KR101319633B1 - 금속 표면 상의 부식방지층 - Google Patents
금속 표면 상의 부식방지층 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101319633B1 KR101319633B1 KR1020087018463A KR20087018463A KR101319633B1 KR 101319633 B1 KR101319633 B1 KR 101319633B1 KR 1020087018463 A KR1020087018463 A KR 1020087018463A KR 20087018463 A KR20087018463 A KR 20087018463A KR 101319633 B1 KR101319633 B1 KR 101319633B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- sol
- coating
- resins
- gel
- weight
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/02—Polysilicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
- C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/08—Anti-corrosive paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
- C23C2222/20—Use of solutions containing silanes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T50/00—Aeronautics or air transport
- Y02T50/60—Efficient propulsion technologies, e.g. for aircraft
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
Abstract
본 발명은 신규한 금속용 부식방지 코팅, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따르면, a) 적어도, (i) 글리시딜옥시프로필 알콕시실란, (ii) 1 중량%를 초과하는 SiO2 잔기를 갖는 수성 실리카 졸, (iii) 가수분해 촉매로서 유기산, 및 (iv) 가교결합제로서 n-프로필 지르코네이트, 부틸 티타네이트 또는 티타늄 아세틸아세토네이트를 반응시켜 얻어지는 졸-겔 조성물을 금속 표면에 도포하고, 건조 및/또는 경화시키고; b) 상기 졸-겔 층에 하나 이상의 추가적인 층을 도포하고, 건조 및/또는 경화시킨다.
부식방지, 코팅, 금속 표면, 실란, 글리시딜옥시프로필알콕시실란, 졸-겔
Description
본 발명은 신규한 금속용 부식 조절 코팅, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
실란은 졸-겔 공정에 의한 나노 복합재의 제조시 출발 물질로서 점차 관심을 끌고 있다: 특히, EP 1 288 245 A, EP 0 982 348 A, DE 198 16 136 A, WO 99/036359 참조. 이러한 종류의 나노 복합재는 흔히, 매우 다양한 용도를 위한 코팅재로서 사용된다.
또한, 확립된 코팅재는 특히, 금속을 부식으로부터 보호하기 위한 목적의 표면 코팅재 뿐만 아니라, 매우 다양한 표면 코팅재를 포함한다. 특히, 자동차 제조 시, 차체를 보호하기 위해 하나 이상의 코팅 필름을 사용하는 것이 통상적이다.
졸-겔 제형을 기초로 하는 공지된 코팅계에서 자주 나타나는 주요 단점은 염화물 및 많은 분획의 유기물, 일반적으로 휘발성이고 독성인 용매가 존재한다는 것이며, 이는 실란의 가수분해의 생성물로서 수득되거나 희석제로서 첨가된다. 실란의 완전한 가수분해에 충분하지 않은 양의 물을 사용하고 산성 가수분해 촉매를 이용하면, 용매를 함유하지만, 저장시 수 개월간 안정한 졸-겔 계를 제조할 수 있다. 또한, 물의 양을 증가시키면 알콕시기의 완전한 가수분해가 일어나고, 따라서, 계 의 저장 안정성의 현저한 감소가 일어나고/나거나, 특히, 이러한 계가 매우 높은 고체 함량을 가지도록 의도되었을 경우, 가수분해 공정 종료 후 신속한 겔 형성이 일어나는 것으로 알려져 있다.
독일 특허 출원 제10 2004 037 045.1호 (아직 공개되지 않음)는 특히 금속 표면을 부식으로부터 보호하기 위해 사용될 수 있는 특정 졸-겔 코팅재에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 금속 상에 부식 조절을 위한 추가적인 가능성을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 특허청구범위에 특정된 발명에 의해 달성되었다.
놀랍게도, 먼저, 적어도 (i) 글리시딜옥시프로필알콕시실란, (ii) 고체 함량이 1 중량% 초과, 바람직하게는 20 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 30 중량% 초과인, 콜로이드가 분산된 수성 실리카 졸, (iii) 가수분해 촉매로서 유기산, 특히, 아세트산, 프로피온산 또는 말레산, 및 (iv) 가교결합제로서 지르코늄 테트라프로폭시드 [n-프로필 지르코네이트로도 지칭함: Zr(O-C3H7)4], 부틸 티타네이트, 특히, n-부틸 티타네이트 [Ti(O-C4H9)4], 또는 티타늄 아세틸아세토네이트의 성분들을 기재로 하는 졸-겔 코팅재 (하기에서, 졸-겔 계, 졸-겔 조성물, 또는 짧게 조성물로도 지칭함)를 적절하게 세정된 금속 표면에 도포하고, 이 졸-겔 필름을 건조 및 경화시키고 (이 단계에서, 필름의 두께는 바람직하게 0.1 내지 10 ㎛임), 그후 경화된 필름에 하나 이상의 필름을 도포하고, 마찬가지로 이를 건조 및 경화시킴으로써, 금속 표면, 특히, 알루미늄, 알루미늄 합금, 또는 아연도금강 및 스테인리스강을 포함하는 강철을 부식으로부터 더욱 우수하게 보호할 수 있다는 것을 발견하였다. 졸-겔 피막(coat) 상에 도포된 추가의 피막(들)은 바람직하게는 유기 수지를 기재로 한 코팅일 수 있고, 또는 추가적인 졸-겔 코팅 또는 하이브리드(hybrid) 코팅, 예를 들어, 유기 수지로 개질된 그러한 졸-겔 계일 수 있다. 여기서, 바람직하게 언급할 수 있는 것은, 물-기재 또는 용매-기재 액체계 또는 무용매 분말 코팅계로서의 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 아크릴레이트 수지, 에폭시 수지, 알킬 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지 또는 이들의 혼합물이나, 이에 국한되는 것은 아니다. 특히 바람직하게 졸-겔 피막에 도포되는 것은, 상기 언급한 유기 수지계 중 하나, 특히 폴리에스테르 수지를 기재로 한 탑코트(topcoat)이다.
금속 표면의 본 발명의 얇은 졸-겔 코팅으로 인해, 놀랍게도 표면 코팅계의 부식 억제 작용에 더욱 현저한 개선을 달성할 수 있다. 또한, 금속 기재로의 탑코트 계의 부착이 이 졸-겔 피막에 의해 현저하게 개선된다. 심지어 졸-겔 피막만으로도 우수한 부식방지 작용을 나타내며, 이는 예를 들어, 최종 사용 또는 최종 코팅 전에, 준비된(primed) 금속 기재를 보관할 때, 금속 표면 상의 일시적인 부식 조절의 형태로서 이용될 수 있다.
추가의 구체적인 첨가제 (예를 들어, 하기 성분 (v) 및 (vi))의 선택을 통해, 본 발명의 졸-겔 코팅의 성능을 더욱 개선할 수 있다. 적절한 첨가제는 특히, 인산, 인산염, 헤테로 다가 산 및 그의 염, 유기 결합제의 수성 분산액, 특히, 수성 아크릴레이트 분산액, 무기 나노입자, 바람직하게는 발열적으로 제조된 나노입자, 특히 발연 실리카, 즉, 발열적으로 제조된 실리카 (에어로실(Aerosil)?), 및 아미노알킬실란 및 아미노알킬실록산과 이들의 수용액을 포함한다.
따라서, 본 발명은
a) 적어도,
(i) 글리시딜옥시프로필알콕시실란,
(ii) SiO2 함량이 1 중량% 초과인 수성 실리카 졸,
(iii) 가수분해 촉매로서 유기산, 및
(iv) 가교결합제로서 n-프로필 지르코네이트, 부틸 티타네이트 또는 티타늄 아세틸아세토네이트
의 성분들의 반응을 기초로 하는 졸-겔 조성물을, 임의로는 예비처리된, 즉, 클리닝된 금속 표면에 도포하고, 도포된 필름을 건조 및/또는 경화시키는 단계; 및
b) 그후 상기 졸-겔 피막에 하나 이상의 추가적인 필름을 도포하고, 상기 필름을 건조 및/또는 경화시키는 단계
를 포함하는, 금속 표면 상에 부식 조절 피막을 제조하는 방법을 제공한다.
유리하게, 본 발명의 방법의 단계 a)에서, 테트라알콕시실란, 알킬알콕시실란 및 페닐트리알콕시실란의 군으로부터의 하나 이상의 추가적인 성분 (v)를 기재로 하는 졸-겔 조성물을 사용할 수 있다.
마찬가지로, 본 발명의 방법의 단계 a)에서, 유리하게는, 인산, 인산염, 다가 산 및 헤테로 다가 산, 다가 산 및 헤테로 다가 산의 염, 유기 결합제의 수성 분산액, 유동 조절 보조제, 습윤제, 나노입자, 계면활성제, 아미노알킬실란 및 아미노알킬실록산의 군으로부터의 하나 이상의 추가적인 성분 (vi)를 기재로 하는 졸-겔 조성물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법의 단계 a)에서, 유리하게는, pH가 6 내지 9, 바람직하게는 7 내지 8이고, 일반적으로 수용성 염기를 첨가하여 pH를 맞춘 졸-겔 조성물을 사용할 수 있다. 그러한 목적에 적합한 것은 예를 들어, 암모니아 또는 유기 아민이며, 특히 유리하게는, (vi)에 따른 첨가제의 군으로부터의 아미노실란, 예컨대,
H2N-(CH2)3-Si(OCH3)3 (AMMO)
H2N-(CH2)3-Si(OC2H5)3 (AMEO)
H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3 (DAMO)
H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OC2H5)3 (DAEO)
H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3 (TRIAMO)
(OCH3)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3 (BisAMMO)
(OCH3)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(OC2H5)3 (BisAMEO)
또는 상기 언급한 각 아미노알킬실란의 수용액, 예컨대, 다이나실란(Dynasylan)? 1122 또는 다이나실란? 1124, 또는 소위 아미노알킬실록산, 특히, 수성 제제, 예컨대, 다이나실란? 1151, 또는 그 종류를 하기에 더욱 상세하게 설명할, 상기 언급한 아미노알킬실란 중 1종 이상을 기재로 하는 소위 히드로실(Hydrosil)이다.
또한, 단계 a)에서 사용되는 바와 같이, 추가로 물, 바람직하게는 DI (완전히 탈염된) 수를 이용하여 본 발명의 조성물을 희석할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는, 금속 표면 상의 부식 조절 피막을 제공한다.
본 발명에 따라 사용되는 졸-겔 코팅재의 단계 a)에 따른 제조는 일반적으로, 가수 분해 조건 하에서 성분들을 혼합함으로써 달성되고, 본 명세서 및 DE 10 2004 037 045.1에도 자세하게 설명되어 있다.
특정 도포 방법, 예컨대, 분무 또는 담지를 이용한, 얇은 피막의 도포는 졸-겔 계가 비교적 고배율로 희석된 용액으로 도포될 것을 요구한다. DE 10 2004 037 045.1에 기술된 몇몇 졸-겔 계는 물에 의한 희석성이 충분하지 않다. 고배율로 희석된 계는 저장 시, 특히, 온도가 약간 상승하였을 때 침전 및 침강을 나타낼 수 있다. 이러한 단점은, 졸-겔 시스템의 합성시 성분 (ii)와 (i)의 비율을 특정하게 맞춤으로써 유리하게 피할 수 있다. 0.75 이하의 질량비 R (여기서, R은 성분 (ii)의 고체 질량/성분 (i)의 고체 질량)에서, 특히 물로 희석될 수 있고, 희석된 형태에서 저장 안정성이 있는 졸-겔 계를 유리하게 제조할 수 있다.
졸-겔 피막은 일반적으로 다양한 방법으로 금속 기재에 도포될 수 있다. 적합한 방법은 일반적으로, 페인팅 분야의 액체 코팅재에 적합한 모든 방법, 예컨대, 분무, 사출, 스프레딩, 롤링, 담지 및 나이프코팅을 포함한다. 건조 피막 두께 0.1 내지 10 ㎛, 특히 바람직하게는 건조 피막 두께 1 ㎛ 이하를 추구하는 것이 바람직하다. 졸-겔 피막은 일반적으로 공기 중에서 건조시켜, 만지면 단단한 코팅을 형성시킨다. 승온에서 후가교결합이 일어날 수 있다. 먼저 금속 표면에 도포된 졸-겔 피막을 실온에서 수분간, 바람직하게는 0.5 내지 100분, 더욱 바람직하게는 1 내지 20분, 매우 바람직하게는 5 내지 10분 간 건조시킨 뒤, 유리하게는 바람직하게 100 내지 400℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 250℃, 매우 바람직하게는 180 내지 220℃에서 열적 완료 경화를 실시하는 것이 바람직하다. 온도에 따라, 완료 경화를 위한 시간은 수 초, 수 일 및 수 주 사이에서 달라질 수 있다. 바람직하게는, 0.5 내지 60분, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20분이다. 강제-환풍(forced-air) 건조 오븐에서와 같은 강제-환풍 조건 하에서, 예를 들어, 200 내지 220℃의 온도에서 5 내지 20분의 기간 내의 경화가 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
단계 b)에 따른 추가적인 피막(들)은 종래의 방식으로, 가장 적합하게는 대상 코팅계의 제조자의 지시에 따라, 본 발명의 졸-겔 피막에 도포될 수 있다. 도포 방법 또는 코팅계에 관해서는, 코팅계의 완료 경화를 위해 온도 400℃를 초과해서는 안된다는 전제 하에, 제한되지 않는다.
