CN101007303B - 金属表面上的防腐蚀层 - Google Patents

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Abstract

本发明主题是一种新型的用于金属的防腐蚀涂层,其制备方法及其应用。

Description

金属表面上的防腐蚀层

技术领域

[0001 ] 本发明涉及新型的金属的防腐蚀涂层,制备其的方法及其应用。 背景技术

[0002] 在根据溶胶-凝胶法制备纳米复合材料时,人们越来越多地感兴趣于将硅烷用作原料,例如 EPU88245A、EP0982348A、DE19816136A、W099/036359o 这类纳米复合材料通常用作适于各种应用的涂覆剂。

[0003] 长久以来也公开了大量可用作涂覆剂的涂漆,特别是用于保护金属不受腐蚀。特别是在汽车生产中,通常要使用不止一层的涂漆层来保护车体。

[0004] 基于溶胶-凝胶配方的已知涂覆体系的一个关键缺陷是,其常常含有氯化物并且有着较高含量的有机、多数情况下挥发以及有毒的溶剂,它们在硅烷水解时会作为副产品出现或者作为稀释剂添加。如果使用了不足以完全水解硅烷的水量,并且使用了酸性水解催化剂,则就可能会生产出几个月内可稳定存放、但含有溶剂的溶胶-凝胶体系。也已知, 提高水量会导致烷氧基完全水解并因此而强烈降低体系的存储稳定性,或者在结束水解过程之后导致快速形成凝胶,特别是当这些体系应具有尽可能高含量的固体时。

[0005] 仍未公开的德国专利申请102004037045. 1中涉及了一种特殊的溶胶-凝胶涂覆剂,其能用于保护金属表面不受腐蚀。

发明内容

[0006] 本发明的任务在于提供另一种金属防腐蚀的可能途径。

[0007] 根据本发明,该任务可按照权利要求的描述内容得以解决。

[0008] 现已惊人地发现,可以首先将溶胶-凝胶涂覆剂(以下也称为溶胶-凝胶体系、 溶胶-凝胶组合物或者简称为组合物)涂覆于适宜的经清洁过的金属表面,然后干燥溶胶-凝胶膜以及对其固化,并且优选膜的层厚度为0. 1至10 μ m,接着在其上再施涂一层或多层,并同时干燥以及固化,如此就可以更好地保护金属,优选是铝、铝合金、钢、镀锌钢以及精炼钢的表面不受腐蚀,而其中所述的溶胶-凝胶涂覆剂至少基于成分(i)缩水甘油基氧丙基烷氧基硅烷;(ii)胶体分散的含水硅溶胶且其固含量为> 1重量%、优选为> 20 重量%、特别优选> 30重量% ;(iii)作为水解催化剂的有机酸,特别是乙酸、丙酸或马来酸;和(iv)作为交联剂的四丙醇锆[也称作锆酸正丙基酯=Zr(O-C3H7)4],钛酸丁基酯、特别是钛酸正丁基酯[Ti(O-C4H9)4]或乙酰丙酮络钛。涂覆于溶胶-凝胶层之上的其他层可以有利地是基于有机树脂或其他溶胶-凝胶或混杂涂层的涂层,例如含有有机树脂改性的溶胶-凝胶体系的那些。这里优选——但不唯一——的有基于聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸酯树脂、环氧树脂、烷基树脂、蜜胺树脂、聚氨酯树脂或它们混合物的,作为基于水、溶剂的液体体系或不含溶剂的粉末涂漆体系形式的涂层。特别优选在溶胶-凝胶层上涂覆基于前述有机树脂体系、特别是聚酯树脂的背覆层。

[0009] 通过金属表面薄薄的本发明溶胶-凝胶的涂层,即能令人惊奇地更进一步明显改善涂漆层体系的抗腐蚀作用。另外,通过该溶胶-凝胶层也能明显改善背覆层体系在金属基材上的粘结性。溶胶-凝胶层单独即能显示出卓越的抗腐蚀作用,在例如于最终应用或最终上漆之前存放上过底漆的金属基材时,其就能利用来作为金属表面的临时防腐蚀层。 [0010] 通过选择其他特殊的添加剂,参见以下的成分(ν)和(Vi),即能更进一步改善本发明的溶胶-凝胶涂层的性能。适合作为添加剂的,特别优选是磷酸,磷酸盐,杂多酸及其盐,有机粘结剂的水分散体、特别是丙烯酸酯水分散体,以及无机纳米颗粒,优选高温制得的纳米颗粒,特别优选煅烧二氧化硅,即高温煅烧制得的硅石(KieselsSure) (Aerosil® ),以及氨烷基硅烷或氨基烷基硅氧烷,并包括它们的水溶液。 [0011 ] 因此,本发明的主题在于制备金属表面伤防腐蚀层的方法,其中,

[0012] a)在任选经预处理的、即清洁过的金属表面上涂覆和干燥和/或固化溶胶_凝胶组合物,其基于至少以下成分的反应:

[0013] (i)缩水甘油基氧丙基烷氧基硅烷,

[0014] (ii) SiO2含量为> 1重量%的含水硅溶胶,

[0015] (iii)作为水解催化剂的有机酸和

[0016] (iv)作为交联剂的锆酸正丙基酯、钛酸丁酯或乙酰丙酮络钛,和

[0017] b)接着在溶胶_凝胶层上涂覆至少另一层并使其干燥和/或固化。

[0018] 在本发明方法的步骤a)中,可以有利地使用基于至少另一种选自四烷氧基硅烷、 烷基烷氧基硅烷以及苯基三烷氧基硅烷的成分(ν)的溶胶_凝胶组合物。

[0019] 同样,在本发明方法的步骤a)中有利地可使用基于至少还有一种选自磷酸、磷酸酯、多元酸或杂多酸、多元酸或杂多酸的盐、有机粘结剂的水分散体、流动助剂、润湿剂、纳米颗粒、表面活性剂、氨烷基硅烷以及氨烷基硅氧烷的成分(vi)的溶胶_凝胶组合物。

[0020] 此外,在本发明方法的步骤a)中还可优选使用具有6至9、优选7至8的pH值的溶胶-凝胶组合物,其中通常要通过添加水溶性碱来调节pH值。适合于此的有,例如,氨水或有机胺,以及来自(vi)的一系列添加剂中的特别有利的氨基硅烷,如

