CN103732702A - 涂料体系 - Google Patents

Abstract

用于向具有施涂其上的溶胶膜层的基材施涂的涂料体系，其包括直接施涂于溶胶膜之上而不需要插入粘附层的装饰颜色涂料。装饰颜色涂料可以是包括树脂的溶剂型组合物，所述组合物是聚环氧树脂和多胺交联剂以及一种或多种遮光颜料的反应产物。可以通过选择性施涂超过一层具有不同颜色的装饰颜色涂层形成装饰性设计。可向装饰膜施涂透明涂层。

Description

涂料体系

本申请要求2011年5月24日提交的美国临时专利申请第61/489,378号的优先权，其全文通过引用纳入本文。

常规的航天涂层体系包括两种涂层元素：(1)底涂层，其通常作用为抗腐蚀；(2)装饰涂层，其主要作用为提供颜色、装饰和UV耐久性。高级的航天涂层体系包括三种涂层元素：(1)底涂层，其通常用作抗腐蚀；(2)装饰涂层，其通常用作提供颜色和装饰；以及(3)透明外涂层，其可以保护下覆层免受UV降解、耐候性等。

为了促进底涂层与基材(在航天应用中通常是如铝或钛的金属基材)的粘附，已经开发了一些基材预处理方法。一种常用的预处理涉及用产生溶胶膜的材料施涂所述基材的表面。术语“溶胶”，溶液-凝胶的缩写，是指一系列的反应，其中可溶性有机金属物质，通常是金属醇盐或金属盐，水解形成金属氢氧化物并且进一步缩合形成金属-氧-金属键，例如Si-O-Si、Si-O-Zr和Si-O-Al。

另外，溶胶膜的说明和使用已经被广泛论述。简单地说，溶胶膜通过具有一个能够与金属共价结合的金属部分和一个能够与后涂的涂层的树脂共价结合的有机部分促进粘附。

溶胶膜的强度和耐久性取决于在金属表面的化学和微机械相互作用(涉及例如溶胶膜再水化的倾向)和金属的孔隙率和微结构。当妥善实施时，溶胶涂层提供用于漆粘附的表面稳定性。溶胶方法依赖水解和缩合反应的结合。由一些因素控制水解和缩合的相对速率以及所得的溶胶膜的结构和性质，这些因素可包括如环境的pH和试剂以及催化剂，如酸或碱的浓度。

特别适用于涂覆铝和钛表面的溶胶组合物是基于有机金属和有机硅烷组分的结合。优选的在溶胶中使用的用于涂覆铝和钛表面的有机金属化合物是烷氧基金属化合物，并且更优选地，是烷氧基锆化合物。由于其在商业上容易地获得，正丙醇锆(IV)是特别优选作为有机金属化合物。除与金属表面共价结合以外，有机锆化合物也用于最小化氧在表面上的扩散并且稳定金属-树脂界面。由于其在溶液中的稳定性和它们与常规航天环氧树脂和氨基甲酸乙酯粘合剂交联的能力，环氧官能化硅烷是优选的有机硅烷。硅烷是酸-碱中性的，因此其在溶液混合物中的存在不会增加烷氧基金属化合物的相对水解和缩合的速率。包括有机硅烷的溶液相对容易制备并且具有可再现性的结果。

一种广泛使用的溶胶制剂是Boegel-EPII^TM，其由华盛顿州西雅图的波音公司(Boeing Company，Seattle，Wash)开发。Boegel-EPII^TM组合物是3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimefhoxysilane)(GTMS)和正丙醇锆(IV)的组合，其在乙酸稳定剂存在的情况下反应。GTMS具有活性环氧基团，其能够与常用的环氧树脂和氨基甲酸酯树脂反应。GTMS不与水合的金属氧化物基材形成强的路易斯酸-碱相互作用。在混合物中的锆倾向于与金属的氧化物表面更快速地反应，使溶胶层实现所需的层化，硅烷偶联剂的环氧基团取向树脂层。