졸-겔 코팅 조성물에 대하여, 성분 (i)은 바람직하게는 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필페틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란 또는 상기 언급한 실란들 중 2종 이상의 혼합물의 군으로부터 선택된다.
성분 (ii)로서는 통상적으로, DIN EN ISO 3251에 따라 측정한 고체 함량이 1 중량% 초과 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 20 중량% 내지 50 중량%, 매우 바람직하게는 30 중량% 내지 50 중량% 미만, 특히 40 중량% 내지 50 중량% 미만, 즉, 약 45 중량%인, 콜로이드가 분산된 양이온성 실리카 졸이 바람직하다. 바람직한 수성 실리카 졸의 pH는 특히, 3 내지 5, 특히 3.5 내지 4이다. 또는, 알칼리 또는 중성적으로 안정화된 실리카 졸을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 사용되는 실리카 졸은 비정질 수성 SiO2 입자 뿐만 아니라, 졸-겔-형성 수성 원소 산화물, 예컨대, 알루미늄 산화물, 규소/알루미늄 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 산화물, 아연 산화물, 또는 상기 언급한 산화물들 중 2종 이상의 혼합물을 더 함유할 수 있다. 또한, 바람직한 실리카 졸은 일반적으로, 예를 들어, 레바실(Levasil)? 200S/30% 및 레바실? 100S/45%에 국한되지 않는, 평균 입자 크기가 40 내지 400 nm인 비정질 수성 산화물 입자를 함유한다.
pH는 공지된 방법, 예를 들어, pH 페이퍼, pH 스틱 또는 pH 전극을 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 이러한 졸 또는 졸-겔 계의 입자 크기 분포는 레이저 회절 (콜터(Coulter) LS 입자 크기 측정 장치)을 이용하여 종래 방법으로 측정할 수 있다.
또한, 유리하게는, 본 발명의 방법의 단계 a)에서, 적어도,
(i) 글리시딜옥시프로필알콕시실란,
(ii) 고체 함량이 1 중량% 초과인 수성 실리카 졸,
(iii) 가수분해 촉매로서 유기산, 및
(iv) 가교결합제로서 n-프로필 지르코네이트, 부틸 티타네이트 또는 티타늄 아세틸아세토네이트
의 성분들의, 성분 (i)에 대한 성분 (ii)의 고형분의 질량비가 0.75 이하, 바람직하게는 0.1 내지 0.7, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.6, 특히 0.3 내지 0.5로부터 출발하는 반응을 기초로 하는 졸-겔 조성물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 종류의 조성물은 추가 성분 (v) 및 (vi)를 기재로 할 수도 있다. 이러한 특정 조성물의 특징은 실질적으로 어떠한 비율로도 물로 희석될 수 있다는 것과, 물로 고배율로 희석된 계가 저장시 4개월이 넘도록 안정하다는 것이다. 이러한 종류의 졸-겔 계는 특히, 기재 상에 비교적 얇은 졸-겔 피막, 바람직하게는 피막 두께 0.1 내지 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 1 ㎛ 이하인 피막을 제조하기를 원하는 경우 본 발명에 따른 용도를 발견한다.
또한, 본 발명에 따라 사용되는 조성물에서, 성분 (iii)으로서는 아세트산, 프로피온산 및 말레산의 군으로부터의 유기산이 바람직하다. 따라서, 조성물은 성분 (iii)을, 조성물을 기준으로 바람직하게는 0.01 중량% 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2 중량%, 특히, 1 중량% 내지 2 중량% 함유한다.
성분 (iv)의 가교결합제는 조성물의 제조를 위해 분말, 액체 또는 알콜 용액으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 0.5 중량% 내지 8 중량%의 성분 (iv) 함량을 기초로 한다.
본 발명의 조성물에 대해, 추가적인 성분 (v)로서, 테트라알콕시실란, 특히, 테트라에톡시실란, 1종 이상의 알킬실란, 적절하게는 알킬알콕시실란, 특히, 디에틸디에톡시실란 또는 메틸트리메톡시실란, 및/또는 1종 이상의 페닐트리알콕시실란, 특히, 페닐트리에톡시실란 또는 페닐트리메톡시실란을 유리하게 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 조성물은 성분 (v)를, 조성물을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 함유할 수 있다. 이 경우, 적절하게는, 성분 (ii)의 분획을 성분 (v)로 상응하게 대체한다.
또한, 졸-겔 피막의 성능은 추가적인 특정 첨가제 또는 성분 (vi)의 선택에 의해 더 개선될 수 있다. 단계 a)에 따른 코팅재에서 특히 적절한 추가적인 첨가제 또는 성분 (vi)는 몇 가지만 열거하자면 인산, 인산염, 예컨대, 알칼리 금속 포스페이트, 예를 들어, NaH2PO4, Na2HPO4, Na3PO4 또는 상응하는 양이온 염, 다가 산 및/또는 헤테로 다가 산 및 이들의 염, 예컨대, 크롬산, 몰리브덴산, 크롬산염, 예를 들어, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 크롬산염 및 이크롬산염, 칼슘 몰리브데이트 및 몰리브도인산, 그리고 상기 이미 언급한 바와 같은 유기 결합제의 수성 분산액, 특히, 수성 아크릴레이트 분산액, 예컨대, 메틸 메타크릴레이트/n-부틸 아크릴레이트 분산액, 예를 들어, 플렉스톨(Plextol)? D 510, 및 나노입자, 바람직하게는 무기 나노입자, 더욱 바람직하게는 발열적으로 제조된 나노입자, 더욱 바람직하게는 발연 실리카, 즉, 발열적으로 제조된 실리카 (에어로실(Aerosil)?), 및 아미노실란 및 아미노알킬실록산을 포함한다.
따라서, 상기 조성물에 대한 추가적인 성분(들) (vi)로서는, 유동 특성 및 부식 조절 특성을 더욱 개선하는 첨가제를 사용할 수 있다. 적절한 첨가제 (vi)는 페인트 및 코팅 산업에서 전형적으로 사용되는 종류의 유동 조절 보조제 및 습윤 첨가제; 그리고 0.001 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.03 중량% 내지 0.06 중량%의 농도의 인산 또는 그의 염; 또는 바람직하게는 0.1 중량% 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 40 중량%, 매우 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%의 농도의 수성 수지 분산액, 특히 아크릴레이트 분산액, 더욱 바람직하게는 수성 메틸 메타크릴레이트/n-부틸 아크릴레이트 분산액; 또는 0.01 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%의 농도의 나노입자, 바람직하게는 발열적으로 제조된 나노입자, 특히, 발연 실리카이고, 각 경우 중량%는 졸-겔 조성물을 기준으로 한 것이다.
또한, 고배율로 희석된 형태일 수 있는, 현존하는 코팅재, 즉, 졸-겔 조성물의 안정성은 이미 상술한 바와 같이, pH를 6 내지 9, 바람직하게는 7 내지 8로 맞춤으로써 추가적으로 더욱 개선할 수 있다.
본 발명의 조성물은 일반적으로, 약간 탁함 내지 유백색의 유체이고, 평균 직경 40 내지 200 nm, 바람직하게는 50 내지 100 nm인 졸 입자에 의해 현저하게 구별된다. 졸 입자의 직경은 공지된 방법, 예를 들어, 레이저 회절을 이용하여 측정할 수 있다. 이러한 맥락에서, 이 조성물이 유리하게도, 3.5개월이 넘는 저장 시간에 걸쳐 실질적으로 변하지 않는 입자 크기 분포를 가진다는 것, 즉, 저장 안정성이 있다는 사실이 특히 놀랍다.
또한, 본 발명의 조성물은 전체 조성물을 기준으로, 0.5 중량% 초과 내지 60 중량% 미만, 바람직하게는 20 중량% 내지 55 중량%, 특히 25 중량% 내지 50 중량%의 고체 함량에 대하여 유리하게 주목할만하다. 본 발명의 조성물의 고체 함량은 DIN ISO 3251에 기초한 방법에 의해 적절하게 측정된다. 또한, 본 발명의 조성물의 고체 함량 및 점도는 물의 첨가에 의해 맞출 수 있다. 이 경우, 물의 첨가는 약 0.5 중량% 내지 50 중량%의 고체 함량을 나타내도록 칭량되는 것이 유리하다. 이러한 종류의 본 발명의 조성물은 일반적으로 수 개월간 저장시 안정하다는 점에서 유리하다.
또한, 상기 졸-겔 조성물은 조성물을 기준으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만의, 비교적 낮은 가수분해 알콜 함량에 의해 구별된다. 이러한 종류의 조성물의 알콜 함량은 예를 들어, 종래의 방식으로 가스 크로마토그래피를 이용하여 측정할 수 있다.
저장 안정성은 물 이외에도, 특히 적절한 유기 용매, 예를 들어, 1-메톡시프로판-2-올 10 중량% 이하를 첨가함으로써 더 연장될 수 있다. 따라서, 상기 조성물은 유리하게는, 전체 조성물을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량%의 1-메톡시프로판-2-올 함량을 가질 수 있다. 이러한 계는 일반적으로 높은 인화점에 의해서도 구별된다.
본 발명의 방법의 단계 a)에 따라 사용되는 수성 조성물은 바람직하게는, 전체 조성물을 기준으로 약 99.5 중량% 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 80 중량% 내지 50 중량%의 물 함량을 가진다. 용매로서 물 분획이 약 50% 초과인 경우, 일반적으로 코팅 조성물의 이러한 종류의 "비휘발성 성분 함량"에 대해 측정을 실시한다. 이 측정은 전형적으로, DIN EN ISO 3251 ("비휘발성 성분량의 측정")에 따라 물 및 알콜을 증발시킴으로써 행해진다. 이러한 목적으로, 코팅재를 일반적으로 1회용 알루미늄 접시 중 125℃에서 1시간 동안 컨디셔닝하고, 비휘발성 성분 함량은 별도의 칭량에 의해 측정한다. 이 측정 방법은 주로 코팅재, 코팅재를 위한 결합제, 중합체 조성물, 축합 수지, 충전재, 색소 등을 포함하는 중합체 분산액에 대해 사용된다. 이 방법에 의해 상대적인 값이 얻어진다. 따라서, 본 발명에 따라 사용되는 조성물에서는, 0.5 중량% 내지 50 중량%의 비휘발성 성분 함량이 특히 바람직하다.
상기 조성물은 유리하게는, 1종 이상의 계면활성제를 더 함유할 수 있다. 특히, 이러한 방법으로, 실리콘 계면활성제, 예컨대, BYK-348 (폴리에테르-개질 폴리디메틸실록산)의 첨가를 통해, 기재 습윤화 시 추가적인 개선을 달성할 수 있고, 이로써 특히 금속 기재 상의 코팅의 제조와 연관된 유동 문제를 피하는데 유리하게 기여할 수 있다. 일반적으로, 조성물을 기준으로 계면활성제 함량 0.5 중량% 미만, 특히, 0.1 중량% 내지 0.3 중량%이 바람직하다.
본 발명의 방법의 단계 a)에 따른 상기 졸-겔 조성물에 소위 히드로실 계를 첨가할 수도 있다.
