拌反应7h，反应完成后用水淬灭，用盐酸调节pH为酸性，经过乙腈水混合溶液萃取洗涤，并旋蒸浓缩后得到式(XIX)所示结构的全氟聚醚双醇化合物中间体。
2)将步骤1)得到的式(XIX)所示结构的全氟聚醚双醇化合物中间体加入到20mL1,3-二(三氟甲基)苯和20mL三氟三氯乙烷组成的混合溶剂中，搅拌0.5h，然后加入1g三氯氧磷，在35℃的环境下搅拌反应9h，加入1mL去离子水继续搅拌1h，反应完成后减压蒸馏，得到结构式(VII)所示的全氟聚醚磷酸酯类化合物。
应用实施例15
1)将10g平均组成为式(XVII)所示结构且数均分子量约为4000的全氟聚醚醇(其中m＝30，n＝17)加入由20mL1,3-二(三氟甲基)苯和5mL乙二醇二甲醚组成的混合溶剂中，在5℃的条件下搅拌0.5h，之后将溶液的pH调节至11，再加入5g式(XVIII)所示结构的化合物以及四丁基溴化铵，加热至50℃搅拌反应2.5h，经萃取洗涤和旋蒸浓缩后得到醚中间体，将醚中间体加入到30mL的氢氟醚中溶解，并在5℃的条件下搅拌0.5h，然后加入10mL的1mol/L氢化铝锂四氢呋喃溶液，搅拌反应7h，反应完成后用水淬灭，用盐酸调节pH为酸性，经过乙腈水混合溶液萃取洗涤，并旋蒸浓缩后得到式(XIX)所示结构的全氟聚醚双醇化合物中间体。
2)将步骤1)得到的式(XIX)所示结构的全氟聚醚双醇化合物中间体加入到20mL1,3-二(三氟甲基)苯和20mL三氟三氯乙烷组成的混合溶剂中，搅拌0.5h，然后加入0.77g三氯氧磷，在35℃的环境下搅拌反应9h，加入1mL去离子水继续搅拌1h，反应完成后减压蒸馏，得到结构式(VII)所示的全氟聚醚磷酸酯类化合物。
应用实施例16
1)将10g平均组成为式(XVII)所示结构且数均分子量约为4000的全氟聚醚醇(其中m＝30，n＝17)加入由20mL1,3-二(三氟甲基)苯和5mL乙二醇二甲醚组成的混合溶剂中，在5℃的条件下搅拌0.5h，之后将溶液的pH调节至11，再加入5g式(XVIII)所示结构的化合物以及四丁基溴化铵，加热至50℃搅拌反应2.5h，经萃取洗涤和旋蒸浓缩后得到醚中间体，将醚中间体加入到30mL的氢氟醚中溶解，并在5℃的条件下搅拌0.5h，然后加入10mL的1mol/L氢化铝锂四氢呋喃溶液，搅拌反应7h，反应完成后用水淬灭，用盐酸调节pH为酸性，经过乙腈水混合溶液萃取洗涤，并旋蒸浓缩后得到式(XIX)所示结构的全氟聚醚双醇化合物中间体。
2)将步骤1)得到的式(XIX)所示结构的全氟聚醚双醇化合物中间体加入到20mL1,3-二(三氟甲基)苯和20mL三氟三氯乙烷组成的混合溶剂中，搅拌0.5h，然后加入1.15g三氯氧磷，在35℃的环境下搅拌反应9h，加入1mL去离子水继续搅拌1h，反应完成后减压蒸馏，得到结构式(VII)所示的全氟聚醚磷酸酯类化合物。
应用实施例17
1)将10g平均组成为式(XVII)所示结构且数均分子量约为4000的全氟聚醚醇(其中m＝30，n＝17)加入由20mL1,3-二(三氟甲基)苯和5mL乙二醇二甲醚组成的混合溶剂中，在5℃的条件下搅拌0.5h，之后将溶液的pH调节至11，再加入5g式(XVIII)所示结构的化合物以及四丁基溴化铵，加热至50℃搅拌反应2.5h，经萃取洗涤和旋蒸浓缩后得到醚中间体，将醚中间体加入到30mL的氢氟醚中溶解，并在5℃的条件下搅拌0.5h，然后加入10mL的1mol/L氢化铝锂四氢呋喃溶液，搅拌反应7h，反应完成后用水淬灭，用盐酸调节pH为酸性，经过乙腈水混合溶液萃取洗涤，并旋蒸浓缩后得到式(XIX)所示结构的全氟聚醚双醇化合物中间体。
2)将步骤1)得到的式(XIX)所示结构的全氟聚醚双醇化合物中间体加入到20mL1,3-二(三氟甲基)苯和20mL三氟三氯乙烷组成的混合溶剂中，搅拌0.5h，然后加入0.38g三氯氧磷，在35℃的环境下搅拌反应9h，加入1mL去离子水继续搅拌1h，反应完成后减压蒸馏，得到结构式(VII)所示的全氟聚醚磷酸酯类化合物。
应用实施例18
