CN113088155B - 含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物及制备方法与应用 - Google Patents

含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物，是由以下重量份的组分制成：全生物基苯并噁嗪单体1份，生物基纳米粒子0.01～20份，溶剂0.1～100份。本发明的含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物作为金属防腐蚀涂料使用，在制备金属防腐蚀涂层中使用，制备的涂层具有超疏水性和良好的附着力，防腐蚀性优异，且该涂层在长期浸泡过程中仍能表现出不起泡、不剥落的长效防腐蚀性能。

Description

含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物及制备方法与应用
技术领域
本发明属于金属防腐蚀技术领域，具体地说，涉及一种含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物及制备方法与应用。
背景技术
金属腐蚀问题不仅造成巨大的经济损失，还会给生产带来安全隐患。在金属表面应用涂层可以有效缓解金属的腐蚀。有机涂层因其施工方便、成本较低等优势，成为应用最为普遍的腐蚀防护手段。
聚苯并噁嗪树脂具有良好的低吸水率、耐热性和热稳定性，在金属防护领域具有良好的应用前景。然而，腐蚀介质仍然可以缓慢渗透有机涂层，造成涂层破坏、起泡、剥离等问题，影响涂层的使用寿命。针对这一问题，在有机涂层中掺杂纳米粒子，制备出超疏水防腐蚀涂层，可以有效提升涂层的防腐蚀能力。公开号为CN107177304A的专利申请(申请号CN201710424492.0，一种耐盐雾、可恢复的苯并噁嗪基超疏水涂层及其制备方法)通过将咪唑类或咪唑类盐负载于介孔材料中，然后与苯并噁嗪共混，涂覆于基材表面制备成超疏水涂层的方法，使涂层具有耐盐雾、自修复性等性能。制备超疏水涂层常使用二氧化硅、二氧化钛等无机粒子。这些无机粒子与有机树脂之间的相互作用力较弱，复合涂层中的两相界面容易受到腐蚀介质的侵蚀，导致涂层性能的下降。
聚苯并噁嗪的合成原料通常来自于石油工业。随着全球能源日益枯竭和环境问题的加剧，通过生物来源的原料制备高分子材料逐渐引起人们的关注。近年来，研究人员尝试利用基于生物材料来源的酚类或胺类合成生物基聚苯并噁嗪。
开发一种可持续发展和具有优异防腐蚀性能的全生物基聚苯并噁嗪复合超疏水涂层具有重要的应用价值。有鉴于此，通过简便的方法制备一种具有超疏水性能和良好附着力的复合生物基防腐蚀涂料组合物，且该组合物应用可以保护目前广泛在用的多种金属，成为亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物。
本发明的另一目的是提供一种所述含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物的制备方法。
本发明的再一个目的是提供一种所述含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物在制备金属防腐蚀涂层中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面提供了一种含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物，是由以下重量份的组分制成：
全生物基苯并噁嗪单体 1份，
生物基纳米粒子 0.01～20份，
溶剂 0.1～100份。
所述含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物是由以下重量份的组分制成：
全生物基苯并噁嗪单体 1份，
生物基纳米粒子 0.2～2份，
溶剂 1～80份。
所述全生物基苯并噁嗪单体的化学结构式如式I、II、III或IV所示：
Figure BDA0002360388450000021
式I中，R1为取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代杂环基；
R2为氢、羟基、取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的C1～20烷氧基；
R3为氢、羟基、取代或未取代醛基、取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的C1～20烷氧基、取代或未取代烯基、取代或未取代环烷基、取代或未取代芳基、取代或未取代杂芳基；