여기서, 히드로실 계란 예를 들어, EP 0 716 127 A, EP 0 716 128 A, EP 0 846 717 A 및 EP 1 101 787 A에서 확인할 수 있는 바와 같은, 수용성이고 거의 완전히 가수분해된 (플루오로)알킬실록산/아미노알킬실록산/히드록시실록산 (및/또는 알콕시실록산)의 혼합물을 함유하는, 본질적으로 물을 기재로 하고 염화물을 포함하지 않으며 전반적으로 약간 산성인 수성 계를 의미한다. 예로는 다이나실란? HS 2909, 다이나실란? HS 2775, 다이나실란? HS 2776 및 다이나실란? HS 2627이 포함된다. 다이나실란? F 8815를 본 발명의 조성물에, 조성물을 기준으로 1:0.01 내지 0.01:1, 더욱 바람직하게는 약 1:0.1 내지 0.1:1의 중량비로 첨가하는 것이 특히 유리하고, 여기서 사용되는 수성 다이나실란? 8815는 바람직하게는 40 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 20 중량%, 특히 약 13 중량% 내지 15 중량%의 활성 화합물 함량을 가지며, 이는 상술한 바와 같이 DIN EN ISO 3251에 따라 측정된다. 이렇게 수득한 조성물은 유리하게는, 코팅의 일부 상에서의 높은 소수성 및 소유성(oleophobic) 특성 ("클리닝 하기 쉬운 특성"이라고도 지칭)으로 인해 적용시 주목할만하다.
마찬가지로, 본 발명의 방법의 단계 a)에서, 성분 (i) 내지 (iv), 임의로는 성분 (v), 및 임의로는 성분 (vi)을 기재로 하고, 바람직하게는 상기 실록산 (즉, 활성 화합물)을 80 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 40 중량% 미만으로 함유하는 히드로실 계를 1:0.01 내지 0.01:1의 중량비로 첨가한 졸-겔 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로 말해서, 본 발명에 따라 사용되는 조성물은 성분 (i)을 초기에 도입하고, 먼저 (iii)을 칭량 첨가한 뒤, (iv)을 칭량 첨가하고, 그후 (ii)를 첨가함으로써 제조되며, 성분 (i)에 대한 성분 (ii)의 비율은 바람직하게는 표적화된 방법으로 특정되며, 추가적인 성분(들)은 (v), 필요한 경우 (vi), 그리고 필요한 경우 희석제이다. 사용될 수 있는 추가적인 희석제는 물, 메탄올, 에탄올 및/또는 1-메톡시프로판-2-올 및 추가적인 알콜이다.
이 경우, 반응은 바람직하게는 0 내지 35℃, 더욱 바람직하게는 5 내지 25℃의 온도에서, 1 내지 60분의 기간, 더욱 바람직하게는 5 내지 20분에 걸쳐 실시되며, 생성된 생성물 혼합물은 적절하게 방치하여 약 35 내지 85℃, 바람직하게는 50 내지 60℃ 또는 60 내지 70℃의 온도, 즉, 바람직하게는 가수분해 알콜의 비점보다 약간 낮은 온도에서, 10분 내지 4시간, 더욱 바람직하게는 30분 내지 3시간 동안 후반응이 일어나도록 한다. 일반적으로 반응 및 후반응은 예를 들어 교반에 의해 철저하게 혼합하면서 실시한다.
그후, 반응에서 형성된 가수분해 알콜, 특히 메탄올, 에탄올 및/또는 n-프로판올을, 감압 하에서 증류에 의해 생성된 생성물 혼합물 계로부터 제거할 수 있고, 필요한 경우, 제거된 양의 알콜을 상응하는 양의 물로 대체할 수 있다.
추가적인 가능성은 반응 혼합물 또는 생성물 혼합물에 예를 들어, BYK 348에 국한되지 않는 계면활성제를 첨가하고, 상술한 추가적인 첨가제를 첨가하는 것이다.
다른 옵션은, 일반적으로 약간 탁함 내지 유백색인 생성된 생성물 혼합물을 희석하고/하거나, 가능한 경우 물 및/또는 1-메톡시프로판-2-올 또는 다른 알콜을 이용하여 원하는 고체 함량으로 맞추는 것이다.
이러한 계의 pH는 6 내지 9로 더 맞출 수 있다.
또한, 히드로실, 바람직하게는 플루오로-관능성 또는 알킬-관능성 활성 화합물을 가지는 히드로실을 본 발명의 생성물 혼합물 및/또는 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있다. 그 경우, 특히 히드록실 농축물은 활성 화합물로 계산하여, 후속적 조성물을 기준으로 13 내지 15 중량%의 양으로 철저하게 혼합하면서 첨가한다.
본 발명의 방법에서, 단계 b)에서는, 단계 a)에 따른 졸-겔 피막 위에, 유기 수지 또는 추가적인 졸-겔 코팅계의 군으로부터의 하나 이상의 추가적인 피막이 제조될 것이다.
따라서, 본 발명의 방법의 단계 b)에서, 하나 이상의 추가적인 피막은 종래의 코팅계, 예를 들어, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 알킬 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 상기 수지들 중 2종 이상의 혼합물, 및 물-기재 또는 용매-기재 액체계 또는 무용매 분말 코팅계인 상기 수지들을 기재로 하여 제조되고, 졸-겔 계 또는 졸-겔 하이브리드 계도 적합하다.
경화 또는 건조 후 경화는 단계 a) 및 b)에서 본 발명에 따라 제조된 피막 상에서, 바람직하게는 열적으로 및/또는 광화학적으로 실시된다.
본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 특정 순서의 피막, 즉, 코팅은 금속 표면을 위한 부식 조절 피막으로써 현저하게 주목할만하다. 단계 a)에 따라 얻을 수 있는 졸-겔 피막은 우수한 프라이머 특성으로, 즉, 부착 촉진제로서 추가적으로 주목할만하다.
따라서, 본 발명은
I) 적어도,
(i) 글리시딜옥시프로필알콕시실란,
(ii) SiO2 함량이 1 중량% 초과인 수성 실리카 졸,
(iii) 가수분해 촉매로서 유기산, 및
(iv) 가교결합제로서 n-프로필 지르코네이트, 부틸 티타네이트 또는 티타늄 아세틸아세토네이트
의 성분들의 반응을 기초로 하는 졸-겔 조성물로 금속을 코팅함으로써 얻을 수 있는, 금속 표면 상에 존재하는 졸-겔 피막, 및
II) I)에 따른 피막에 도포된 하나 이상의 추가적인 피막
을 특징으로 하는, 금속 표면 상의 코팅, 즉, 금속 상의 일련의 피막을 추가로 제공한다.
II)에 따른 이 코팅에 대하여, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 알킬 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 상기 수지들 중 2종 이상의 혼합물, 및 물-기재 또는 용매-기재 액체계 또는 무용매 분말 코팅계인 상기 수지들을 기재로 하는 하나 이상의 피막이 바람직하다.
일반적으로 말해서, 본 발명의 부식 조절 피막은 금속 표면 상에 다음과 같이 제조될 수 있다:
일반적으로 말해서, 본 발명에 따라 사용되는 조성물은 성분 (i)을 초기에 도입하고, 먼저 (iii)을 칭량 첨가한 뒤, (iv)을 칭량 첨가하고, 그후 (ii)를 첨가함으로써 제조되며, 성분 (i)에 대한 성분 (ii)의 비율은 바람직하게는 표적화된 방법으로 특정되며, 추가적인 성분(들)은 (v), 필요한 경우 (vi), 그리고 필요한 경우 희석제이다. 성분 (vi)로서의 첨가제는 바람직하게는 최종적으로 첨가한다. 성분 (v)를 사용하는 경우 바람직하게는, 제조시 성분 (i)을 사용하는 시점에 사용한다. 성분들의 칭량 첨가 및 이들의 반응은 전형적으로 철저하게 혼합하면서 실시한다.
고분획의 실리카 졸을 통해, (i) 및 (v) 하의 실란의 가수분해를 위해 필요한 것보다 실질적으로 많은 물을 혼합물에 도입할 수 있다. 가수분해가 일어남에 따라, 일반적으로 반응 혼합물의 온도가 약간 증가한다. 그 경우, 추가적인 냉각, 또는 필요에 따라, 온건한 가열을 실시할 수 있다. 적합하게는, 반응 혼합물 또는 생성물 혼합물을 일정 시간 동안 약간 높은 온도에서 교반하면서 후반응이 일어나도록 할 수 있다. 반응 후, 생성물은 일반적으로 풍부량의 물, 그리고 가수분해 알콜, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 또는 n-프로판올을 포함하는 가수분해물이다. 일반적으로, 가수분해물은 적어도 제한된 시간 동안만 저장 안정성을 가진다. 가수분해는 실란 분자 서로 간의, 그리고 실란 분자와 SiO2 입자 표면 상의 -OH기의 느린 축합의 개시를 수반하며, 이는 무기/유기 네트워크의 예비적 형성으로 이어지지만, 일반적으로 반응 생성물의 축적을 수반하지는 않는다. 또한, 가수분해 알콜, 특히 유독성 메탄올은 생성된 생성물 혼합물로부터 제거되고 상응하는 양의 물로 대체될 수 있다. 또한, 유리하게는, 추가적인 성분 (v) 및/또는 (vi)를 이 조성물에 혼합할 수도 있는데, 몇 개의 예를 열거하자면, 예를 들어, 계면활성제, 및 추가량의 물, 1-메톡시프로판-2-올 및 히드로실 혼합물이다. 성분 (i)에 대한 (ii)의 비율이 높은 경우, 물에 의한 희석성은 일반적으로 제한되고, 그 경우 희석된 용액의 저장 안정성이 낮다. 10 ㎛ 미만의 얇은 건조 피막 두께를 얻기 위해서는, 용매를 이용하여 건조 잔류물이 현저하게 감소되도록 특정 형태의 도포, 예컨대, 담지 또는 분무가 필요하다. 이 경우, 임의의 유기 용매보다 물을 사용하면, 놀랍게도 성분 (i)에 대한 성분 (ii)의 고형분의 질량비 (R = 성분 (ii)의 고체 질량/성분 (i)의 고체 질량)를 비교적 낮게 맞춤으로써 물에 의한 희석성이 높고 동시에 저장 안정성을 가지는 졸-겔 조성물을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 0.75 이하의 비율 R에서, 이러한 물에 의한 희석성이 높고 희석시 저장 안정성을 가지는 졸-겔 코팅 조성물이 유리하게 가능해진다.
또한, 디메틸디에톡시실란인 (v)의 적절한 첨가에 의해, 코팅의 소수성 효과 및 탄성을 개선할 수 있다. 본 발명의 코팅재를 제조할 때 페닐알콕시실란을 첨가함으로써, 열적 안정성 및 이러한 코팅의 탄성 양자 모두에 유리한 영향을 끼칠 수 있다. 메틸트리에톡시실란의 첨가는 코팅의 소수성 특성을 개선하는 유리한 효과를 가진다. 또한, 코팅재의 제조시에 특히 테트라에톡시실란을 첨가함으로써 내스크라치성 및 내마모성이 더욱 개선될 수 있다.
산-민감성 기재, 예컨대, 강철 상에의 비산 녹 (fly rust)의 형성은 pH를 7 또는 그보다 약간 높게 맞춤으로써 대부분 예방될 수 있다. 그러한 목적으로, 졸-겔 계에 염기성 첨가제를 가할 수 있다. 원칙적으로 모든 수용성 염기가 적합하지만, 특히, 염기성 아민, 특히 염기성 아미노실란 및 염기성 아미노실란 가수분해물, 예컨대, 다이나실란? 1151 (데구사(Degussa))이 적합하다.
보호하기 위한 금속 표면은 일반적으로 페인팅 업계에 통상적인 방법에 따라 코팅전에 먼저 클리닝하고, 특히 유지를 제거한다(degrease). 따라서, 금속 표면은 유기 용매, 샌드블라스팅, 폴리싱 등을 이용하여 예를 들어, 가열, 스퍼터링, 조사, 에칭에 의해 열적, 화학적 또는 기계적으로 처리될 수 있다.
상술한 바와 같은 졸-겔 코팅 조성물은 가능한 것 몇 가지만 열거하자면 예를 들어, 브러쉬 도포, 사출, 분무, 나이프코팅 또는 담지를 이용하여 기재에 도포함으로써 사용할 수 있다. 도포후, 코팅을 전형적으로 짧은 시간 동안 건조시킨 뒤, 열적 후처리에 도입시킬 수 있다. 따라서, 졸-겔 코팅 후, 150℃ 초과의 온도에서 열적 처리를 실시하는 것이 바람직하지만, 필수적이지는 않다. 따라서, 이에 국한되는 것은 아니지만, 예를 들어 유리하게는 실온에서 10분 건조 및 약 200℃에서 5분 열적 후처리에 의해 약 0.1 내지 5 ㎛ 두께의 투명한 내스크라치성 피막을 형성함으로써, 졸-겔 코팅 조성물의 금속 기재, 특히, 알루미늄 기재 상으로의 조절된 나이프 도포가 허용될 수 있다. 조성물을 기재 위에 도포한 뒤에도, 적절하게는 5 내지 15분, 바람직하게는 약 10분 동안 코팅에 섬광을 가하고(flash off), 유리하게는 이를 150 내지 220℃의 범위의 온도에서 경화시킬 수 있다. 별법으로, 실온에서 졸-겔 피막을 건조시킨 뒤, 졸-겔 피막에 추가적인 코팅, 예컨대, 코일 코팅을 도포할 수 있으며, 그후 코팅계 전체를 함께 열적으로 경화시킬 수 있다. 따라서, 이에 국한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 경화는 다음 조건 하에서 유리하게 실시할 수 있다: 건조 유닛을 예비가열한 뒤, 150℃에서 30 내지 60분, 180℃에서 10 내지 30분, 200℃에서 약 20분, 또는 220℃에서 약 10 내지 20분. 이 경우, 졸-겔 피막 또는 졸-겔 프라이머에 대해 1 ㎛ 미만 내지 15 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛의 두께를 얻을 수 있다.