[0021] H2N- (CH2)3-Si(OCH3)3 (AMMO)

[0022] H2N- (CH2)3-Si(OC2H5)3 (AMEO)

[0023] H2N- (CH2) 2-NH- (CH2) 3_Si (OCH3) 3 (DAMO)

[0024] H2N- (CH2) 2-NH- (CH2) 3_Si (OC2H5) 3 (DAEO)

[0025] H2N- (CH2) 2-NH- (CH2) 2-NH- (CH2) 3_Si (OCH3) 3 (TRIAMO)

[0026] (OCH3) 3Si-(CH2) 3_ΝΗ_ (CH2) 3_Si (OCH3) 3 (BisAMMO)

[0027] (OCH3) 3Si-(CH2) 3_ΝΗ_ (CH2) 3_Si (OC2H5) 3 (BisAMEO)

[0028] 或者各先前提及的氨烷基硅烷的水溶液,例如Dynasylan® 1122或 Dynasylan® 1124,或者是所谓的氨烷基硅氧烷,特别是含水制剂如Dynasylan® 1151, 或者是所谓的基于至少一种前述氨烷基硅烷的Hydrosile,例如稍后将要详细描述的那些。

[0029] 此外,还可另外用水、优选VE水稀释例如用于步骤a)中的本发明的组合物。

[0030] 本发明的主题还在于金属表面上的且可根据本发明的方法得到的防腐蚀层。

[0031] 本发明用于相应的步骤a)中的溶胶_凝胶涂覆剂通常可通过在水解条件下混合成分而进行制备,并且该方法在这里以及在DE102004037045. 1中有详细记载。

[0032] 在某些施涂方法中,例如喷雾或浸渍法中,为施涂薄层需要以较强稀释的溶液的形式施涂溶胶-凝胶体系。DE102004037045. 1中所记载的溶胶-凝胶体系只能部分地不充分地用水稀释。强烈稀释的体系在存放时会有析出以及沉淀的现象,特别是在温度略高的条件下。通过在合成溶胶-凝胶体系时特殊调节成分(ii)和(i)的比例,即能有利地避免这一缺陷。当质量比V=成分(ii)的固体质量/成分⑴的质量为0.75及其以下值时, 就能有利地制得特别可以水稀释的且稀释状态下存储稳定的溶胶_凝胶体系。

[0033] 通常,溶胶_凝胶层可以以各种方式涂覆到金属基材上。一般而言,所有在涂漆行业中适于液态涂覆物质的方法都是适合的,例如喷雾、浇注、刷涂、辊涂、浸渍和刮涂。优选要使得干燥层厚度为0. 1至10 μ m,特别优选干燥层厚度为1 μ m及以下。通常,溶胶-凝胶层在空气中干燥成耐抓握(grifffesten)的涂层。可以在高温下再进行后交联。优选将施涂于金属表面上的溶胶_凝胶涂层首先在室温下干燥若干分钟,优选0. 5至100分钟、特别优选1至20分钟、极其优选5至10分钟,然后再有利地进行最终热固化,优选在100至 400°C、特别优选150至250°C、极其优选180至220°C温度条件下。最终固化的时间可以根据温度而在若干秒、若干天和若干周之间变化。优选在0. 5至60分钟、特别优选0. 5至20 分钟之间。经证实有利的是可以在通风条件下,例如在通风干燥柜中且在200至220°C的温度下进行固化5至20分钟。

[0034] 根据步骤b)的其他层可以以已知方法,最好根据生产商对于相关涂漆体系的说明而涂覆到该溶胶_凝胶层上去。对于施涂方法以及涂漆体系并无限制,只要为了最终固化涂漆体系温度必须不超过400°C即可。

[0035] 对于溶胶-凝胶涂料组合物,成分(i)优选自3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、3_缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基甲基二乙氧基硅烷或者至少两种前述硅烷的混合物。

[0036] 作为成分(ii),优选固含量> 1至50重量%、特别优选20至50重量%、最特别优选30至< 50重量%、极其优选40至< 50重量%即约45重量%的主要阳离子的胶体分散的硅溶胶,其中,固含量根据DIN ENISO 3251测定。特别地,优选硅水溶胶具有3至5、 特别是3. 5至4的pH值。但也可以使用碱性或中性稳定的硅溶胶。此外,除了非晶态的水性SiO2颗粒外,本发明所用的硅溶胶还可含有其他形成溶胶_凝胶的水性元素氧化物,如氧化铝或氧化硅/铝或氧化钛或氧化锆或氧化锌或由至少两种前述氧化物组成的混合物。 另外,通常,优选的硅溶胶含有非晶态的且平均颗粒尺寸为40至400nm的水性氧化物颗粒, 例如——但不唯有——Levasil® 200S/30% 以及Levasil® ioos/45%。

[0037] pH值的测定根据已知方法进行,例如利用PH试纸或pH试棒或pH电极。此外,这些溶胶或溶胶-凝胶体系中的颗粒尺寸分布还可利用激光衍射(Coulter LS颗粒尺寸测量仪)以已知的方法来确定。

[0038] 另外,在本发明方法的步骤a)中,可以有利地使用基于至少以下成分的反应的溶胶_凝胶组合物:

[0039] (i)缩水甘油基氧丙基烷氧基硅烷,

[0040] (ii)固含量为> 1重量%的含水硅溶胶,

[0041] (iii)作为水解催化剂的有机酸和

[0042] (iv)作为交联剂的锆酸正丙酯、钛酸丁酯或乙酰丙酮络钛,且其中,起始时的成分 (ii)的固体质量对成分(i)的质量比为<0.75、优选0.1至0.7、特别优选0.2至0.6、特别是0. 3至0. 5。此外,这类组合物也可基于额外的成分(ν)以及(vi)。这类特殊的组合物的特征特别在于,它们实质上可用水稀释至各个比例并且用水强烈稀释后的体系可稳定存放四个月以上。如果想要在基材上生产相对薄的溶胶-凝胶层,优选层厚度为0. 1至5μπκ 特别优选约1 μ m及更薄的那些,则根据本发明可特别优选使用这些溶胶-凝胶体系。

