BRPI0621243A2

BRPI0621243A2 - camada de proteção contra a corrosão sobre superfìcies metálicas

Info

Publication number: BRPI0621243A2
Application number: BRPI0621243-3A
Authority: BR
Inventors: Burkhard Standke; Christian Wassmer; Peter Jenkner
Original assignee: Evonik Degussa Gmbh
Priority date: 2006-01-26
Filing date: 2006-12-28
Publication date: 2011-12-06
Also published as: JP2009524512A; KR101319633B1; EP1976946A2; BRPI0621243B1; WO2007085339A2; KR20080089458A; DE102006003956A1; DE502006006478D1; ATE461252T1; CN101007303B; US20100159144A1; WO2007085339A3; EP1976946B1; CN101007303A; JP5274262B2

Abstract

CAMADA DE PROTEçãO CONTRA A CORROSãO SOBRE SUPERFìCIES METáLICAS. A presente invenção refere-se a um novo revestimento de proteção contra a corrosão para metais, um processo para a sua preparação e sua aplicação.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CAMADA DE PROTEÇÃO CONTRA A CORROSÃO SOBRE SUPERFÍCIES METÁLICAS".

A presente invenção refere-se a um novo revestimento de prote- ção contra a corrosão para metal, a um processo para a sua preparação e a sua aplicação.

Silanos encontram interesse crescente como aditivos na prepa- ração de nanocompósitos, de acordo com o processo sol-gel, entre outros, os documentos EP 1 288 245 A, EP 0 982 348 A, DE 198 16 136 A, WO 99/036359. Tais nanocompósitos são empregados, via de regra, como agen- tes de revestimento para as mais diversas aplicações.

Também são conhecidas há muito tempo Iacas como agentes de revestimento, especialmente também para a proteção de metais contra a corrosão. Especialmente no caso da indústria automobilística, é utilizada, via de regra, não somente uma camada de Iaca para a proteção das carro- cerias.

Uma desvantagem substancial de sistemas de revestimento co- nhecido à base de formulações sol-gel é, freqüentemente, um teor em clore- to e uma elevada fração em solventes orgânicos, na maioria das vezes volá- teis, assim como tóxicos, que resultam como subprodutos quando da hidróli- se dos silanos ou que são adicionados como agentes de diluição. A aplica- ção de uma quantidade de água insuficiente para a hidrólise completa dos silanos e a utilização de catalisadores de hidrólise ácidos possibilitam a pre- paração de sistemas sol-gel estáveis ao armazenamento acima de meses, contudo, contendo solvente. Também é conhecido que o aumento da quan- tidade de água para a hidrólise completa dos grupos alcóxi e, com isto, a redução drástica da estabilidade ao armazenamento dos sistemas ou con- duz à rápida formação de gel depois do término do processo de hidrólise, especialmente se tais sistemas devem apresentar um teor o mais elevado possível em sólidos.

O pedido de patente alemão ainda não publicado de número 10 2004 037 045.1 refere-se a um agente de revestimento sol-gel, o qual também pode ser empregado para a proteção de superfícies de metais con- tra a corrosão.

A presente invenção tem por base a tarefa de colocar à disposi- ção uma outra possibilidade para a proteção contra a corrosão de metais.

A tarefa é solucionada de acordo com a invenção, de maneira correspondente, às indicações das reivindicações apensas.

Assim, de maneira surpreendente, constatou-se que se pode proteger contra a corrosão, de maneira ainda melhor, uma superfície de me- tal, de preferência, alumínio, ligas de alumínio, aço, aço galvanizado, assim como aços nobres, se, primeiramente, for aplicado um agente de revesti- mento sol-gel (doravante, também chamado sistema sol-gel, composição sol-gel ou composição breve), o qual pelo menos se baseia nos componen- tes (i) um glicidilóxi-propil-alcóxi-silano, (ii) uma solução de sílica aquosa, disperso em colóide, com teor em sólidos de > 1 % em peso, de preferência, > 20% em peso, especialmente de preferência, > 30% em peso, (iii) um áci- do orgânico como catalisador de hidrólise, especialmente, ácido acético, áci- do propiônico ou ácido maléico, e (iv) tetrapropilato de zircônio [também de- signado como n-propil-zirconato: Zr(O-C3H7)4], titanato de butila, especial- mente, titanato de n-butila [Ti(O-C4H9)4] ou acetilacetonato de titânio, como reticulante, sobre uma superfície de metal adequadamente limpa, de prefe- rência, nesse caso, a espessura de camada do filme importa em 0,1 até 10 pm, e, a seguir a isto, aplica-se uma ou mais camadas, e igualmente seca- se, assim como, cura-se. No caso da(s) outra(s) camada(s) aplicada(s) so- bre a camada sol-gel, vantajosamente, pode se tratar de revestimentos à base de resinas orgânicas ou de outros revestimentos sol-gel ou híbridos, por exemplo, aqueles sistemas sol-gel modificados com resinas orgânicas. De preferência - mas, não exclusivamente - sejam mencionados aqui reves- timentos à base de resinas de poliéster, resinas de poliéter, resinas de acri- lato, resinas de epóxido, resinas de alquila, resinas de melamina, resinas de uretano ou misturas destes, como sistemas líquidos, à base de água, à base de solvente, ou sistemas de Iaca em pó livres de solvente. Especialmente de preferência, aplica-se sobre a camada sol-gel uma camada de cobertura à base de um dos sistemas de resina orgânicos previamente mencionados, especialmente um sistema de resina de poliéster.