R4为氢、羟基、取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的C1～20烷氧基；
R5为氢、羟基、取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的C1～20烷氧基；
或R3、R4一起组成五元或六元杂环；
式II中，R1为取代或未取代的C1～20烷基；
R2为氢、取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的C1～20烷氧基；
R3为氢、取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的C1～20烷氧基；
R4为氢、取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的C1～20烷氧基；
R5为氢、取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的C1～20烷氧基；
式III中，R1为取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代杂环基；
R2为氢、取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的C1～20烷氧基；
R5为氢、取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的C1～20烷氧基；
式IV中，R1为取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代杂环基。
优选的，式I中，R1为烷基取代的呋喃基、烷基取代噻吩基、C1～20直链烷基、
Figure BDA0002360388450000031
R2为氢、羟基、取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的C1～20烷氧基；
R3为氢、羟基、取代或未取代醛基、C1～20烷基、取代或未取代的C1～20烷氧基、
Figure BDA0002360388450000032
R4为氢、羟基、取代或未取代的C1～20烷基；
R5为氢、羟基、取代或未取代的C1～20烷基、取代或未取代的C1～20烷氧基；
或R3、R4一起组成五元或六元杂环；
式II中，R1为-(CH2)6-；
R2、R3、R4、R5各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、羟基、氨基、硝基；
式III中，R1为烷基取代的呋喃基、烷基取代噻吩基；
R2、R5为氢、羟基、甲氧基、甲基；
式IV中，R1为烷基取代的呋喃基、烷基取代噻吩基、甲基。
最优选的，所述全生物基苯并噁嗪单体的化学结构式如下所示：
Figure BDA0002360388450000041
Figure BDA0002360388450000051
所述生物基纳米粒子的平均粒径为5nm～200nm，选自纤维素纳米晶、淀粉纳米晶、壳聚糖纳米晶、甲壳素纳米晶中的至少一种。
所述溶剂为酮类、醇类、醋酸酯类、芳香烷烃类溶剂中的至少一种，优选为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、二噁烷、二甲苯、正丁醇、醋酸正丙酯、醋酸丁酯、苯、甲苯、二噁烷中的至少一种。
本发明的第二个方面提供了一种所述含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：
按照所述配比将全生物基苯并噁嗪单体溶于溶剂中，加入生物基纳米粒子，温度为10～100℃的条件下，超声分散0.1～72h，得到所述含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物。
本发明的再一个方面提供了一种所述含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物在制备金属防腐蚀涂层中的应用。
所述应用具体包括以下步骤：
将1～2重量份全生物基苯并噁嗪单体，采用浸涂、喷涂、刷涂或刮涂技术在经过处理的金属表面上制备聚苯并噁嗪树脂前驱体，在温度为50～250℃的烘箱中固化0.1～24h，获得聚苯并噁嗪树脂底漆，然后采用浸涂、喷涂、刷涂或刮涂技术将所述含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物涂覆在上述聚苯并噁嗪树脂底漆上，温度为20～120℃的条件下预固化0.1～48h，温度为100～250℃(优选为180～230℃)的条件下固化0.1～24h(优选为1～3h)，获得双层的金属防腐蚀涂层。