[0043] 在本发明所用的组合物中还优选选自醋酸、丙酸和马来酸的有机酸作为成分 (iii)。如此,则组合物优选含有0. 01至3重量%,特别优选0. 5至2重量%,极其优选1 至2重量%的成分(iii),且以组合物计。

[0044] 成分(iv)的交联剂可以以粉末、液体或碱性溶液的形式用于组合物的制备中。该组合物有利地基于0. 5至8重量%含量的成分(iv)。

[0045] 对于本发明的组合物,也可有利地使用四烷氧基硅烷,特别优选四乙氧基硅烷,至少一种烷基硅烷,合适的烷基烷氧基硅烷,特别是二甲基二乙氧基硅烷或者甲基三甲氧基硅烷和/或至少一种苯基三烷氧基硅烷,特别是苯基三乙氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷作为其他成分(ν)。

[0046] 如此,本发明的组合物中可以含有以组合物计其量为1至10重量%的成分(V)。 合适的方法是可相应地以成分(ν)代替一部分成分(ii)。

[0047] 此外,通过选择其他特殊添加剂或成分(Vi),可以再进一步改善溶胶-凝胶涂层的性能。适合作为步骤a)的涂覆剂中其他添加剂或成分(vi)的特别有例如,磷酸,磷酸酯如碱金属磷酸盐,例如NaH2PCV Na2HPO4, Na3PO4或相应的阳离子盐、多元酸或杂多酸和它们的盐,如铬酸、钼酸、铬酸盐,例如碱金属和碱土金属的铬酸盐以及重铬酸盐、钼酸钙、磷钼酸,只是提及作为例子的有机粘结剂的水分散体,特别是丙烯酸酯水分散体,例如甲基丙烯酸甲酯/正丁酯分散体,例如Plextol®D 510,纳米颗粒,优选无机纳米粒子且更优选是高温制得的纳米颗粒,特别是煅烧二氧化硅,即煅烧制得的硅酸(Aerosil®),以及氨基硅烷和氨烷基硅氧烷,例如上述已提及的那些。

[0048] 对于所述的组合物,可以将能进一步改善流动性能和防腐蚀性的添加剂用作其他成分(vi)。合适的添加剂(vi)是流动助剂和润湿添加剂,例如通常用于色料和涂漆工业中的那些,以及磷酸或其盐,且其浓度为0. 001至1重量%、优选0. 01至0. 1重量%、特别优选0. 03至0. 06重量%,或者树脂水分散体,特别是丙烯酸酯分散体且特别优选甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯水分散体,且其浓度为优选0. 1至50重量%、特别优选1至40重量%、极其优选10至30重量%,或者纳米颗粒,优选高温制得的、特别是煅烧硅石,且其浓度为0. 01至20重量%、优选1至10重量%,均分别以溶胶-凝胶组合物计。

[0049] 此外,本发明的任选经强烈稀释的涂覆剂,即溶胶-凝胶组合物的稳定性也能另外通过调节PH值到6至9、优选7至8——如上所述的那样——而进一步得到改善。

[0050] 该组合物通常是略微浑浊至乳白色的液体并且其令人惊讶的特点是溶胶颗粒具有40至200nm、优选50至IOOnm的平均直径。溶胶颗粒直径的确定可以按照已知的方法例如利用激光衍射法来进行。特别令人惊讶的是,组合物能在经过超过3. 5个月之后仍然有利地具有基本未曾改变的颗粒尺寸分布,即具有存储稳定性。

[0051] 此外,本组合物的有益特征也在于固含量为> 0. 5至< 60重量%,优选20至55重量%,特别优选25至50重量%,以全体组合物计。该组合物的固含量可较适宜地根据DIN ISO 3251的教导来确定。另外,本发明组合物的固含量以及粘度也可通过添加水来进行调节。有利的是计量水的添加量使得固含量为约0.5至50重量%。本发明的这类组合物通常是放置若干个月而能有利地保持稳定。

[0052] 另外,所述的溶胶-凝胶组合物的特征还在于相对较低的< 5重量%,优选< 3重量%,特别优选< 1重量%的水解醇含量,以组合物计。这些组合物中的醇含量可以根据已知方法,例如气相色谱法确定。

[0053] 如果除了水之外还添加入特别合适的有机溶剂,例如< 10重量%的1-甲氧基丙醇_2,则就能另外再延长存储稳定性。

[0054] 因此所述的组合物可以有利地含有一定量的< 10重量%、更优选5至10重量% 的1-甲氧基-丙醇_2,以全体组合物计。这些体系的特征一般还在于其燃点较高。

[0055] 根据本发明方法的步骤a)而使用的含水组合物,优选含有约99. 5至30重量%、 特别优选80至50重量%含量的水,以全体组合物计。若含有约> 50重量%的水作为溶剂,则通常就能确定这种涂覆组合物中的“不挥发成分”的量。测定通常根据DIN EN ISO 3251- “测定不挥发成分的含量”通过蒸发水和醇来进行。为此,通常要将制剂置于铝制的一次性盘碟中并调节在125°C温度下1个小时,通过差量称重来确定不挥发成分的含量。该测定方法主要用于涂覆物质,涂覆物质的粘结剂,聚合物分散体,缩聚树脂,含有填料、颜料等的聚合物分散体。按该方法测定相对值。因此,本发明所用的组合物特别优选含有0.5 至50重量%的不挥发成分。

[0056] 另外,所述的组合物还可以有利地含有一定量的至少一种表面活性剂。特别是可以通过添加硅表面活性剂,例如ΒΉ(-348 (聚醚改性的聚二甲基硅氧烷)来另外改善基底润湿性,这可有助于避免在生产特别是位于金属基材上的涂料时产生流动问题。通常优选表面活性剂的含量为< 0. 5重量%、特别是0. 1至0. 3重量%,以组合物计。