Pelo revestimento sol-gel de acordo com a invenção, fino, da superfície do metal, de maneira surpreendente, pode ser nitidamente aper- feiçoada, mais uma vez, a ação inibidora de corrosão de um sistema de re- vestimento de laca. Além disso, a adesão do sistema de revestimento de cobertura sobre o substrato de metal é nitidamente aperfeiçoada pela cama- da sol-gel. Mesmo a camada sol-gel isoladamente exibe notável ação anti- corrosiva, o que pode ser utilizado como proteção contra a corrosão tempo- rária de superfícies dê metais, por exemplo, no caso do armazenamento de substrato metálicos com camadas de primer antes da utilização final ou do laqueamento final.

Pela escolha de outros aditivos especiais, comparar, nas partes que se seguem, os componentes (v) e (vi), o desempenho do presente re- vestimento sol-gel pode ser mais uma vez aperfeiçoado. Como aditivos, são adequados, especialmente, ácido fosfórico, fosfatos, heteropoliácidos e seus sais, dispersões aquosas de aglutinantes orgânicos, especialmente, disper- sões de acrilato aquosas, assim como nanopartículas inorgânicas, de prefe- rência, nanopartículas originadas de maneira pirogênica, especialmente, síli- ca defumada, isto é, ácido silícico preparado de maneira pirogênica (Aero- sil®), assim como amino-alquil-silanos ou -siloxanos, inclusive suas soluções aquosas.

Objeto da presente invenção é, por conseguinte, um processo para a obtenção de uma camada de proteção contra a corrosão sobre uma superfície de metal, aplicando-se, sobre a superfície de metal eventualmente pré-tratada, isto é, limpa,

a) uma composição sol-gel, que se baseia na reação de pelo menos um dos componentes

(i) um glicidilóxi-propil-alcóxi-silano,

(ii) uma solução de sílica aquosa com teor em SiO2 de > 1% em peso,

(iii) um ácido orgânico como catalisador de hidrólise e (iv) zirconato de n-propila, titanato de butila ou acetilacetonato de titânio como reticulante,

sobre a qual a superfície de metal, eventualmente pré- e secando-se e/ou curando-se e

b) a seguir, aplicando-se, sobre a camada sol-gel, pelo menos uma outra camada e secando-se e/ou curando-se.

De maneira vantajosa, pode ser empregada, na etapa a) do pro- cesso de acordo com a invenção, uma composição sol-gel, que se baseia em pelo menos um outro componente (v) a partir da série tetraalcóxi-silano, alquil-alcóxi-silano, assim como fenil-trialcóxi-silano.

Igualmente, de maneira vantajosa, na etapa a) do processo de acordo com a invenção, pode ser empregada uma composição sol-gel, que se baseia em pelo menos um outro componente (vi) a partir da série dos á- cidos fosfóricos, dos fosfatos, dos poliácidos ou heteropoliácidos, dos sais dos poli- ou heteropoliácidos, das dispersões aquosas de aglutinantes orgâ- nicos, dos agentes auxiliares de nivelamento, dos agentes de umectação, das nanopartículas, dos tensoativos, dos amino-alquil-silanos, assim como dos amino-alquil-siloxanos,

Além disso, de maneira vantajosa, na etapa a) do processo de acordo com a invenção, pode ser empregada uma composição sol-gel, que apresenta um valor de pH de 6 até 9, de preferência, 7 até 8, sendo que o valor de pH, via de regra, é ajustado pela adição de uma base solúvel em água. Para tal, são adequados, por exemplo, amoníaco ou aminas orgâni- cas, assim como a partir da série dos aditivos de acordo com (vi), de manei- ra especialmente vantajosa, amino-silanos, tais como

H2N-(CH2)3-Si(OCH3)3 (AMMO)

H2N-(CH2)3-Si(OC2H5)3 (AMEO)

H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3 (DAMO)

H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OC2H5)3 (DAEO)

H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3 (TRIAMO)

(OCH3)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3 (BisAMMO)

(OCH3)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)3-Si(OC2H5)3 (BisAMEO) ou soluções aquosas dos respectivos amino-alquil-silanos previamente men- cionados, por exemplo, Dynasylan® 1122 ou Dynasylan® 1124, ou os assim chamados amino-alquil-siloxanos, especialmente preparações aquosa, tais como Dynasylan® 1151, ou os assim chamados Hidrossil, que se baseiam pelo menos em um dos amino-alquil-silanos previamente mencionados, tais como eles são descritos mais pormenorizadamente, como tais, mais tarde.

Além disso, pode-se diluir adicionalmente uma composição pre- sente, tal como ela é empregada na etapa a), com água, de preferência, á- gua CD.

Também é objeto da presente invenção uma camada de prote- ção contra a corrosão sobre uma superfície de metal, que seja obtenível de acordo com o processo de acordo com a invenção.

A preparação de agente de revestimento sol-gel, empregado de maneira correspondente à etapa a), de acordo com a invenção, ocorre, via de regra, por mistura dos componentes sob condições de hidrólise e é aqui descrita pormenorizadamente, assim como no documento alemão de núme- ro 10 2004 037 045.1.

Para a aplicação de camadas finas, é necessário, no caso de determinados métodos de aplicação, tais como aspersão ou imersão, aplicar sistemas sol-gel em solução relativamente fortemente diluída. Os sistemas sol-gel descritos no documento alemão de número 10 2004 037 045.1 são em parte diluíveis em água somente de maneira insuficiente. Sistemas for- temente diluídos podem exibir precipitações, assim como sedimentações, quando do armazenamento, especialmente no caso de temperatura leve- mente elevada. Essa desvantagem pode ser vantajosamente evitada, ajus- tando-se de maneira especial a razão dos componentes (ii) e (i), na síntese do sistema sol-gel. No caso de uma razão ponderal V - massa de sólidos no componente (ii)/massa do componente (i) de 0,75 e abaixo disto, podem ser preparados, de maneira vantajosa, especialmente sistemas sol-gel diluíveis em água e estáveis ao armazenamento em forma diluída.