所述金属表面的处理方法如下：
将金属分别放入乙醇、丙酮或去离子水中超声清洗表面。
所述金属为金属低碳钢、铝合金、镁合金中的至少一种。
本发明的再一个方面提供了一种由所述含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物制备的金属防腐蚀涂层。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点：
本发明的含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物中，全生物基苯并噁嗪单体具有吸水量低、热稳定性好和低表面能等特性，是一种性能优良的防腐蚀涂层材料。在生物基苯并噁嗪中添加生物基纳米粒子可以提高复合涂层表面的粗糙度，方便地构建超疏水防腐蚀涂层。且生物基纳米粒子表面存在大量的羟基等有机基团，与聚苯并噁嗪之间具有强相互作用，增强了涂层中两相之间的相互作用，提高了涂层的致密程度。本发明的含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物具有超疏水性能和良好的附着力，防腐蚀性优异，该涂层在长期浸泡过程中仍能表现出不起泡、不剥落的长效防腐蚀性能。此外，超疏水涂层中的制备原料均为生物基材料，符合可持续发展的要求。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明实施例所用试剂如表1所示：
表1
药品名称 规格型号 纯度 购买厂家
甲壳素纳米晶 粒径:60-80nm 99％ 上海易乎生物科技有限公司
壳聚糖纳米晶 粒径:20纳米 99％ 山东莱州市海力生物制品有限公司
淀粉纳米晶 粒径:20纳米 98％ 自制
纤维素纳米晶 粒径:10-50nm 95％ 上海闪思科技有限公司
淀粉纳米晶制备过程如文献(Langmuir.2006,22:4804-4810)所述。
实施例1
(1)本实施例所用全生物基苯并噁嗪单体的化学结构式如式I-1所示，名称为7-烷基3-烷基-3,4-二氢-2H-1,3苯并噁嗪(C-s)，其合成步骤如文献1(PolymerComposites.2016,3:573-582)所述；
Figure BDA0002360388450000071
含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：
将1重量份全生物基苯并噁嗪单体I-1溶于溶剂4重量份中，溶剂采用体积比为7:3的二甲苯/正丁醇，加入0.5重量份纤维素纳米晶，温度为80℃的条件下，超声频率为40KHz，超声分散24h，得到所述含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物。
(2)以金属低碳钢(MS)为基材，将金属低碳钢放入丙酮中，置于超声波清洗器中清洗。将1重量份全生物基苯并噁嗪单体I-1(C-s)溶于4重量份体积比为7:3的二甲苯/正丁醇混合溶剂中，使用自动涂膜机将其均匀涂布在打磨清洗干净的低碳钢上，在200℃的烘箱中固化2h，得到聚苯并噁嗪PC-s涂层作为底漆。然后喷涂所述含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物，置于100℃烘箱中预固化1h，在200℃烘箱中固化2h，得到底漆为PC-s、面漆为PC-s/CNC纳米粒子的复合涂层。
实施例2
(1)本实施例所用全生物基苯并噁嗪单体的化学结构式如式I-2所示，其制备方法如下：将漆酚、多聚甲醛、糠胺按照摩尔比为1:2:1溶于二氯甲烷中配成溶液，置于三颈烧瓶中，逐渐加热至90℃，回流反应5h。反应结束后，除去溶剂，得到红棕色液体产品。漆酚糠胺型苯并噁嗪单体记为U-f，提纯后得到最终产物式I-2所示化合物。
Figure BDA0002360388450000072
含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：
将1重量份全生物基苯并噁嗪单体I-2溶于5重量份溶剂中，溶剂采用体积比为9:1的二甲苯/正丁醇，加入0.8重量份甲壳素纳米晶，温度为30℃的条件下，超声频率为40KHz，超声分散6h，得到所述含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物。