[0057] 另外,还可以向所述的本发明方法步骤a)中的溶胶-凝胶组合物中添加入所谓的 Hydrosil 体系。

[0058] 所谓Hydrosil体系在此理解为是基本上基于水的、不含氯化物且基本略呈酸性的水性体系,其含有水溶性的、实际完全水解的(氟代)烷基_/氨烷基_/羟基_(或烷氧基)硅氧烧的混合物,例如 EP0716127A、EP0716128A, EP0846717A 以及 EP1101787A 中所述的那些。例如尤其有Dynasylan® HS 2909、Dynasylan® HS 2775、Dynasylan® HS2776、Dynasilan® 洸27。特别有利的是将Dynasylan® F 8815 按照 l : O. Ol 至 0.01 : 1、特别优选约1 : 0.1至0.1 : 1的重量比例添加于该组合物中,其中,这里所用的水性Dynasylan® F 8815优选含有< 40重量%、更优选ο. ι至20重量%、特别优选约 13至15重量%的活性成分含量,以组合物计并且是如上所述地根据DIN EN ISO 3251测定的。如此得到的组合物在使用时的有利特征是,涂层具有强烈的疏水疏油性(也称作是 “易清洁性”)。

[0059] 因此,在本发明方法的步骤a)中,同样优选基于成分(i)至(iv)以及视需要的 (ν)和视需要的(vi)并且添加有重量比例为1 : 0. 01至0. 01 : 1的Hydrosil体系的溶胶-凝胶组合物,其中,这里所用的Hydrosil体系优选含有< 80重量%、特别优选< 40重量%的所述硅氧烷的活性成分含量。

[0060] 通常,为制备本发明所用的组合物,预置入成分(i),首先计量添加入(iii),然后计量添加(iv)并接着添加(ii),优选有目的地预设成分(ii)对(i)的比例并且添加作为一种或多种其他成分的(V)、视需要的成分(Vi)以及视需要的稀释剂。作为其他的稀释剂, 可以使用水、甲醇、乙醇和/或1-甲氧基-丙醇_2以及其他醇。

[0061] 优选在0至35°C、特别优选5至25°C的温度下进行反应1至60分钟、特别优选5 至20分钟,并且再使如此得到的产品混合物较适宜地在约35至85°C、优选50至60或者 60至70°C的温度下,即优选在约低于水解醇的沸点的温度下后反应10分钟至4小时、特别优选30分钟至3小时。反应和后反应通常在较好的彻底混合条件下进行,例如在搅拌条件下。

[0062] 接着,可以通过减压蒸馏从如此所得的产品混合物中将反应中所形成的水解醇, 特别是甲醇、乙醇和/或正丙醇去除出系统,并且任选用相应量的水来替代所去除量的醇。

[0063] 此外,还可以向反应混合物或产品混合物中添加表面活性剂,例如——但是并不唯有——BYK 348,和所述的其他添加剂。

[0064] 但是,也可以用水和/或1-甲氧基丙醇_2或其他醇来稀释如此得到的、通常略呈浑浊至乳白色产品混合物或者尽可能调节得到理想的固含量。

[0065] 此外,还可以将这些体系的pH值调节到6至9。

[0066] 另外,还可以向本产品混合物或该组合物中添加Hydrosil,优选是具有氟官能或烷基官能的活性成分的那些。特别地,还能在良好的彻底混合条件下向其中添加其量为13 至15重量%的Hydrosil浓缩物,以活性成分计算并且以后续的组合物计。

[0067] 在本发明方法的步骤b)中,可在步骤a)的溶胶-凝胶层上产生至少另一个选自有机树脂或其他溶胶_凝胶涂层体系的层。

[0068] 因此在本发明方法的步骤b)中获得至少另一层基于传统涂层体系的层,例如聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、烷基树脂、蜜胺树脂、聚氨酯树脂、至少两种前述树脂的混合物以及作为基于水或溶剂的液态体系或不含溶剂的粉末涂漆体系形式的前述树脂,溶胶_凝胶体系或者溶胶_凝胶_杂合体系也是合适的。

[0069] 对于本发明步骤a)以及b)中制得的涂层,优选以热和/或光化学方法来进行固化或干燥以及接着固化的过程。

[0070] 根据本发明方法所得到的特殊的系列层,也即涂覆层,其特征在于以卓越地具有能作为金属表面防腐蚀层。并且,根据步骤a)得到的溶胶-凝胶层还具有的特点是有着卓越的底漆性能,也即作为粘结介质。

[0071] 因此,本发明的主题还在于金属表面上的涂覆层,即金属上的系列层,其特征在于:

[0072] I)位于金属表面上的溶胶-凝胶层,其通过用溶胶-凝胶组合物涂覆金属而得,并且所述的溶胶_凝胶组合物基于至少是以下成分的反应,

[0073] (i)缩水甘油基氧丙基烷氧基硅烷,

[0074] (Ii)SiO2含量> 1重量%的含水硅溶胶,

[0075] (iii)作为水解催化剂的有机酸和

[0076] (iv)作为交联剂的锆酸正丙酯、钛酸丁酯或乙酰丙酮络钛,

[0077] 和

[0078] II)至少一种其它涂层,其覆于I)的层之上。

[0079] 并且,(II)中所述的至少一个层,优选是基于聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、烷基树脂、蜜胺树脂、聚氨酯树脂、至少两种前述树脂的混合物以及作为基于水或溶剂的液态体系或不含溶剂的粉末涂漆体系形式的前述树脂。

[0080] 一般而言,可以如下制备位于金属表面上的本发明的防腐蚀层:

[0081] 通常,为制备本发明所用的组合物,预置入成分(i),首先计量添加入(iii),然后计量添加(iv)并接着添加(ii),优选有目的地预设成分(ii)对(i)的比例并且添加作为一种或多种其他成分的(V)、视需要的成分(Vi)以及视需要的稀释剂。优选最后添加根据成分(Vi)的添加剂。倘若使用成分(V),则优选在投入成分(i)的那个时刻将其投入到制备过程中。成分的计量添加和它们的反应过程一般都要在彻底混合的条件下进行。