1)将10g平均组成为式(XVII)所示结构且数均分子量约为4000的全氟聚醚醇(其中m＝30，n＝17)加入由20mL1,3-二(三氟甲基)苯和5mL乙二醇二甲醚组成的混合溶剂中，在5℃的条件下搅拌0.5h，之后将溶液的pH调节至11，再加入5g式(XVIII)所示结构的化合物以及四丁基溴化铵，加热至50℃搅拌反应2.5h，经萃取洗涤和旋蒸浓缩后得到醚中间体，将醚中间体加入到30mL的氢氟醚中溶解，并在5℃的条件下搅拌0.5h，然后加入10mL的1mol/L氢化铝锂四氢呋喃溶液，搅拌反应7h，反应完成后用水淬灭，用盐酸调节pH为酸性，经过乙腈水混合溶液萃取洗涤，并旋蒸浓缩后得到式(XIX)所示结构的全氟聚醚双醇化合物中间体。
2)将步骤1)得到的式(XIX)所示结构的全氟聚醚双醇化合物中间体加入到20mL1,3-二(三氟甲基)苯和20mL三氟三氯乙烷组成的混合溶剂中，搅拌0.5h，然后加入1.91g三氯氧磷，在35℃的环境下搅拌反应9h，加入1mL去离子水继续搅拌1h，反应完成后减压蒸馏，得到结构式(VII)所示的全氟聚醚磷酸酯类化合物。
应用实施例19
1)将10g平均组成为式(XVII)所示结构且数均分子量约为4200的全氟聚醚醇(其中m＝35，n＝14)加入由20mL1,3-二(三氟甲基)苯和5mL乙二醇二甲醚组成的混合溶剂中，在5℃的条件下搅拌0.5h，之后将溶液的pH调节至11，再加入5g式(XVIII)所示结构的化合物以及四丁基溴化铵，加热至50℃搅拌反应2.5h，经萃取洗涤和旋蒸浓缩后得到醚中间体，将醚中间体加入到30mL的氢氟醚中溶解，并在5℃的条件下搅拌0.5h，然后加入10mL的1mol/L氢化铝锂四氢呋喃溶液，搅拌反应7h，反应完成后用水淬灭，用盐酸调节pH为酸性，经过乙腈水混合溶液萃取洗涤，并旋蒸浓缩后得到式(XIX)所示结构的全氟聚醚双醇化合物中间体。
2)将步骤1)得到的式(XIX)所示结构的全氟聚醚双醇化合物中间体加入到20mL1,3-二(三氟甲基)苯和20mL三氟三氯乙烷组成的混合溶剂中，搅拌0.5h，然后加入1g三氯氧磷，在35℃的环境下搅拌反应9h，加入1mL去离子水继续搅拌1h，反应完成后减压蒸馏，得到结构式(VII)所示的全氟聚醚磷酸酯类化合物。
应用实施例20
1)将10g平均组成为式(XVII)所示结构且数均分子量约为3700的全氟聚醚醇(其中m＝25，n＝15)加入由20mL1,3-二(三氟甲基)苯和5mL乙二醇二甲醚组成的混合溶剂中，在5℃的条件下搅拌0.5h，之后将溶液的pH调节至11，再加入5g式(XVIII)所示结构的化合物以及四丁基溴化铵，加热至50℃搅拌反应2.5h，经萃取洗涤和旋蒸浓缩后得到醚中间体，将醚中间体加入到30mL的氢氟醚中溶解，并在5℃的条件下搅拌0.5h，然后加入10mL的1mol/L氢化铝锂四氢呋喃溶液，搅拌反应7h，反应完成后用水淬灭，用盐酸调节pH为酸性，经过乙腈水混合溶液萃取洗涤，并旋蒸浓缩后得到式(XIX)所示结构的全氟聚醚双醇化合物中间体。
2)将步骤1)得到的式(XIX)所示结构的全氟聚醚双醇化合物中间体加入到20mL1,3-二(三氟甲基)苯和20mL三氟三氯乙烷组成的混合溶剂中，搅拌0.5h，然后加入1g三氯氧磷，在35℃的环境下搅拌反应9h，加入1mL去离子水继续搅拌1h，反应完成后减压蒸馏，得到结构式(VII)所示的全氟聚醚磷酸酯类化合物。
对比例1
1)将10g平均组成为式(XVII)所示结构且数均分子量约为4000的全氟聚醚醇(其中m＝30，n＝17)加入由20mL1,3-二(三氟甲基)苯和5mL乙二醇二甲醚组成的混合溶剂中，在5℃的条件下搅拌0.5h，之后将溶液的pH调节至11，再加入0.3g式(XVIII)所示结构的化合物以及四丁基溴化铵，加热至50℃搅拌反应2.5h，经萃取洗涤和旋蒸浓缩后得到醚中间体，将醚中间体加入到30mL的氢氟醚中溶解，并在5℃的条件下搅拌0.5h，然后加入10mL的1mol/L氢化铝锂四氢呋喃溶液，搅拌反应7h，反应完成后用水淬灭，用盐酸调节pH为酸性，经过乙腈水混合溶液萃取洗涤，并旋蒸浓缩后得到式(XIX)所示结构的全氟聚醚双醇化合物中间体。