A camada sol-gel pode ser aplicada, via de regra, de inúmeras maneiras sobre o substrato de metal. Via de regra, são adequados todos os processos adequados para materiais de revestimento líquidos no setor de laqueamento, tais como aspersão, injeção, pincèlamento, aplicação com ro- los, imersão e aplicação com espátula. De preferência, são almejadas es- pessuras de camada seca de 0,1 até 10 pm, especialmente preferidas são espessuras de camada seca de 1 pm e abaixo disto. A camada sol-gel, via de regra, seca-se ao ar para formar revestimentos resistentes ao toque. Uma pós-reticulação pode ocorrer em elevada temperatura. De preferência, seca- se a camada sol-gel aplicada sobre uma superfície de metal, primeiramente, alguns minutos à temperatura ambiente, de preferência, 0,5 até 100 minutos, especialmente de preferência, 1 até 20 minutos, muitíssimo especialmente de preferência, 5 até 10 minutos, antes de se realizar vantajosamente uma cura final térmica, de preferência, a 100 até 400°C, especialmente de prefe- rência, a 150 até 250°C, muitíssimo especialmente de preferência, a 180 até 220°C. O tempo para a cura final pode variar, conforme a temperatura, entre alguns segundos, dias e semanas. De preferência, ele se situa entre 0,5 até 60 minutos, especialmente de preferência, entre 0,5 até 20 minutos. Especi- almente, deu bons resultados a cura sob condições de ar circulante, por e- xemplo, na estante de secagem com ar circulante, em uma temperatura de 200 até 220°C, em um intervalo de tempo de 5 até 20 minutos.

A(s) outra(s) camada(s), de acordo com a etapa b), pode(m) ser aplicada(s), de maneira em si conhecida, da melhor maneira, de acordo com as indicações do fabricante para o sistema de Iaca em questão, sobre a pre- sente camada sol-gel. Não há quaisquer limitações com respeito ao método de aplicação, assim como ao sistema de laca, tanto quanto não tenha que ser ultrapassada uma temperatura de 400°C, para a cura final do sistema de laca.

De preferência, para a composição de revestimento sol-gel, es- colhe-se o componente (i) a partir da série 3-glicidilóxi-propil-trimetóxi-silano, 3-glicidilóxi-propil-trietóxi-silano, 3-glicidilóxi-propil-metil-dimetóxi-silano, 3- glicidilóxi-propil-metil-dietóxi-silano ou uma mistura a partir de pelo menos dois dos silanos previamente mencionados.

Como componente (ii), prefere-se uma solução de sílica dispersa em colóide, na maioria das vezes catiônica, com um teor em sólidos de > 1 até 50% em peso, especialmente de preferência, de 20 até 50% em peso, muitíssimo especialmente de preferência, de 30 até < 50% em peso, especi- almente de 40 até < 50% em peso, isto é, em torno de 45% em peso, sendo que a determinação do teor em sólidos ocorre de acordo com DIN EN ISO 3251. Especialmente, soluções de sílica aquosas preferidas apresentam um valor de pH de 3 até 5, especialmente, de 3,5 até 4. No entanto, pode-se empregar também solução de sílica estabilizada de maneira alcalina ou neu- tra. Além disso, as soluções de sílica utilizadas de acordo com a invenção podem conter, além de partículas de SiO2 aquosas, amorfas, também outros óxidos de elementos aquosos formadores de sol-gel, tais como óxidos de alumínio ou óxidos de silício/alumínio ou óxidos de titânio ou óxidos de zir- cônio ou óxido de zinco ou uma mistura de pelo menos dois dos óxidos pre- viamente mencionados. Além disso, as soluções de sílica preferidas contêm, via de regra, partículas de óxido aquosas, amorfas, com um tamanho de par- tícula médio de 40 até 400 nm, por exemplo - mas, não exclusivamente - Levasil® 200S/30%, assim como Levasil® 10OS/45%.

A determinação do valor de pH pode ocorrer de maneira em si conhecida, por exemplo, por meio de papel de pH ou bastões de pH ou ele- trodos de pH. Além disso, a determinação da distribuição de tamanhos de partículas em tais sistemas sol ou sol-gel pode ocorrer de maneira em si co- nhecida, por meio de espalhamento de laser (aparelho de medição de tama- nho de partículas Coulter LS).

Além disso, pode ser empregado, de maneira vantajosa, na eta- pa a) do processo de acordo com a invenção, uma composição sol-gel, que se baseie na reação de pelo menos os componentes

(i) um glicidilóxi-propil-alcóxi-silano,

(ii) uma solução de sílica aquosa com um teor em sólidos de > 1% em peso,

(iii) um ácido orgânico como catalisador de hidrólise, e

(iv) zirconato de n-propila, titanato de butila ou acetilacetonato de titânio como reticulante, sendo que se parte de uma razão ponderai da massa de sólidos do compo- nente (ii) para o componente (i) < 0,75, de preferência, 0,1 até 0,7, especi- almente de preferência, 0,2 até 0,6, especialmente 0,3 até 0,5. Além disso, uma tal composição também pode se basear em componentes (v) assim como (vi) adicionais. Tais composições especiais destacam-se especialmen- te pelo fato de que elas são diluíveis com água, praticamente em qualquer proporção, e, também, os sistemas fortemente diluídos com água são está- veis ao armazenamento acima de mais do que quatro meses. Assim, tais sistemas sol-gel, de acordo com a invenção, encontram especialmente apli- cação, se fosse obtida uma camada sol-gel comparativamente fina sobre um substrato, de preferência, para espessuras de camada de 0,1 até 5 μm, es- pecialmente de preferência, aquelas de cerca de 1 pm e mais finas.