[0082] 通过使用高含量的硅溶胶可以在混合物中引入比对于(i)以及(ν)中的硅烷水解所需量显著更多的水。在所用水解反应时一般易于升高反应混合物的温度。对此可以另外进行冷却或者——倘若需要的话——简单的加热。较为合适的方法是,在搅拌并且略为更高的温度条件下使反应混合物或产品混合物再反应一段时间。因此,在反应后通常会存在带有很多水以及水解醇,例如甲醇、乙醇或正丙醇的水解产物。一般而言,水解产物至少在有限的时间内是能稳定放置的。随着水解,硅烷分子相互间、但也会与SiO2-颗粒表面上的 OH基团开始缓慢缩合,这就会导致无机/有机网络的初步形成并且通常仍然不会使得反应产品沉淀。此外,可以从如此所得的产品混合物中将水解醇、特别是有毒的甲醇去除并用相应量的水代替。也可以有利地在该组合物中混合入其他一些成分(ν)和/或(vi),例如只是作为例子提及的表面活性剂,以及其他量的水、1-甲氧基丙醇-2以及Hydrosil混合物。 若成分(ii)对(i)的比例很高,则通常可水稀释性就会受到限制,接着稀释溶液的存放稳定性也就较差。为了达到很小的< 10 μ m的干燥层厚度,则在某些施涂方式,例如浸渍或喷雾中就需要通过溶剂来强烈减少干燥残留物。如果其中不应使用有机溶剂而是要使用水, 则令人惊奇地发现,当成分(ii)的固体质量对成分(i)之质量比:V =成分(ii)的固体质量/成分(i)的质量较小时,就能制得可强烈水稀释并同时存储稳定的溶胶-凝胶组合物。 当比例V < 0. 75时,则就能有利地实现这种可强烈水稀释并且在稀释状态下存储稳定的溶胶-凝胶涂覆组合物。

[0083] 另外,通过相应添加二甲基二乙氧基硅烷(V),还能改善涂层的疏水作用和弹性。 通过在制备本发明的涂覆剂时添加苯基烷氧基硅烷,即能有益地影响相应涂层的耐热性以及弹性。甲基三乙氧基硅烷的添加能有益地起到改善涂层疏水性的作用。此外,特别通过在制备涂层剂时添加四乙氧基硅烷,还能进一步改善耐刮和耐磨性。

[0084] 如果将pH值调节到7或者略微更高,则就能尽可能地抑制对酸敏感的基材,如钢上形成铁锈膜。为此,可以向溶胶-凝胶体系中添加入碱性物质作为添加剂。原则上,所有的水溶性碱都是合适的,但特别合适的是碱性的胺,且极其合适的碱性的氨基硅烷以及碱性的氨基硅烷水解产物,例如Dynasylan® 1151 (Degussa)。

[0085] 在涂覆之前,通常可以根据涂漆工业中的常用方法首先对要保护的金属表面进行清理,特别是去油脂。因此,可以对金属表面进行热、化学或机械处理,例如通过加热、喷射、 辐射、蚀刻,借助有机溶剂、喷砂、抛光来进行。

[0086] 上述溶胶-凝胶涂覆组合物的应用可以通过在基材上的涂覆,例如通过刷涂、浇注、喷涂、刮涂、浸渍一一只是作为一些可能方案而提及一来进行。通常,接着可以对涂层快速干燥并然后对其后热处理。如此在溶胶-凝胶涂覆后,优选一但并不必需一在> 150°C的温度下对其进行热处理。因此,可以例如——但是并不唯一——在有意地刮涂溶胶-凝胶涂覆剂之后,通过10分钟的室温干燥和5分钟的约200°C下后热处理过程而在金属基材、特别是铝基材上有利地制得约0. 1至5μπι厚的透明耐刮涂层。同样可以在于基材上涂覆了组合物之后,使涂层适宜地通风5至15分钟、优选约10分钟并有利地在150至 220°C的温度范围内进行固化。但是也可以在溶胶-凝胶层干燥后在室温下于溶胶_凝胶层上涂覆另一涂层,例如卷材涂料,并接着一起对全体涂层系统进行热固化。因此,可以例如——但并非唯一——有利地在以下条件下进行固化:干燥单元预热,然后在150°C下30 至60分钟或者在180°C下10至30分钟或者在200°C下约20分钟或者在220°C下约10至 20分钟。得到< 1至15 μ m、优选0. 1至10 μ m层厚度的溶胶-凝胶层或溶胶-凝胶底漆。

[0087] 然而,也可以在涂覆并固化于金属表面上的溶胶_凝胶层上施涂上另一或另一些层,优选是漆层,特别优选基于所述树脂的那些,直至达到了理想的防腐蚀系列层或达到了理想的装饰效果。适合在本发明的溶胶_凝胶层上作为额外的漆层的,通常是所有市售的涂漆体系。这些附加层的施涂通常可以根据各生产商的说明书来进行。

[0088] 由溶胶_凝胶层和覆于其上的一层或多层覆层组成的本发明的防腐蚀层特别适合制造机械稳定的、耐刮和耐磨、强烈疏水但也耐化学试剂的涂层,并且具有在金属表面上进一步改善的防腐蚀作用。

[0089] 因此,优选——但并非唯一——在包括金属合金在内的金属上,例如在铝、铝合金或钢、工具钢或镀锌钢上,例如在片材或成型件上有利地制造本发明的防腐蚀涂层,例如用在汽车工业中,以上这些都只是作为例子而提及。

[0090] 因此,本发明的主题同样还在于由带有本发明的防腐蚀层的金属而制得的物品。

[0091] 此外,本发明的主题还在于根据本发明制得或得到的涂层或覆层用于防护金属表面,特别是防护铝、铝合金、钢、镀锌钢以及精炼钢不受腐蚀的用途。

具体实施方式

[0092] 以下通过实施例来更详尽地阐述本发明,但本发明的主题并不限于此。

[0093] 实施例

[0094] 涂覆剂中固含量的测定

[0095] 根据DIN ISO 3251,所谓涂覆剂中的固含量应理解为是不挥发成分的含量,且这种测定要在特定的条件下进行。

[0096] 根据DIN ISO 3251如下所述地测定本发明涂层组合物的固含量(QM-AA AS-FA-SL 7001):

[0097] 在分析天平上称重约Ig的样品(精确度Img)置于铝制的一次性盘片(d =约 65mm,h=约17mm)内。通过短时间旋转而使产品均勻分散于一次性盘片中。将该盘片存放于干燥柜中于125°C下放置1小时。结束干燥过程之后,在20分钟内于干燥器中将该盘冷却到室温,并且精确地在分析天平上回称,精确至lmg。每次试验进行至少两次测定并计算平均值。

[0098] 根据DIN 50021 (CASS测试)评价腐蚀性

[0099] 在50°C下将所涂覆的金属基材置于测试溶液中24小时。并且,用腐蚀性液体完全涂覆金属基材。接着,将受试基材从测试溶液中取出并目测评价腐蚀情况:[0100] 评价标准:

