KR20220137108A - 부식방지 키트 및 그로부터 형성된 부식방지제 - Google Patents

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셰바 버그만
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에보닉 코포레이션
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Abstract

본 발명은 부식방지제, 상기 부식방지제를 제조하기 위한 파트들의 키트, 상기 부식방지제를 제조하는 방법, 및 부식방지 층 뿐만 아니라 상기 층을 제공하는 방법에 관한 것이다.

Description

부식방지 키트 및 그로부터 형성된 부식방지제
본 발명은 부식방지제를 제조하기 위한 파트들의 키트, 상기 부식방지제를 제조하는 방법, 상기 부식방지제, 부식방지 층을 형성하는 방법, 부식방지 층, 및 상기 부식방지 층을 포함하는 물품에 관한 것이다.
부식은 지금까지 전세계 인류가 직면하고 있는 가장 큰 피해를 주면서 큰 비용을 발생시키는 자연 현상 중 하나로, 해마다 항공우주, 자동차, 건설, 및 전자 산업에 상당한 영향을 미치고 있다. 금속을 부식으로부터 보호하기 위한 많은 다양한 방법이 존재하지만, 크로메이트 처리가 지난 수십 년에 걸쳐 전세계적으로 사용되어 온 가장 잘 확립된, 저렴한 방법 중 하나였다. 크로메이트 처리의 성능, 효율성, 및 경제성이 지금까지 수년 동안 부식 방지 산업에 있어 유익했지만, 크로메이트 처리와 연관된 정부 규제 및 그의 유해성에 대한 대중의 인식이 그 어느 때보다도 높아졌다.
2013년 이후로, 6가 크로뮴은 유럽 연합에 의해 발암물질 및 돌연변이유발원으로 분류되었다. 게다가, 유럽의 화학물질 등록, 평가, 승인, & 제한 (Registration, Evaluation, Authorization, & Restriction of Chemicals; REACH)에 관한 규정에 따라 유럽 전역에 걸쳐 거의 모든 산업에서 6가 크로뮴의 사용이 제한되었다. 부식-관련 구조적 파괴의 잠재적으로 심각한 결과 및 신규 항공우주-관련 제품에 대해 요구되는 긴 검증 기간 때문에, 환경친화적인 부식 방지 대안에 관한 주제가 지난 수년에 걸쳐 항공우주 산업에서 제조업체, 정부 및 원료 공급업체의 주요 관심사였다.
이들 유해한 부식 방지 기술에 대한 하나의 실행가능한 대안은 유기관능성 실란 기술이다. 유기관능성 실란 전처리로부터의 부식 방지 메카니즘은 금속 표면 상에 도포되었을 때 장벽으로서 작용하는 고도로 가교된 규소-기반 네트워크의 능력에 의해 가장 잘 기술된다. 유기관능성 알콕시실란의 한 가지 심각한 결점은 금속 전처리 적용 동안 휘발성 유기 구성성분 (VOC)이 다량 발생하는 것이다. 이는 유기관능성 실란이 부식 방지 시스템으로서 아직 확립되지 않은 이유 중 하나이다.
공지된 유기관능성 실란 기술의 또 다른 결점은 부식방지 효과를 발휘하기 위해 요구되는 상대적으로 높은 경화 온도이다. 그러나, 이는 기술의 이용가능성을 제한하며, 생태학적으로 신뢰될 수 없다.
US 2009/022898 A1 및 US 2010/159144 A1은 둘 다 수계 실리카 졸 배합물 및 부식 억제제로서의 그의 용도를 개시하고 있다. 그러나, 본 발명의 발명자들은 상기 실리카 졸 배합물의 부식방지 효과가 불충분하여, 예를 들어 전형적인 산업 표준 시험을 충족시키지 못한다는 것을 발견하였다. 부식방지 효과를 평가하기 위한 이러한 전형적인 산업 표준은 중성 염 분무 시험 (NSS 시험)이다. 임의의 신규 부식방지제가 적어도 ASTM B117 (2019)에 따른 NSS 시험의 요건을 충족시키는 것이 업계에서 가장 중요한 관심사이다.
발명의 목적
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 결점을 극복하는 것이다.
본 발명의 목적은 실란 기술에 기반하는 크로메이트-무함유 부식방지제를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 최신 기술, 특히 지금까지 공지된 실란 기술에 기반하는 부식 억제제와 비교하여 개선된 부식방지 효과가 달성되도록 하는 부식방지제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 목적하는 부식방지 효과에 대한 업계 요구, 즉, ASTM B117 (2019)에 따른 중성 염 분무 시험을 여전히 충족시키면서, 선행 기술보다 생태학적으로 더 안전한 부식방지제를 제공하는 것이다.
발명의 개요
이들 목적이 하기를 포함하는, 부식방지제를 제조하기 위한 본 발명에 따른 파트들의 키트:
A) 적어도 하기 성분의 반응 생성물을 적어도 포함하는 적어도 1종의 실리카 졸 기재 조성물:
A.1) 적어도 1종의 글리시딜옥시프로필알콕시실란;
A.2) 적어도 1종의 수성 실리카 졸;
A.3) 적어도 1종의 유기 산; 및
A.4) 금속이 IUPAC 명명법에 따른 원소 주기율표의 4족의 구성원인 적어도 1종의 금속 화합물; 및
B) 적어도 1종의 아미노알킬 관능성 실록산 화합물,
및 본 발명에 따른 부식방지제를 제조하기 위한 본 발명에 따른 파트들의 키트의 용도에 의해 해결된다.
추가로 상기 목적은 적어도 하기 성분의 반응 생성물:
A.1) 적어도 1종의 글리시딜옥시프로필알콕시실란;
A.2) 적어도 1종의 수성 실리카 졸;
A.3) 적어도 1종의 유기 산; 및
A.4) 금속이 IUPAC 명명법에 따른 원소 주기율표의 4족의 구성원인 적어도 1종의 금속 화합물; 및
B) 적어도 1종의 아미노알킬 관능성 실록산 화합물
을 적어도 반응시킴으로써 수득가능한 본 발명에 따른 부식방지제에 의해 해결된다.
또한 상기 목적은 하기 방법 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 적어도 하나의 부식방지 층을 형성하는 방법에 의해 해결된다:
L1) 적어도 하나의 금속성 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계;
L2) 임의적으로, 적어도 하나의 금속성 표면을 전처리하는 단계; 및
L3) 기판의 금속성 표면을 본 발명에 따른 부식방지제와 접촉시켜,
부식방지 층이 기판의 금속성 표면 상에 형성되도록 하는 단계.
유리하게도, 본 발명에 따른 부식방지제를 사용하면 표준 실란의 사용과 비교하여 VOC의 양이 유의하게 감소된다.
추가로 본 발명은 유리하게도 알칼리성 환경 예컨대 알칼리성 용액에 큰 내성을 갖는 부식방지 층이 수득되는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 부식방지 층의 추가의 유익한 효과는 물에 대한, 특히 승온에서의 물에 대한 그의 높은 안정성이다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 부식방지제는 다른 표준 실란 및 실란 기술에 기반하는 공지된 부식 억제제와 비교하여 매우 낮은 온도에서 경화될 수 있으면서, 여전히 개선된 부식방지 효과가 달성되도록 한다.
본 발명에 특히 잘 작용하는 것으로 밝혀진 본 발명의 바람직한 실시양태가 첨부된 상세한 설명 및 종속항에 기재되어 있다.
도 1은 여러 전처리된 알루미늄 2024T3 기판의 넓은 주파수 범위에 걸쳐서의 절대 임피던스 (Z)의 보데 플롯(Bode plot)을 제시한다 (실시예 참조).
본 명세서 전반에 걸쳐 백분율은, 달리 언급되지 않는 한, 중량-백분율 (중량-%)이다. 수율은 이론적 수율의 백분율로서 주어진다. 본 명세서에 주어진 농도는, 달리 언급되지 않는 한, 전체 용액 또는 분산액의 부피 또는 질량에 대한 것이다.
본 발명에 따르면 용어 "알킬"은 시클릭 및/또는 비-시클릭 구조적 요소를 포함하는 분지형 또는 비분지형 알킬 기를 포함하며, 여기서 알킬 기의 시클릭 구조적 요소는 당연히 적어도 3개의 탄소 원자를 필요로 한다. 본 명세서 및 청구범위에서 C1-CX-알킬은 1 내지 X개의 탄소 원자 (X는 정수임)를 갖는 알킬 기를 지칭한다. 예를 들어 C1-C8-알킬은 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, sec-펜틸, tert-펜틸, 네오-펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸을 포함한다.
용어 "알칸디일"은 2 자유 원자가 (결합 자리)를 갖는 상응하는 기이다. 때때로, 이는 관련 기술분야에서 "알킬렌"으로 지칭된다. 본 발명에 따르면 상기 잔기는 시클릭 및/또는 비-시클릭 구조적 요소를 포함하고, 선형 및/또는 분지형일 수 있다. 예를 들어 C1-C4-알칸디일은 특히 메탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 에탄-1,1-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,1-디일, 부탄-1,4-디일, 부탄-1,3-디일, 부탄-1,2-디일, 부탄-1,1-디일, 부탄-2,3-디일을 포함한다. 게다가, 알칸디일 화합물에 결합된 개별 수소 원자는 각각의 경우에 알킬 기에 대해 상기에 정의된 것들과 같은 관능기에 의해 치환될 수 있다. 달리 언급되지 않는 한, 알칸디일 기는, 그의 개선된 수용해도 때문에, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C1-C8-알칸디일로부터, 보다 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C1-C4-알칸디일로부터 선택된다.
본 발명에 따르면 용어 "아릴"은 고리형 방향족 탄화수소 잔기, 예를 들어 페닐 또는 나프틸을 지칭하며, 여기서 개별 고리 탄소 원자는 벤조티아졸릴과 같이 N, O 및/또는 S에 의해 대체될 수 있다. 바람직하게는, 피리디늄 화합물의 제조에서 원치 않는 부반응을 피하기 위해 어떠한 탄소 원자도 치환되지 않는다. 게다가, 아릴 기는 임의적으로 수소 원자를 각각의 경우에 관능기에 의해 대체함으로써 치환된다. C5-CX-아릴이라는 용어는 고리형 방향족 기에 5 내지 X개의 탄소 원자 (임의적으로 N, O 및/또는 S에 의해 대체됨) (X는 당연히 정수임)를 갖는 아릴 기를 지칭한다. 달리 언급되지 않는 한, C5-C6-아릴이 바람직하다.
달리 언급되지 않는 한, 상기 기재된 기는 치환되거나 또는 비치환되고, 바람직하게는 비치환된다. 치환기로서의 관능기는 - 존재하는 경우에 - 바람직하게는 각각의 화합물의 수용해도를 개선시키는 히드록실 (-OH) 기이다.