在常规的涂层体系中，底涂层施涂在溶胶处理的基材之上。通常含有腐蚀抑制剂的底涂层具有抑制由磨损或暴露于环境试剂，如盐、水、除冰溶液等造成的基材腐蚀和溶胶膜失稳定的主要功能，并且提供能够施涂装饰涂层的表面。

通常含有有色颜料的装饰层给予基材颜色。可以施涂一层或多层装饰涂层。一旦已经施涂了装饰涂层，可以施涂一层或多层透明涂层以保护装饰涂层。

刚刚所述的涂层体系的施涂是一个耗时的过程，由于每个元素必须施涂在一个或多个涂层之上并且适当固化。所述元素中任意一个的失败可能对于整个体系的性能是有害的，导致基材美观上和物理上的破坏并需要修复。此外，在层之间的任意不相容会导致体系的失败。

将涂层体系中元素的数量减少至所必需的最小数量对于充分保护基材免受环境暴露和提供耐用装饰的美观外形而言会是有益的。通过减少在体系中的元素的数量，会减小体系失败的倾向。会有较少的能够造成体系失败的元素以及较少的涂层之间的潜在不同的相互作用。另外，在涂层体系中限制元素的数量可以减少施涂和修整的时间、重量以及施涂和修复的成本。

从涂层体系中去除一个元素对于剩余的组分增加了负担，这些组分要独立或共同发挥去除的元素的功能。

按照本发明，用于已经用溶胶膜预处理的基材的涂层体系包括：(1)直接在溶胶膜上施涂的装饰涂层，其中所述装饰涂层包括：(a)聚环氧化合物；(b)多胺交联剂；(c)一种或多种遮光颜料；以及(d)用于交联反应的合适的催化剂；以及(2)任选的施涂于装饰涂层之上的透明涂层。值得注意的是，本发明去除作为涂层体系部分的独立的底涂层，因而减少了体系中元素的数量同时维持或改良了涂层的性能、耐久性和装饰功能性。

装饰涂层能够是2部分(2k)的溶剂型、有色涂层组合物，所述组合物包括聚环氧化合物和适于交联聚环氧化合物的多胺交联剂。

合适的聚环氧化合物具有至少两个或更多的环氧官能团并且可以包括具有两个或更多的环氧基的杂环聚环氧化合物，如三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)；芳族多元醇的聚环氧化物如2，2-二(4-羟基苯基)丙烷的二缩水甘油基醚(双酚A)、双酚F和四溴双酚A等；衍生自前述的芳族多元醇及其二缩水甘油基醚的低分子量聚合物；脂环族聚环氧化物如3′，4′-环氧环己基甲基3，4-环氧环己基羧酸酯、二氧化二环戊二烯(dicyclopentadiene dioxide)等；芳族或脂族多元酸的缩水甘油酯，如六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油酯；低当量重量的环氧官能丙烯酸类树脂；脂族多元醇的聚环氧化合物如1，4-丁二醇的二缩水甘油基醚；以及氨基醇的聚环氧化物，如4-氨基苯酚的三缩水甘油基醚-胺。

特别有用的聚环氧化合物可以包括芳族和脂族多元酸的缩水甘油酯，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、偏苯三酸、苯均四酸、己二酸、癸二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸和甲基六氢邻苯二甲酸的多元酸的缩水甘油酯。这些酸可以与其他α、β-烯键式不饱和单体共聚，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，如甲基、乙基、己基、2-乙氧基乙基、叔丁基、2-羟基乙基和2，2-二(对-羟基)苯基酯等；苯乙烯；取代的苯乙烯如α-甲基苯乙烯；和乙烯基酯，如丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯。