[0101] + :看不到或者只能看到个别腐蚀痕迹

[0102] ο :可辨别到明显腐蚀(腐蚀孔)

[0103]-:可辨别到很强烈腐蚀(腐蚀孔)

[0104] 根据DIN 50021制备测试溶液(參见DIN 50021,第3页,第5. 3段,测试DIN 50021-CASS的测试溶液)。

[0105] 測定干膜厚度

[0106] 测试仪器:

[0107] -Fischer 公司的 Dualscope MP4C

[0108] -Fischer 公司的 Dualscope MP40

[0109] 测试过程:在有色层上设置探针以测量固化的涂层,并读出单位为μ m的測量值。 根据所涂覆面积的大小,应计算出多个测量值(3至10)。作为偏差标准,可以使用最大与最 小值之间的差值或者标准偏差。可以看出測量值。

[0110]校准:

[0111] 在每一系列的测试之前利用未经涂覆的受试体的校准(測量零点)并接着测量受 试膜来检测仪器。如果受试层厚的偏差> ι μ m,则利用可靠鉴定过的小测试片来进行校正。

[0112] 实施例1

[0113] 制备溶胶-凝胶体系1

[0114]仪器:

[0115] 带有蒸馏装置的搅拌反应器、真空泵、加料装置、柱底和柱头的温度计

[0116]过程:

[on?] 预置入415.6g的Dynasy丨an® glymo并边搅拌边加入20.6g醋酸。接着直接计 量加入41. lgTYZOR®NPZ。5分钟之后,温度升高约2至5°C。然后,在1分钟之内搅 拌加入417.0g_Levasil®100S/45% (固含量为45重量% )。这其中注意要有良好的搅 拌效果。接着同样直接地迅速滴加入477. 3g VE水。在达到了最高温度(约42°C )之后, 于75至80°C (回流)下继续搅拌不透明分散体2小吋。冷却到约50°C的柱底温度后,再 加入356. 4g的VE水。接着于约50至60°C的柱底温度下和在约270mbar的绝对压カ下馏 去甲醇。柱底温度在蒸馏结束时于压カ不变条件下升高到60至65°C。同样,柱头温度也升 高到> 62°C。此时只是馏出水,蒸馏过程结束。冷却到彡50°C之后,再添加入> 54. 9g的 馏去量的VE水。继续搅拌分散体至少2小吋。室温下将其转移倒出。

[0118] 产物具有乳白色不透明的外观。

[0119] 比例V=成分(ii)的固体质量/成分(i)的质量为0.45。

[0120]称量:

[0121]得率接近 100% :1498g

[0122] 产品具有以下物理化学性能:

[0123]固含量(lh,125°C) 36 重量% (根据 DIN ISO 3251)

[0124] SiO2 含量 约 16 重量% (AN-SAA 1653)

[0125] pH 值 4-5

[0126] 密度(20°C ) 1. 148g/ml (DIN 51757)[0127]粘度(20°C ) 约 8mPas (DIN 53015)

[0128] 甲醇,水解后 <3% (AN-SAA 0272)

[0129] 实施例Ia

[0130] 制备溶胶-凝胶体系Ia

[0131]仪器:

[0132] 带有蒸馏装置的搅拌反应器、加料装置、内温度计

[0133]过程:

[0134] 预置入363. 6g的Dynasylau® GLYMO并边搅拌边加入18. Og醋酸。接着直接加入36.0gTYZOR®NPZ。5分钟之后,温度升高约2至5°C。然后,在3分钟之内搅拌加入782.4g的Levasil® 100S/45%。这其中注意要有良好的搅拌效果。在达到了最高温度 (添加完硅溶胶之后10分钟)之后,于75至80°C (回流)下继续搅拌不透明分散体2小时。冷却到约50°C的柱底温度,再加入312. Og的VE水。接着于约50至60°C的柱底温度下和在约270mbar的绝对压力下馏去甲醇。柱底温度在蒸馏结束时于压力不变条件下升高到63至65°C。同样,柱头温度也升高到>62°C。此时只是馏出水,蒸馏过程结束。冷却到 (50°C之后,再添加入馏去量的VE水。继续搅拌分散体约2小时。

[0135] 产品具有乳白色不透明的外观。

[0136] 比例V =成分(ii)的固体质量/成分(i)的质量为0. 96。

[0137]称量:

[0138]得率接近 100% :1364g

[0139]分析:

[0140]

Figure CN101007303BD00131

[0141] 实施例2

[0142] 使用磷酸作为助剂

[0143] 用以下产物涂覆工具铬钢制成的片材:

[0144] a) 50重量%实施例Ia的溶胶-凝胶产物和50重量%的VE水(=完全脱盐的水) 组成的混合物,

[0145] b) 33. 3重量%实施例Ia的溶胶-凝胶产物,33. 3重量% VE水和33. 3重量%的磷酸(w = 0. 15)组成的混合物。因此,磷酸的浓度在混合物中为约0. 0499重量%。[0146] 在施加混合物之后,于2小时内利用4 μ m的刮刀施涂溶胶-凝胶-涂覆体系。干燥条件:52%相对湿度下23°C下10分钟和200°C下于通风干燥柜中10分钟。得到有光泽的均勻涂层,且其干燥层厚度为1. 5或0. 3 μ m。

[0147] 在试样上分别设置直达基底材料的刮痕,接着将其浸渍于的NaCl溶液中5分钟。然后,在40°C和82%的相对空气湿度条件下置于气候仓中。49天的耐受时间后,发生了以下情况:涂覆以a)的试样表现出了强的表面腐蚀情况,而涂覆以b)的试样则只有轻微的表面腐蚀和极少的纤维状腐蚀。

[0148] 实施例3

[0149] 使用Plextol®D5lo作为助剂

[0150] 用以下产物涂覆测试铝箔制成的片材(Q-Blech 3105H24): [0151 ] a)实施例Ia的溶胶-凝胶产物,

[0152] b) 70重量%实施例Ia的溶胶-凝胶产物和30重量% WPlextol® D510 (Polymer Latex公司的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯的水分散体)组成的混合物。