1개 초과의 잔기가 주어진 군으로부터 선택되어야 하는 경우에, 하기에서 달리 언급되지 않는 한, 각각의 잔기가 서로 독립적으로 선택되며, 즉, 이들은 상기 군의 동일한 구성원 또는 상이한 구성원이도록 선택될 수 있다. 본원의 일부 화학식에서 결합 자리는 파상선 (
Figure pct00001
)에 의해 강조될 수 있다. 용어 "알콕시" 및 "옥시알킬"은 본원에서 상호교환가능하게 사용된다.
온도는, 달리 언급되지 않는 한, 1013 mbar에서 측정된다. 표준 조건은 25℃ 및 1013 mbar이다. 본 발명의 한 측면에 대해 기재된 세부사항 및 바람직한 사항이 필요한 변경을 가하여 그의 다른 측면에 적용되며, 불필요한 반복을 피하기 위해 다시 인용되지 않는다. 본 발명에 따른 방법은 지정된 방법 단계 전에, 그 후에 또는 그 사이에 상기 방법에 포함될 추가의 방법 단계를 임의적으로 포함한다. 전형적으로, 달리 언급되지 않는 한, 방법 단계는 주어진 순서대로 수행된다.
본 발명에 따른 파트들의 키트는 부식방지제를 제조하는데 적합하다. 본 발명에 따른 파트들의 키트는 적어도 2개의 파트를 포함한다: 파트 A) 및 파트 B).
파트 A)는 적어도 하기 성분의 반응 생성물을 적어도 포함하는 적어도 1종의 실리카 졸 기재 조성물을 포함한다:
A.1) 적어도 1종의 글리시딜옥시프로필알콕시실란;
A.2) 적어도 1종의 수성 실리카 졸;
A.3) 적어도 1종의 유기 산; 및
A.4) 금속이 IUPAC 명명법에 따른 원소 주기율표의 4족의 구성원인 적어도 1종의 금속 화합물.
성분 A.1)은 바람직하게는 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란 또는 상기 언급된 실란의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
성분 A.2)는 적어도 1종의 수성 실리카 졸이다. 성분 A.2)로서 >1 내지 ≤50 중량-%, 매우 특히 바람직하게는 30 내지 <50 중량-%, 특히 40 내지 <50 중량-%, 즉, 대략 45 중량-%의 고형분 함량을 갖는, 통상적으로 양이온성의 콜로이드 분산된 실리카 졸이 바람직하다. 100 중량-%가 되는 그 나머지는 바람직하게는 물이다. 바람직한 수성 실리카 졸은 특히 3 내지 5, 특히 3.5 내지 4의 pH 값을 갖는다. 그러나, 알칼리성 또는 중성으로 안정화되는 실리카 졸을 사용하는 것이 또한 가능하다. 게다가, 바람직한 실리카 졸은 일반적으로 40 내지 400 nm의 평균 입자 크기 (d50)를 갖는 무정형 수성 실리카 산화물 입자를 함유하며, 그 예로는, 비제한적으로, 레바실(Levasil)® 200S/30% 및 레바실® 100S/45%가 있다. 입자 크기 분포는 레이저 회절 (ISO 13320:2020에 따라 쿨터(Coulter) LS 입자 크기 측정 기기)에 의해 통상적인 방식으로 결정될 수 있다.
성분 A.3)은 적어도 1종의 유기 산이다. 본 발명의 범주 내에서 임의의 유기 산이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 적어도 1종의 산은 아세트산, 프로피온산 및 말레산으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 실리카 졸 기재 조성물 중 적어도 1종의 산의 양은, 실리카 졸 기재 조성물을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량-%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 중량-%, 특히 1 내지 2 중량-%의 범위이다.
성분 A.4)는 금속이 IUPAC 명명법에 따른 원소 주기율표의 4족의 구성원인 적어도 1종의 금속 화합물이다. 상기 IUPAC 명명법에 따른 원소 주기율표의 4족은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 이루어진다. 티타늄 화합물 및 지르코늄 화합물이 바람직하다. 바람직한 금속 화합물은 알콕시드 및 아세틸아세토네이트로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이는 이들이 목적하는 반응 생성물의 형성에서 일반적으로 신속히 그리고 완전히 반응하기 때문이다. 지르코늄 알콕시드, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 티타늄 알콕시드, 티타늄 아세틸아세토네이트 및 상기 언급된 것의 혼합물이 보다 바람직하다. 지르코늄 C1-C4-알콕시드, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 티타늄 C1-C4-알콕시드, 티타늄 아세틸아세토네이트 및 상기 언급된 것의 혼합물이 보다 더 바람직하다. 지르코늄 테트라-n-프로폭시드 (Zr(O-CH2-CH2-CH3)4), 티타늄 아세틸아세토네이트 (Ti(acac)2) 및 티타늄 테트라-n-부톡시드 (Ti(O-CH2-CH2-CH2-CH3)4)가 상기 기재된 이유로 가장 바람직하다. 성분 A.4)는 바람직하게는 0.5 내지 8.0 중량-%의 범위의 양으로 이용된다.
바람직하게는, 성분 A.1)에 대한 성분 A.2)의 고형분 질량의 질량비는 바람직하게는 ≤0.75이다. 여기서 0.1 내지 0.7, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.6, 특히 0.3 내지 0.5의, 성분 A.1)에 대한 성분 A.2)의 고형분 질량의 질량비가 바람직하다. 이는 실리카 졸 기재 조성물의 안정성 뿐만 아니라 부식방지제의 포트 수명을 개선시킨다. 바람직하게는, 반응 생성물은 성분 A.1), A.2), A.3) 및 A.4)의 반응에 의해 형성된다.
게다가, 실리카 졸 기재 조성물은 바람직하게는 클로라이드를 실질적으로 함유하지 않으며, 즉, 조성물을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.8 중량-% 미만, 특히 0.5 중량-% 미만의 클로라이드를 함유한다. 할라이드는 때때로 부식방지 효과를 저하시키며, 따라서 그의 배제가 본 발명의 부식방지 효과를 더욱 개선시킨다.
본 발명에 따른 실리카 졸 기재 조성물은 일반적으로 약간 혼탁한 유체 내지 유백색의 유체이다. 실리카 졸 기재 조성물 중의 입자는 바람직하게는 40 내지 200 nm, 보다 바람직하게는 50 내지 100 nm의 평균 직경 (d50)을 갖는다.
저장 안정성은 특히 적합한 유기 용매, 예를 들어 ≤10 중량-%의 1-메톡시프로판-2-올의 첨가에 의해 추가적으로 연장될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 실리카 졸 기재 조성물은, 전체 조성물을 기준으로 하여, 유리하게는 ≤10 중량-%, 바람직하게는 5 내지 10 중량-%의 1-메톡시프로판-2-올 함량을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 실리카 졸 기재 조성물은, 전체 조성물을 기준으로 하여, 바람직하게는 대략 99.5 중량-% 내지 30 중량-%, 보다 바람직하게는 90 중량% 내지 40 중량-%, 매우 바람직하게는 80 중량-% 내지 50 중량-%의 물 함량을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 실리카 졸 기재 조성물은, 전체 조성물을 기준으로 하여, 0.5 내지 60 중량-%, 보다 바람직하게는 5 내지 55 중량-%, 보다 더 바람직하게는 10 내지 50 중량-%, 보다 더욱더 바람직하게는 20 내지 40 중량-%, 특히 25 내지 35 중량-%의 범위의 고형분 함량을 갖는다.
추가로, 물을 첨가함으로써 실리카 졸 기재 조성물의 고형분 함량 및 점도를 조절하는 것이 가능하다. 유리하게는 이와 관련하여 첨가되는 물의 양은 예컨대 상기 범위의 고형분 함량을 제공하는 양이다.
게다가, 본 발명에 따른 실리카 졸 기재 조성물은, 전체 조성물을 기준으로 하여, 5 중량-% 이하, 바람직하게는 3 중량-% 이하, 보다 바람직하게는 1 중량-% 이하의 비교적 낮은 가수분해 알콜 함량이 주목된다. 본 발명의 실리카 졸 기재 조성물의 알콜 함량은, 예를 들어 US 2011/0268899 A1에 기재된 바와 같이 (특히 단락 192-198 참조), 기체 크로마토그래피에 의해 통상적인 방식으로 결정될 수 있다.
임의적으로, 본 발명에 따른 실리카 졸 기재 조성물은 적어도 1종의 계면활성제를 추가로 포함한다. 특히 이러한 방식으로 실리콘 계면활성제, 예를 들어 BYK-348 (폴리에테르-개질된 폴리디메틸실록산)의 첨가를 통해, 특히 금속성 기판 상에서의 코팅의 생성과 연관된 유동 문제를 피하는데 유리한 기여를 할 수 있는 기판 습윤화에 있어서 추가의 개선을 달성하는 것이 가능하다. 조성물을 기준으로 하여, 일반적으로 <0.5 중량-%, 특히 0.1 중량-% 내지 0.3 중량-%의 계면활성제 함량이 바람직하다.
실리카 졸 기재 조성물은 바람직하게는 적어도 하기 성분의 반응 생성물로 이루어진다:
A.1) 적어도 1종의 글리시딜옥시프로필알콕시실란;
A.2) 적어도 1종의 수성 실리카 졸;
A.3) 적어도 1종의 유기 산; 및
A.4) 금속이 IUPAC 명명법에 따른 원소 주기율표의 4족의 구성원인 적어도 1종의 금속 화합물;
물;
임의적으로, 적어도 1종의 유기 용매; 및
임의적으로, 적어도 1종의 계면활성제.
실리카 졸 기재 조성물, 특히 그의 물-희석된 변형물은 바람직하게는 4 내지 9, 특히 4.5 내지 8의 pH 값을 가지며, 그 결과 향상된 저장 안정성이 초래된다. pH 값은, 예를 들어 pH 시험지, pH 스틱 및 pH 전극에 의해 통상적인 방식으로 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 실리카 졸 기재 조성물은 처음에 성분 A.1)을 도입하고, 그 다음에 성분 A.3)을 효과적인 혼합 하에 계량투입하고, 이어서 성분 A.2)를 첨가하고, 그 후에 성분 A.2)를 첨가하고, 반응이 일어나도록 함으로써 수득가능하며, 여기서 반응은 필요에 따라 적어도 1종의 희석제의 첨가 하에 수행되고, 바람직하게는 ≤0.75의, 성분 A.1)에 대한 성분 A.2)의 고형분 질량의 질량비에서부터 시작된다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 희석제는 물, 메탄올, 에탄올 및/또는 1-메톡시프로판-2-올 및 또한 추가의 알콜, 예컨대, 예를 들어 프로판올 또는 이소프로판올을 포함한다.