그러나, 하나 이상의 추가적인 피막, 바람직하게는 표면코팅재의 피막, 특히, 상술한 수지를 기재로 하는 표면코팅재의 피막을, 금속 표면에 도포 및 경화된 졸-겔 피막에 도포할 수도 있는데, 이러한 후속적 도포는 원하는 부식 조절 피막의 순서 또는 원하는 장식적 효과가 달성될 때까지 실시한다. 이 졸-겔 피막 상의 적절한 추가적인 표면코팅재 피막은 일반적으로 모두 상업적으로 통상적인 표면코팅계이다. 이러한 추가적인 피막의 도포는 일반적으로, 각 제조자들의 지시사항에 따라 실시할 수 있다.
졸-겔 피막 및 거기에 도포된 탑코트(들)로 구성된 본 발명의 부식 조절 피막은 내스크라치성 및 내마모성, 높은 소수성 및 화학적 내성을 특징으로 하고 금속 표면 상에 더욱 개선된 부식 조절 효과를 가지는, 기계적으로 안정한 코팅을 제조하는데 특히 적합하다.
따라서, 본 발명의 부식 조절 피막은 자동차 산업에서, 이에 국한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 금속 합금, 예컨대, 알루미늄, 알루미늄 합금, 또는 스테인리스강 및 아연도금강을 포함하는 강철을 포함하는 금속, 몇 개의 예만 열거하자면 예를 들어, 시트 또는 성형된 부품 상에 제조된다.
따라서, 본 발명에 의해, 본 발명의 부식 조절 피막을 가지는 금속 물품도 제공된다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따라 제조된 또는 얻을 수 있는 피막 또는 코팅의, 금속 표면, 특히, 알루미늄, 알루미늄 합금, 또는 스테인리스강 및 아연도금강을 포함하는 강철을 부식으로부터 보호하기 위한 용도를 제공한다.
본 발명의 대상을 제한하지 않는 하기 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 예시한다.
코팅재
중 고체 함량의 측정
DIN ISO 3251에 따르면, 코팅재 중 고체 함량은 비휘발성 성분의 양을 의미하는 것으로 이해되며, 측정은 분명하게 정의된 조건 하에서 실시한다.
DIN ISO 3251 (QM-AA AS-FA-SL 7001)을 기초로 하는 방법으로 본 발명의 코팅 조성물의 고체 함량을 다음과 같이 측정하였다:
일회용 알루미늄 접시 (직경 약 65 mm, 높이 약 17 mm)에 분석 저울 상에서 약 1 g인 샘플 (정확도 1 mg)을 채웠다. 살짝 휘저어 생성물을 일회용 접시에 고르게 분포시켰다. 접시를 건조 오븐 중에 약 125℃에서 1시간 동안 두었다. 건조 과정 종료 후, 접시를 데시케이터 내에서 20분간 실온으로 냉각시키고, 1 mg의 정확도로 분석 저울 상에서 다시 칭량하였다. 각 실험에 대해, 필수적으로 2회 이상의 측정을 실시하고 평균값을 보고하였다.
DIN
50021 (
CASS
시험)을 기초로 한 방법에 의한 부식 특성의 평가
코팅된 금속 기재를 50℃에서 24시간 동안 시험 용액에 넣어 두었다. 금속 기재를 부식성 액체로 완전히 덮히도록 하였다. 그 후, 시험 기재를 시험 용액으로부터 꺼내어 부식을 시각적으로 평가하였다.
평가 기준:
+: 보이는 부식의 흔적이 없거나 떨어져 있는(isolated) 흔적만 있음.
o: 눈에 띄는 부식 (패임)이 명백함.
-: 매우 심한 부식 (패임)이 명백함.
시험 용액은 DIN 50021 (DIN 50021, 3면, 5.3 절, DIN 50021 - CASS에 따라 시험하기 위한 시험 용액 참조)에 따라 제조하였다.
건조 필름 두께의 측정
시험 장치:
- 피셔(Fischer)의 듀얼스코프(Dualscope) MP4C
- 피셔의 듀얼스코프 MP40
시험:
경화된 코팅의 측정을 위해, 프로브를 페인트 필름 상에 위치시키고, 측정치를 ㎛로 읽었다. 코팅된 영역의 크기에 따라, 복수회의 측정을 확인하여야 한다 (3 내지 10회). 산포의 척도로서, 최대값과 최소값의 차 또는 표준 편차를 이용할 수 있다. 측정 횟수를 읽을 수 있다.
칼리브레이션:
일련의 각 측정 전에, 코팅되지 않은 측정할 물품 상에서의 표준화 (영점 측정)에 의해 장치를 조사한 뒤, 후속적으로 시험 시트를 측정하였다. 측정된 피막 두께의 편차가 1 ㎛를 초과하면, 공인 시험 플라크를 이용하여 정확한 칼리브레이션을 실시하였다.
실시예
1
졸-겔 계 1의 제조
장치: 증류 장치, 진공 펌프를 가지는 교반식 반응기
칭량 장치, 액체상 온도계 및 오버헤드 온도계
과정: 초기 충전물로서 다이나실란(Dynasylan)? GLYMO 415.6 g을 도입하고, 아세트산 20.6 g을 교반하면서 첨가하였다. 그 직후에, 타이저(TYZOR)? NPZ 41.1 g을 칭량하여 첨가하였다. 5분 후, 온도가 약 2 내지 5℃ 상승하였다. 그 시점에서, 레바실(Levasil)? 100S/45% (고체 함량 45 중량%인 수성 실리카 졸) 417.0 g을 1분간에 걸쳐 교반하면서 첨가하였다. 잘 교반되고 있는지 확인하였다. 그 직후, DI 수 477.3 g을 적가하고, 다시 빠르게 교반하였다. 최고 온도 (약 42℃)에 도달하면, 불투명한 분산액을 75 내지 80℃ (환류)에서 2시간 동안 추가로 교반하였다. 분산액을 액체상 온도 약 50℃로 냉각시킨 뒤, DI 수 356.4 g을 추가로 칭량하여 첨가하였다. 그후, 액체상 온도 약 50 내지 60℃ 및 절대압 약 270 mbar에서 메탄올을 증류시켰다. 증류 종료시, 변경되지 않은 압력에서 액체상 온도가 60 내지 65℃로 상승하였다. 오버헤드 온도도 62℃가 넘는 온도로 상승하였다. 그 시점에서는 물만 증류되었으므로 증류를 종료하였다. 분산액을 50℃ 이하로 냉각시킨 뒤, 증류에 의해 제거된 59.4 g이 넘는 양의 DI 수를 보충하였다. 분산액을 2시간 이상 동안 추가로 교반하였다. 이를 실온에서 배출시켰다. 생성물은 우유같은 불투명한 외관을 나타냈다.
R 비 (성분 (ii)의 고체 질량/성분 (i)의 고체 질량)은 0.45였다.
최종 질량: 실질적으로 100% 수율: 1,498 g
생성물의 물리화학적 특성은 다음과 같다:
고체 함량 (1시간, 125℃) 36 중량% (DIN ISO 3251을 기초로)
SiO2 함량 약 16 중량% (AN-SAA 1653)
pH 4 내지 5
밀도 (20℃) 1.148 g/ml (DIN 51757)
점도 (20℃) 약 8 mPa s (DIN 53015)
가수분해 후 메탄올 3% 미만 (AN-SAA 0272)
실시예
1a
졸-겔 계 1a의 제조
장치: 증류 장치를 포함하는 교반식 반응기
칭량 장치
내부 온도계
과정: 초기 충전물로서 다이나실란? GLYMO 363.6 g을 도입하고, 아세트산 18.0 g을 교반하면서 첨가하였다. 그 직후에, 타이저? NPZ 36.0 g을 칭량하여 첨 가하였다. 5분 후, 온도가 약 2 내지 5℃ 상승하였다. 그 시점에서, 레바실? 100S/45% 782.4 g을 3분간에 걸쳐 교반하면서 첨가하였다. 잘 교반되고 있는지 확인하였다. 최고 온도에 도달하면 (실리카 졸 첨가 종료 10분 후), 불투명한 분산액을 75 내지 80℃ (환류)에서 2시간 동안 추가로 교반하였다. 분산액을 액체상 온도 약 50℃로 냉각시킨 뒤, DI 수 312.0 g을 칭량하여 첨가하였다. 그후, 액체상 온도 약 50 내지 60℃ 및 절대압 약 270 mbar에서 메탄올을 증류시켰다. 증류 종료시, 변경되지 않은 압력에서 액체상 온도가 63 내지 65℃로 상승하였다. 오버헤드 온도도 62℃를 넘는 온도로 상승하였다. 그 시점에서는 물만 증류되었으므로 증류를 종료하였다. 분산액을 50℃ 이하로 냉각시킨 뒤, 증류에 의해 제거된 양의 물을 보충하였다. 분산액을 약 2시간 이상 동안 추가로 교반하였다.
생성물은 우유같은 불투명한 외관을 나타냈다.
R 비 (성분 (ii)의 고체 질량/성분 (i)의 고체 질량)은 0.96이었다.
최종 질량: 실질적으로 100% 수율 : 1,364 g
분석치
:
실시예
2
첨가제로서 인산의 사용
크롬 툴(tool) 강철 판을 하기 생성물로 코팅하였다:
a) 실시예 1a의 졸-겔 생성물 50 중량% 및 DI 수 (= 완전히 탈염된 물) 50 중량%의 혼합물, 또는
b) 실시예 1a의 졸-겔 생성물 33.3 중량%, DI 수 33.3 중량% 및 인산 (w = 0.15) 33.3 중량%의 혼합물. 따라서, 혼합물 중 인산의 농도는 약 0.0499 중량%이다.
혼합물 제조 후 2시간 이내에, 졸-겔 코팅계를 4 ㎛ 나이프로 도포하였다. 건조 조건: 23℃, 상대 습도 52%에서 10분 및 강제-환풍(forced-air) 건조 오븐 중 200℃에서 10분. 건조 피막 두께가 각각 1.5 및 0.3 ㎛인, 광택이 있고 균일한 코팅을 얻었다.
샘플을 각각 기재 물질에 그은 뒤(score down) 1% 강도 NaCl 용액에 5분간 침지시켰다. 그후, 40℃ 및 상대 습도 82%의 조절된 기후의(controlled-climate) 챔버 내에 보관하였다. 49일의 노출 시간 후, 침지된 모습은 다음과 같았다: a)로 코팅한 샘플은 심한 표면 부식을 나타낸 반면, b)로 코팅한 샘플은 단지 약간의 표면 부식과 약간의 실 모양의 부식만을 나타냈다.
실시예
3
첨가제로서
플렉스톨
(
Plextol
)
?
D510
의 사용
시트 시험 알루미늄 판 (Q-패널 3105H24)를 하기 생성물로 코팅하였다:
a) 실시예 1a의 졸-겔 생성물, 또는
b) 실시예 1a의 졸-겔 생성물 70 중량% 및 플렉스톨? D510 (폴리머 라텍스(Polymer Latex)의 수성 메틸 메타크릴레이트/n-부틸 아세테이트 분산액) 30 중량%의 혼합물.
혼합물 제조 후 2시간 이내에 이를 4 ㎛ 나이프로 도포하였다. 두 경우 모두에서 건조 피막 두께는 1 ㎛ 미만이었다. 건조/경화 조건: 실온 (23℃)에서 10분, 그후 강제-환풍 건조 오븐 내에서 220℃ (생성물 b) 또는 200℃ (생성물 a)에서 후속적 경화 (10 내지 20분). CASS 시험을 이용하여 부식 성능을 평가하였다 (결과는 하기 표 참조):
실시예
4
첨가제로서
에어로실
(
Aerosil
)
?