[0153] 施加混合物之后,用4μ m的刮刀于2小时内进行施涂。两种情况下,干膜厚度均为< 1 μ m。干燥/固化条件:室温下(23°C ) 10分钟,接着在220°C (产物b)或200°C (产物a)下于通风干燥柜中固化(10至20分钟)。腐蚀性的评价借助于CASS测试进行(结果参见下表):

[0154]

Figure CN101007303BD00141

[0155] 实施例4

[0156] 使用Aerosil® 380作为助剂

[0157] 用以下产物涂覆测试铝箔制成的片材(Q-Blech 3105H24):

[0158] a)实施例Ia的溶胶-凝胶产物,

[0159] b)88重量%实施例Ia的溶胶-凝胶产物,10重量%的VE水和2重量%的 Aerosil® 380 (Degussa公司的煅烧硅石)组成的混合物,

[0160] c)83重量%实施例Ia的溶胶-凝胶产物,10重量%的VE水和7重量%的 Aerosil® 380 (Degussa公司的煅烧硅石)组成的混合物。

[0161] 施加混合物之后,用4μ m的刮刀于2小时内进行施涂。所有情况下,干燥层厚度均为< lym。干燥-固化条件:室温下(23°C)10分钟,接着在220°C下于通风干燥柜中固化(10分钟)(b))或200°C下(a)和c))固化(10分钟)。腐蚀性的评价借助于CASS测试进行(结果参见下表):

[0162]

Figure CN101007303BD00142

[0163] 实施例5

[0164] 实施例Ia的溶胶-凝胶体系与市售的底漆或粘接介质的比较

[0165] 用以下涂料体系处理铝基材(测试铝箔,合金3105H24),钢基材(冷轧钢S36)以及镀锌钢板制的基材:

[0166] a)实施例Ia的溶胶-凝胶体系,

[0167] b) TU-通用底漆[基于溶剂(650g/l V0C)的Relius公司通用底漆],

[0168] c) Bonderite NT 1 (不含重金属和磷酸盐的反应性转化涂层,Henkel公司)。

[0169] 利用4 μ m的刮刀将产品a)施涂于所有基材上(干燥层厚度< 1 μ m)。干燥条件: 室温下(23°C ) 10分钟并接着在通风干燥柜中于220°C下固化20分钟。利用100 μ m的刮刀涂覆产品b),室温下干燥10分钟并根据生产商的推荐在140°C下后交联10分钟。根据生产商的推荐在室温下(23°C )经由浸渍法施涂产品c)(浸渍时间10分钟),室温下干燥 5分钟并接着在180°C下继续干燥10分钟。

[0170] 然后,在50°C下将如此处理之后的基材浸渍于上述的CASS测试溶液中,接着用水喷淋并评价其腐蚀性。得到以下结果:

[0171] 如预期的那样,产品b)(不含溶剂的厚膜底漆)在所有基材上都没有显示出腐蚀。 但是,该底漆的缺点是含有溶剂并且消耗量高达约lOOml/m2 (100 μ m的湿层厚度)。

[0172] 产品a)(实施例Ia的溶胶-凝胶体系)在铝基材和镀锌钢板上只显示出了零星的腐蚀点并且在钢基材上有约60%的总面积腐蚀,并且其具有很低的只有约^iVm2的用量 (4口!11湿层厚度)。

[0173] 产品c)在所有基材上都出现了很强烈腐蚀(各自与测试溶液接触的表面100%被腐蚀)。

[0174] 实施例6

[0175] 实施例Ia的溶胶-凝胶体系作为卷材涂层之下的底漆

[0176] 事先用乙酸乙酯清洁镀锌的钢板,接着涂覆以下产物:

[0177] a)实施例Ia的溶胶-凝胶产物(80重量% ),水(19. 7重量% )和流动助剂BI 348 (0. 3重量% )组成的混合物,基材a),

[0178] b)实施例Ia的溶胶-凝胶产物(50重量% ),水(20重量% )和Plextol®D510 (50 重量% )组成的混合物,基材b)。

[0179] 利用4μ m的刮刀进行施涂,干燥条件:室温下(23°C ) 10分钟,接着220°C下20分钟。涂覆以产品a)和b)并干燥的基材接着涂覆以标准聚酯漆(Degussa公司),并且在固化之后O32°C,30秒)根据DIN 50021进行盐喷洒试验。测试中用到镀锌钢板,其用基于聚酯的标准底漆(5ym干燥层厚)进行预处理并最后漆以如a),b)中所述的相同的聚酯漆并且在相同条件下进行固化(基材c)。

[0180] 在进行盐喷洒测试之前,在所有样品上设置直达基底材料的十字刮痕。喷洒盐500 小时之后,显现出了以下结果:

[0181] 基材a):在十字形裂缝上,由腐蚀所引起的向下扩展直至43mm深。在没有刮痕的表面上则有约6个点出现了涂层向下扩展深达5mm的现象。

[0182] 基材b):在十字形裂缝上,由腐蚀所引起的向下扩展只有不超过15mm深。在没有刮痕的表面上则只有约2个点出现了涂层向下扩展不超过2mm深的现象。[0183] 基材c)(标准体系):在十字形裂缝上,由腐蚀所引起的向下扩展不超过18mm深。 在没有刮痕的表面上约2个点出现了涂层向下扩展不超过4mm深的现象。

[0184] 结论:溶胶-凝胶体系b)的结果令人惊奇地是最好的,并且在性能方面超过标准体系。

[0185] 实施例7

[0186] 实施例1和Ia的溶胶-凝胶组合物的可水稀释性

[0187] 以1 : 1的比例用VE水稀释实施例1和Ia的产品并存放于50°C。几天之后,实施例Ia的产品出现了明显的底部沉淀,而实施例1的产品中则没有出现。结论:用水稀释情况下,只有实施例1的产品是可稳定存放的。当要求达到很小的Iym和低于此值的干膜厚度时,存储稳定且可用水稀释的产品,对于实际应用如喷涂和浸渍来说是重要的。