반응은 바람직하게는 0 내지 35℃의 온도에서, 보다 바람직하게는 5 내지 25℃에서, 1 내지 60분의 기간 동안, 보다 바람직하게는 5 내지 20분에 걸쳐 수행되고, 생성된 생성물 혼합물을 적절하게 대략 35 내지 85℃의 온도에서, 바람직하게는 50 내지 60 또는 60 내지 70℃에서, 즉, 바람직하게는 가수분해 알콜의 비점보다 약간 아래에서, 10분 내지 4시간 동안, 보다 바람직하게는 30분 내지 3시간 동안 추가로 반응하도록 한다. 반응 및 후속되는 추가의 반응은 일반적으로 효과적인 혼합 하에, 예컨대, 예를 들어 교반 하에 수행된다.
그 다음에, 반응에서 형성된 가수분해 알콜, 특히 메탄올, 에탄올 및/또는 n-프로판올을 생성된 생성물 혼합물 시스템으로터 증류에 의해, 바람직하게는 감압 하에 제거하고, 필요에 따라, 제거된 알콜의 양을 상응하는 양의 물로 대체하는 것이 가능하다. 이로써, 실리카 졸 기재 조성물의 반응 생성물이 형성된다.
추가의 가능성은 반응 혼합물에 또는 생성물 혼합물에 계면활성제, 예를 들어, 비제한적으로, BYK 348을 첨가하는 것이다.
대안적 옵션은, 가능한 경우에, 물 및/또는 1-메톡시프로판-2-올 또는 다른 알콜을 사용하여 생성된 생성물 혼합물을 희석하는 것 및/또는 목적하는 고형분 함량을 설정하는 것이다.
본 발명에 따른 파트들의 키트의 파트 B)는 적어도 1종의 아미노알킬 관능성 실록산 화합물을 포함하거나 또는 그로 이루어진다.
적어도 1종의 아미노알킬 관능성 실록산 화합물은 아미노알킬 기 및 알킬 기를 포함하는 실록산 빌딩 블록을 포함한다. 이와 관련하여 아미노알킬 기 및 알킬 기는 실록산 빌딩 블록을 형성하는 규소 원자에 결합된다.
바람직하게는, 적어도 1종의 아미노알킬 관능성 실록산 화합물은 화학식 (B1)에 따른 적어도 1개의 분자 단위:
Figure pct00002
여기서
Rb11은 C1-C18-알킬 기이고;
각각의 Rb12는 독립적으로 옥시알킬 기이고;
b1은 0, 1 및 2로부터 선택됨;
및
화학식 (B2)에 따른 적어도 1개의 분자 단위:
Figure pct00003
여기서
Rb21은 아미노알킬 관능기이고;
Rb22는 C1-C8-알킬 기, 바람직하게는 C1-C4-알킬 기, 보다 바람직하게는 메틸 기 및 에틸 기로부터 선택된 것이고;
각각의 Rb23은 독립적으로 옥시알킬 기이고;
b2는 0 및 1로부터 선택되고;
b3은 0, 1 및 2로부터 선택되며;
단, b2 및 b3의 합계는 0, 1 또는 2임;
를 포함한다.
Rb11은 바람직하게는 C2-C8-알킬 기, 보다 바람직하게는 C2-C4-알킬 기이다. Rb12는 바람직하게는 옥시-C1-C4-알킬 기, 보다 바람직하게는 메톡시 기 및 에톡시 기로부터 선택된 것이다.
(Rb21의) 아미노알킬 관능기는 적어도 1개의 아미노 기에 의해 관능화된 알킬 기이며, 여기서 적어도 1개의 아미노 기는 1급, 2급 또는 3급 아미노 기이고, 여기서 상기 알킬 기에 1개 이상의 아미노 기가 임의적으로 개재되며, 이로써 1개 이상의 아미노 기는 알킬 기를 형성하는 탄소 원자 중 2개 사이에 임의적으로 위치한다.
Rb21은 바람직하게는
Figure pct00004
기이며,
여기서 각각의 x는 독립적으로 1 내지 6의 범위의 정수, 바람직하게는 2 또는 3이고;
y는 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수, 바람직하게는 2 또는 3이고;
각각의 Ry는 독립적으로 수소, 알킬 기 및 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 수소 및 C1-C4-알킬 기, 보다 바람직하게는 수소로부터 선택된다.
보다 더 바람직하게는, Rb21은
Figure pct00005
이다.
b2는 바람직하게는 0이다. 상기의 바람직한 사항은 본 발명과 관련하여 특히 우수한 부식방지 효과를 제공하는 아미노알킬 관능성 실록산 화합물을 초래한다.
바람직하게는, 아미노알킬 관능성 실록산 화합물은 화학식 (B1) 및 (B2)에 따른 분자 단위를 2 내지 30개, 보다 바람직하게는 3 내지 20개, 보다 더 바람직하게는 4 내지 15개 포함한다. 바람직하게는, 아미노알킬 관능성 실록산 화합물은 화학식 (B1) 및 (B2)에 따른 분자 단위로 이루어진다. 화학식 (B1) 및 (B2)에 따른 분자 단위의 수는 상용 기술 예컨대 겔 투과 크로마토그래피 (예를 들어 폴리스티렌 표준물 및 혼합 베드 칼럼을 사용함)에 의해 또는 바람직하게는 NMR에 의해, 특히 29Si-NMR에 의해 측정될 수 있다. 후자는 M, D, T-단위 간의 구분을 가능하게 하며, 이에 따라 분자 질량의 계산을 가능하게 한다.
아미노알킬 관능성 실록산 화합물은 통상적으로 올리고머성 또는 중합체성이다. 본 발명과 관련하여, 올리고머는 화학식 (B1) 및 (B2)에 따른 분자 단위를 모두 합하여 2 내지 4개 포함하는 반면, 중합체는 상기 분자 단위를 모두 합하여 5개 이상 포함한다. 모두 합하여란 화학식 (B1)에 따른 분자 단위와 화학식 (B2)에 따른 분자 단위의 합계를 의미한다.
화학식 (B1)에 따른 적어도 1개의 분자 단위와 화학식 (B2)에 따른 적어도 1개의 분자 단위 사이에 적어도 1개의 화학 결합이 존재하며, 즉, 분자 단위의 2개의 각각의 규소 원자가 가교 산소 원자를 통해 서로에 결합된다. 이러한 화학 결합 (각각의 분자 단위마다 1개 포함함)은 예시적으로 하기와 같이 도시될 수 있다:
Figure pct00006
바람직하게는, 적어도 1종의 아미노알킬 관능성 실록산 화합물은, 아미노알킬 관능성 실록산 화합물을 기준으로 하여, 0.1 내지 50 중량-%, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량-%, 보다 더 바람직하게는 2 내지 25 중량-%, 보다 더욱더 바람직하게는 3 내지 10 중량-%의 범위의 알콕시 기 함량 (상기 화학식에서 Rb12 및 Rb23에 상응함)을 갖는다. 이들 범위는 모든 특정한 값 및 그 사이의 하위범위, 예컨대 0.2, 0.5, 1, 2, 8, 10, 15 및 20 중량-%를 포함한다. 아미노알킬 관능성 실록산 내 알콕시 기의 상기 양은 아미노알킬 관능성 실록산과 본 발명에 따른 파트들의 키트의 파트 A)에 존재하는 반응 생성물의 보다 신속한 반응을 가능하게 하며, 추가적으로, VOC의 양을 여전히 매우 낮게 유지하면서 보다 우수한 부식방지 효과를 달성할 수 있다. 알콕시 기 함량의 양은 1H-NMR에 의해 또는 대안적으로, 덜 바람직하더라도, 예를 들어 알칼리성 수용액 (예컨대 물 중 NaOH)으로의 완전 가수분해에 이어 형성된 알콜의 기체 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다.
바람직하게는, 적어도 1종의 아미노알킬 관능성 실록산 화합물은 플루오린 원자를 함유하지 않는다. 실란 및 실록산 내의 플루오린화된 측기가 이러한 실란 또는 실록산으로 형성된 필름의 소수성을 개선시키는 경향이 있지만, 이들은 환경에 심각한 영향을 미칠 수 있으므로, 바람직하게는 사용되지 않는다.
바람직하게는, 적어도 1종의 아미노알킬 관능성 실록산 화합물은 임의의 디알킬실록산 기를 포함하지 않고, 특히 적어도 1종의 아미노알킬 관능성 실록산 화합물은 임의의 디메틸실록산 기 (Si(Me)2O2/2)를 포함하지 않는다.
바람직하게는, 적어도 1종의 아미노알킬 관능성 실록산 화합물은 블록-올리고머 또는 블록-중합체이다. 본 발명자들에게 매우 놀랍게도, 이러한 블록-올리고머 또는 블록-중합체를 사용하면 상당히 개선된 부식방지 효과가 초래되는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 아미노알킬 관능성 실록산 화합물이 블록-올리고머 또는 블록-중합체이며, 화학식 (B1)에 따른 적어도 1개의 분자 단위 및 화학식 (B2)에 따른 적어도 1개의 분자 단위를 포함하거나 또는 그로 이루어진 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 아미노알킬 관능성 실록산 화합물은 할라이드를 5 중량-% 이하의 농도로, 보다 바람직하게는 1 중량-% 이하의 농도로, 보다 더 바람직하게는 0.1 중량-%의 농도로, 보다 더욱더 바람직하게는 0.01 중량-%의 농도로 포함한다. 가장 바람직하게는, 아미노알킬 관능성 실록산 화합물은 상기 언급된 동일한 이유로 할라이드를 함유하지 않는다.
바람직하게는, 화학식 (B2)에 따른 분자 단위의 수에 대한 화학식 (B1)에 따른 분자 단위의 총수의 비는 0.1 내지 0.9, 바람직하게는 0.2 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.7, 보다 더 바람직하게는 0.4 내지 0.6의 범위이다. 이들 비는 부식방지 효과를 개선시킨다.
예시적으로, 적어도 1종의 아미노알킬 관능성 실록산 화합물은 적어도 하기 성분의 반응에 의해 수득가능하다:
H.1) 적어도 1종의 알킬-관능성 실란;
H.2) 적어도 1종의 아미노-관능성 실란;
H.3) 물; 및
H.4) 임의적으로, 적어도 1종의 촉매.
반응은 반응 과정 동안의 원치 않는 침전 또는 겔화를 피하기 위해, 바람직하게는 적어도 1종의 희석제 중에서 수행된다. 적합한 희석제는 일반적으로 극성 용매, 특히 C1-C4-알콜 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소-프로판올 또는 및 상기 언급된 것의 혼합물이다. 반응의 후처리를 용이하게 하기 위해 실란의 가수분해 동안 유리되는 1종 이상의 알콜을 희석제로서 사용하는 것이 가장 바람직하다.