2)将步骤1)得到的式(XIX)所示结构的全氟聚醚双醇化合物中间体加入到20mL1,3-二(三氟甲基)苯和20mL三氟三氯乙烷组成的混合溶剂中，搅拌0.5h，然后加入1g三氯氧磷，在35℃的环境下搅拌反应9h，加入1mL去离子水继续搅拌1h，反应完成后减压蒸馏，得到结构式(VII)所示的全氟聚醚磷酸酯类化合物。
对比例2
1)将10g平均组成为式(XVII)所示结构且数均分子量约为4000的全氟聚醚醇(其中m＝30，n＝17)加入由20mL1,3-二(三氟甲基)苯和5mL乙二醇二甲醚组成的混合溶剂中，在5℃的条件下搅拌0.5h，之后将溶液的pH调节至11，再加入13g式(XVIII)所示结构的化合物以及四丁基溴化铵，加热至50℃搅拌反应2.5h，经萃取洗涤和旋蒸浓缩后得到醚中间体，将醚中间体加入到30mL的氢氟醚中溶解，并在5℃的条件下搅拌0.5h，然后加入10mL的1mol/L氢化铝锂四氢呋喃溶液，搅拌反应7h，反应完成后用水淬灭，用盐酸调节pH为酸性，经过乙腈水混合溶液萃取洗涤，并旋蒸浓缩后得到式(XIX)所示结构的全氟聚醚双醇化合物中间体。
2)将步骤1)得到的式(XIX)所示结构的全氟聚醚双醇化合物中间体加入到20mL1,3-二(三氟甲基)苯和20mL三氟三氯乙烷组成的混合溶剂中，搅拌0.5h，然后加入1g三氯氧磷，在35℃的环境下搅拌反应9h，加入1mL去离子水继续搅拌1h，反应完成后减压蒸馏，得到结构式(VII)所示的全氟聚醚磷酸酯类化合物。
对比例3
1)将10g平均组成为式(XVII)所示结构且数均分子量约为4000的全氟聚醚醇(其中m＝30，n＝17)加入由20mL1,3-二(三氟甲基)苯和5mL乙二醇二甲醚组成的混合溶剂中，在5℃的条件下搅拌0.5h，之后将溶液的pH调节至11，再加入5g式(XVIII)所示结构的化合物以及四丁基溴化铵，加热至50℃搅拌反应2.5h，经萃取洗涤和旋蒸浓缩后得到醚中间体，将醚中间体加入到30mL的氢氟醚中溶解，并在5℃的条件下搅拌0.5h，然后加入1mL的1mol/L氢化铝锂四氢呋喃溶液，搅拌反应7h，反应完成后用水淬灭，用盐酸调节pH为酸性，经过乙腈水混合溶液萃取洗涤，并旋蒸浓缩后得到式(XIX)所示结构的全氟聚醚双醇化合物中间体。
2)将步骤1)得到的式(XIX)所示结构的全氟聚醚双醇化合物中间体加入到20mL1,3-二(三氟甲基)苯和20mL三氟三氯乙烷组成的混合溶剂中，搅拌0.5h，然后加入1g三氯氧磷，在35℃的环境下搅拌反应9h，加入1mL去离子水继续搅拌1h，反应完成后减压蒸馏，得到结构式(VII)所示的全氟聚醚磷酸酯类化合物。
对比例4
1)将10g平均组成为式(XVII)所示结构且数均分子量约为4000的全氟聚醚醇(其中m＝30，n＝17)加入由20mL1,3-二(三氟甲基)苯和5mL乙二醇二甲醚组成的混合溶剂中，在5℃的条件下搅拌0.5h，之后将溶液的pH调节至11，再加入5g式(XVIII)所示结构的化合物以及四丁基溴化铵，加热至50℃搅拌反应2.5h，经萃取洗涤和旋蒸浓缩后得到醚中间体，将醚中间体加入到30mL的氢氟醚中溶解，并在5℃的条件下搅拌0.5h，然后加入30mL的1mol/L氢化铝锂四氢呋喃溶液，搅拌反应7h，反应完成后用水淬灭，用盐酸调节pH为酸性，经过乙腈水混合溶液萃取洗涤，并旋蒸浓缩后得到式(XIX)所示结构的全氟聚醚双醇化合物中间体。
2)将步骤1)得到的式(XIX)所示结构的全氟聚醚双醇化合物中间体加入到20mL1,3-二(三氟甲基)苯和20mL三氟三氯乙烷组成的混合溶剂中，搅拌0.5h，然后加入1g三氯氧磷，在35℃的环境下搅拌反应9h，加入1mL去离子水继续搅拌1h，反应完成后减压蒸馏，得到结构式(VII)所示的全氟聚醚磷酸酯类化合物。
对比例5
1)将10g平均组成为式(XVII)所示结构且数均分子量约为4000的全氟聚醚醇(其中m＝30，n＝17)加入由20mL1,3-二(三氟甲基)苯和5mL乙二醇二甲醚组成的混合溶剂中，在5℃的条件下搅拌0.5h，之后将溶液的pH调节至11，再加入5g式(XVIII)所示结构的化合物以及四丁基溴化铵，加热至50℃搅拌反应2.5h，经萃取洗涤和旋蒸浓缩后得到醚中间体，将醚中间体加入到30mL的氢氟醚中溶解，并在5℃的条件下搅拌0.5h，然后加入10mL的1mol/L氢化铝锂四氢呋喃溶液，搅拌反应7h，反应完成后用水淬灭，用盐酸调节pH为酸性，经过乙腈水混合溶液萃取洗涤，并旋蒸浓缩后得到式(XIX)所示结构的全氟聚醚双醇化合物中间体。