380의 사용
시트 시험 알루미늄 판 (Q-패널 3105H24)를 하기 생성물로 코팅하였다:
a) 실시예 1a의 졸-겔 생성물,
b) 실시예 1a의 졸-겔 생성물 88 중량%, DI 수 10 중량% 및 에어로실? 380 (데구사(Degussa)로부터의 발연 실리카) 2 중량%의 혼합물, 또는
c) 실시예 1a의 졸-겔 생성물 83 중량%, DI 수 10 중량% 및 에어로실? 380 (데구사로부터의 발연 실리카) 7 중량%의 혼합물.
혼합물 제조 후 2시간 이내에, 이를 4 ㎛ 나이프로 도포하였다. 두 경우 모두에서 건조 피막 두께는 1 ㎛ 미만이었다. 건조/경화 조건: 실온 (23℃)에서 10분, 그후 b)의 경우 강제-환풍 건조 오븐 중 220℃에서, a) 및 c)의 경우 200℃에서 후속적 경화 (10분). CASS 시험을 이용하여 부식 성능을 평가하였다 (결과는 하기 표 참조):
실시예
5
실시예
1a의 졸-겔 계와 시판
프라이머
및 접착 촉진제의 비교
알루미늄 기재 (알루미늄 시험 패널, 합금 3105H24), 강철 기재 (저온에서 롤링된 강철 S36) 및 아연도금강 시트로 제조된 기재를 하기 코팅계를 이용하여 처리하였다:
a) 실시예 1a의 졸-겔 계,
b) TU 유니버설 프라이머 [렐리우스(Relius)의 용매-기재 (650 g/l VOC) 유니버설 프라이머], 또는
c) 본데라이트(Bonderite) NT 1 (헨켈(Henkel)의 중금속-불포함 및 인산염-불포함 반응성 부식 코팅).
생성물 a)를 4 ㎛ 나이프를 이용하여 모든 기재에 도포하였다 (건조 피막 두 께 1 ㎛ 미만). 건조 조건: 실온 (23℃)에서 10분, 그후 강제-환풍 건조 오븐 중 220℃에서 20분. 생성물 b)를 100 ㎛ 나이프를 이용하여 도포하고, 제조자의 추천사항에 따라 실온에서 10분간 건조시킨 뒤 140℃에서 10분간 후-가교결합시켰다. 제조자의 추천사항에 따라, 생성물 c)를 실온 (23℃)에서 담지 (담지 시간 10분)를 통해 도포하고, 실온에서 5분간 건조시킨 뒤, 180℃에서 10분간 추가로 건조시켰다.
이렇게 처리한 기재를 상술한 CASS 시험 용액 중에 50℃에서 24시간 동안 침지시킨 뒤, 이를 물로 세정하고, 부식에 대해 평가하였다. 침지된 모습은 다음과 같았다:
생성물 b) (용매 함유 하이-빌드(high-build) 프라이머)는 예상했던대로, 어떠한 기재 상에서도 전혀 부식을 나타내지 않았다. 그러나, 이 프라이머와 관련된 단점은 용매 함량과, 약 100 ml/㎡의 많은 소모량이다 (습윤 필름 두께 100 ㎛).
생성물 a) (실시예 1a에 따른 졸-겔 계)는 알루미늄 기재 및 아연도금강 패널 상에서는 떨어져 있는(isolated) 국소적인 부식만 나타냈고, 강철 기재의 경우에는 총 면적의 약 60%의 부식을 나타냈으며, 약 4 ml/㎡의 매우 적은 소모량을 나타냈다 (습윤 필름 두께 4 ㎛).
생성물 c)는 모든 기재 상에서 매우 심한 부식을 나타냈다 (각 경우에, 시험 용액과 접촉시킨 면적의 100%가 부식되었음).
실시예
6
코일
코팅하에서
프라이머로서의
실시예
1a의 졸-겔 계
아연도금강 패널을 에틸 아세테이트로 예비세척한 뒤, 하기 생성물로 코팅하였다:
a) 실시예 1a의 졸-겔 생성물 (80 중량%), 물 (19.7 중량%) 및 유동 조절 보조제 BYK 348 (0.3 중량%)의 혼합물, 기재 a); 또는
b) 실시예 1a의 졸-겔 생성물 (50 중량%), 물 (20 중량%) 및 플렉스톨? D510 (50 중량%)의 혼합물, 기재 b).
도포는 4 ㎛ 나이프를 이용하여 실시하였고, 건조 조건은 다음과 같다: 실온 (23℃)에서 10분 후 220℃에서 20분. 생성물 a) 및 b)로 코팅하고 건조시킨 기재를, 그후 표준 폴리에스테르 페인트 (데구사 제)로 페인팅하고, 경화시킨 뒤 (30초, 232℃), DIN 50021에 따른 염 분무 시험 (salt fog test)을 실시하였다. 시험에는, a) 및 b)에 기재한 바와 같이 표준 폴리에스테르-기재 프라이머 (건조 필름 두께 5 ㎛)로 예비처리하고 동일한 폴리에스테르 페인트로 탑코팅하고, 동일한 조건 하에서 경화시킨 (기재 c) 아연도금강 패널이 포함되었다.
염 분무 시험 실시 전에, 모든 샘플로 기재 물질에 십자 패턴을 그었다. 염 분무 노출 500 시간 후, 침지된 모습은 다음과 같았다:
기재 a): 십자형의 그은 자국(score mark)에는 부식에 의해 유도된 코팅 손상이 43 mm 이하로 존재했다. 긋는 것(scoring)에 의해 손상되지 않은 영역에는, 코팅 손상이 약 6개 소에 5 mm 이하로 존재했다.
기재 b): 십자형의 그은 자국에는 부식에 의해 유도된 코팅 손상이 15 mm 이 하로만 존재했다. 긋는 것에 의해 손상되지 않은 영역에는, 코팅 손상이 약 2개 소에 2 mm 이하로만 존재했다.
기재 c) (표준 계): 십자형의 그은 자국에는 부식에 의해 유도된 코팅 손상이 18 mm 이하로 존재했다. 긋는 것에 의해 손상되지 않은 영역에는, 코팅 손상이 약 2개 소에 4 mm 이하로 존재했다.
요약: 놀랍게도, 졸-겔 계 b)가 성능의 측면에서 표준 계를 뛰어 넘어, 가장 우수한 것으로 나타났다.
실시예
7
실시예
1 및 1a의 졸-겔 조성물의 물에 의한
희석성
실시예 1 및 1a의 생성물을 DI 수를 이용하여 1:1로 희석하고, 50℃에서 저장하였다. 저장 수일 후, 실시예 1a의 생성물의 경우 눈에 띄는 침강이 명백하였으나, 실시예 1의 생성물에서는 발생하지 않았다. 요약: 실시예 1의 생성물만 물을 이용한 희석 상태에서 저장 안정성을 가졌다. 저장 안정성이 있는, 물로 희석된 생성물은, 얇은 건조 코팅 두께 1 ㎛ 이하를 얻고자 할 경우, 분무 및 담지의 실제 적용을 위해 중요하다.
실시예
8
실시예
1a의 졸-겔 계를 이용한 담지 도포
샌드블라스팅된 강철 패널을 실시예 1a에서 얻은 생성물 중에 침지시키고, 1분의 침지시간 후, 담지 조로부터 다시 꺼냈다. 강철 패널에 의해 보유된 양은 약 80 g/㎡였다. 실시예 1a의 생성물에 대한 49%의 고체 함량에 대하여, 건조 필름 두께가 20 ㎛를 초과하였다. 따라서, 원하는 피막 두께인 10 ㎛ 미만을 얻기 위하여, 50%가 넘는 물로 희석을 실시하는 것이 필수적이었다. 실시예 7에서 관찰된 바와 같이, 실시예 1a의 생성물의 그러한 수준의 희석액은 저장 안정성을 나타내지 않는다. 졸-겔 계의 고배율의 희석이 필요한 경우에는, 실시예 1a의 생성물과 비교하여 실리카 졸 함량이 감소된, 실시예 1에 따른 희석가능한 계로 바꾸는 것이 필수적이었다.
실시예
9
중화된 졸-겔 계의 제조
실시예 1의 생성물을 교반 용기에 채우고, 다이나실란? 1151 (데구사의 수성 아미노실란 가수분해물)과 철저하게 교반하면서 혼합하고, pH를 연속적으로 모니터링하였다. pH가 7의 수준에 도달할 때까지 다이나실란? 1151의 도입을 계속하였다. 생성된 생성물은 54℃의 온도에서 저장시 8주가 넘는 기간 동안 안정하였다.
Claims (20)
- a) (i) 글리시딜옥시프로필알콕시실란,(ii) SiO2 함량이 1 중량% 초과인 수성 실리카 졸,(iii) 가수분해 촉매로서 유기산, 및(iv) 가교결합제로서 n-프로필 지르코네이트, 부틸 티타네이트 또는 티타늄 아세틸아세토네이트의 성분들의 반응을 기초로 하는 졸-겔 조성물을 금속 표면에 도포하고, 도포된 필름을 건조 및/또는 경화시키는 단계; 및b) 그후 상기 졸-겔 피막(coat)에 하나 이상의 추가적인 필름을 도포하고, 상기 필름을 건조 및/또는 경화시키는 단계를 포함하는, 금속 표면 상에 부식 조절 피막을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 a) 전에 금속 표면을 클리닝하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서, 테트라알콕시실란, 알킬알콕시실란 및 페닐트리알콕시실란의 군으로부터의 하나 이상의 추가적인 성분 (v)를 기초로 하는 졸-겔 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서, 인산, 인산염, 다가 산 및 헤테로 다가 산, 다가 산 및 헤테로 다가 산의 염, 유기 결합제의 수성 분산액, 유동 조절 보조제, 습윤제, 나노입자, 계면활성제, 아미노알킬실란 및 아미노알킬실록산의 군으로부터의 하나 이상의 추가적인 성분 (vi)를 기초로 하는 졸-겔 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서, 염기를 첨가하여 pH를 6 내지 9로 맞춘 졸-겔 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서, 성분 (i) 내지 (iv), 임의로는 테트라알콕시실란, 알킬알콕시실란 및 페닐트리알콕시실란의 군으로부터의 하나 이상의 추가적인 성분 (v), 및 임의로는 인산, 인산염, 다가 산 및 헤테로 다가 산, 다가 산 및 헤테로 다가 산의 염, 유기 결합제의 수성 분산액, 유동 조절 보조제, 습윤제, 나노입자, 계면활성제, 아미노알킬실란 및 아미노알킬실록산의 군으로부터의 하나 이상의 추가적인 성분 (vi)을 기초로 하고, 수용성이고 거의 완전히 가수분해된 (플루오로)알킬실록산/아미노알킬실록산/히드록시실록산 (및/또는 알콕시실록산)의 혼합물을 함유하며, 물을 기초로 하고 염화물을 포함하지 않는 수성 계인 히드로실(Hydrosil) 계를 조성물을 기준으로 1:0.01 내지 0.01:1의 중량비로 첨가한 졸-겔 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서, 고체 함량이 전체 조성물을 기준으로 0.5 중량% 내지 60 중량% 미만인 졸-겔 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서, 가수분해 알콜 함량이 전체 조성물을 기준으로 5 중량% 미만인 졸-겔 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서, 물로 추가로 희석된 졸-겔 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서, 물 함량이 전체 조성물을 기준으로 99.5 중량% 내지 30 중량%인 졸-겔 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서,(i) 글리시딜옥시프로필알콕시실란,(ii) 고체 함량이 1 중량% 초과인 수성 실리카 졸,(iii) 가수분해 촉매로서 유기산, 및(iv) 가교결합제로서 n-프로필 지르코네이트, 부틸 티타네이트 또는 티타늄 아세틸아세토네이트의 성분들의, 성분 (i)에 대한 성분 (ii)의 고형분의 질량비 0.75 이하로부터 출발하는 반응을 기초로 하는 졸-겔 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)에서, 하나 이상의 추가적인 필름을 유기 수지 또는 추가적인 졸-겔 코팅계의 군으로부터 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)에서, 하나 이상의 추가적인 필름을 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 알킬 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 상기 수지들 중 2종 이상의 혼합물, 및 물 또는 용매를 기초로 하는 액체계 또는 무용매 분말 코팅계인 상기 수지들을 기초로 하여 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 피막을 열적으로 또는 광화학적으로 경화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항의 방법에 따라 얻을 수 있는, 금속 표면 상의 부식 조절 피막.