바람직하게는, 적어도 1종의 알킬-관능성 실란은 화학식 (H1)에 따른 알킬-관능성 실란이다:
Figure pct00007
여기서
각각의 Rh11은 독립적으로 알킬 기이고;
Rh12는 C1-C18-알킬 기, 바람직하게는 C2-C8-알킬 기, 보다 바람직하게는 C2-C4-알킬 기이다.
Rh11은 바람직하게는 C1-C4-알킬 기이도록 선택되고, 보다 바람직하게는 메틸 기 및 에틸 기로부터 선택된다.
바람직하게는, 적어도 1종의 아미노-관능성 실란은 화학식 (H2)에 따른 아미노-관능성 실란이다:
Figure pct00008
여기서
Rh21은 아미노알킬 관능기, 바람직하게는 화학식 (H3)에 따른 분자 단위이며:
Figure pct00009
여기서
각각의 Rh31은 독립적으로 수소, 알킬 기 및 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
d는 1 내지 6의 범위의 정수이고, 바람직하게는 d는 2 또는 3이고;
e는 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수이고, 바람직하게는 e는 2 또는 3이고;
Rh22는 C1-C8-알킬 기, 바람직하게는 C1-C4-알킬 기, 보다 바람직하게는 메틸 기 및 에틸 기로부터 선택된 것이고;
각각의 Rh23은 독립적으로 알킬 기이고;
c는 0 및 1로부터 선택된다.
보다 더 바람직하게는, Rh21은
Figure pct00010
이다.
c는 바람직하게는 0이다.
예시적으로, 적어도 1종의 알킬-관능성 실란은 메틸트리알콕시실란, 에틸트리알콕시실란, n-프로필트리알콕시실란, 이소부틸트리알콕시실란, 이소부틸트리알콕시실란, n-옥틸트리알콕시실란, 이소옥틸트리알콕시실란, 헥사데실트리알콕시실란 및 상기 언급된 것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
예시적으로, 적어도 1종의 아미노-관능성 실란은 3-아미노프로필트리알콕시실란, N-아미노에틸-3-아미노프로필트리알콕시 실란, N-아미노에틸-N-아미노에틸-3-아미노프로필트리알콕시실란, N-메틸아미노프로필-트리알콕시실란, N-n-부틸아미노프로필트리알콕시실란, N-시클로헥실아미노-프로필트리알콕시실란, N-페닐-아미노프로필트리알콕시실란, 3-아미노프로필-메틸디알콕시실란, N-아미노에틸-3-아미노프로필-메틸디알콕시실란, N-아미노에틸-N-아미노에틸-3-아미노프로필-메틸디알콕시실란, N-메틸-아미노프로필-메틸디알콕시실란, N-n-부틸-아미노프로필메틸디알콕시실란, N-시클로헥실-아미노프로필메틸디알콕시실란, N-페닐-아미노프로필-메틸디알콕시실란 및 상기 언급된 것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 적어도 1종의 아미노-관능성 실란의 물질량에 대한 적어도 1종의 알킬-관능성 실란의 물질량의 비는 0.1 내지 0.9, 바람직하게는 0.2 내지 0.8, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.7, 보다 더 바람직하게는 0.4 내지 0.6의 범위이다. 개별 성분의 물질량과 관련하여 상기 비를 선택함으로써 특히 우수한 부식방지제를 제공하는 아미노알킬 관능성 실록산 화합물이 제조될 수 있다.
바람직하게는, 물의 물질량에 대한 모든 알킬-관능성 실란 및 모든 아미노-관능성 실란의 총 물질량의 비는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 5, 보다 더 바람직하게는 3 내지 4의 범위이다. 이는 화합물 내 알콕시 기 함량의 양을 상기 정의된 범위로 갖는 올리고머성 또는 중합체성 아미노알킬 관능성 실록산 화합물을 제공한다.
적합한 촉매는 산, 바람직하게는 유기 산이다. 예를 들어, A.3)에 대해 기재된 산이 유리하게 사용될 수 있다.
바람직하게는, 아미노알킬 관능성 실록산 화합물은 먼저 적어도 1종의 알킬-관능성 실란을 물과 반응시켜 중간체를 형성하고; 이어서 중간체를 적어도 1종의 아미노-관능성 실란과 반응시켜 아미노알킬 관능성 실록산 화합물이 형성되도록 함으로써 형성된다. 이로써, 블록-올리고머 또는 블록-중합체가 형성된다. 대안적으로, 실란의 순서가 반대로 된다.
적어도 1종의 아미노알킬 관능성 실록산 화합물을 수득하기 위한 반응에서, 지정된 실란의 가수분해 및 축합은 바람직하게는 대기압 하에 10 내지 95℃의 온도에서, 특히 바람직하게는 60 내지 80℃에서 수행된다. 반응이 통상적으로 대기압 하에 수행되지만, 감압 하에 또는 초대기압 하에 수행될 수도 있다. 생성물 혼합물의 증류 후처리를 시작하기 전에, 반응 혼합물을 2 내지 8시간 동안 반응하도록 하는 것이 적절하다.
임의적인 증류 후처리 이후에, 본 발명에 따른 적어도 1종의 아미노알킬 관능성 실록산 화합물은 바람직하게는 5 중량-% 미만의 사용된 실란 및 특히 1 중량-% 미만의 유리 알콜을 함유한다.
바람직하게는, 적어도 1종의 아미노알킬 관능성 실록산 화합물에 대한 실리카 졸 기재 조성물의 질량비는, 각각의 고형분 함량을 기준으로 하여, 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1.25 내지 8, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 6, 보다 더욱더 바람직하게는 2 내지 4의 범위이다. 상기 성분을 정의된 비로 사용함으로써 부식방지 효과가 향상된다.
본 발명에 따른 파트들의 키트가 임의의 크로뮴 화합물을 포함하지 않고, 특히 6가 크로뮴 염을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 필요한 변경을 가하여 부식방지제에도 마찬가지로 적용된다.
본 발명에 따른 파트들의 키트 (및 그의 개별 파트)는 매우 긴 수명을 가지며, 그의 임의의 유익한 측면의 손실 없이 장기간 동안 저장될 수 있다. 이와 대조적으로, 부식방지제는 제한된 수명을 가지며, 부식방지제의 겔화 등으로 인한 부식방지 효과의 손실을 피하기 위해 통상적으로 1일 이내에, 바람직하게는 12시간 이하 이내에, 이상적으로는 8시간 이하 이내에 사용되어야 한다.
추가의 측면에서, 본 발명은 하기 방법 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 부식방지제를 제조하는 방법에 관한 것이다:
M1) 적어도 하기 성분의 반응 생성물을 적어도 포함하는 실리카 졸 기재 조성물을 제공하는 단계:
A.1) 적어도 1종의 글리시딜옥시프로필알콕시실란;
A.2) 적어도 1종의 수성 실리카 졸;
A.3) 적어도 1종의 유기 산; 및
A.4) 금속이 IUPAC 명명법에 따른 원소 주기율표의 4족의 구성원인 적어도 1종의 금속 화합물; 및
M2) 적어도 1종의 아미노알킬 관능성 실록산 화합물을 제공하는 단계; 및
M3) 실리카 졸 기재 조성물 및 적어도 1종의 아미노알킬 관능성 실록산 화합물을 혼합하여,
부식방지제가 형성되도록 하는 단계.
방법 단계 M1) 및 M2)는 임의의 순서로 이용될 수 있다. 일반적으로, 방법 단계 M1)에서 본 발명의 파트들의 키트의 파트 A)가 이용되는 한편, 방법 단계 M2)에서 본 발명의 파트들의 키트의 파트 B)가 사용된다. 따라서, 본 발명에 따른 파트들의 키트를 사용하여 방법 단계 M1) 및 M2)가 수행될 수 있다.
방법 단계 M3) 동안 실리카 졸 기재 조성물 및 적어도 1종의 아미노알킬 관능성 실록산 화합물의 반응이 일어나 부식방지제를 생성한다. 본 발명자들이 부식방지제의 구조를 분석하기 위해 최선의 노력을 기울였지만, 그의 복잡성으로 인해 분자 구조를 완전히 이해하는 것이 지금까지는 불가능한 것으로 판명되었다.
바람직하게는, (혼합에, 즉, 방법 단계 M3에 사용될) 적어도 1종의 아미노알킬 관능성 실록산 화합물에 대한 실리카 졸 기재 조성물의 질량비는, 각각의 고형분 함량을 기준으로 하여, 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1.25 내지 8, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 6, 보다 더욱더 바람직하게는 2 내지 4의 범위이다.
바람직하게는, 실리카 졸 기재 조성물 및 적어도 1종의 아미노알킬 관능성 실록산 화합물은 방법 단계 M3)에서 5 내지 120 min, 바람직하게는 10 내지 90 min, 보다 바람직하게는 20 내지 40 min의 지속기간 동안 혼합된다. 본 발명자들에 의해, 일부 경우에 너무 짧은 지속기간은 본 발명의 유익한 부식방지 효과를 발휘하지 않는 것으로 밝혀졌다. 그럼에도 불구하고, 보다 긴 혼합 지속기간이 필요하지 않으며, 본 발명에 따른 부식방지제의 제한된 포트 수명을 고려하여 피해야 한다. 혼합 동안, 개별 성분이 잘 혼합되도록 혼합에 교반 등이 동반되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 실리카 졸 기재 조성물 및 적어도 1종의 아미노알킬 관능성 실록산 화합물의 혼합은 5 내지 50℃, 바람직하게는 10 내지 40℃, 보다 바람직하게는 15 내지 30℃의 범위의 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 방법은 추가의 하기 방법 단계를 포함한다:
M4) 실리카 졸 기재 조성물, 적어도 1종의 아미노알킬 관능성 실록산 화합물, 상기 언급된 것의 혼합물 또는 부식방지제 중 하나 이상에 적어도 1종의 용매를 첨가하는 단계.
적어도 1종의 용매를 첨가함으로써, 부식방지제의 고형분 함량이 목적하는 값으로 설정된다. 바람직한 용매는 물 및 알콜 예컨대 1-메톡시프로판-2-올, 메탄올, 에탄올 뿐만 아니라 이소-프로판올 및 상기 언급된 것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는 물이 그의 생태학적으로 안전한 특징 때문에 (단독) 용매로서 사용된다. 방법 단계 M4)는 임의의 시점에서 방법에 임의적으로 포함된다. 먼저 적어도 1종의 용매를 제공한 다음에, 방법 단계 M1) 내지 M3)을 수행하는 것이 또한 가능하다.