2)将步骤1)得到的式(XIX)所示结构的全氟聚醚双醇化合物中间体加入到20mL1,3-二(三氟甲基)苯和20mL三氟三氯乙烷组成的混合溶剂中，搅拌0.5h，然后加入0.2g三氯氧磷，在35℃的环境下搅拌反应9h，加入1mL去离子水继续搅拌1h，反应完成后减压蒸馏，得到结构式(VII)所示的全氟聚醚磷酸酯类化合物。
对比例6
1)将10g平均组成为式(XVII)所示结构且数均分子量约为4000的全氟聚醚醇(其中m＝30，n＝17)加入由20mL1,3-二(三氟甲基)苯和5mL乙二醇二甲醚组成的混合溶剂中，在5℃的条件下搅拌0.5h，之后将溶液的pH调节至11，再加入5g式(XVIII)所示结构的化合物以及四丁基溴化铵，加热至50℃搅拌反应2.5h，经萃取洗涤和旋蒸浓缩后得到醚中间体，将醚中间体加入到30mL的氢氟醚中溶解，并在5℃的条件下搅拌0.5h，然后加入10mL的1mol/L氢化铝锂四氢呋喃溶液，搅拌反应7h，反应完成后用水淬灭，用盐酸调节pH为酸性，经过乙腈水混合溶液萃取洗涤，并旋蒸浓缩后得到式(XIX)所示结构的全氟聚醚双醇化合物中间体。
2)将步骤1)得到的式(XIX)所示结构的全氟聚醚双醇化合物中间体加入到20mL1,3-二(三氟甲基)苯和20mL三氟三氯乙烷组成的混合溶剂中，搅拌0.5h，然后加入2.5g三氯氧磷，在35℃的环境下搅拌反应9h，加入1mL去离子水继续搅拌1h，反应完成后减压蒸馏，得到结构式(VII)所示的全氟聚醚磷酸酯类化合物。
对比例7
采用专利US8945712B2制备的氟化组合物。
对比例8
采用专利US9971306B2制备的含全氟聚醚的磷酸化合物。
选取不锈钢片，将不锈钢片至于超纯水中超声清洗10min，再浸泡于工业酒精中超声清洗10min，超纯水清洗2min后，用氩气吹干。将清洗后的不锈钢片放置于等离子清洗机种，用氩气处理基材表面，等离子活化10min。将应用实施例1～20，对比例1～8制得的化合物配制成3wt％的金属表面处理剂，通过喷涂方式，以流速50mg/sec，输送线速度13mm/sec均匀喷涂涂布在不锈钢片上。然后将附有喷涂处理膜的不锈钢片置于60％湿度及150oC环境下30min进行固化，使其形成表面处理层。
对带有表面处理层的不锈钢片做如下性能检测。
1、疏水疏油评价
测定上述表面处理层的水的静态接触角。测定水的静态接触角时，使用接触角测定装置(北京哈科公司，HARKE-DWA)，用水1uL在25oC、65％湿度的环境下实施。
2、耐磨损评价
使用摩擦试验机(Taber公司，5900)，以下述条件摩擦后的表面处理层的水接触角进行评价。每次经过来回次数1000次，测定水接触角(当水接触角度低于100度或10000次摩擦或刚丝绒损毁时终止评鉴)
钢丝绒：BONSTAR#0000
负荷：1kg/cm2
移动行程：40mm
移动速度：60rpm。
3、耐腐蚀性能评价
配制4wt％的氯化钠溶液，常温下将待测金属片完全浸入其中，观察记录其自开始浸入到表面出现腐蚀点的时间。
疏水疏油及耐腐蚀的检测结果如表1。耐磨损的检测结果如表2。
表1
表2
根据以上实验数据，本发明提供的一种氟聚醚磷酸酯类化合物相较于现有的技术表面处理添加剂，具有优良的疏水疏油性、防污性能以及耐磨性，将具有结构通式(XV)的全氟聚醚醇与具有结构通式(XVI)的化合物加入量的摩尔比控制在1:1～15范围内，全氟聚醚醇与还原试剂的加入量的摩尔比控制在1:1～10范围内，磷化试剂与全氟聚醚醇的加入量的摩尔比控制在1～5:1范围内，制得的金属表面处理添加剂具有最佳性能。
本发明中采用的试剂来源如下：
全氟聚醚醇——意大利索尔维公司FOMBLIN Z DOL4000
1,3-二(三氟甲基)苯——上海迈瑞尔生化科技有限公司
乙二醇二甲醚——上海麦克林生化科技股份有限公司
5-溴甲基间苯二甲酸二甲酯(结构式XVIII)——上海麦克林生化科技股份有限公司
4-溴甲基邻苯二甲酸二甲酯(结构式XX)——上海麦克林生化科技股份有限公司