很多的聚环氧基丙烯酸树脂可用于本发明的涂层组合物中。通常，聚环氧基丙烯酸树脂应该每个分子具有至少两个环氧基团，包括饱和及不饱和脂族、脂环族或杂环化合物并且可被取代基(如卤原子、烷基基团、醚基团等)取代。可通过聚环氧官能丙烯酸酯类单独或与其他乙烯基单体(包括如上述的其他的丙烯酸酯、苯乙烯和取代的苯乙烯)的聚合产生合适的环氧官能丙烯酸树脂。环氧官能丙烯酸酯单体的示例包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水β-甲基甘油酯、甲基丙烯酸缩水β-甲基甘油酯、N-缩水甘油基丙烯酸酰胺等，其中丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯是特别有用的。

聚环氧树脂可与多种其他树脂中的一种或多种掺混，如其他丙烯酸树脂、聚酯、醇酸树脂和改性的醇酸树脂，以形成有用的树脂体系。

合适的多胺交联剂的非限制性示例包括伯二胺或仲二胺或多胺，其中与氮原子相连的基团能够是饱和或不饱和的、脂族、脂环族、芳族、芳族-取代的-脂族、脂族-取代的-芳族和杂环基。合适的脂族和脂环族二胺的非限制性示例包括1，2-乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，8-辛二胺、异佛尔酮二胺、丙烷-2，2-环己基胺等。合适的芳族二胺的非限制性示例包括苯二胺和甲苯二胺，例如邻苯二胺和对甲苯二胺。多环芳族二胺如4，4′-联苯基二胺、亚甲基二苯胺和一氯亚甲基二苯胺也是合适的。

在本发明中也能使用合适的交联剂混合物。在涂料组合物中的交联剂的量通常提供约0.5-2.0的环氧基对氨基的摩尔比，并且在另一个实施方式中，为约0.75-1.5。在一个实施方式中，环氧基对氨基的比率为0.75-1.5。在另一个实施方式中，环氧基对氨基的比率为0.9-1.2。

如果需要的话可以加入固化催化剂。作为固化催化剂，使用称为环氧基固化催化剂的碱性催化剂。例如，使用叔胺、一种有机膦化合物、一种咪唑化合物及其衍生物等。具体地，使用三乙醇胺、哌啶、二甲基哌嗪、1，4-二氮杂环(2，2，2)辛烷(三亚乙基胺)、吡啶、甲基吡啶、二甲基环己基胺、二甲基己胺、苯偶酰二甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、DBU(1和8-二氮杂双环(5，4，0十一碳烯-7))或其苯酚盐、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、三(对甲基苯基)膦、2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-七碳-咪唑等。另外，可以使用三氟化硼胺络合物(boron trifluoride amine complex)、双氰二胺、有机酸酰肼、二氨基马来腈及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物以及潜在的催化剂，如胺亚胺(amine imide)。硫醇的示例包括二硫醇，如1，3-丁二硫醇、1，4-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，2-苯二硫醇、1，3-苯二硫醇、1，4-苯二硫醇、1，10-癸二硫醇、1，2-乙二硫醇、1，6-己二硫醇、1，9-壬二硫醇。

对于颜料，其在本发明的一个总的实施方式中考虑，其中，涂层组合物可以是装饰涂层组合物并且因此会包括一种或多种常用的遮光颜料。代表性的遮光颜料包括白色颜料如二氧化钛、氧化锌、氧化锑等以及有机或无机彩色颜料如氧化铁、炭黑、酞菁蓝等。可以使用混合颜料如碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石。可通过着色调色剂树脂的方式提供颜料，这种着色调色剂树脂可以是用于汽车或航空航天涂料工业中的常规着色调色剂树脂。着色调色剂树脂通常包含溶剂、树脂或聚合物和一种或多种颜料。

联系颜料的使用，可以组成上合适的量使用颜料分散剂。

合适的腐蚀抑制剂可以是有机添加物或无机添加物。合适的有机抗腐蚀添加物包括短脂族二羧酸如马来酸、琥珀酸和己二酸；三唑类如苯并三唑和甲苯基三唑；噻唑类如巯基苯并噻唑；噻二唑类(thiadiazoles)如2-巯基-5-烃基硫代-1，3，4-噻二唑、2-巯基-5-烃基二硫代-1，3，4-噻二唑、2，5-二(烃基硫代)-1，3，4-噻二唑和2，5-二(烃基二硫代)-1，3，4-噻二唑；磺酸酯；和咪唑啉。合适的无机添加物包括铬酸盐、硼酸盐、磷酸盐、硅酸盐、亚硝酸盐和钼酸盐。