임의적으로, 부식방지제의 pH 값이 약산성 내지 알칼리성으로 설정된다. 임의의 pH 조정제 예컨대 산, 염기 또는 완충제가 사용되어 부식방지제의 pH 값을 조정할 수 있다. 산으로서는 유기 산, 특히 A.3)에 대해 상기에 열거된 것들이 바람직하다. 바람직한 염기는 예를 들어 알칼리성 수산화물 (NaOH, KOH) 또는 암모니아이다. 부식방지제의 pH 값은 바람직하게는 6 내지 12, 보다 바람직하게는 7 내지 10, 보다 더 바람직하게는 8 내지 9의 범위이다. 이들 범위는 처리될 기판 또는 적어도 하나의 금속성 표면을 원치 않게 손상시킬 위험을 제거하고, 부식방지제가, 예를 들어 본 발명에 따른 적어도 하나의 부식방지 층을 형성하는 방법에 사용되도록 하기에 충분히 긴 그의 포트-수명을 제공한다.
본 발명에 따른 부식방지제는 적어도 하기 성분의 반응 생성물:
A.1) 적어도 1종의 글리시딜옥시프로필알콕시실란;
A.2) 적어도 1종의 수성 실리카 졸;
A.3) 적어도 1종의 유기 산; 및
A.4) 금속이 IUPAC 명명법에 따른 원소 주기율표의 4족의 구성원인 적어도 1종의 금속 화합물; 및
B) 적어도 1종의 아미노알킬 관능성 실록산 화합물
을 적어도 반응시킴으로써 수득가능하다.
지정된 성분은 본 발명에 따른 파트들의 키트의 파트에 상응한다. 따라서, 본 발명의 파트들의 키트가 본 발명에 따른 부식방지제를 제조하는데 사용될 수 있다.
바람직하게는, 부식방지제는 상기 제시된 이유로 약산성 내지 알칼리성, 바람직하게는 6 내지 12, 보다 바람직하게는 7 내지 10, 보다 더 바람직하는 8 내지 9의 범위의 pH 값을 갖는다.
바람직하게는, 부식방지제는 적어도 1종의 용매, 바람직하게는 상기 정의된 군 (방법 단계 M4 참조)으로부터 선택된 것을 추가로 포함한다.
부식방지제는 바람직하게는 1 내지 25 중량-%, 보다 바람직하게는 3 내지 20 중량-%, 보다 더 바람직하게는 5 내지 15 중량-%의 범위의 고형분 함량을 갖는다. 이러한 고형분 함량 범위는 본 발명에 따른 부식방지제의 개선된 포트 수명을 가능하게 한다.
바람직하게는, 부식방지제는 상기 언급된 반응의 생성물 및 임의적으로 적어도 1종의 용매로 이루어진다.
본 발명에 따른 적어도 하나의 부식방지 층을 형성하는 방법은 상기 정의된 바와 같은 방법 단계 L1) 내지 L3)을 포함한다.
방법 단계 L1)에서, 적어도 하나의 금속성 표면을 갖는 기판이 제공된다. 바람직하게는, 금속성 표면은 구리, 마그네슘, 알루미늄, 철, 상기 언급된 것의 혼합물 및 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 물질을 포함한다. 보다 바람직하게는, 금속성 표면은 마그네슘, 마그네슘 합금, 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리 합금, 철 또는 철 합금 중 1종 이상으로 (본질적으로) 구성된다. 다시 말해서, 표면의 적어도 90 중량-%, 바람직하게는 99 중량-%가 지정된 물질로 구성된다. 하기 합금 중 하나로 구성된 표면이 특히 바람직하다: 2024T3 (구리-알루미늄 합금), 6061T6 (구리-알루미늄 합금), 스테인레스강, 아연도금강, 용융 아연도금강, 갈바륨, Mg AZ31B 및 냉간압연강.
임의적인 방법 단계 L2)에서, 적어도 하나의 금속성 표면이 전처리된다. 전형적인 전처리는 적어도 하나의 금속성 표면의 세정 및 탈지를 포함한다. 세정은 예를 들어, 비제한적으로, 화학적, 기계적 또는 열적 수단에 의해 실시될 수 있다. 화학적 세정은 적어도 1종의 용매로의, 습윤제를 포함하는 수용액으로의 및/또는 산화제를 임의적으로 포함하는 (수성) 알칼리성 또는 산성 용액으로의 적어도 하나의 금속성 표면의 처리를 포함한다. 바람직하게는, 방법 단계 L2)에서의 전처리는 적어도 하나의 세정 단계를 포함한다.
방법 단계 L3)에서, 기판의 적어도 하나의 금속성 표면이 본 발명에 따른 부식방지제와 접촉된다. 본 발명의 의미 내에서, 전체 표면 또는 그의 부분만을 접촉시키는 것이 가능하다. 이러한 접촉은, 몇 가지 가능성을 예로 들자면, 전형적으로 브러싱, 분출, 분무, 나이프 코팅 또는 침지에 의해 확립된다.
바람직하게는, 적어도 하나의 금속성 표면과 본 발명에 따른 부식방지제 사이의 접촉의 지속기간은 1 내지 600초, 바람직하게는 10 내지 300초, 보다 바람직하게는 30 내지 120초의 범위이다. 너무 짧은 지속기간은 때때로 적어도 하나의 금속성 표면 상에 충분한 부식방지제가 존재하도록 하지 못하고, 반면에 보다 긴 지속기간은 임의의 추가의 이점을 제공하지 않으면서 비용만 증가시킬 뿐이다.
0.1 내지 10 μm의 층 두께를 목표로 하는 것이 바람직하고, 0.2 내지 2 μm의 층 두께가 특히 바람직하다. 이러한 층 두께는 이러한 층을 포함하는 물품의 비용을 크게 증가시키지 않으면서 충분한 부식방지 효과를 제공한다. 수득되는 층 두께는 특히 부식방지제의 고형분 함량 및 접촉의 지속기간에 좌우된다.
바람직하게는, 방법은 방법 단계 L3) 후에 추가의 하기 방법 단계를 포함한다:
L4) 부식방지 층을 건조시키는 단계.
방법 단계 L3) 후에 부식방지 층을 건조시키는 것이 바람직하다.
건조는 바람직하게는 20 내지 30℃의 범위의 온도에서 또는 실온 (20 내지 25℃)에서, 지촉 건조 층을 수득하는데 필요한 시간 동안 실시된다. 통상적으로, 건조는 0.5 min 내지 48시간, 보다 바람직하게는 1 내지 36시간, 특히 4 내지 24시간의 범위이다.
임의적으로, 방법은, 바람직하게는 방법 단계 L4) 후에 방법에 포함되는, 추가의 하기 방법 단계를 포함한다:
L5) 부식방지 층을 경화시키는 단계.
부식방지 층은 임의적으로 경화된다. 이러한 경화는 승온, 예를 들어 50℃ 이상에서 실시된다. 방법 단계 L5)에서 온도는 바람직하게는 100 내지 400℃, 보다 바람직하게는 150 내지 250℃, 보다 더 바람직하게는 180 내지 220℃의 범위이다. 경화의 완료를 위한 시간은 온도에 따라 수초, 수일 및 수주 사이에서 달라질 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 60분, 보다 바람직하게는 1 내지 40분이다. 방법 단계 L5)가 본 발명에 따른 방법에 포함된다면, 방법 단계 L4)에서의 건조가 단축될 수 있다.
임의적으로, 방법은 추가의 방법 단계 L6)을 포함한다:
L6) 부식방지 층 상에 적어도 하나의 프라이머 층을 형성하는 단계.
임의적으로, 방법은 추가의 방법 단계 L7)을 포함한다:
L7) 프라이머 층 상에 적어도 하나의 탑코트 층을 형성하는 단계.
임의적인 방법 단계 L6) 및 L7)은 방법 단계 L3) 후에 포함되고, 방법 단계 L4) 및 L5) 중 어느 하나가 포함된다면 이들 단계 후에 포함된다. 프라이머 층 및 탑코트 층에 대한 세부사항은 하기에서 제공된다.
부식방지제의 건조가 상대적으로 낮은 온도 예컨대 20℃에서 실시될 수 있다는 것이 본 발명의 뚜렷한 이점이다. 20 내지 25℃에서 건조된 본 발명에 따른 부식방지 층은 승온에서 경화된 층과 비교하여 거의 동일한 결과를 제공한다. 그 결과, 본 발명에 따른 전체 방법의 전체 에너지 소비가 선행 기술의 용액과 비교하여 현저히 더 낮아, 특히 경제적인 생태학적 방법이 달성되도록 한다. 승온 경화의 요건은 선행 기술 용액의 이용가능성을 추가로 제한하는데 (예를 들어 승온에서 종종 경화될 수 없는 DIY 적용과 비교), 이는 본 발명의 경우에 더 이상 문제가 되지 않는다.
본 발명의 부식방지 층의 또 다른 이점은 선행 기술의 부식방지 용액에 의해 형성된 많은 층과 비교하여 그의 보다 높은 소수성이다.
추가의 측면에서, 본 발명은 기판의 금속성 표면의 적어도 일부를 본 발명에 따른 부식방지제와 접촉시킴으로써 형성된 부식방지 층에 관한 것이다.
또 다른 추가의 측면에서, 본 발명은 하기를 포함하는 물품으로서:
S1) 적어도 하나의 금속성 표면을 갖는 기판; 및
S2) 기판의 적어도 하나의 금속성 표면 층을 본 발명에 따른 부식방지제와 접촉시킴으로써 형성된 적어도 하나의 부식방지 층;
여기서 적어도 하나의 부식방지 층이 적어도 하나의 금속성 층 상에 (직접적으로) 위치하는 것인
물품에 관한 것이다.
바람직하게는, 부식방지 층은 상기 제시된 이유로 0.1 내지 10 μm의 범위의 두께를 갖고, 특히 바람직하게는 0.2 내지 2 μm의 범위의 층 두께를 갖는다.
바람직하게는, 물품은 적어도 하나의 부식방지 층 상에 추가의 하기 층을 포함한다:
S3) 적어도 하나의 프라이머 층.
프라이머 층은 페인트 또는 탑코트가 표면에 보다 잘 접착되도록 하는 예비 코팅 층이다. 프라이머 층의 주요 역할은 부식방지 층에 결합하고, 아래에 있는 금속성 표면의 부식 억제를 보조하고, 임의의 후속되는 탑코트의 접착 촉진을 제공하는 것이다.
관련 기술분야의 통상의 기술자라면 적합한 프라이머 층을 알고 있으며, 상용 실험에 기반하여 적어도 하나의 프라이머 층을 선택할 수 있다. 프라이머 층을 제공하기 위한 전형적인 프라이머는, 몇 가지를 예로 들자면, 결합 프라이머, 다목적 프라이머, 얼룩방지 프라이머, 무크로뮴 프라이머, 고 고형분 프라이머, 우레탄 프라이머, 임시방청용 프라이머, 에폭시 프라이머, 아연 에폭시 프라이머, 아연 실리케이트 프라이머, 에칭 프라이머, 레드 옥시드 프라이머 및 아연 크로메이트 프라이머이다. 일반적으로 이러한 프라이머는 상업적으로 입수가능하다. 에폭시 프라이머 (수계 및 용매계 에폭시 프라이머 둘 다)가, 그의 사용으로 이러한 처리된 기판의 개선된 내부식성이 초래되기 때문에, 바람직하다. 에폭시 프라이머는 낮은 온도 (예컨대 50℃ 이하 또는 바람직하게는 20 내지 25℃)에서 경화되는 본 발명의 부식방지 층과 이상적으로 조합되며, 이는 특히 철 함유 기판 예컨대 강철 기판 상의 내부식성이 놀라울 정도로 높기 때문이다. 용매계 에폭시 프라이머가 수계 에폭시 프라이머와 비교하여 훨씬 더 우수한 내부식성을 가능하게 하기 때문에, 용매계 에폭시 프라이머가 보다 바람직하다. 그러나, 수계 에폭시 프라이머는 생태학적 고려사항과 높은 내부식성의 균형이 동등하게 중요할 때 바람직하다.