4-溴甲基邻苯二乙酸二甲酯(结构式XXI)——上海麦克林生化科技股份有限公司
5-溴甲基间苯二乙酸二甲酯(结构式XXII)——上海麦克林生化科技股份有限公司
2-(3-溴甲基)苯基乙酸甲酯(结构式XXIII)——上海麦克林生化科技股份有限公司
2-(4-溴甲基)苯基乙酸甲酯(结构式XXIV)——上海麦克林生化科技股份有限公司。
四丁基溴化铵——上海麦克林生化科技股份有限公司
氢氟醚——陕西中蓝化工科技新材料有限公司
氢化铝锂四氢呋喃溶液——国药集团化学试剂有限公司
乙腈——国药集团化学试剂有限公司
三氯氧磷——河南万象精细化工有限公司。
Claims (10)
1.一种全氟聚醚磷酸酯类化合物，其特征在于：该化合物为具有结构通式(I)的化合物：
式(I)中，R1为C2～C10的直链或支链醚基；R2为C1～C10的直链或支链烷基；Rf为式(II)所示的基团：
CF3(CF2CF20)m(CF20)nCF2-
(II)
其中，a取值为1～3；m、n各自独立地为1～50的整数。
2.根据权利要求1所述的全氟聚醚磷酸酯类化合物，其特征在于：所述R1为C2～C4的直链或支链醚基；优选为式(Ⅲ)、式(Ⅳ)、式(Ⅴ)、式(Ⅵ)所示基团中的一种：
3.根据权利要求1或2所述的全氟聚醚磷酸酯类化合物，其特征在于：所述R2为C1～C4的直链或支链烷基，优选为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基中的一种。
4.根据权利要求2或3所述的全氟聚醚磷酸酯类化合物，其特征在于：a的取值为1～2，括号内基团位于Rf-R1-基团的间位和/或对位。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的全氟聚醚磷酸酯类化合物，其特征在于：所述全氟聚醚磷酸酯类化合物选自下列结构通式中的一种或多种：
其中，Rf中m、n各自独立地为1～40的整数，且m+n＝20～60，m/n＝0.3～3。
6.一种制备如权利要求1-5中任一项所述全氟聚醚磷酸酯类化合物的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
1)将具有结构通式(XV)的全氟聚醚醇与具有结构通式(XVI)的化合物在碱性条件下加热反应，反应完成后加入还原试剂，得到全氟聚醚双醇化合物中间体；
2)向步骤1)得到的全氟聚醚双醇化合物中间体中加入磷化试剂，在溶剂中搅拌反应，得到具有结构通式(I)的全氟聚醚磷酸酯类化合物；
其中，R3为C1～C9的直链或支链烷基，R4为C1～C9的直链或支链烷基；R5为比R2少一个C的直链或支链烷基，或-COOCH3基团直接与苯环连接；其中，R3和R4基团中共包括2～10个C原子；X为F、Cl、Br中的一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述R3为C1～C3的直链或支链烷基，R4为C1～C3的直链或支链烷基，R3和R4基团中共包括2～4个C原子；
优选的是，R3为亚甲基或亚乙基中的一种，R4为亚甲基或亚乙基中的一种。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)具体为：按比例将全氟聚醚醇与溶剂I混合，在0～15℃(优选为0～10℃)的条件下搅拌0.2～1h(优选为0.3～0.8h)，之后将溶液的pH调节至10～12(优选为11～12)，再加入与具有结构通式(IV)的化合物以及四丁基溴化铵(或四丁基氯化铵)，加热至35～65℃(优选为40～60℃)搅拌反应1～4h(优选为2～3h)，经萃取洗涤和旋蒸浓缩后得到醚中间体，将醚中间体加入到溶剂II中溶解，并在0～15℃(优选为0～10℃)的条件下搅拌0.2～1h(优选为0.3～0.8h)，然后加入还原试剂并搅拌反应4～10h(优选为6～8h)，反应完成后用水淬灭，调节溶液pH为酸性，经过萃取洗涤后得到全氟聚醚双醇化合物中间体；和/或