(2)以金属低碳钢(MS)为基材，将金属低碳钢放入丙酮中，置于超声波清洗器中清洗。将2重量份全生物基苯并噁嗪单体I-2(U-f)溶于5重量份体积比为9:1的二甲苯/正丁醇混合溶剂中，喷涂在低碳钢表面，在150℃的烘箱中固化2h，得到聚苯并噁嗪PU-f涂层作为底漆。然后喷涂所述含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物，置于110℃烘箱中预固化1h，在180℃烘箱中固化3h，得到底漆为PU-f、面漆为PU-f/甲壳素纳米粒子的复合涂层。
实施例3
(1)本实施例所用全生物基苯并噁嗪单体的化学结构式如式I-3所示，名称为3-烷基-6-烯丙基-8-甲氧基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪(E-s)，其合成步骤如文献1(ACSSustainable Chemistry&Engineering.2014,2:2790-2801)所述；
Figure BDA0002360388450000081
含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：
将1重量份全生物基苯并噁嗪单体I-3溶于5重量份溶剂中，溶剂采用体积比为8:2的二甲苯/正丁醇，加入0.4重量份壳聚糖纳米晶，温度为80℃的条件下，超声频率为40KHz，超声分散24h，得到所述含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物。
(2)以金属低碳钢(MS)为基材，将金属低碳钢放入丙酮中，置于超声波清洗器中清洗。将2重量份全生物基苯并噁嗪单体I-3(E-s)溶于5重量份体积比为8:2的二甲苯/正丁醇混合溶剂中，喷涂在低碳钢表面，分别在80℃和150℃的烘箱中分别固化2h，得到聚苯并噁嗪PE-s涂层作为底漆。然后喷涂所述含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物，置于120℃烘箱中预固化1h，在220℃烘箱中固化3h，得到底漆为PE-s、面漆为PE-s/壳聚糖纳米晶的复合涂层。
实施例4
(1)本实施例所用全生物基苯并噁嗪单体的化学结构式如式I-4所示，名称为3-糠基-8-甲氧基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪(G-f)，其合成步骤如文献1(GreenChemistry.2012,14:2799-2806)所述；
Figure BDA0002360388450000091
含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：
将1重量份全生物基苯并噁嗪单体I-4溶于5重量份溶剂中，溶剂采用体积比为9:1的二甲苯/乙醇，加入0.3重量份淀粉纳米晶，温度为80℃的条件下，超声频率为40KHz，超声分散24h，得到所述含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物。
以金属低碳钢(MS)为基材，将金属低碳钢放入丙酮中，置于超声波清洗器中清洗。将2重量份全生物基苯并噁嗪单体I-4(G-f)溶于10重量份体积比为9:1的二甲苯/乙醇中，喷涂在低碳钢表面，分别在80℃和150℃的烘箱中固化2h，得到聚苯并噁嗪PG-f涂层作为底漆。然后喷涂所述含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物，置于100℃烘箱中预固化1h，在220℃烘箱中固化2h，得到底漆为PG-f、面漆为PG-f/淀粉纳米晶的复合涂层。
实施例5
(1)本实施例所用全生物基苯并噁嗪单体的化学结构式如式I-5所示，名称为3-(呋喃基-2-亚甲基)-8-甲氧基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪(Va-Bz)，其合成步骤如文献1(Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry.52(2014)7-11)所述；
Figure BDA0002360388450000092
含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：
将1重量份全生物基苯并噁嗪单体I-5、10重量份丙酮混合，加入1重量份壳聚糖纳米晶，温度为80℃的条件下，超声频率为40KHz，超声分散24h，得到所述含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物。