Em uma composição utilizada de acordo com a invenção, prefe- re-se adicionalmente um ácido orgânico a partir da série ácido acético, ácido propiônico e ácido maléico, como componente (iii). Assim, uma composição contém, de preferência, 0,01 até 3% em peso em componente (iii), especi- almente de preferência, 0,5 até 2% em peso, especialmente, 1 até 2% em peso, em relação à composição.

O reticulante de acordo com o componente (iv) pode ser empre- gado como pó, líquido ou em solução alcoólica, na preparação da composi- ção. As presente composições se baseiam, de preferência, em um teor em componente (iv) de 0,5 até 8% em peso.

Também pode ser empregado, de maneira vantajosa, para com- posições de acordo com a invenção, como componente (v) adicional, um tetraalcóxi-silano, especialmente tetraetóxi-silano, pelo menos um alquil- silano, de maneira adequada um alquil-alxóxi-silano, especialmente dimetil- dietóxi-silano ou metil-trimetóxi-silano, e/ou pelo menos um fenil-trialcóxi- silano, especialmente fenil-trietóxi-silano ou fenil-trimetóxi-silano.

Assim, uma composição de acordo com a invenção pode conter o componente (v) em uma quantidade de 1 até 10% em peso, em relação à composição. De maneira adequada, nesse caso, é substituída uma fração em componente (ii), de maneira correspondente, pelo componente (v). Além disso, por escolha de outros aditivos ou componentes (vi) especiais, pode ser aperfeiçoado mais uma vez o desempenho do revesti- mento sol-gel. Como outros aditivos ou componentes (vi), no agente de re- vestimento de acordo com a etapa a), são adequados especialmente ácido fosfórico, fosfatos, tais como fosfatos de metais alcalinos, por exemplo, NaH2PO4, Na2HPO4, Na3P04, ôu sais de cátions correspondentes, poliácidos ou heteropoliácidos e seus sais, tais como ácido crômico, ácido molibdênico, cromatos, por exemplo, cromatos de metais alcalinos e cromatos de metais alcalino-terrosos, assim como dicromatos destes metais, molibdato de cálcio, ácido molibdo-fosfórico, a fim de se mencionar somente alguns, dispersões aquosas de aglutinantes orgânicos, especialmente dispersões de acrilato aquosas, tais como dispersões de metacrilato de metila/n-butilato, por e- xemplo, Plextol® D 510, nanopartículas, de preferência, nanopartículas inor- gânicas, de preferência, nanopartículas geradas de maneira pirogênica, es- pecialmente sílica defumada, isto é, ácido silícico preparado de maneira pi- rogênica (Aerosil®), assim como amino-silanos e amino-alquil-siloxanos, tais como eles já foram acima mencionados.

Assim, para as mencionadas composições, como componente(s) (vi) adicionais, podem ser empregados aditivos, que aperfeiçoam mais uma vez as propriedades de nivelamento e as propriedades de proteção contra a corrosão. Aditivos (vi) adequados são agentes de nivelamento e aditivos de umectação, tal como eles são empregados usualmente na indústria de tintas e de laças, assim como ácido fosfórico ou seus sais em uma concentração de 0,001 até 1% em peso, de preferência, 0,01 até 0,1% em peso, especial- mente de preferência, 0,03 até 0,06% em peso, ou dispersões de resina a- quosas, especialmente dispersões de acrilato, especialmente de preferência, dispersões de metacrilato de metila/n-acrilato de butila aquosas, em uma concentração de, de preferência, 0,1 até 50% em peso, especialmente de preferência, 1 até 40% em peso, muitíssimo especialmente de preferência, 10 até 30% em peso, ou nanopartículas, ácido silícico, de preferência prepa- rado de maneira pirogênica, especialmente pirogênico, em uma concentra- ção de 0,01 até 20% em peso, de preferência, 1 até 10% em peso, em cada caso, em relação à composição sol-gel.

Além disso, a estabilidade de um presente agente de revesti- mento, eventualmente fortemente diluído, isto é, de uma composição sol-gel, adicionalmente por ajuste do valor de pH para 6 até 9, de preferência, 7 até 8 - tal como já acima descrito - pode ser mais uma vez aperfeiçoada.

Via de regra, as presentes composições são líquidos levemente turvos até opalescentes e destacam-se, de maneira surpreendente, por par- tículas de sol com um diâmetro médio de 40 até 200 nm, de preferência, de 50 até 100 nm. A determinação do diâmetro das partículas de sol pode ocor- rer de maneira em si conhecida, por exemplo, por meio de espalhamento de laser. De maneira especialmente surpreendente, nesse caso, é que as com- posições, de maneira vantajosa, também durante um tempo de armazena- mento de mais do que 3,5 meses, possuem uma distribuição de tamanhos de partículas praticamente inalterada, isto é, são estáveis ao armazenamen- to.

Além disso, as presentes composições destacam-se, de maneira vantajosa, por um teor em sólidos de > 0,5 até < 60% em peso, de preferên- cia, 20 até 55% em peso, especialmente, 25 até 50% em peso, em relação à composição total. O teor em sólidos das presentes composições é determi- nado, de maneira adequada, com base em DIN ISO 3251. Além disso, po- dem ser ajustados o teor em sólidos, assim como a viscosidade das presen- tes composições, por adição de água. De maneira vantajosa, nesse caso, mede-se a adição de água de maneira tal que esteja presente um teor em sólidos de cerca de 0,5 até 50% em peso. Via de regra, tais composições de acordo com a invenção, de maneira vantajosa, são estáveis ao armazena- mento muitos meses.