所述步骤2)具体为：将步骤1)得到的全氟聚醚双醇化合物中间体加入到溶剂III中，搅拌0.2～1h(优选为0.3～0.8h)，然后按比例加入磷化试剂，在20～100℃(优选为25～45℃)的条件下搅拌反应6～18h(优选为7～12h)，反应完成后加入去离子水搅拌0.5～2h(优选为0.7～1.3h)，经减压蒸馏得到具有结构通式(I)的全氟聚醚磷酸酯类化合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所述具有结构通式(XV)的全氟聚醚醇与具有结构通式(XVI)的化合物加入量的摩尔比为1:1～15，优选为1:1.5～10；所述还原试剂为氢化铝锂、硼氢化钠、硼氢化锂、与单质碘或Lewis酸混合的硼氢化钠中的一种或几种，优选为氢化铝锂、硼氢化钠、硼氢化锂中的一种或几种；所述全氟聚醚醇与还原试剂的加入量的摩尔比为1:1～10，优选为1:2～5；和/或
在步骤2)中，所述磷化试剂为五氧化二磷、三氯氧磷、磷酸中的一种或多种，优选为三氯氧磷；所述磷化试剂与全氟聚醚醇的加入量的摩尔比为1～5:1,优选为2～3:1；和/或
所述溶剂I为1,3-二(三氟甲基)苯、乙二醇二甲醚、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙醚中的一种或两种；和/或
所述溶剂II为氢氟醚、1,3-二(三氟甲基)苯中的一种或几种；和/或
所述溶剂III为1,3-二(三氟甲基)苯、三氟三氯乙烷、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙醚中的一种或几种。
10.一种全氟聚醚磷酸酯类化合物的用途，其特征在于：将如权利要求1-5中任一项所述的具有结构通式(I)的全氟聚醚磷酸酯类化合物或根据权利要求6-9中任一项所述方法制备的具有结构通式(I)的全氟聚醚磷酸酯类化合物与液态介质混合后作为金属表面处理添加剂使用；
优选的是，所述液态介质为氟类有机溶剂，优选为三氟甲基苯、双(三氟甲基)苯、C4F9OCH3(HFE-7100)、C4F9OC2H5(HFE-7200)、FC-100和HFE-347中的一种或几种，进一步优选为C4F9OC2H5(HFE-7200)和HFE-347中的一种或两种；
作为优选，所述具有结构通式(I)的全氟聚醚磷酸酯类化合物的添加量为0.01～20wt％，优选为0.1～18wt％，更优选为0.3～15wt％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211664124.0A CN116003770A (zh) | 2022-12-23 | 2022-12-23 | 一种全氟聚醚磷酸酯类化合物及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211664124.0A CN116003770A (zh) | 2022-12-23 | 2022-12-23 | 一种全氟聚醚磷酸酯类化合物及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116003770A true CN116003770A (zh) | 2023-04-25 |
Family
ID=86018650
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211664124.0A Pending CN116003770A (zh) | 2022-12-23 | 2022-12-23 | 一种全氟聚醚磷酸酯类化合物及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116003770A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117285855A (zh) * | 2023-11-27 | 2023-12-26 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 一种金属防护剂、金属防护涂层及制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106715634A (zh) * | 2014-09-17 | 2017-05-24 | 旭硝子株式会社 | 含有具有全氟聚醚基的磷酸酯化合物的基材用表面处理剂 |