바람직하게는, 물품은 프라이머 층 상에 추가의 하기 층을 포함한다:
S4) 적어도 하나의 탑코트 층.
탑코트 층은 아래에 있는 프라이머 층 위로 도포되어 보호 및 미적 목적의 수지성 실링을 제공하는 페인트의 코트이다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 적합한 탑코트를 알고 있으며, 상용 실험에 기반하여 적어도 하나의 탑코트 층을 선택할 수 있다. 전형적인 탑코트는 예를 들어 에폭시 탑코트, 폴리우레탄 탑코트, 폴리우레아 탑코트, 아크릴 탑코트, 하이브리드 탑코트, 실리콘 탑코트, 무크로뮴 탑코트, 광택 탑코트, 무광 탑코트, 투명 탑코트 및 착색 탑코트이다. 일반적으로 이러한 탑코트는 다수의 공급업체로부터 상업적으로 입수가능하다.
특히 바람직하게는, 물품은 주어진 순서대로 서로의 위에, 바람직하게는 서로의 바로 위에 위치하는 하기 층을 포함한다:
S1) 적어도 하나의 금속성 표면을 갖는 기판;
S2) 기판의 금속성 표면 층의 적어도 일부를 본 발명에 따른 부식방지제와 접촉시킴으로써 형성된 적어도 하나의 부식방지 층;
S3) 적어도 하나의 프라이머 층; 및
S4) 적어도 하나의 유기 탑코트 층.
이제부터 본 발명은 하기의 비제한적 실시예를 참조로 하여 예시될 것이다.
실시예
상업용 제품은, 하기에서 달리 언급되지 않는 한, 본 명세서의 출원일에 입수가능한 기술 데이터시트에 기재된 바와 같이 사용되었다. 추가로, 표준은, 달리 언급되지 않는 한, 본 명세서의 출원 당시에 이용가능한 그의 최신 버전에 기반하여 사용되었다.
3M™ 표면 전처리 AC-130-2는 3M에 의해 제공받았다. 상기 제품은 2K-제형이며, 두 파트가 사용 전 적어도 30분의 유도 시간을 두고 2 (지르코네이트 함유 파트) 대 98 (3-트리메톡시실릴프로필 글리시딜 에테르 성분 함유 파트)의 질량비로 혼합되었다.
디나실란(Dynasylan)® SIVO 111, 디나실란® AMMO 및 디나실란® GLYMO는 에보닉 코포레이션(Evonik Corp.)에 의해 제공받았다. 타이조르(TYZOR)® NPZ는 도르프 케탈 베.파우.(Dorf Ketal B.V.)로부터 입수되었다. 알루미늄 2024T3 및 냉간압연강이 적어도 하나의 금속성 표면을 갖는 기판으로서 사용되었다. 이들은 ACT 테스트 패널즈 엘엘씨(ACT Test Panels LLC)로부터 구입되었다. 표준은, 달리 언급되지 않는 한, 본 출원의 출원 시점에 이용가능한 최신 버전에 기반하여 사용되었다.
고형분 함량의 결정
DIN ISO 3251에 따르면, 액체 또는 코팅 물질의 고형분 함량은 비휘발성 성분의 양을 의미하는 것으로 이해되며, 여기서 결정은 잘 정의된 조건 하에 수행된다.
본 발명의 코팅 조성물 또는 액체 구성요소의 고형분 함량은 DIN ISO 3251에 기반한 방법으로 하기와 같이 결정되었다:
분석용 저울 위의 일회용 알루미늄 접시 (d=약 65 mm, h=약 17 mm)에 대략 1 g의 샘플 (1 mg의 정확도)을 충전하였다. 접시를 짧게 스월링하여 생성물을 그 안에 고르게 분포시켰다. 접시를 1시간 동안 약 125℃의 건조 오븐에 저장하였다. 건조 절차가 끝난 후에, 접시를 데시케이터에서 20분 동안 실온으로 냉각시키고, 분석용 저울로 1 mg의 정확도로 재칭량하였다. 각각의 실험을 위해 적어도 2회의 결정을 수행하여 평균 값을 보고하는 것이 필요하였다.
건조 코트 두께의 측정
층 두께는 각 기판의 10개 위치에서 측정되었으며, 층 두께를 XRF 기기인 피셔스코프(Fischerscope) XDV-SDD (독일 소재의 헬무트 피셔 게엠베하(Helmut Fischer GmbH))를 사용하여 XRF에 의해 결정하였다. 침착물의 층상 구조를 가정하여, 이러한 XRF 데이터로부터 층 두께를 계산할 수 있다.
알콕시 기 함량
알콕시 기는 1H-NMR-스펙트럼으로부터 계산될 수 있다. 아미노알킬 관능성 실록산 화합물 내 규소 원자에 대한 α-위치에서의 알콕시 기 및 양성자의 각각의 신호를 정량화함으로써, 알콕시 기가 획득될 수 있다.
평균 몰 질량
평균 몰 질량은 29Si-NMR-스펙트럼으로부터, 화합물 내 M-, D- 및 T-단위에 대한 각각의 신호를 정량화함으로써 계산될 수 있다.
아미노알킬 관능성 실록산 화합물 1의 제조
감압, 계량투입 및 증류 장치를 갖는 2 l 교반 유리 반응기에 246 g의 n-프로필트리메톡시실란 (PTMO)을 충전하고, 이 초기 충전물을 80℃로 가열하였다. 21.6 g의 물 및 144.2 g의 메탄올을 혼합하여, 계량투입 장치를 통해 30분 동안에 걸쳐 첨가하였다. 이러한 첨가 동안 반응 혼합물의 온도에 변화가 없었다. 물/메탄올 혼합물의 첨가가 끝난 후에, 반응 혼합물을 2시간 동안 80℃에서 교반하였다. 이어서, 80℃에서, 667 g의 에틸렌디아미노프로필-트리메톡시실란 (DAMO)을 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 그 후에, 43.2 g의 물 및 288.4 g의 메탄올의 혼합물을 30분에 걸쳐 첨가하고, 반응 혼합물을 1시간 동안 80℃에서 교반하였다.
반응 혼합물 중의 메탄올을 증류에 의해, 먼저 대기압에서 (3시간에 걸쳐 약 300 g), 이어서 나머지는 3시간에 걸쳐 감압 하에 (액체-상 온도 70 내지 90℃, 450에서 1 hPa로의 압력 강하) 제거하였다. 그 후에 1 hPa 및 약 110℃의 액체-상 온도에서 1시간 동안 감압 연속 처리가 이어졌다. 이로써 하기 특징을 갖는 690 g의 투명한 황색 액체가 제공되었다:
유리 MeOH: <0.1 중량-% (기체 크로마토그래피에 의해, US 2011/0268899 A1의 단락 191-198에 기재된 바와 같이 측정됨)
알콕시 기 함량: 대략 30 중량-% (1H-NMR에 의해 측정됨)
규소: 17.3 중량-% (US 2011/0268899 A1의 단락 185-190에 기재된 바와 같이 측정됨)
질소: 10.8 중량-%
점도: 208 mPa s (DIN 53 015)
총 클로라이드 함량: 88 mg/kg (ICP-MS)
평균 몰 질량: 약 1000 g/mol (29Si-NMR, 상응하는 M, D 및 T 단위의 측정을 통해 계산됨)
실리카 졸 기재 조성물 1의 제조
증류 장치, 진공 펌프 계량투입 장치, 액체-상 및 오버헤드 온도계를 갖는 교반 반응기에 초기 충전물로서 415.6 g의 디나실란® GLYMO를 도입하고, 20.6 g의 아세트산을 교반 하에 첨가하였다. 그 직후에, 41.1 g의 타이조르® NPZ를 계량투입하였다. 5분 후에 온도가 약 2 내지 5℃만큼 상승하였다. 이 시점에서 417.0 g의 레바실® 100S/45% (45 중량-%의 고형분 함량을 갖는 수성 실리카 졸)를 1분 동안에 걸쳐 교반 투입하였다. 양호한 교반 작용이 보장되었다. 그 직후에, 477.3 g의 DI수를 다시 신속히 적가하였다. 최대 온도 (약 42℃)에 도달하였을 때, 불투명한 분산액을 추가로 2시간 동안 75 내지 80℃ (환류)에서 교반하였다. 분산액을 약 50℃의 액체-상 온도로 냉각시킨 후에, 추가로 356.4 g의 DI수를 계량투입하였다. 그 다음에, 메탄올을 약 50 내지 60℃의 액체-상 온도 및 약 270 mbar의 절대 압력에서 증류 제거하였다. 증류가 끝난 후에, 액체-상 온도를 60 내지 65℃로 상승시키며, 이때 압력은 변화가 없었다. 오버헤드 온도도 마찬가지로 >62℃로 상승시켰다. 이 시점에서 물만이 증류 제거되었고, 따라서 증류를 종료하였다. 분산액을 ≤50℃로 냉각시킨 후에, 증류에 의해 제거된 DI수의 양, 즉, >59.4 g을 보충하였다. 분산액을 추가로 적어도 2시간 동안 교반하였다. 이를 20℃에서 배출시켰다. 실리카 졸 기재 조성물 1의 수율은 정량적이었다.
유리 MeOH: <3%
고형분 함량: 36 중량-%
본 발명에 따른 부식방지제의 제조
본 발명에 따른 부식방지제를 각각 150 mL 유리 비커에서 하기에 기재된 절차 및 하기 표에 주어진 바와 같은 양을 사용하여 제형화하였다.
먼저, 실리카 졸 기재 조성물 (방법 단계 M1)을 DI수 (탈이온수)에 용해시켰다 (방법 단계 M4). 이어서, 실리카 졸 기재 조성물이 용해되어 있는 DI수에 아미노알킬 관능성 실록산 화합물 1 (방법 단계 M2)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 도포 전 ~ 20분 동안 혼합되도록 하였다 (방법 단계 M3).
일반적으로, 부식방지제를 제조 후 8시간의 기간 이내에 사용하였다. 상기 시간 프레임 내에서는 겔화가 관찰되지 않았다.