- I) (i) 글리시딜옥시프로필알콕시실란,(ii) SiO2 함량이 1 중량% 초과인 수성 실리카 졸,(iii) 가수분해 촉매로서 유기산, 및(iv) 가교결합제로서 n-프로필 지르코네이트, 부틸 티타네이트 또는 티타늄 아세틸아세토네이트의 성분들의 반응을 기초로 하는 졸-겔 조성물로 금속을 코팅함으로써 얻을 수 있는, 금속 표면 상에 존재하는 졸-겔 피막, 및II) I)에 따른 피막에 도포된 하나 이상의 추가적인 피막을 특징으로 하는, 금속 표면 상의 코팅.
- 제16항에 있어서, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 알킬 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 상기 수지들 중 2종 이상의 혼합물, 및 물 또는 용매를 기초로 하는 액체계 또는 무용매 분말 코팅계인 상기 수지들을 기초로 하는 II)에 따른 하나 이상의 피막을 특징으로 하는, 금속 표면 상의 코팅.
- 제15항에 있어서, 금속 표면을 부식으로부터 보호하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는, 부식 조절 피막.
- 제18항에 있어서, 금속 표면이 알루미늄, 알루미늄 합금, 및 스테인리스강 및 아연도금강을 포함하는 강철의 군으로부터 선택되는 것인 부식 조절 피막.
- 제15항에 따른 부식 조절 피막을 가지는 물품.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102006003956A DE102006003956A1 (de) | 2006-01-26 | 2006-01-26 | Korrossionsschutzschicht auf Metalloberflächen |
DE102006003956.4 | 2006-01-26 | ||
PCT/EP2006/070261 WO2007085339A2 (de) | 2006-01-26 | 2006-12-28 | Korrosionsschutzschicht auf metalloberflächen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20080089458A KR20080089458A (ko) | 2008-10-06 |
KR101319633B1 true KR101319633B1 (ko) | 2013-10-22 |
Family
ID=37944116
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020087018463A KR101319633B1 (ko) | 2006-01-26 | 2006-12-28 | 금속 표면 상의 부식방지층 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20100159144A1 (ko) |
EP (1) | EP1976946B1 (ko) |
JP (1) | JP5274262B2 (ko) |
KR (1) | KR101319633B1 (ko) |
CN (1) | CN101007303B (ko) |
AT (1) | ATE461252T1 (ko) |
BR (1) | BRPI0621243B1 (ko) |
DE (2) | DE102006003956A1 (ko) |
WO (1) | WO2007085339A2 (ko) |
Families Citing this family (61)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102004031785A1 (de) * | 2004-07-01 | 2006-01-26 | Degussa Ag | Polyol enthaltende Siliciumdioxid-Dispersion |
DE102004037044A1 (de) | 2004-07-29 | 2006-03-23 | Degussa Ag | Mittel zur Ausstattung von auf Cellulose und/oder Stärke basierenden Substraten mit Wasser abweisenden und gleichzeitig pilz-, bakterien-, insekten- sowie algenwidrigen Eigenschaften |
DE102005032427A1 (de) * | 2005-07-12 | 2007-01-18 | Degussa Ag | Aluminiumoxid-Dispersion |
DE102006006656A1 (de) * | 2005-08-26 | 2007-03-01 | Degussa Ag | Silan enthaltendes Bindemittel für Verbundwerkstoffe |
DE102006006655A1 (de) * | 2005-08-26 | 2007-03-01 | Degussa Ag | Cellulose- bzw. lignocellulosehaltige Verbundwerkstoffe auf der Basis eines auf Silan basierenden Komposits als Bindemittel |
DE102005053071A1 (de) * | 2005-11-04 | 2007-05-16 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von ultrafeinen Pulvern auf Basis Polymaiden, ultrafeinen Polyamidpulver sowie deren Verwendung |
DE102006013090A1 (de) * | 2006-03-20 | 2007-09-27 | Georg-August-Universität Göttingen | Kompositwerkstoff aus Holz und thermoplastischem Kunststoff |
DE102006017701A1 (de) * | 2006-04-15 | 2007-10-25 | Degussa Gmbh | Silicium-Titan-Mischoxidpulver, Dispersion hiervon und daraus hergestellter titanhaltiger Zeolith |
DE102006039269A1 (de) * | 2006-08-22 | 2008-02-28 | Evonik Degussa Gmbh | Dispersion von Aluminiumoxid, Beschichtungszusammensetzung und tintenaufnehmendes Medium |
US8592042B2 (en) | 2006-11-09 | 2013-11-26 | The Boeing Company | Sol-gel coating method and composition |
DE102007040246A1 (de) * | 2007-08-25 | 2009-02-26 | Evonik Degussa Gmbh | Strahlenhärtbare Formulierungen |
DE102007049743A1 (de) * | 2007-10-16 | 2009-04-23 | Evonik Degussa Gmbh | Silicium-Titan-Mischoxidpulver, Dispersion hiervon und daraus hergestellter titanhaltiger Zeolith |
DE102008000721A1 (de) * | 2008-03-18 | 2009-09-24 | Evonik Degussa Gmbh | Strahlenhärtbare Formulierungen |
ATE556121T1 (de) * | 2008-04-02 | 2012-05-15 | Evonik Degussa Gmbh | Dispersion enthaltend hydrophobierte siliciumdioxidpartikel |
DE102008039326A1 (de) * | 2008-08-22 | 2010-02-25 | IWT Stiftung Institut für Werkstofftechnik | Verfahren zum elektrischen Isolieren von Elektroblech, elektrisch isoliertes Elektroblech, lamellierter magnetischer Kern mit dem Elektroblech und Verfahren zum Herstellen eines lamellierten magnetischen Kerns |
DE102009044340A1 (de) * | 2008-12-02 | 2010-06-10 | Paul Hettich Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung von Bauteilen, insbesondere für Hochtemperaturanwendungen und Bauteil |
EP2364337B1 (en) * | 2008-12-05 | 2020-04-22 | Coatings Foreign IP Co. LLC | Self-assembled silica condensates |
DE102009000614A1 (de) | 2009-02-04 | 2010-08-05 | Evonik Degussa Gmbh | Fluorfreie Zusammensetzung zur wasserabweisenden Beschichtung von Oberflächen mit verbesserten Abperleigenschaften |
SI23002A (sl) | 2009-03-30 | 2010-09-30 | Kemijski@inštitut | Postopek za sol gel pripravo korozijsko zaščitnih prevlek za sončne zbiralnike |
DE102009017822A1 (de) | 2009-04-20 | 2010-10-21 | Evonik Degussa Gmbh | Wässrige Silansysteme basierend auf Tris(alkoxysilylalkyl)aminen und deren Verwendung |
DE102009002499A1 (de) | 2009-04-20 | 2010-10-21 | Evonik Degussa Gmbh | Dispersion enthaltend mit quartären, aminofunktionellen siliciumorganischen Verbindungen oberflächenmodifizierte Siliciumdioxidpartikel |
DE102009002477A1 (de) | 2009-04-20 | 2010-10-21 | Evonik Degussa Gmbh | Quartäre-aminofunktionelle, siliciumorganische Verbindungen enthaltende Zusammensetzung sowie deren Herstellung und Verwendung |
JP2011032343A (ja) * | 2009-07-31 | 2011-02-17 | Kenichi Yasuda | 塗料組成物 |
DE102010030115A1 (de) | 2009-08-11 | 2011-02-17 | Evonik Degussa Gmbh | Glycidyloxyalkylalkoxysilan-basierte wässrige Silansysteme für den Blankkorrosionsschutz und Korrosionsschutz von Metallen |
JP5563274B2 (ja) * | 2009-10-23 | 2014-07-30 | 関西ペイント株式会社 | アルミニウム合金用の塗料組成物 |
EP2499206A1 (en) * | 2009-11-11 | 2012-09-19 | BYK-Chemie GmbH | Coating composition |
KR100970461B1 (ko) * | 2010-02-09 | 2010-07-16 | 엘베스트지에이티 주식회사 | 유무기 하이브리드 방식 코팅제 조성물 및 그 제조방법 |
DE102010002356A1 (de) | 2010-02-25 | 2011-08-25 | Evonik Degussa GmbH, 45128 | Zusammensetzungen von mit oligomeren Siloxanolen funktionalisierten Metalloxiden und deren Verwendung |
KR20130056231A (ko) | 2010-04-01 | 2013-05-29 | 아크조 노벨 케미칼즈 인터내셔널 비.브이. | 경화성 혼합물 |
CN102906047B (zh) | 2010-04-01 | 2016-08-24 | 赢创德固赛有限公司 | 通过借助于含氟活性物料的泥浆改性而用于具有“易洁”性质材料的含水泥的混合物 |
WO2012004180A1 (en) | 2010-07-08 | 2012-01-12 | Huntsman International Llc | Polyisocyanate-based anti-corrosion coating |
CN103732702A (zh) * | 2011-05-24 | 2014-04-16 | 晓温-威廉姆斯公司 | 涂料体系 |
WO2013056847A1 (en) * | 2011-10-19 | 2013-04-25 | Tata Steel Uk Limited | Anti-scale and anti-corrosion hybrid coatings for steel substrates |
EP2599844A1 (en) | 2011-12-02 | 2013-06-05 | PPG Industries Ohio Inc. | Coating composition for a food or beverage can |
KR101613335B1 (ko) | 2012-02-07 | 2016-04-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬이차전지 및 그 제조방법 |
DE102012005806A1 (de) | 2012-03-22 | 2013-09-26 | Nano-X Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung |
JP5910478B2 (ja) † | 2012-12-07 | 2016-04-27 | 信越化学工業株式会社 | 樹脂用コーティング剤組成物 |
US9963786B2 (en) | 2013-03-15 | 2018-05-08 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Inorganic composite coatings comprising novel functionalized acrylics |
US20160244882A1 (en) * | 2013-09-30 | 2016-08-25 | Basf Coatings Gmbh | Method for autophoretic coating of metallic substrates with aftertreatment of the coating with an aqueous sol-gel composition |
CN103788796A (zh) * | 2014-02-11 | 2014-05-14 | 重庆科技学院 | 一种纳米二氧化钛汽车面漆涂料 |
CN104057670A (zh) * | 2014-04-02 | 2014-09-24 | 浙江鹏孚隆科技有限公司 | 一种双层涂层及其涂覆方法 |
EP2987836A1 (de) | 2014-08-22 | 2016-02-24 | Evonik Degussa GmbH | Hybridhärtung von wässrigen Silansystemen |
EP2987835A1 (de) | 2014-08-22 | 2016-02-24 | Evonik Degussa GmbH | Hybridhärtung von wässrigen Silansystemen |
CN104877140A (zh) * | 2015-06-11 | 2015-09-02 | 深圳市安品有机硅材料有限公司 | 可聚合改性剂及其应用 |
US10131802B2 (en) | 2015-11-02 | 2018-11-20 | Metashield Llc | Nanosilica based compositions, structures and apparatus incorporating same and related methods |
CN106893447B (zh) * | 2015-12-17 | 2019-08-16 | 中国科学院金属研究所 | 一种环氧树脂-石墨烯界面化学键合防腐涂料及制备方法 |
ES2667214T3 (es) * | 2016-01-26 | 2018-05-10 | Evonik Degussa Gmbh | Procedimiento para la producción de una composición que contiene silicato de 2-etilhexilo |
CN106119860B (zh) * | 2016-08-30 | 2018-12-18 | 龙南县格林庭园用品有限公司 | 一种复合热镀锌钢丝的制备方法 |
US20180087162A1 (en) * | 2016-09-23 | 2018-03-29 | The Boeing Company | Corrosion resistant surface treatment and primer system for aluminum aircraft using chromium-free inhibitors |
KR102045881B1 (ko) * | 2016-09-28 | 2019-11-19 | 주식회사 포스코 | 강판 표면처리용 용액 조성물 및 이를 이용하여 표면처리된 강판 |
US10392408B2 (en) | 2017-06-27 | 2019-08-27 | Avmor Ltd | Siloxane oligomers for the treatment of solid surfaces |
JP7343506B2 (ja) * | 2017-09-12 | 2023-09-12 | ディディピー スペシャルティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス,エルエルシー | 接着剤調合物 |
CN107674479A (zh) * | 2017-09-26 | 2018-02-09 | 江苏固格澜栅防护设施有限公司 | 一种金属表面交联防护膜 |
CN109611136A (zh) * | 2018-12-08 | 2019-04-12 | 南京铁道职业技术学院 | 一种铁路隧道用通风换气结构 |
GB2581513A (en) * | 2019-02-21 | 2020-08-26 | Kastus Tech Dac | Nanostructured hybrid sol-gel coatings for metal surface protection |
CN110355065A (zh) * | 2019-06-05 | 2019-10-22 | 东莞市优越净化科技有限公司 | 一种通风设备外保护用喷涂加工工艺 |
CN111063535B (zh) * | 2019-12-26 | 2021-10-15 | 深圳市艺感科技有限公司 | 一种生产一体成型电感用羰基铁粉防锈粉末的制备方法 |
CN115038759A (zh) | 2020-02-14 | 2022-09-09 | 赢创有限公司 | 防腐蚀套装和由其形成的防腐蚀剂 |
CN111548667A (zh) * | 2020-04-14 | 2020-08-18 | 宁波信泰机械有限公司 | 一种pvd用复合聚硅氧烷防护面漆及其制备方法 |
CN112642676B (zh) * | 2020-12-14 | 2022-07-19 | 北京航天微电科技有限公司 | 一种用于金属封装器件的复合防护方法、得到的产品及应用 |