在一些实施方式中，涂料组合物包含一种或多种常规溶剂，例如酮、酯、醇、二醇醚和二醇醚酯溶剂。可用的溶剂的示例性非限制性示例包括二甲苯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸正丁酯、石脑油、3-乙氧基丙酸乙酯、甲苯、甲乙酮(MEK)、丙酮、甲基丙基酮(MPK)、甲基正戊基酮(MAK)、丙二醇甲基醚乙酸酯(PMA)等。

然后其可被用于装饰涂层，一层或多层透明涂层组合物，如透明氨基甲酸酯涂料。如本领域所熟知，透明涂层可含有高至6重量％运载体固体水平的紫外光吸收剂如位阻胺。能够通过本领域已知的任意施涂方法施涂透明涂层，但是优选喷射施涂。如果需要，能够施涂多层的底涂层和/或透明涂层。通常，底涂层和透明涂层各自都会施涂得到约0.2-约6密耳厚度的干膜，并且特别是约0.5-约3.0密耳。

实施方式已经如上描述。本领域技术人员了解上述的方法和设备可以包括其变化和修饰，而并不超出本发明的总的范围。只要在所附的权利要求书或其等同形式的范围之内，所有这样的修饰和改变都包括在本发明中。

已经如此描述了本发明，现在要求。

Claims (7)

1.一种用于向具有施涂其上的溶胶膜层的基材施涂的涂料体系，所述体系包括：

a.直接在溶胶膜上施涂的装饰涂料，其中所述装饰涂料是溶剂型组合物，包括：

i.聚环氧树脂；

ii.适用于聚环氧化合物交联的多胺交联剂；

iii.一种或多种遮光颜料；以及

iv.用于催化聚环氧化合物和多胺交联剂的交联反应的催化剂；以及

b.任选的，施涂在装饰涂层之上的透明涂料。

2.如权利要求1所述的涂料体系，其特征在于，所述聚环氧树脂是环氧官能丙烯酸酯单体和至少一种其他可聚合乙烯基单体的聚合反应产物。

3.如权利要求2所述的涂料体系，其特征在于，所述环氧官能丙烯酸酯单体选自下组：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水β-甲基甘油酯和甲基丙烯酸缩水β-甲基甘油酯。

4.如权利要求1所述的涂料体系，其特征在于，所述多胺交联剂选自伯二胺和仲二胺以及多胺。

5.如权利要求4所述的涂料体系，其特征在于，在装饰涂料组合物中所述多胺交联剂的量提供了约0.5-2.0的环氧基与氨基的摩尔比。

6.一种用于向具有施涂其上的溶胶膜层的金属基材施涂的涂料体系，所述体系包括：

a.直接在溶胶膜上沉积的颜料膜，所述颜料膜由一层或多层溶剂型装饰涂料组合物构成，所述组合物包括：

i.聚环氧树脂；

ii.适用于聚环氧化合物交联的多胺交联剂；

iii.一种或多种遮光颜料；以及

iv.用于催化聚环氧化合物和多胺交联剂的交联反应的催化剂；以及

b.任选的，施涂在颜料膜之上的透明涂料。

7.一种涂覆的基材，其包括：

a.金属面板；

b.在金属面板之上施涂的溶胶膜；

c.直接在溶胶膜上施涂的溶剂型装饰涂料，其中所述装饰涂料包括：

i.聚环氧树脂；

ii.适用于聚环氧化合物交联的多胺交联剂；

iii.一种或多种遮光颜料；以及

iv.用于催化聚环氧化合物和多胺交联剂的交联反应的催化剂；以及

d.任选的，施涂在装饰涂层之上的透明涂料。