(2)将铝合金片分别放入乙醇、丙酮和去离子水中分别超声处理10分钟以清洗表面。将1重量份全生物基苯并噁嗪单体I-5(Va-Bz)溶于4重量份体积比为7:3的二甲苯/乙醇混合溶剂中，浸涂在铝合金片表面，在150℃的烘箱中固化1h，得到聚苯并噁嗪PVa-Bz涂层作为底漆。然后喷涂所述含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物，置于100℃烘箱中预固化1h，在220℃烘箱中固化2h，得到底漆为PVa-Bz、面漆为PVa-Bz/壳聚糖纳米晶的复合涂层。
实施例6
(1)本实施例所用全生物基苯并噁嗪单体的化学结构式如式I-6所示，名称为3(3-烷基-6-甲基-8-甲氧基-3,4-二氢-2H-1,3-苯并噁嗪(T-po)，其合成步骤如文献1(RSCAdvances.2015,5:96879-96887.)所述；
Figure BDA0002360388450000101
含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：
将1重量份全生物基苯并噁嗪单体I-6溶于5重量份溶剂中，溶剂采用体积比为5:5的二甲苯/乙醇，加入0.8重量份淀粉纳米晶，温度为80℃的条件下，超声频率为40KHz，超声分散24h，得到所述含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物。
(2)将镁合金片分别放入乙醇、丙酮和去离子水中超声处理10分钟以清洗表面。将2重量份全生物基苯并噁嗪单体I-6(T-po)溶于5重量份体积比为5:5的二甲苯/乙醇混合溶剂中，喷涂在镁合金片表面，在150℃的烘箱中固化2h，得到聚苯并噁嗪PT-po涂层作为底漆。然后喷涂所述含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物，置于120℃烘箱中预固化1h，在220℃烘箱中固化3h，得到底漆为PT-po、面漆为PT-po/淀粉纳米晶的复合涂层。
实施例7
(1)本实施例所用全生物基苯并噁嗪单体的化学结构式如式I-7所示，名称为7-(呋喃-2-亚甲基)-7,8-二氢-6H-[1,3]-二氧戊烷[4’,5’:4,5]-苯并[1,2-e][1,3]-噁嗪(S-fa)，其合成步骤如文献1(ACS Sustainable Chemistry&Engineering.2018,6:13096-13106)所述；
Figure BDA0002360388450000111
含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：
将1重量份全生物基苯并噁嗪单体I-7溶于5重量份溶剂中，溶剂采用体积比为8:2的二甲苯/乙醇，加入0.5重量份纤维素纳米晶，温度为80℃的条件下，超声频率为40KHz，超声分散24h，得到所述含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物。
(2)将镁合金片分别放入乙醇、丙酮和去离子水中超声处理10分钟以清洗表面。将2重量份全生物基苯并噁嗪单体I-7(S-fa)溶于5重量份体积比为8:2的二甲苯/乙醇混合溶剂中，喷涂在镁合金片表面，在150℃的烘箱中固化2h，得到聚苯并噁嗪PS-fa涂层作为底漆。然后喷涂所述含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物，置于110℃烘箱中预固化1h，在190℃烘箱中固化3h，得到底漆为PS-fa、面漆为PS-fa/纤维素纳米晶的复合涂层。
实施例8
(1)本实施例所用全生物基苯并噁嗪单体的化学结构式如式I-8所示，其合成步骤如文献(Green Chem.2016,18:4954-4960.)所述，熊果苷/糠胺型苯并噁嗪单体记为A-fa。
Figure BDA0002360388450000112
含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：
将1重量份全生物基苯并噁嗪单体I-8溶于5重量份溶剂中，溶剂采用体积比为9:1的二甲苯/乙醇，加入0.8重量份甲壳素纳米晶，温度为80℃的条件下，超声频率为40KHz，超声分散24h，得到所述含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物。
(2)以金属低碳钢(MS)为基材，将金属低碳钢放入丙酮中，置于超声波清洗器中清洗。将2重量份全生物基苯并噁嗪单体I-8(A-fa)溶于5重量份体积比为9:1的二甲苯/乙醇混合溶剂中，在低碳钢表面提拉涂膜，在150℃的烘箱中固化2h，得到聚苯并噁嗪PA-fa涂层作为底漆。然后喷涂所述含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物，置于120℃烘箱中预固化1h，在220℃烘箱中固化3h，得到底漆为PA-fa、面漆为PA-fa/甲壳素纳米粒子超疏水涂层的复合涂层。