Além disso, as composições sol-gel citadas destacam-se por um teor comparativamente baixo em álcool de hidrólise de < 5% em peso, de preferência, < 3% em peso, especialmente de preferência, < 1% em peso, em relação à composição. O teor em álcool em uma tal composição pode ser determinado, de maneira em si conhecida, por exemplo, por cromatogra- fiade gás. A estabilidade ao armazenamento pode ser prolongada adicio- nalmente, se, além de água, for adicionado um solvente orgânico especial- mente adequado, por exemplo, < 10% em peso de 1 metóxi-propanol-2.

Assim, as citadas composições, de maneira vantajosa, apresen- tam um teor em 1-metóxi-propanol-2 de < 10% em peso, de preferência, de 5 até 10% em peso, em relação à composição total. Tais sistemas de desta- cam, via de regra, também por um elevado ponto de chama.

As composições aquosas empregadas de acordo com a etapa a) do processo de acordo com a invenção apresentam, de preferência, um teor em água de cerca de 99,5 até 30% em peso, especialmente de preferência, de 80 até 50% em peso, em relação à composição total. No caso de uma fração de cerca de > 50% em peso de água, como solvente, via de regra determina-se, no caso de tais composições de revestimento, o teor em "fra- ções não voláteis". A determinação ocorre, usualmente, por evaporação da água, assim como do álcool, de acordo com DIN EN ISO 3251 - "Determina- ção do teor em frações não voláteis". Para isto, via de regra, o agente é condicionado em uma caçarola descartável de alumínio, durante 1 hora, a 125°C, e é determinado o teor em frações não voláteis por pesagem por di- ferença. O método de determinação é utilizado preponderantemente para materiais de revestimento, aglutinantes para materiais de revestimento, dis- persões de polímeros, resinas de condensação, dispersões de polímeros com sólidos, pigmentos, etc. De acordo com esse método, são determinados valores relativos. Assim, no caso das composições empregadas de acordo com a invenção, prefere-se, especialmente, um teor em frações não voláteis de 0,5 até 50% em peso.

Além disso, as citadas composições apresentam, de maneira vantajosa, um teor em pelo menos um tensoativo. Especialmente, desse modo, pela adição de um tensoativo de silicone, por exemplo, BYK-348 (po- lidimetil-siloxano modificado com poliéter) pode ser aperfeiçoada adicional- mente a umectação do substrato, o que pode contribuir vantajosamente para se evitar problemas de nivelamento na preparação de revestimentos, espe- cialmente sobre substratos metálicos. Via de regra, prefere-se um teor em tensoativo de < 0,5% em peso, especialmente, de 0,1 até 0,3% em peso, em relação à composição.

Além disso, pode-se adicionar, às citadas composições sol-gel de acordo com a etapa a) do processo de acordo com a invenção, os assim chamados sistemas hidrossil.

Sob sistemas Hidrossil são entendidos, aqui, sistemas aquosos que se baseiam essencialmente em água, livres de cloreto, preponderante- mente levemente ácidos, que contêm uma mistura de (flúor)alquil-/amino- alquil-/hidróxi- (ou alcóxi-) siloxanos, solúveis em água, praticamente com- pletamente hidrolisados, tal como, por exemplo, eles devem ser depreendi- dos a partir dos documentos de números EP 0 716 127 A, EP 0 716 128 A, EP 0 846 717 A assim como EP 1 101 787 A. Exemplos são, entre outros, Dynasylan® HS 2909, Dynasylan® HS 2775, Dynasylan® HS 2776, Dynas- ylan® HS 2627. Especialmente vantajosa é uma adição de Dynasylan® F 8815 a uma presente composição, na razão em peso de 1:0,01 até, 0,01:1, especialmente de preferência, de cerca de 1:0,1 até 0,1:1, sendo que o Dy- nasylan® F 8815 aquoso aqui empregado contém, de preferência, um teor em substância ativa < 40% em peso, especialmente de preferência, de 0,1 até 20% em peso, especialmente de cerca de 13 até 15% em peso, em rela- ção à composição e determinado de acordo com DIN EN ISO 3251, tal como acima descrito. Composições assim obtidas destacam-se, quando da aplica- ção, de maneira vantajosa, por propriedades fortemente hidrófobas e oleófo- bas. Propriedades (também chamadas de "fácil de limpar") do revestimento.

Assim, na etapa a) do processo de acordo com a invenção, pre- fere-se igualmente uma composição sol-gel, que se apóia na base dos com- ponentes (i) até (iv), assim como, eventualmente, (v) e, eventualmente, (vi), e sob adição de um sistema Hidrossil na razão em peso de 1:0,01 até 0,01:1, sendo que o sistema Hidrossil aqui empregado contém, de preferên- cia, um teor em substância ativa dos citados siloxanos de < 80% em peso, especialmente de preferência, < 40% em peso.

Via de regra, para a preparação de uma composição empregada de acordo com a invenção, coloca-se previamente o componente (i), adicio- na-se dosadamente, a seguir, (iii), depois disto, adiciona-se dosadamente (iv) e, a seguir, adiciona-se (ii), a razão dos componentes (ii) a (i), é, de pre- ferência, predefinida de maneira dirigida e adiciona-se, como outros(s) com- ponente^) (v), eventualmente, componente(s) (vi), assim como, eventual- mente, um agente de diluição. Como agente de diluição adicional, podem ser empregados água, metanol, etanol e/ou 1-metóxi-propanol-2, assim como outros álcoois.