[0188] 实施例8

[0189] 实施例Ia的溶胶-凝胶体系的浸渍应用

[0190] 将喷砂的钢片浸渍于实施例Ia中所得的产物中并在1分钟浸渍时间之后再从浸渍浴中取出。残留在钢片上的量为约80g/m2。实施例Ia的产品的固含量为49%,得到的干层厚度为>20μπι。为了达到理想的< ΙΟμπι的层厚度,必须用超过50%的水来稀释。如实施例7中所述,实施例Ia的产品的这种稀释,是不能稳定存放的。如果需要强烈稀释溶胶-凝胶体系,则必须另选具有相对于实施例Ia的产品更少硅溶胶含量的实施例1的可稀释体系。

[0191] 实施例9

[0192] 制备中和的溶胶-凝胶体系

[0193] 将实施例1的产品预置入搅拌容器中并在强烈搅拌和持续控制PH值的条件下混入Dynasylan® 1151 (Degussa公司的氨基硅烷水解产物的水溶液)。持续计量加入 Dynasylan® 1151,直至ph值达到7。所得产品在超过八周的时间且于的存储温度下,是可稳定存放的。

Claims (23)

1. 一种制备金属表面上防腐蚀层的方法,其中:a)在金属表面上涂覆和干燥和/或固化溶胶-凝胶组合物,该组合物基于至少以下成分的反应:(i)缩水甘油基氧丙基烷氧基硅烷,(ii) SiO2含量为> 1重量%的含水硅溶胶,(iii)作为水解催化剂的有机酸,和(iv)作为交联剂的锆酸正丙酯、钛酸丁酯或乙酰丙酮络钛,和b)接着在溶胶-凝胶层上涂覆至少一种其它层并使其干燥和/或固化。
2.权利要求1的方法,其特征在于,在步骤a)之前清洁金属表面。
3.权利要求1的方法,其特征在于,在步骤a)中使用基于至少一种其它成分(ν)的溶胶-凝胶组合物,且该成分选自四烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷以及苯基三烷氧基硅烷。
4.权利要求1的方法,其特征在于,在步骤a)中使用基于至少一种另外的选自磷酸、磷酸酯、多元酸或杂多酸、多元酸或杂多酸的盐、有机粘结剂的水分散体、流动助剂、润湿剂、 纳米颗粒、表面活性剂、氨烷基硅烷以及氨烷基硅氧烷的成分(vi)的溶胶-凝胶组合物。
5.权利要求1或2的方法,其特征在于,步骤a)中使用pH值为6至9的溶胶-凝胶组合物,其中通过添加碱来调节PH值。
6.权利要求3或4的方法,其特征在于,在步骤a)中使用基于成分(i)至(iv)以及视需要的(ν)和视需要的(vi)并且还添加了重量比为1 : 0.01至0.01 : 1的Hydrosil 体系的溶胶-凝胶组合物。
7.权利要求1或2的方法,其特征在于,步骤a)中使用固含量为0.5至<60重量%的溶胶-凝胶组合物,以全体组合物计。
8.权利要求1或2的方法,其特征在于,步骤a)中使用水解醇含量为<5重量%的溶胶-凝胶组合物,以全体组合物计。
9.权利要求1或2的方法,其特征在于,步骤a)中使用另外以水稀释的溶胶-凝胶组合物。
10.权利要求1或2的方法,其特征在于,步骤a)中使用水含量以全体组合物计为99. 5 至30重量%的溶胶-凝胶组合物。
11.权利要求1或2的方法,其特征在于,步骤a)中使用基于至少以下成分的反应的溶胶-凝胶组合物:(i)缩水甘油基氧丙基烷氧基硅烷,(ϋ)固含量为> 1重量%的含水硅溶胶,(iii)作为水解催化剂的有机酸,和(iv)作为交联剂的锆酸正丙酯、钛酸丁酯或乙酰丙酮络钛,且其中,成分(ii)的固体质量对成分(i)的质量比为< 0. 75.
12.权利要求1或2的方法,其特征在于,在步骤b)中获得至少一层另外的选自有机树脂或其他溶胶-凝胶涂覆体系的层。
13.权利要求1或2的方法,其特征在于,在步骤b)中获得至少一层另外的基于以下的层,所述层基于聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、烷基树脂、蜜胺树脂、聚氨酯树脂、至少两种前述树脂的混合物以及作为基于水的液态体系或不含溶剂的粉末涂漆体系形式的前述树脂。
14.权利要求1或2的方法,其特征在于,在步骤b)中获得至少一层另外的基于以下的层,所述层基于聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、烷基树脂、蜜胺树脂、聚氨酯树脂、至少两种前述树脂的混合物以及作为基于溶剂的液态体系或不含溶剂的粉末涂漆体系形式的前述树脂。
15.权利要求1或2的方法,其特征在于,对涂层进行热和光化学固化。
16.根据权利要求1至15之一的方法得到的金属表面上的防腐蚀层。
17.金属表面上的涂层,其特征在于:(I)位于金属表面上的溶胶_凝胶层,其通过用溶胶_凝胶组合物涂覆金属而得,并且所述的溶胶_凝胶组合物基于至少以下成分的反应,(i)缩水甘油基氧丙基烷氧基硅烷,(ii)Si02含量> 1重量%的含水硅溶胶,(iii)作为水解催化剂的有机酸,和(iv)作为交联剂的锆酸正丙酯、钛酸丁酯或乙酰丙酮络钛,和(II)至少一种其它涂层,其覆于I)的层之上。
18.权利要求17所述的金属表面上的涂层,其特征在于,(II)中所述的至少一个层,基于聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、烷基树脂、蜜胺树脂、聚氨酯树脂、至少两种前述树脂的混合物以及作为基于水的液态体系或不含溶剂的粉末涂漆体系形式的前述树脂。
19.权利要求17所述的金属表面上的涂层,其特征在于,(II)中所述的至少一个层,基于聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、烷基树脂、蜜胺树脂、聚氨酯树脂、至少两种前述树脂的混合物以及作为基于溶剂的液态体系或不含溶剂的粉末涂漆体系形式的前述树脂。
20.根据权利要求1至15之一所述的方法制得或根据权利要求16得到的层或者权利要求17或18所述的涂层的用途,用于防护金属表面不受腐蚀。
21.权利要求20的用途,应用于选自铝、铝合金、钢和镀锌钢的金属表面。
22.权利要求20的用途,用于精炼钢的金属表面。
23.具有如权利要求1至19的防腐蚀层的物品。
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