표 1: 본 발명에 따른 부식방지제.
Figure pct00011
비교 실시예
실리카 졸 기재 조성물을 하기 표에 주어진 양을 사용하여 DI수에 용해시켰다. 필요하다면, 디나실란® SIVO 111을 첨가하여 용액의 pH 값을 7로 조정하는데 사용하였다. 졸-겔 코팅 4의 경우에는, 용액의 pH 값을 7로 조정하기 위해 디나실란® AMMO를 첨가하는 것이 필요하였다.
표 2: 비교 졸-겔-코팅.
Figure pct00012
금속 표면 세정 절차
부식방지제 또는 졸-겔 코팅 (하기에서 부식방지제 1 및 2 뿐만 아니라 졸-겔-코팅은 "처리 용액"으로 축약됨)을 도포하기 전에, 기판을 세정하여 최적의 표면 습윤화 특성을 달성하였다. 기판을 먼저 에틸 알콜로 적신 종이 수건으로 2회 닦고, 이어서 압축 공기 건으로 건조시키고, 대략 3분 동안 60℃ - 65℃의 알칼리성 세척 용액에 넣어 두었다. 이 알칼리성 용액은 10 리터의 DI수에 150 그램의 벌크 클린(Bulk Kleen) 737G (벌크 케미칼스 인크.(Bulk Chemicals Inc.)로부터 입수됨)를 첨가하고, 수시간 동안 교반하여 제조하였다. 이어서, 기판을 DI수로 헹구고, 마지막으로 압축 공기 건으로 건조시켰다.
코팅 도포 절차
기판을 세정한 후에, 처리 용액을 침지 코팅 절차를 통해 도포하였다. 금속 기판을 60초 동안 23℃의 처리 용액에 완전히 담가 두었다. 60초 담가 둔 후에, 기판을 처리 용액으로부터 제거하고, 10분 동안 수직으로 매달아 두어 과잉의 액체가 기판으로부터 떨어져 내리도록 하였다.
건조 / 경화 절차
침지 코팅 절차 이후 ~ 10분 동안 23℃에서 공기 건조시킨 후에, 처리된 기판을 추가로 24시간 동안 23℃에서 공기 건조되도록 방치해 두거나 (단독의 방법 단계 L4) 또는 30분 동안 180℃의 오븐에 넣어 두었다 (방법 단계 L4 및 L5).
중성 염 분무 시험 절차 (NSS 시험)
처리된 금속 기판을 중성 염 분무 시험에서 평가하기 전에, 왁스를 사용하여 금속 기판의 에지를 코팅하였다. 처리된 금속 기판을 ASTM B117 (2019)에 따라 Q-포그(Q-Fog) 복합 부식 시험기 (Q-패널 캄파니(Q-Panel Company))로 평가하였다.
NSS 시험의 결과가 하기 표에 요약되어 있다:
표 3: NSS 시험, 알루미늄 기판.
Figure pct00013
1000시간의 NSS 시험 후에 기판을 비교하면, 본 발명의 부식방지제 1이 선행 기술 용액과 비교하여 알루미늄 기판에 대한 부식방지 효과가 훨씬 더 우수하다는 것이 명백하다. 본 발명에 따라 처리된 기판은 시험 후에 녹 형성을 전혀 또는 거의 제시하지 않았다. 이들 발견과 대조적으로, 선행 기술 용액은 NSS 시험에서 거의 완전히 부식된 기판을 제공하였다.
표 4: NSS 시험, 냉간압연강 기판.
Figure pct00014
담금 및 건조 직후에 졸-겔 코팅 3으로 처리된 냉간압연강 기판은 전체 표면에 걸쳐 발청을 제시하였고, 따라서 이들 기판은 NSS 시험에 적용하지 않았다.
또다시, 본 발명의 부식방지제로 처리된 기판이, 이와 관련하여 유의하게 열등한 비교 코팅과 비교하여 훨씬 더 우수한 부식방지 효과를 제공하였다.
내알칼리성 시험 절차
10 중량-%의 수산화나트륨 (NaOH) 및 90 중량-%의 DI수를 함유하는 용액을 제형화하고, 수산화나트륨 펠릿이 완전히 용해될 때까지 23℃에서 60분 동안 교반하였다. 알루미늄 기판 상에 처리 용액을 도포하고 건조 / 경화시킨 후에, 기판을 먼저 3개의 별개의 스케일로 칭량하였다. 이들 중량 측정치의 평균 및 표준 편차를 기록하였다. 이와 같이 칭량한 이후에, 기판을 10분 동안 23℃의 상기 알칼리성 용액에 담가 두었다. 이후에, 처리된 금속 기판을 DI수로 헹구고, 압축 공기 건으로 건조시켰다. 이어서, 기판을 3개의 별개의 스케일로 칭량하여 시험 동안 발생한 임의의 질량 손실을 조사하였다.
표 5: 내알칼리성 시험 결과.
Figure pct00015
비교 용액으로 처리되었거나 또는 전혀 처리되지 않은 알루미늄 기판은 본 발명의 부식방지제로 처리된 기판보다 더 큰 질량 손실을 겪었다. 추가로, 이들은 또한 알칼리성 용액에 담가 둔 동안에 상당한 가스 형성을 제시하였다. 가스는 알루미늄 표면과의 반응으로 인해 물로부터 유리된 수소일 가능성이 크다. 이와 대조적으로, 본 발명에 따라 처리된 기판의 경우에는 가스 형성이 관찰되지 않았다. 요약하면, 최신 기술 기판이 본 발명에 따라 처리된 기판보다 알칼리성 부식에 훨씬 더 취약하였다.
침수 시험 절차
비처리된 냉간압연강 기판 및 처리 용액으로 처리된 냉간압연강 기판을 50℃로 유지된 오븐 내 DI수에 7일 동안 담가 두었다. 상기 7일의 담금 기간 이후에, 냉간압연강 기판을 용액으로부터 제거하고, 임의의 부식 징후에 대해 관찰하였다.
표 6: 침수 시험 결과.
Figure pct00016
비코팅된 냉간압연강 기판 및 처리된 냉간압연강 기판을 50℃로 유지된 오븐 내 DI수에 7일 동안 담가 둔 후에, 상이한 형태의 부식이 관찰되었다. 비코팅된 냉간압연강 및 졸-겔 코팅 2로 처리된 냉간압연강 (23℃에서 건조되거나 또는 180℃에서 경화됨)은 일반적 표면 부식의 상당한 징후 및 보다 높은 부식 피복률을 제시한 반면, 본 발명에 따라 처리된 냉간압연강 (23℃에서 건조되거나 또는 180℃에서 경화됨)은 미약한 일반적 표면 부식, 보다 낮은 부식 피복률, 및 공식의 가시적인 징후를 제시하였다. 이러한 침수 시험 동안 공식이 비코팅된 냉간압연강 패널 및 처리된 냉간압연강 패널 모두에서 발생하였고, 또한 모든 기판에 있어서 부식의 최초 징후라는 것에 주목해야 한다.
전기화학 임피던스 분광분석법 시험 절차
전기화학 임피던스 분광분석법 (EIS) 시험은 마테게닉스 인코포레이티드(Matergenics Incorporated)에 의해 수행되었다. 감리(Gamry)의 PCI4/750 정전위기를 사용하여 0.1 사이클/초 - 100,000 사이클/초의 주파수에서 임피던스 스펙트럼이 기록되었다. 처리된 금속 기판을 시험 동안에 전도성 3.5 중량-% NaCl 수용액에 담가 두었다. 모든 시험은 실온에서 접지된 패러데이 케이지(Faraday cage)에서 수행되었다. 보데 플롯 (도 1)에 나타난 바와 같이, 이 시험에서의 임피던스 측정은 0.1 Hz 내지 100,000 Hz의 주파수 범위에 걸쳐 수행되었다.
표 7: 전기화학 임피던스 분광분석법 시험 결과.
Figure pct00017
부식방지 층의 임피던스 크기가 선행 기술로부터 수득된 층과 비교하여 항상 더 크다. 이는 본 발명이 선행 기술과 비교하여 향상된 부식방지 효과를 가능하게 한다는 또 다른 지표이다.
프라이머 층의 도포
2가지의 상이한 프라이머 층이 이용되었다:
1. 크로뮴 유해성이 없는 에폭시 가요성 프라이머 CM0483790 (셔윈 윌리암스(Sherwin Williams)에 의해 제공받음) - 2K 용매계 에폭시 항공우주용 프라이머 (하기에서 용매계 에폭시 프라이머로 지칭됨)
2. 물 희석성 고성능 에폭시 프라이머 44GN098 (PPG 에어로스페이스(PPG Aerospace)에 의해 제공받음) - 2K 수계 에폭시 항공우주용 프라이머 (하기에서 수계 에폭시 프라이머로 지칭됨)
셔윈 윌리암스에 의해 제공받은 첫번째 프라이머는 용매계 에폭시 프라이머이고, PPG 에어로스페이스에 의해 제공받은 후자의 프라이머는 수계 에폭시 프라이머이다. 프라이머 층을 상기에 기재된 처리된 금속 기판 상에 직접적으로 형성하였다. 예를 들어, 각각의 프라이머 층을 본 발명의 부식방지 층 및 비교 졸-겔-코팅을 갖는 기판 각각에 배치하였다.
수계 에폭시 프라이머를 제조하기 위해, 전체 촉매 성분 (126 mL)을 베이스 성분 (251 mL)으로 혼합하고, DI수 (568 mL)를 첨가한 다음에, 5분 동안 페인트를 진탕시켰다. 이 페인트를 사용 전에 페인트 스트레이너를 사용하여 여과하였다. 이 페인트의 포트 수명은 대략 4시간이었다. 모든 이들 제조 지침은 TDS/페인트 캔에 있는 지침에 따라 수행되었다.
용매계 에폭시 프라이머를 제조하기 위해, 전체 부가물 (200 mL) 및 희석액 (200 mL - 희석액은 아세톤임)을 베이스 성분 (600 mL)으로 첨가하고, 15분 동안 페인트 진탕기에서 진탕시켰다. 이 페인트를 사용 전에 페인트 스트레이너를 사용하여 여과하였다. 이 페인트의 포트 수명은 대략 3시간이었다. 모든 이들 제조 지침은 TDS/페인트 캔에 있는 지침에 따라 수행되었다.
프라이머 층을 둘 다 HVLP 스프레이건 (재규어(Jaguar) SLP)으로 상기에 기재된 바와 같이 형성된 기판 상에 분무함으로써 도포하였다. 상기 분무 도포 동안, 팁 크기는 1.3 mm였고, 용기 및 팁 압력은 10 psi였고, 온도는 68℃였고, 상대 습도는 40%였다. 모든 프라이머 처리된 기판의 건조 필름 두께는 대략 1.0 - 1.2 mil (대략 25.4 내지 30.5 μm)이었다. 기판을 실온 및 ~40% 상대 습도에서 최소 14일 동안 경화시킨 후에, 임의의 성능 평가를 진행하였다.