CN113118006B (zh) * | 2021-03-04 | 2023-01-31 | 南昌大学 | 一种狭缝涂头的表面处理方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20030024432A1 (en) | 2001-07-27 | 2003-02-06 | The Boeing Company | Corrosion inhibiting sol-gel coatings for metal alloys |
JP2003342753A (ja) | 2002-05-09 | 2003-12-03 | Boeing Co:The | 金属材料の処理のための方法、金属性材料および金属体 |
JP2004307897A (ja) | 2003-04-03 | 2004-11-04 | Nippon Steel Corp | シリカ−ジルコニア系皮膜を有する表面処理金属材料およびその製造方法 |
JP2008514169A (ja) | 2004-09-17 | 2008-05-01 | エアバス・ドイチュラント・ゲーエムベーハー | カウンター電子運動力に基づいた、電気モータの機能状態検出 |
Family Cites Families (102)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3092612A (en) * | 1959-05-29 | 1963-06-04 | Exxon Research Engineering Co | Copolymers preparation process |
GB1562651A (en) * | 1976-07-20 | 1980-03-12 | Kansai Paint Co Ltd | Surface treatment of metals |
DE2744726C2 (de) * | 1977-10-05 | 1983-09-29 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäuretetraalkylestern oder deren Oligomeren |
JPS5610454A (en) * | 1979-07-06 | 1981-02-02 | Bridgestone Tire Co Ltd | Complex consisting of steel cord and rubber and its manufacture |
FR2653778B1 (fr) * | 1989-10-30 | 1994-09-23 | Essilor Int | Procede de preparation d'une composition de revetement a indice de refraction eleve a base de polysiloxanes et de titanates et composition obtenue. |
DE4233021A1 (de) * | 1992-10-01 | 1994-04-07 | Huels Chemische Werke Ag | Organosilanpolykondensate |
DE4443825A1 (de) * | 1994-12-09 | 1996-06-13 | Huels Chemische Werke Ag | Wasserbasierende Organopolysiloxan-haltige Zusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
DE4443824A1 (de) * | 1994-12-09 | 1996-06-13 | Huels Chemische Werke Ag | Organopolysiloxan-haltige Zusammensetzungen auf Wasserbasis, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
DE19531144C2 (de) * | 1995-08-24 | 2003-08-28 | Degussa | Wasser-haltige Auflösungen von Acryl-funktionalisierten Organosilanen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
DE19624032A1 (de) * | 1996-06-17 | 1997-12-18 | Huels Chemische Werke Ag | Oligomerengemisch kondensierter Alkylalkoxysilane |
DE19639782A1 (de) * | 1996-09-27 | 1998-04-02 | Huels Chemische Werke Ag | Glycidether-, Acryl- und/oder Methacryl-funktionelle Organopolysiloxan-haltige Zusammensetzungen auf Wasser-Basis, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
DE19639783A1 (de) * | 1996-09-27 | 1998-04-02 | Merck Patent Gmbh | Modifizierte Perlglanzpigmente für Wasserlacksysteme |
US5869141A (en) * | 1996-11-04 | 1999-02-09 | The Boeing Company | Surface pretreatment for sol coating of metals |
DE19649954A1 (de) * | 1996-12-03 | 1998-06-04 | Huels Chemische Werke Ag | Fluoralkyl-funktionelle Organosiloxan-haltige Zusammensetzungen auf Alkoholbasis, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
DE19649955A1 (de) * | 1996-12-03 | 1998-06-04 | Huels Chemische Werke Ag | Fluoralkyl-funktionelle Organopolysiloxan-haltige Zusammensetzungen auf Wasser/Alkohol-Basis, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
DE19649953A1 (de) * | 1996-12-03 | 1998-06-04 | Huels Chemische Werke Ag | Fluoralkyl-funktionelle Organopolysiloxan-haltige Zusammensetzungen auf Wasserbasis, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
US6713186B1 (en) * | 1996-12-03 | 2004-03-30 | Degussa Ag | Fluoroalkyl-functional organosiloxane-containing compositions based on alcohol, a process for their preparation and their use |
DE19747794A1 (de) * | 1997-10-30 | 1999-05-06 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von in der Masse hydrophobiertem Beton |
DE19816136A1 (de) * | 1998-04-09 | 1999-10-14 | Inst Neue Mat Gemein Gmbh | Nanostrukturierte Formkörper und Schichten und deren Herstellung über stabile wasserlösliche Vorstufen |
DE19818923A1 (de) * | 1998-04-28 | 1999-11-04 | Degussa | Stabile Zusammensetzungen wasserlöslicher, Amino- und Alkenyl-funktioneller Organosiloxane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE19823390A1 (de) * | 1998-05-26 | 1999-12-16 | Degussa | Oligomerisiertes Organopolysiloxan-Cokondensat, dessen Herstellung und dessen Verwendung |
DE19834990B4 (de) * | 1998-08-03 | 2005-09-15 | Degussa Ag | Acryloxypropyl- oder Methacryloxypropyl-Gruppen enthaltende Siloxan-Oligomere, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
DE19849308A1 (de) * | 1998-10-27 | 2000-05-04 | Degussa | Aminopropyl-funktionelle Siloxan-Oligomere |
JP3521775B2 (ja) * | 1998-12-03 | 2004-04-19 | 信越化学工業株式会社 | シリコーン樹脂含有エマルジョン組成物及び該組成物の硬化被膜を有する物品 |
DE19904132C2 (de) * | 1999-02-03 | 2002-11-28 | Degussa | Zusammensetzung fluororganofunktioneller Silane und Siloxane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE19908636A1 (de) * | 1999-02-27 | 2000-08-31 | Degussa | Wasserbasierende Zusammensetzung aminofunktioneller Siliciumverbindungen |
DE19929021A1 (de) * | 1999-06-25 | 2000-12-28 | Degussa | Funktionelle Organylorganyloxysilane auf Trägerstoffen in Kabelcompounds |
JP4550956B2 (ja) * | 1999-08-10 | 2010-09-22 | 新日本製鐵株式会社 | 防食塗料および耐食性に優れる塗装金属板 |
DE19964310C2 (de) * | 1999-11-15 | 2003-07-03 | Degussa | Triamino- und fluoralkylfunktionelle Organosiloxane enthaltende Mittel und Verfahren zu deren Herstellung |
AU2001251679B2 (en) * | 2000-02-28 | 2004-01-15 | Adsil, Lc | Silane-based, coating compositions, coated articles obtained therefrom and methods of using same |
KR100551583B1 (ko) * | 2000-05-30 | 2006-02-13 | 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 | 유기피복 강판 및 그의 제조방법 |
ATE496004T1 (de) * | 2000-09-26 | 2011-02-15 | Evonik Degussa Gmbh | Eisenoxid- und siliciumdioxid-titandioxid- mischung |
DE10056344A1 (de) * | 2000-11-14 | 2002-05-16 | Degussa | n-Propylethoxysiloxane, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
DE10056343A1 (de) * | 2000-11-14 | 2002-05-16 | Degussa | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Organoalkoxysiloxanen |
DE10065027A1 (de) * | 2000-12-23 | 2002-07-04 | Degussa | Wäßrige Dispersion, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung |
ES2225366T3 (es) * | 2001-08-08 | 2005-03-16 | Degussa Aktiengesellschaft | Particulas de oxido metalico recubiertas con dioxido de silicio. |
DE10151264A1 (de) * | 2001-10-17 | 2003-04-30 | Degussa | Aminoalkylalkoxysiloxanhaltige Gemische, deren Herstellung und deren Verwendung |
DE10152745A1 (de) * | 2001-10-25 | 2003-05-15 | Degussa | Dispersion von Aluminiumoxid |
US7815936B2 (en) * | 2001-10-30 | 2010-10-19 | Evonik Degussa Gmbh | Use of granular materials based on pyrogenically produced silicon dioxide in pharmaceutical compositions |
US20030108580A1 (en) * | 2001-10-30 | 2003-06-12 | Steffen Hasenzahl | Use of granulates based on pyrogenically - produced silicon dioxide in cosmetic compositions |
DE10153803A1 (de) * | 2001-11-05 | 2003-05-15 | Degussa | Korrosionsinhibitor für Stahlbeton |
DE10163938A1 (de) * | 2001-12-22 | 2003-07-10 | Degussa | Flammenhydrolytisch hergestelltes Silicium-Titan-Mischoxidpulver mit an der Oberfläche angereichertem Siliciumdioxid, dessen Herstellung und Verwendung |
DE10203047A1 (de) * | 2002-01-26 | 2003-08-07 | Degussa | Kationische Mischoxid-Dispersion, Streichfarbe und tintenaufnehmendes Medium |
DE10204470C1 (de) * | 2002-02-05 | 2003-08-14 | Degussa | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Dispersionen |
DE10204471C1 (de) * | 2002-02-05 | 2003-07-03 | Degussa | Wässerige Dispersion enthaltend mit Ceroxid umhülltes Siliciumdioxidpulver, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung |
DE10205280C1 (de) * | 2002-02-07 | 2003-07-03 | Degussa | Dispersion zum chemisch-mechanischen Polieren |
DE50300055D1 (de) * | 2002-03-22 | 2004-09-23 | Degussa | Dispersion, Streichfarbe und Aufnahmemedium |
DE10225123A1 (de) * | 2002-06-06 | 2003-12-18 | Goldschmidt Ag Th | Hochkonzentrierte wässrige Dispersion enthaltend hydrophile mikrofeine Metalloxidpartikel und Dispergierhilfsmittel |
JP4041966B2 (ja) * | 2002-06-18 | 2008-02-06 | 信越化学工業株式会社 | ハードコート剤及びハードコート膜が形成された物品 |
DE10229761B4 (de) * | 2002-07-03 | 2004-08-05 | Degussa Ag | Wässerige Dispersion, enthaltend pyrogen hergestellte Metalloxidpartikel und Phosphate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
AU2003259218A1 (en) * | 2002-07-24 | 2004-02-09 | University Of Cincinnati | Reduced chromate silane film |
US7374787B2 (en) * | 2002-08-22 | 2008-05-20 | Dequssa Ag | Stabilized, aqueous silicon dioxide dispersion |
DE10250712A1 (de) * | 2002-10-31 | 2004-05-19 | Degussa Ag | Pulverförmige Stoffe |
DE10256267A1 (de) * | 2002-12-03 | 2004-06-24 | Degussa Ag | Dispersion, Streichfarbe und Aufnahmemedium |
DE10259860A1 (de) * | 2002-12-20 | 2004-07-08 | Degussa Ag | Pulvergemisch bestehend aus Titandioxid, Zinkoxid und Zink-Titan-Mischoxid |
DE10260718A1 (de) * | 2002-12-23 | 2004-07-08 | Degussa Ag | Mit Siliziumdioxid umhülltes Titandioxid |
DE10316661A1 (de) * | 2003-04-11 | 2004-11-04 | Degussa Ag | Dispergiermittel enthaltende wässerige Dispersion von hydrophobiertem Siliciumdioxidpulver |
DE10317066A1 (de) * | 2003-04-14 | 2004-11-11 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von Metalloxid- und Metalloidoxid-Dispersionen |
DE10320765A1 (de) * | 2003-05-09 | 2004-11-25 | Degussa Ag | Mittel zur Beschichtung von Metallen zum Schutz vor Korrosion |
DE10320779A1 (de) * | 2003-05-09 | 2004-11-18 | Degussa Ag | Korrosionsschutz auf Metallen |
DE10330020A1 (de) * | 2003-07-03 | 2005-01-20 | Degussa Ag | Hochgefüllte Silan-Zubereitung |
DE10336544A1 (de) * | 2003-08-05 | 2005-02-24 | Degussa Ag | Zweikomponentenbeschichtungssystem für die Ausstattung glatter Oberflächen mit "Easy-to-clean" - Eigenschaften |