Nesse caso, a reação é realizada, de preferência, em uma tem- peratura de 0 até 35°C, especialmente de preferência, em 5 até 25°C, duran- te um intervalo de tempo de 1 até 60 minutos, especialmente de preferência, durante 5 até 20 minutos, e deixa-se a mistura de produtos assim obtida, de maneira adequada, reagir posteriormente em uma temperatura de cerca de 35 até 85°C, de preferência, em 50 até 60 ou 60 até 70°C, isto é, de prefe- rência, algo abaixo do ponto de ebulição do álcool de hidrólise, durante 10 minutos até 4 horas, especialmente de preferência, durante 30 minutos até 3 horas. A reação e a pós-reação são realizadas, via de regra, sob boa inter- mistura, por exemplo, sob agitação.

A seguir, a partir da mistura de produto assim obtida, pode ser removido do sistema o álcool de hidrólise resultante quando da reação, es- pecialmente metanol, etanol e/ou n-propanol, por destilação sob pressão reduzida, e, eventualmente, a quantidade de álcool removida neste caso po- de ser substituída por uma quantidade correspondente de água.

Além disso, pode ser adicionado, à mistura de reação ou de pro- duto, um tensoativo, por exemplo - mas, não exclusivamente - BYK 348, e os outros aditivos descritos.

Entretanto, pode-se também diluir o produto de reação assim obtido, via de regra levemente turvo até opalescente, com água e/ou 1- metóxi-propanol-2 ou outros álcoois ou ajustar o teor em sólidos desejado - tanto quanto possível.

Além disso, o valor de pH de um tal sistema pode ser ajustado para 6 até 9.

Além disso, pode ser adicionado, à presente mistura de produtos ou à presente composição, um Hidrossil, de preferência, um tal com uma substância ativa com funcionalidade de flúor ou de alquila. Especialmente, nesse caso, é adicionado um concentrado de Hidrossil em uma quantidade de 13 até 15% em peso, calculada como substância ativa e em relação à última composição, sob boa intermistura.

Sobre uma camada sol-gel de acordo com a etapa a), no caso do processo de acordo com a invenção na etapa b), é obtida pelo menos uma outra camada a partir da série de resinas orgânicas ou outros sistemas de revestimento sol-gel.

Desse modo, no caso do processo de acordo com a invenção, na etapa b), é obtida uma outra camada à base de sistemas de revestimento convencionais, por exemplo, de uma resina de poliéster, resina de poliéter, resina de acrilato, resina de epóxido, resina de alquila, resina de melamina, resina de uretano, de uma mistura a partir de pelo menos duas das resinas previamente mencionadas, assim como de resinas previamente menciona- das como sistemas líquidos à base de água ou à base de solvente ou siste- mas de Iaca em pó livres de solvente, também sistemas sol-gel ou sistemas híbridos sol-gel são adequados.

A cura ou secagem com subseqüente cura é realizada, no caso das camadas obtidas, de acordo com a invenção, na etapa a) assim como na etapa b), de preferência, termicamente e/ou fotoquimicamente.

Uma seqüência de camadas especial obtenível de acordo com o processo de acordo com a invenção, isto é, o revestimento, destaca-se, de maneira notável, como uma camada de proteção contra a corrosão para uma superfície de metal. Nesse caso, destacam-se camadas sol-gel, obtení- veis de acordo com a etapa a), adicionalmente por notáveis propriedades de primer, isto é, como promotor de adesão.

Por conseguinte, objeto da presente invenção é também um re- vestimento sobre uma superfície de metal, isto é, uma seqüência de cama- das sobre metal, caracterizada por

I) uma camada sol-gel presente sobre a superfície de metal, que é ob- tenível por revestimento do metal com uma composição sol-gel, sendo que a composição sol-gel se baseia na reação de pelo menos os componentes

(i) um glicidilóxi-propil-alcóxi-silano,

(ii) uma solução de sílica aquosa com um teor em S1O2 de > 1% em peso,

(iii) um ácido orgânico como catalisador de hidrólise e

(iv) zirconato de n-propila, titanato de butila ou acetilacetonato de titânio como reticulante,

e

II) pelo menos uma outra camada, que é aplicada sobre a camada de acordo com I).

Nesse caso, de acordo com II), prefere-se pelo menos uma ca- mada à base de uma resina de poliéster, resina de poliéter, resina de acrila- to, resina de epóxido, resina de alquila, resina de melamina, resina de ureta- no, de uma mistura a partir de pelo menos duas das resinas previamente mencionadas, assim como de resinas previamente mencionadas como sis- temas líquidos à base de água ou à base de solvente ou sistemas de Iaca em pó livres de solvente.

Em geral, pode ser preparada uma camada de proteção contra a corrosão de acordo com a invenção, sobre uma superfície de metal, tal como se segue:

Via de regra, coloca-se previamente, para a preparação de uma composição empregada de acordo com a invenção, o componente (i), adi- ciona-se dosadamente (iii), depois disto, adiciona-se dosadamente (iv) e, a seguir, adiciona-se (ii), a razão dos componentes (ii) para (i) é, de preferên- cia, predefinida de maneira dirigida, e adiciona-se, como outro(s) componen- te(s) (v), eventualmente, (vi), assim como, eventualmente, um agente de di- luição. De preferência, são adicionados aditivos de acordo com o componen- te (vi) para finalizar. Tanto quanto se empregue um componente (v), é em- pregado este, de preferência, em um instante de tempo da preparação, se também for empregado o componente (i). A adição dosada dos componen- tes e sua reação ocorrem, usualmente, sob boa intermistura. Por uma elevada fração em solução de sílica, pode ser incorpo- rada à mistura essencialmente mais água do que é necessário para a hidró- lise do silano de acordo com (i) assim como (v). No caso da hidrólise a ser empregada, a temperatura da mistura de reação se eleva levemente, via de regra. Nesse caso, adicionalmente pode-se resfriar ou - tanto quanto neces- sário - aquecer suavemente. Adequadamente, deixa-se a mistura de reação ou de produtos reagir posteriormente ainda algum tempo, sob agitação, com temperatura levemente mais elevada. Assim, via de regra, está presente, depois da reação, um hidrolisado com água abundante, assim como álcool de hidrólise, por exemplo, metanol, etanol ou n-propanol. Em geral, o hidroli- sado é, pelo menos durante um tempo limitado, estável ao armazenamento. Com a hidrólise, inicia-se, também, a condensação lenta, mútua, da molécu- la de silano, mas, também, com grupos OH na superfície das partículas de SiO2, o que conduz à pré-formação de uma rede inorgânica/orgânica e não se chega, por conseguinte, via de regra, a qualquer precipitação de produto de reação. Além disso, pode ser removido, a partir da mistura de produtos assim obtida, o álcool de hidrólise, especialmente, metanol tóxico, e substitu- ído por quantidades correspondentes de água. Também, podem ser mistu- rados, de maneira vantajosa, à presente composição, outros componentes (v) e/ou (vi), por exemplo, um tensoativo, assim como outras quantidades de água, 1 -metóxi-propanol-2, assim como uma mistura de Hidrossil, a fim de se mencionar alguns exemplos. No caso de uma elevada razão de compo- nente (ii) para (i), a diluibilidade com água é, via de regra, limitada, então, as soluções diluídas são também pouco estáveis ao armazenamento. A fim de se conseguir pequenas espessuras de camada seca < 10 pm, no caso de algumas formas de aplicação, por exemplo, imersão ou aspersão, é neces- sária uma forte redução do resíduo seco por solvente. Se, nesse caso, não forem utilizados quaisquer solventes orgânicos, diferentes de água, então, mostrou-se, de maneira surpreendente, que podem ser preparadas compo- sições sol-gel fortemente diluíveis com água e simultaneamente estáveis ao armazenamento, se for ajustada uma pequena razão ponderai da massa de sólidos de componente (ii) para componente (i): V = massa de sólidos do componente (ii)/massa de componente (i). No caso de uma razão V < 0,75, são possibilitadas, de maneira vantajosa, tais composições sol-gel fortemen- te diluíveis com água e estáveis ao armazenamento em diluição.

Além disso, por uma adição (v) correspondente de dimetil- dietóxi-silano, podem ser aperfeiçoadas a ação hidrófoba e a elasticidade do revestimento. Por uma adição de fenil-alcóxi-silano, quando da preparação do presente agente de revestimento de acordo com a invenção, podem ser influenciadas, de maneira vantajosa, tanto a resistência térmica, como, tam- bém, a elasticidade de um revestimento correspondente. Uma adição de me- til-trietóxi-silano, de maneira vantajosa, provoca um aperfeiçoamento das propriedades hidrófobas do revestimento. Além disso, podem ser aperfeiço- adas a resistência ao risco e à abrasão, especialmente, por uma adição de tetraetóxi-silano, quando da preparação do agente de revestimento.

Pode ser amplamente evitada a formação de película oxidada, sobre substratos sensíveis a ácidos, tal como ácido, se o valor de pH for a - justado para 7 ou levemente acima disto. Para essa finalidade, podem ser adicionados, ao sistema sol-gel, substâncias básicas, como aditivo. Em prin- cípio, são adequadas todas as bases solúveis em água, no entanto, adequa- ção especial apresentam aminas básicas, e são muitíssimo especialmente adequados amino-silanos básicos, assim como hidrolisados de amino-silano, tal como, por exemplo, Dynasylan® 1151 (Degussa).

A superfície de metal a ser protegida é primeiramente limpa, es- pecialmente desengordurada, antes do revestimento, via de regra, de acordo com processos usuais da indústria de laqueamento. Desse modo, pode ser tratada uma superfície de metal térmica, química ou mecanicamente, por exemplo, por aquecimento, publicação catódica, irradiação, corrosão quími- ca, por meio de solventes orgânicos, jateamento com areia, polimento, etc.

A aplicação de uma composição de revestimento sol-gel como acima descrita pode ocorrer por aplicação sobre um substrato, por exemplo, por pincelamento, jateamento, aspersão, aplicação com espátula, imersão - a fim de se mencionar somente algumas possibilidades. Usualmente, deixa- se, a seguir, o revestimento secar brevemente e ele pode ser, então, tratado posteriormente termicamente. Assim, depois do revestimento sol-gel, realiza- se, de preferência - mas, não obrigatoriamente - um tratamento térmico, em uma temperatura > 150°C. Assim, pode ser obtida, por exemplo - mas, não exclusivamente - depois de aplicação com espátula direcionada do agente de revestimento sol-gel, por secagem durante 10 minutos à temperatura am- biente e 5 minutos de pós-tratamento térmico em cerca de 200°C, sobre um substrato de metal, especialmente substrato de alumínio, de maneira vanta- josa, uma camada resistente ao risco, transparente, de cerca de 0,1 até 5 pm de espessura. Igualmente, depois da aplicação da composição sobre o substrato, pode-se aerar o revestimento, de maneira adequada, 5 até 15 mi- nutos, de preferência, em torno de 10 minutos, e pode-se curar, de maneira vantajosa, em uma temperatura na faixa entre 150 até 220°C. Entretanto, também depois da secagem da camada sol-gel à temperatura ambiente, po- de ser aplicado um outro revestimento sobre a camada sol-gel, por exemplo, um revestimento aplicado diretamente na camada, e, a seguir, o mencionado sistema de revestimento é curado termicamente em conjunto. Assim, por exemplo - mas, não exclusivamente, pode ser realizada a cura sob as se- guintes condições, de maneira vantajosa: preaquecer a unidade de seca- gem, então, 30 até 60 minutos a 150°C ou 10 até 30 minutos a 180°C ou cerca de 20 minutos a 200°C ou cerca de 10 até 20 minutos a 220°C. Nesse caso, podem ser conseguidas espessuras de camadas da camada sol-gel ou do primer sol-gel de < 1 até 15 μιτι, de preferência, 0,1 até 10 pm.