부식 시험의 결과가 하기 표에 주어진다. 좌측 칼럼에 열거된 데이터는 자체적으로 기판 표면 상에 형성되었으며 (존재하는 경우) 및 프라이머 층이 그 위에서 위치하는 층을 나타낸다.
표 8: 수계 에폭시 프라이머 층을 갖는 알루미늄 기판 (알루미늄 2024T3)의 중성 염 분무 시험 결과.
Figure pct00018
부식방지 층 및 프라이머 층을 포함하는 본 발명의 알루미늄 기판이 졸-겔 코팅을 갖는 선행 기술의 기판보다 더 우수한 결과를 제시하였다.
표 9: 용매계 에폭시 프라이머 층을 갖는 알루미늄 기판 (알루미늄 2024T3)의 중성 염 분무 시험 결과.
Figure pct00019
부식방지 층 및 프라이머 층을 포함하는 본 발명의 알루미늄 기판이 선행 기술의 기판보다 더 우수한 결과를 제시하였다. 수계 및 용매계 프라이머 층을 도포하여 수득된 기판을 비교하면, 후자가 훨씬 더 큰 내부식성을 갖는다는 것이 명백하다.
표 10: 용매계 에폭시 프라이머 층을 갖는 강철 기판 (냉간압연강)의 중성 염 분무 시험 결과.
Figure pct00020
표 11: 수계 에폭시 프라이머 층을 갖는 강철 기판 (냉간압연강)의 중성 염 분무 시험 결과.
Figure pct00021
또다시, 본 발명의 코팅 상에 프라이머를 갖는 강철 기판의 결과가 선행 기술 결과와 비교하여 우월하였다. 흥미롭게도, 내부식성과 관련하여, 23℃ 경화로 수득된 본 발명의 기판이 승온에서 경화된 기판보다 더 우수한 성능을 보였다.
습도 시험
프라이머 층을 포함하는 기판을 시각적 검사 전에 95%의 상대 습도 및 35℃의 온도의 습도 챔버 (어소시에이티드 인바이런멘틀 시스템즈, 인크.(Associated Environmental Systems, Inc.)로부터 구입된 습도 챔버)에 168시간 동안 넣어 두었다. 그 결과가 하기 표에 주어진다.
표 12: 알루미늄 기판의 습도 시험 결과.
Figure pct00022
표 13: 냉간압연강 기판의 습도 시험 결과.
Figure pct00023
본 발명의 기판의 결과가 선행 기술과 비교하여 개선된 결과를 가능하게 하였다. 냉간압연강 상의 본 발명의 저온-경화 실시예가 선행 기술 및 보다 높은 경화 온도를 사용한 실시예보다 더 우수하다는 것이 강조되어야 한다.
염 분무후 접착력 시험 - ASTM D 3359-02에 따른 결과 차트 (용매계 에폭시 프라이머 층을 갖는 냉간압연강) 실행
기판 (강철 및 알루미늄 둘 다)을 ASTM B 117-19에 따라 NSS 시험에 적용하고, 이어서 접착력 시험에 적용하였다. 시험 결과가 하기 표에 제공되어 있다.
표 14: 용매계 에폭시 프라이머 층을 갖는 냉간압연강 기판의 접착력 시험 결과.
Figure pct00024
표 15: 수계 에폭시 프라이머 층을 갖는 냉간압연강 기판의 접착력 시험 결과.
Figure pct00025
본 발명의 실시예의 기판에 대한 층의 접착력이 기판 표면에 코팅 층을 갖지 않는 기판 (전처리 없음) 및 졸-겔 코팅을 갖는 비교 기판과 비교하여 훨씬 더 우수하였다. 비교 졸-겔 코팅이 어떠한 코팅도 갖지 않는 기판보다도 훨씬 더 열등한 성능을 보인 반면, 본 발명의 기판은 시험에서 단지 약간의 접착력 손실을 제시하였다. 또한 상기에 기재된 시험에서와 마찬가지로, 23℃에서 경화된 부식방지 층이 승온에서 경화된 그의 대응물보다 더 나은 결과를 산출하였다 (용매계 에폭시 프라이머의 경우에).
본 발명의 다른 실시양태가 본 명세서에 대한 고찰 또는 본원에 개시된 발명의 실시를 통해 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 본 명세서 및 실시예가 단지 예시적인 것으로 간주되도록 의도되며, 본 발명의 진정한 범주는 하기 청구범위에 의해서만이 정의된다.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는, 부식방지제를 제조하기 위한 파트들의 키트:
    A) 적어도 하기 성분의 반응 생성물을 적어도 포함하는 적어도 1종의 실리카 졸 기재 조성물:
    A.1) 적어도 1종의 글리시딜옥시프로필알콕시실란;
    A.2) 적어도 1종의 수성 실리카 졸;
    A.3) 적어도 1종의 유기 산; 및
    A.4) 금속이 IUPAC 명명법에 따른 원소 주기율표의 4족의 구성원인 적어도 1종의 금속 화합물; 및
    B) 적어도 1종의 아미노알킬 관능성 실록산 화합물.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 아미노알킬 관능성 실록산 화합물이 화학식 (B1)에 따른 적어도 1개의 분자 단위:
    Figure pct00026

    여기서
    Rb11은 C1-C18-알킬 기이고;
    각각의 Rb12는 독립적으로 옥시알킬 기이고;
    b1은 0, 1 및 2로부터 선택됨;
    및
    화학식 (B2)에 따른 적어도 1개의 분자 단위:
    Figure pct00027

    여기서
    Rb21은 아미노알킬 관능기이고;
    Rb22는 C1-C8-알킬 기, 바람직하게는 C1-C4-알킬 기, 보다 바람직하게는 메틸 기 및 에틸 기로부터 선택된 것이고;
    각각의 Rb23은 독립적으로 옥시알킬 기이고;
    b2는 0 및 1로부터 선택되고;
    b3은 0, 1 및 2로부터 선택되며;
    단, b2 및 b3의 합계는 0, 1 또는 2임;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 파트들의 키트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Rb21이
    Figure pct00028
    기이며,
    여기서 각각의 x는 독립적으로 1 내지 6의 범위의 정수, 바람직하게는 2 또는 3이고;
    y는 1, 2 및 3으로부터 선택된 정수, 바람직하게는 2 또는 3이고;
    각각의 Ry는 독립적으로 수소, 알킬 기 및 아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 수소 및 C1-C4-알킬 기, 보다 바람직하게는 수소로부터 선택되는 것
    을 특징으로 하는 파트들의 키트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 아미노알킬 관능성 실록산 화합물이 블록-올리고머 또는 블록-중합체인 것을 특징으로 하는 파트들의 키트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 아미노알킬 관능성 실록산 화합물이, 아미노알킬 관능성 실록산 화합물을 기준으로 하여, 0.1 내지 50 중량-%, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량-%, 보다 더 바람직하게는 2 내지 25 중량-%, 보다 더욱더 바람직하게는 3 내지 10 중량-%의 알콕시 기 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 파트들의 키트.
  6. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, Rb11이 C2-C8-알킬 기, 보다 바람직하게는 C2-C4-알킬 기인 것을 특징으로 하는 파트들의 키트.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, b2가 0인 것을 특징으로 하는 파트들의 키트.
  8. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노알킬 관능성 실록산 화합물이 화학식 (B1) 및 (B2)에 따른 분자 단위를 2 내지 30개, 보다 바람직하게는 3 내지 20개, 보다 더 바람직하게는 4 내지 15개 포함하는 것을 특징으로 하는 파트들의 키트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카 졸 기재 조성물이 적어도 하기 성분의 반응 생성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 파트들의 키트:
    A.1) 적어도 1종의 글리시딜옥시프로필알콕시실란;
    A.2) 적어도 1종의 수성 실리카 졸;
    A.3) 적어도 1종의 유기 산; 및
    A.4) 금속이 IUPAC 명명법에 따른 원소 주기율표의 4족의 구성원인 적어도 1종의 금속 화합물;
    물;
    임의적으로, 적어도 1종의 유기 용매; 및
    임의적으로, 적어도 1종의 계면활성제.
  10. 하기 방법 단계를 포함하는, 부식방지제를 제조하는 방법:
    M1) 적어도 하기 성분의 반응 생성물을 적어도 포함하는 실리카 졸 기재 조성물을 제공하는 단계:
    A.1) 적어도 1종의 글리시딜옥시프로필알콕시실란;
    A.2) 적어도 1종의 수성 실리카 졸;
    A.3) 적어도 1종의 유기 산; 및
    A.4) 금속이 IUPAC 명명법에 따른 원소 주기율표의 4족의 구성원인 적어도 1종의 금속 화합물; 및
    M2) 적어도 1종의 아미노알킬 관능성 실록산 화합물을 제공하는 단계; 및
    M3) 실리카 졸 기재 조성물 및 적어도 1종의 아미노알킬 관능성 실록산 화합물을 혼합하여,
    부식방지제가 형성되도록 하는 단계.
  11. 적어도 하기 성분의 반응 생성물:
    A.1) 적어도 1종의 글리시딜옥시프로필알콕시실란;
    A.2) 적어도 1종의 수성 실리카 졸;
    A.3) 적어도 1종의 유기 산; 및
    A.4) 금속이 IUPAC 명명법에 따른 원소 주기율표의 4족의 구성원인 적어도 1종의 금속 화합물; 및
    B) 적어도 1종의 아미노알킬 관능성 실록산 화합물
    을 적어도 반응시킴으로써 수득가능한 부식방지제.
  12. 제11항에 따른 부식방지제를 제조하기 위한 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 파트들의 키트의 용도.
  13. 하기 방법 단계를 포함하는, 적어도 하나의 부식방지 층을 형성하는 방법:
    L1) 적어도 하나의 금속성 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계;
    L2) 임의적으로, 적어도 하나의 금속성 표면을 전처리하는 단계; 및
    L3) 기판의 금속성 표면을 본 발명에 따른 부식방지제와 접촉시켜,
    부식방지 층이 기판의 금속성 표면 상에 형성되도록 하는 단계.
  14. 기판의 금속성 표면의 적어도 일부를 제11항에 따른 부식방지제와 접촉시킴으로써 형성된 부식방지 층.
  15. 하기를 포함하는 물품으로서:
    S1) 적어도 하나의 금속성 표면을 갖는 기판; 및
    S2) 기판의 적어도 하나의 금속성 표면을 제11항에 따른 부식방지제와 접촉시킴으로써 형성된 적어도 하나의 부식방지 층;
    여기서 적어도 하나의 부식방지 층이 적어도 하나의 금속성 층 상에 위치하는 것인
    물품.
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