DE10337198A1 (de) * | 2003-08-13 | 2005-03-17 | Degussa Ag | Träger auf Basis von Granulaten, die aus pyrogen hergestelltem Siliciumdioxiden hergestellt sind |
DE10360087A1 (de) * | 2003-12-20 | 2005-07-21 | Degussa Ag | Flammenhydrolytisch hergestelltes, hochoberflächiges Aluminiumoxidpulver |
DE10360766A1 (de) * | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Degussa Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Dispersionen |
DE102004002499A1 (de) * | 2004-01-17 | 2005-08-11 | Degussa Ag | Verfahren zur Verhinderung von Anfeuerungseffekten bei Imprägnierungen von Substraten |
DE102004004147A1 (de) * | 2004-01-28 | 2005-08-18 | Degussa Ag | Oberflächenmodifizierte, mit Siliziumdioxid umhüllte Metalloid/Metalloxide |
DE102004021092A1 (de) * | 2004-04-29 | 2005-11-24 | Degussa Ag | Verwendung einer kationischen Siliciumdioxid-Dispersion als Textilveredlungsmittel |
DE102004025143A1 (de) * | 2004-05-21 | 2005-12-08 | Degussa Ag | Ternäres Metall-Mischoxidpulver |
DE102004025767A1 (de) * | 2004-05-26 | 2005-12-22 | Degussa Ag | Stabile Lösungen von N-substituierten Aminopolysiloxanen, deren Herstellung und Verwendung |
DE102004031785A1 (de) * | 2004-07-01 | 2006-01-26 | Degussa Ag | Polyol enthaltende Siliciumdioxid-Dispersion |
DE102004037044A1 (de) * | 2004-07-29 | 2006-03-23 | Degussa Ag | Mittel zur Ausstattung von auf Cellulose und/oder Stärke basierenden Substraten mit Wasser abweisenden und gleichzeitig pilz-, bakterien-, insekten- sowie algenwidrigen Eigenschaften |
DE102004037045A1 (de) * | 2004-07-29 | 2006-04-27 | Degussa Ag | Wässrige Silan-Nanokomposite |
DE102004037118A1 (de) * | 2004-07-30 | 2006-03-23 | Degussa Ag | Titandioxid enthaltende Dispersion |
DE102004049427A1 (de) * | 2004-10-08 | 2006-04-13 | Degussa Ag | Polyetherfunktionelle Siloxane, polyethersiloxanhaltige Zusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
DE102004053384A1 (de) * | 2004-11-02 | 2006-05-04 | Degussa Ag | Flüssiges, viskoses Mittel auf Basis eines organofunktionellen Silansystems zur Herstellung witterungsstabiler Schutzbeschichtungen zur Verhinderung von Verschmutzungen von Oberflächen |
DE102004056862A1 (de) * | 2004-11-25 | 2006-06-14 | Degussa Ag | Pulverförmige, kosmetische Zubereitung mit hohem Wassergehalt |
ES2299790T3 (es) * | 2004-12-23 | 2008-06-01 | Evonik Degussa Gmbh | Dioxidos de titanio producidos por via pirogena y modificados superficialmente. |
EP1674427A1 (de) * | 2004-12-23 | 2006-06-28 | Degussa AG | Strukturmodifizierte Titandioxide |
DE502004011784D1 (de) * | 2004-12-23 | 2010-11-25 | Evonik Degussa Gmbh | Oberflächenmodifizierte Siliciumdioxid-Titandioxid-Mischoxide |
EP1700825A1 (de) * | 2004-12-23 | 2006-09-13 | Degussa AG | Oberflächenmodifizierte, strukturmodifizierte Titandioxide |
DE102005055226A1 (de) * | 2004-12-24 | 2006-07-13 | Degussa Ag | Lagerung pulverförmiger Stoffe mit hohem Wassergehalt |
DE102005004871A1 (de) * | 2005-02-03 | 2006-08-10 | Degussa Ag | Hochviskose wässrige Emulsionen von funktionellen Alkoxysilanen, deren kondensierten Oligomeren, Organopolysiloxanen, deren Herstellung und Verwendung zur Oerflächenbehandlung von anorganischen Materialien |
DE102005004872A1 (de) * | 2005-02-03 | 2006-08-10 | Degussa Ag | Wässrige Emulsionen von funktionellen Alkoxysilanen und deren kondensierten Oligomeren, deren Herstellung und Verwendung zur Oberflächenbehandlung |
FR2886309B1 (fr) * | 2005-05-31 | 2007-08-17 | Airbus France Sas | Sol pour le revetement par voie sol-gel d'une surface et procede de revetement par voie sol-gel le mettant en oeuvre |
DE102005031271A1 (de) * | 2005-07-05 | 2007-01-18 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von strahlenhärtbaren Formulierungen mit erhöhtem Korrosionsschutz auf Metalluntergründen und solche Formulierungen |
DE102005032427A1 (de) * | 2005-07-12 | 2007-01-18 | Degussa Ag | Aluminiumoxid-Dispersion |
DE102006006656A1 (de) * | 2005-08-26 | 2007-03-01 | Degussa Ag | Silan enthaltendes Bindemittel für Verbundwerkstoffe |
DE102006006654A1 (de) * | 2005-08-26 | 2007-03-01 | Degussa Ag | Spezielle Aminoalkylsilanverbindungen als Bindemittel für Verbundwerkstoffe |
DE102006006655A1 (de) * | 2005-08-26 | 2007-03-01 | Degussa Ag | Cellulose- bzw. lignocellulosehaltige Verbundwerkstoffe auf der Basis eines auf Silan basierenden Komposits als Bindemittel |
DE102005053071A1 (de) * | 2005-11-04 | 2007-05-16 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von ultrafeinen Pulvern auf Basis Polymaiden, ultrafeinen Polyamidpulver sowie deren Verwendung |
DE102005060401A1 (de) * | 2005-12-15 | 2007-06-21 | Degussa Gmbh | Lagerstabile Beschichtungszusammensetzung für eine abriebfeste und witterungsbeständige Ausstattung glatter anorganischer Oberflächen mit "Easy-to-clean"-Eigenschaften |
DE102005060402A1 (de) * | 2005-12-15 | 2007-06-21 | Degussa Gmbh | Lagerstabile Beschichtungszusammensetzung für eine abriebfeste und witterungsbeständige Ausstattung glatter anorganischer Oberflächen mit "Easy-to-clean"Eigenschaften |
DE102006013090A1 (de) * | 2006-03-20 | 2007-09-27 | Georg-August-Universität Göttingen | Kompositwerkstoff aus Holz und thermoplastischem Kunststoff |
DE102006017701A1 (de) * | 2006-04-15 | 2007-10-25 | Degussa Gmbh | Silicium-Titan-Mischoxidpulver, Dispersion hiervon und daraus hergestellter titanhaltiger Zeolith |
DE102006039269A1 (de) * | 2006-08-22 | 2008-02-28 | Evonik Degussa Gmbh | Dispersion von Aluminiumoxid, Beschichtungszusammensetzung und tintenaufnehmendes Medium |
DE102006045041A1 (de) * | 2006-09-25 | 2008-03-27 | Evonik Degussa Gmbh | Strahlenhärtbare Formulierung, die zu flexiblen Beschichtungen mit erhöhtem Korrosionsschutz auf Metalluntergründen führt |
DE102007040802A1 (de) * | 2007-08-28 | 2009-03-05 | Evonik Degussa Gmbh | VOC-arme aminoalkyl-funktionelle Siliciumverbindungen enthaltende Zusammensetzung für Streichfarben zur Behandlung von Papier oder Folie |
DE102007049743A1 (de) * | 2007-10-16 | 2009-04-23 | Evonik Degussa Gmbh | Silicium-Titan-Mischoxidpulver, Dispersion hiervon und daraus hergestellter titanhaltiger Zeolith |
DE102008040783A1 (de) * | 2008-07-28 | 2010-02-04 | Evonik Degussa Gmbh | Zusammensetzung für Bautenschutzanwendungen basierend auf Alkylalkoxysiloxanen mit verbesserten Abperleigenschaften |
DE102009017822A1 (de) * | 2009-04-20 | 2010-10-21 | Evonik Degussa Gmbh | Wässrige Silansysteme basierend auf Tris(alkoxysilylalkyl)aminen und deren Verwendung |
US9175968B2 (en) * | 2010-02-19 | 2015-11-03 | Telenav, Inc | Navigation system with location report and method of operation thereof |
-
2006
- 2006-01-26 DE DE102006003956A patent/DE102006003956A1/de not_active Withdrawn
- 2006-12-28 DE DE502006006478T patent/DE502006006478D1/de active Active
- 2006-12-28 KR KR1020087018463A patent/KR101319633B1/ko active IP Right Grant
- 2006-12-28 AT AT06830849T patent/ATE461252T1/de active
- 2006-12-28 JP JP2008551683A patent/JP5274262B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-12-28 BR BRPI0621243A patent/BRPI0621243B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2006-12-28 US US12/161,112 patent/US20100159144A1/en not_active Abandoned
- 2006-12-28 EP EP06830849A patent/EP1976946B1/de active Active
- 2006-12-28 WO PCT/EP2006/070261 patent/WO2007085339A2/de active Application Filing
-
2007
- 2007-01-25 CN CN2007100073017A patent/CN101007303B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20030024432A1 (en) | 2001-07-27 | 2003-02-06 | The Boeing Company | Corrosion inhibiting sol-gel coatings for metal alloys |
JP2003342753A (ja) | 2002-05-09 | 2003-12-03 | Boeing Co:The | 金属材料の処理のための方法、金属性材料および金属体 |
JP2004307897A (ja) | 2003-04-03 | 2004-11-04 | Nippon Steel Corp | シリカ−ジルコニア系皮膜を有する表面処理金属材料およびその製造方法 |
JP2008514169A (ja) | 2004-09-17 | 2008-05-01 | エアバス・ドイチュラント・ゲーエムベーハー | カウンター電子運動力に基づいた、電気モータの機能状態検出 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20100159144A1 (en) | 2010-06-24 |
JP5274262B2 (ja) | 2013-08-28 |
ATE461252T1 (de) | 2010-04-15 |
DE502006006478D1 (de) | 2010-04-29 |
EP1976946A2 (de) | 2008-10-08 |
WO2007085339A2 (de) | 2007-08-02 |
CN101007303B (zh) | 2011-12-14 |
BRPI0621243A2 (pt) | 2011-12-06 |
CN101007303A (zh) | 2007-08-01 |
JP2009524512A (ja) | 2009-07-02 |
BRPI0621243B1 (pt) | 2017-05-09 |
KR20080089458A (ko) | 2008-10-06 |
WO2007085339A3 (de) | 2007-11-22 |
DE102006003956A1 (de) | 2007-08-02 |
EP1976946B1 (de) | 2010-03-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101319633B1 (ko) | 금속 표면 상의 부식방지층 | |
US8147918B2 (en) | Water-dilutable sol-gel composition | |
KR101055596B1 (ko) | 부식 방지를 위한 금속 피복용 조성물 | |
KR101020526B1 (ko) | 금속의 부식 방지 | |
JP5936674B2 (ja) | シランベースの水性防食配合物 | |
JP5032111B2 (ja) | シラン高濃度組成物を用いる金属表面の被覆法 | |
JP2010537016A (ja) | ビス(トリアルコキシシリルアルキル)アミンをベースとする水性シラン系 | |
JP2008508370A (ja) | 水性シランナノ複合材料 | |
WO2010072152A1 (zh) | 一种镀锌钢板表面处理剂和一种镀锌钢板及其制备方法 | |
JP2020520396A (ja) | 亜鉛末塗料用の貯蔵安定性前駆体としての水性ゾル・ゲル組成物 | |
KR20200031672A (ko) | 수성 프라이머 | |
US20200283908A1 (en) | Protective coating composition and coated metallic substrate comprising same | |
CA2979568C (en) | Anti-corrosion sol-gel material | |
US11370937B2 (en) | Protective coating composition and coated metallic substrate comprising same | |
US20230075785A1 (en) | Anti-corrosion kit and anti-corrosion agent formed therefrom | |
JPH06182295A (ja) | ステンレス塗装物品およびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160929 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180928 Year of fee payment: 6 |