实施例9
(1)本实施例所用全生物基苯并噁嗪单体的化学结构式如式I-9所示，其合成步骤如文献(European Polymer Journal.2018,109:248-256.)所述，壳聚糖/丁香醛型苯并噁嗪单体记为E-Ch。
Figure BDA0002360388450000121
含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：
将1重量份全生物基苯并噁嗪单体I-9溶于5重量份溶剂中，溶剂采用体积比为9:1的二甲苯/正丁醇，加入0.3重量份淀粉纳米晶，温度为80℃的条件下，超声频率为40KHz，超声分散24h，得到所述含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物。
(2)以金属低碳钢(MS)为基材，将金属低碳钢放入丙酮中，置于超声波清洗器中清洗。将2重量份全生物基苯并噁嗪单体I-9(E-Ch)溶于溶剂10重量份，溶剂采用体积比为9:1的二甲苯/正丁醇混合溶剂，喷涂在低碳钢表面，分别在80℃和150℃的烘箱中固化2h，得到聚苯并噁嗪PE-Ch涂层作为底漆。然后喷涂所述含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物，置于100℃烘箱中预固化1h，在200℃烘箱中固化2h，得到底漆为PE-Ch、面漆为PE-Ch/淀粉纳米晶的复合涂层。
实施例10
(1)本实施例所用全生物基苯并噁嗪单体的化学结构式如式II-1所示，其合成步骤如文献(Journal of Applied Polymer Science.2019,136:47371.)所述，百里香酚/己二胺型苯并噁嗪单体记为(T-dh)。
Figure BDA0002360388450000131
含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：
将1重量份全生物基苯并噁嗪单体II-1、10重量份丙酮混合，加入1重量份甲壳素纳米晶，温度为80℃的条件下，超声频率为40KHz，超声分散24h，得到所述含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物。
(2)将铝合金片分别放入乙醇、丙酮和去离子水中超声处理10分钟以清洗表面。将1重量份全生物基苯并噁嗪单体II-1(T-dh)，辊涂在铝合金片表面，在150℃的烘箱中固化2h，得到聚苯并噁嗪PT-dh涂层作为底漆。然后喷涂所述含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物，置于100℃烘箱中预固化1h，在200℃烘箱中固化2h，得到底漆为PT-dh、面漆为PT-dh/甲壳素纳米晶超疏水涂层的复合涂层。
实施例11
(1)本实施例所用全生物基苯并噁嗪单体的化学结构式如式III-1所示，名称为3,7-2(呋喃-2-亚甲基)-3,4,7,8-四氢-2H,6H-1,3-苯并噁嗪(R-fa)，其合成步骤如文献(European Polymer Journal.2016,75:486-494.)所述；
Figure BDA0002360388450000132
含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：
将1重量份全生物基苯并噁嗪单体III-1溶于5重量份溶剂中，溶剂采用体积比为7:3的二甲苯/正丁醇，加入0.2重量份纤维素纳米晶，温度为80℃的条件下，超声频率为40KHz，超声分散4h，得到所述含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物。
(2)以金属低碳钢(MS)为基材，将金属低碳钢放入丙酮中，置于超声波清洗器中清洗。将1重量份全生物基苯并噁嗪单体III-1(R-fa)，溶于5重量份体积比为7:3的二甲苯/正丁醇中，使用自动涂膜机将其均匀涂布在低碳钢表面，在200℃的烘箱中固化2h，得到聚苯并噁嗪PR-fa涂层作为底漆。然后喷涂所述含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物，置于100℃烘箱中预固化1h，在200℃烘箱中固化2h，得到底漆为PR-fa、面漆为PR-fa/纤维素纳米晶的复合涂层。
实施例12
(1)本实施例所用全生物基苯并噁嗪单体的化学结构式如式IV-1所示，其合成步骤如文献(Polymer.2019,172:100-109.)所述，芹菜素糠胺型苯并噁嗪单体记为(AP-f)。