| CN109970787A (zh) * | 2017-12-28 | 2019-07-05 | 乳源东阳光氟有限公司 | 一种全氟聚醚磷酸酯化合物及其制备方法和应用 |
| CN110054973A (zh) * | 2018-01-19 | 2019-07-26 | 德路纳米技术(深圳)有限公司 | 一种金属表面持久防污涂层 |
| CN112262170A (zh) * | 2018-06-14 | 2021-01-22 | 优迈特株式会社 | 全氟聚醚磷酸酯、其制造方法以及以其为有效成分的表面处理剂 |
| CN113549211A (zh) * | 2021-06-04 | 2021-10-26 | 广州优尔材料科技有限公司 | 含全氟聚醚的磷酸化合物、表面处理剂及物品 |
-
2022
- 2022-12-23 CN CN202211664124.0A patent/CN116003770A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106715634A (zh) * | 2014-09-17 | 2017-05-24 | 旭硝子株式会社 | 含有具有全氟聚醚基的磷酸酯化合物的基材用表面处理剂 |
| US20170183449A1 (en) * | 2014-09-17 | 2017-06-29 | Asahi Glass Company, Limited | Surface treatment agent for substrate, comprising perfluoropolyether group-containing phosphate compound |
| CN109970787A (zh) * | 2017-12-28 | 2019-07-05 | 乳源东阳光氟有限公司 | 一种全氟聚醚磷酸酯化合物及其制备方法和应用 |
| CN110054973A (zh) * | 2018-01-19 | 2019-07-26 | 德路纳米技术(深圳)有限公司 | 一种金属表面持久防污涂层 |
| CN112262170A (zh) * | 2018-06-14 | 2021-01-22 | 优迈特株式会社 | 全氟聚醚磷酸酯、其制造方法以及以其为有效成分的表面处理剂 |
| CN113549211A (zh) * | 2021-06-04 | 2021-10-26 | 广州优尔材料科技有限公司 | 含全氟聚醚的磷酸化合物、表面处理剂及物品 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117285855A (zh) * | 2023-11-27 | 2023-12-26 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 一种金属防护剂、金属防护涂层及制备方法和应用 |
| CN117285855B (zh) * | 2023-11-27 | 2024-03-15 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 一种金属防护剂、金属防护涂层及制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN116003770A (zh) | 一种全氟聚醚磷酸酯类化合物及其制备方法和应用 | |
| JP4138253B2 (ja) | ウレイドシランおよび多シリル官能性シランを混合して用いる、金属を処理する方法 | |
| WO2000046310A1 (en) | Method of treating metals using amino silanes and multi-silyl-functional silanes in admixture | |
| CN102977291A (zh) | 一种可交联型含氟聚合物及其在制备超双疏表面中的应用 | |
| CN112831240B (zh) | 一种高结合力氟硅涂层材料及其制备方法 | |
| CN104945611A (zh) | 含有氟聚醚的聚合物 | |
| JP7180665B2 (ja) | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品及びその製造方法 | |
| CN112662276B (zh) | 一种生物基防火耐盐水性环氧树脂涂料及其制备方法 | |
| EP2635614B1 (en) | Fluorinated composition comprising phosphorus containing acid group and alkoxy silane group | |
| CN107418389A (zh) | 一种石墨烯长效防腐底漆及其制备方法 | |
| CN115746704B (zh) | 一种防腐性能优异的钢桥面复合结构 | |
| CN103709882A (zh) | 一种具有普适性的超双疏表面及其制备方法 | |
| CN111455361A (zh) | 表面处理剂及金属表面处理方法 | |
| CN111117470A (zh) | 一种高分子陶瓷颗粒耐磨涂料及其制备方法 | |
| CN109970787B (zh) | 一种全氟聚醚磷酸酯化合物及其制备方法和应用 | |
| CN117247536A (zh) | 全氟聚醚氨基硅烷化合物、组合物及其制备方法和应用 | |
| CN114806384B (zh) | 一种大型水轮机导叶制造用耐磨防水涂层及其制备方法 | |
| CN111363468B (zh) | 一种用于汽车支架表面的油漆喷涂工艺 | |
| CN113088155B (zh) | 含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物及制备方法与应用 | |
| EP3233942B1 (en) | Fluorinated polymers comprising phosphonic moieties | |
| CN113549211A (zh) | 含全氟聚醚的磷酸化合物、表面处理剂及物品 | |
| CN112694544B (zh) | 聚糖衍生物及其制备方法与应用 | |
| CN113321799B (zh) | 全氟聚醚偕二磷酸化合物、表面处理剂及使用方法、物品 | |
| Pan et al. | Enhancing corrosion resistance and toughness of solvent-free epoxy coatings with low-viscosity fluorine-containing hyperbranched polyether | |
| CN117624583B (zh) | 一种z型全氟聚醚防指纹剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Country or region after: China Address after: 410100 No. 18, Wangjiachong Road, Changsha Economic and Technological Development Zone, Hunan Province Applicant after: Hunan Kosen New Material Co.,Ltd. Address before: No.18, wangjiachong Road, Changsha Economic and Technological Development Zone, Changsha City, Hunan Province, 410205 Applicant before: HUNAN KOSEN NEW MATERIAL Co.,Ltd. Country or region before: China |
|
| CB02 | Change of applicant information |