Figure BDA0002360388450000141
含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：
将1重量份全生物基苯并噁嗪单体IV-1溶于5重量份溶剂中，溶剂采用体积比为7:3的二甲苯/正丁醇，加入0.2重量份纤维素纳米晶，温度为80℃的条件下，超声频率为40KHz，超声分散24h，得到所述含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物。
(2)以金属低碳钢为基材，将金属低碳钢放入丙酮中，置于超声波清洗器中清洗。将1重量份全生物基苯并噁嗪单体IV-1(AP-f)溶于5重量份体积比为7:3的二甲苯/正丁醇中，使用自动涂膜机将其均匀涂布在低碳钢表面，在150℃的烘箱中固化2h，得到聚苯并噁嗪PAP-f涂层作为底漆。然后喷涂所述含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物，置于100℃烘箱中预固化1h，在150℃烘箱中固化2h，得到底漆为PAP-f、面漆为PAP-f/纤维素纳米晶的复合涂层。
对比例1
金属低碳钢(MS)处理与PE-s底漆制备同实施例3所述。然后将1重量份全生物基苯并噁嗪单体E-s溶于5重量份溶剂中，溶剂采用体积比为8:2的二甲苯/正丁醇，得到面漆喷涂液，喷涂在PE-s底漆上，置于120℃烘箱中预固化1h，在220℃烘箱中固化3h，得到底漆、面漆均为PE-s的复合涂层。
对比例2
金属低碳钢(MS)处理与PG-f底漆制备同实施例4所述。然后将1重量份全生物基苯并噁嗪单体I-4溶于5重量份溶剂中，溶剂采用体积比为9:1的二甲苯/乙醇，得到面漆喷涂液，喷涂在PG-f底漆上，置于100℃烘箱中预固化1h，在220℃烘箱中固化2h，得到底漆、面漆均为PG-f的复合涂层。
防腐蚀性能评价
采用德国Dataphysics公司的OCA20型接触角测量仪测试样品的接触角，测量所用液体为蒸馏水，测试体积为5μL，每个样片至少取6个点测量，结果取平均值。采用标准GB/T9286-1998测试涂层的附着力。采用标准GB/T 10125-2012所述防腐蚀评价方法测试实施例1～12及对比例1～2所得涂层的耐盐雾性能。将样品浸泡在3.5wt％的NaCl水溶液中进行加速腐蚀实验，在25±1℃条件下测定样品的耐浸泡性能，结果如表2所示：
表2
Figure BDA0002360388450000151
Figure BDA0002360388450000161
从表2中数据可知，与未添加纳米粒子的苯并噁嗪的组合物相比，本发明的含全生物基苯并噁嗪的超疏水涂料组合物在制备防腐蚀涂层中表现出优异的超疏水性和防腐蚀性。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (2)

1.一种金属防腐蚀涂层，其由包括以下步骤的制备方法制得：
首先，将1重量份～2重量份的全生物基苯并噁嗪单体，采用浸涂、喷涂、刷涂或刮涂技术在经过处理的金属表面上制备聚苯并噁嗪树脂前驱体，在温度为50℃～250℃的烘箱中固化0.1h～24h，获得聚苯并噁嗪树脂底漆；然后，采用浸涂、喷涂、刷涂或刮涂技术将含全生物基苯并噁嗪的涂料组合物涂覆在上述聚苯并噁嗪树脂底漆上，在温度为20℃～120℃的条件下预固化0.1h～48h，再于温度为100℃～250℃的条件下固化0.1h～24h，获得目标物；
所述含全生物基苯并噁嗪的涂料组合物，由以下重量份的组分在温度为10℃～100℃的条件下，超声分散0.1h～72h得到：
全生物基苯并噁嗪单体 1重量份
生物基纳米粒子 0.01重量份～20重量份
溶剂 0.1重量份～100 重量份；
其中，所述全生物基苯并噁嗪单体选自下列化合物中一种：
Figure FDA0003497999190000011
Figure FDA0003497999190000021
所述生物基纳米粒子的平均粒径为5nm～200nm，选自纤维素纳米晶、淀粉纳米晶、壳聚糖纳米晶、甲壳素纳米晶中的至少一种；
所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、二噁烷、二甲苯、正丁醇、醋酸正丙酯、醋酸丁酯、苯、甲苯、二噁烷中至少一种。
2.如权利要求1所述的金属防腐蚀涂层，其特征在于，其中制备所述含全生物基苯并噁嗪的涂料组合物的原料的组分及含量如下：
全生物基苯并噁嗪单体 1重量份
生物基纳米粒子 0.2重量份～2重量份
溶剂 1重量份～80 重量份。
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