No entanto, também pode ser aplicada, sobre a camada sol-gel, aplicada e curada sobre uma superfície de metal, um ou mais outras cama- das, de preferência, camadas de laca, especialmente aquelas à base das mencionadas resinas, até que seja alcançada a seqüência de camadas de proteção contra a corrosão desejada ou o efeito decorativo desejado. Como camadas de Iaca adicionais sobre a presente camada sol-gel, são adequa- das, via de regra, todos os sistemas de Iaca comercialmente usuais. A apli- cação dessas camadas adicionais pode ocorrer, via de regra, de acordo com as indicações dos respectivos fabricantes.

Uma camada de proteção contra a corrosão de acordo com a invenção, consistindo na camada sol-gel e na(s) camada(s) de cobertura aplicadas sobre ela, é adequada, especialmente, para a obtenção de reves- timentos mecanicamente estáveis, resistentes ao risco e à abrasão, forte- mente hidrófobos, ou também resistente a entes químicos, e com uma ação de proteção contra a corrosão mais uma vez aperfeiçoada, sobre superfícies de metal.

Assim, é obtida, de maneira vantajosa, uma camada de proteção contra a corrosão de acordo com a invenção, de preferência - mas, não ex- clusivamente - sobre metais, inclusive ligas de metais, tais como alumínio, ligas de alumínio ou aço, aço para ferramentas ou aço galvanizado, de pre- ferência, sobre chapas ou peças moldadas, por exemplo, na indústria auto- mobilística, a fim de mencionar somente alguns exemplos.

Portanto, são igualmente objeto da presente invenção artigos a partir de metal com uma camada de proteção contra a corrosão de acordo com a invenção.

Adicionalmente, é objeto da presente invenção a aplicação de uma camada ou revestimento preparados ou obteníveis de acordo com a invenção, para a proteção de uma superfície de metal, especialmente de alumínio, ligas de alumínio, aço, aço galvanizado, assim como aço nobre, contra a corrosão.

A presente invenção será pormenorizadamente esclarecida pe- los Exemplos seguintes, sem limitar o objeto da invenção.

Exemplos

Determinação do teor em sólidos nos agentes de revestimento

Em conformidade com DIN ISO 3251, entende-se sob o teor em sólidos em agentes de revestimento o teor em frações não voláteis, sendo que a determinação é realizada sob condições bem-definidas.

A determinação do teor em sólidos das presentes composições de revestimento foi realizada com base em DIN ISO 3251, como se segue QM-AA AS-FA-SL 7001):

Em uma caçarola descartável de alumínio (d = cerca de 65 mm, h = cerca de 17 mm), pesou-se, em uma balança analítica, cerca de 1 g de amostra (precisão de 1 mg). O produto foi distribuído, por breve agitações, de maneira uniforme, na caçarola descartável. A caçarola foi armazenado 1 hora, à cerca de 125°C, em uma estante de secagem. Depois do término do procedimento de secagem, a caçarola foi resfriada 20 minutos em um des- secador, à temperatura ambiente, e foi pesado de volta sobre a balança ana- lítica com precisão de 1 mg. Foram realizadas, por teste, pelo menos duas determinações e indicado o valor médio.

Avaliação das propriedades de corrosão com base em DIN 50021 (Teste CASS)

Os substratos de metal revestidos foram colocados 24 horas, a 50°C, na solução de teste. Nesse caso, os substratos de metal foram reco- bertos completamente pelo líquido corrosivo. A seguir, os substratos de teste foram retirados da solução de teste e a corrosão foi avaliada visualmente:

Critérios de avaliação:

+: nenhuma ou somente traços de corrosão visíveis

o: corrosão nítida por pites reconhecível

-: corrosão muito forte por pites reconhecível

A solução de teste foi preparada de maneira correspondente a DIN 50021 (comparar com DIN 50021, página 3, parágrafo 5.3, solução de teste para o teste DIN 50021 - CASS).

Medição da espessura de camada seca Aparelhos de teste:

- Dualscope MP4C da Firma Fischer

- Dualscope MP40 da Firma Fischer

Teste:

Para a medição de um revestimento curado, a sonda foi assen- tada sobre a camada de tinta e o valor de medida foi lido em pm. Conforme o tamanho da área revestida, devem ser determinados mais valores de me- dida (3 até 10). Como dimensão para o espalhamento, pôde ser utilizada a diferença entre o maior e o menor valor ou o desvio-padrão. O número das medições pôde ser lido. Calibracão:

O aparelho foi verificado antes de cada série de medidas por meio de normalização (determinação de ponto nulo) no objeto de medida não revestido e medição subseqüente de uma folha de teste. Caso o desvio das espessuras de camada medidas fosse > 1 μm, era efetuada uma cali- bração corretiva com uma Iamela de teste certificada.

Exemplo 1

Preparação de Sistema Sol-Gel 1

Aparelhagem:

Reator agitado com dispositivo de destilação, bomba de vácuo Dispositivo de dosagem, termômetro de fundo e de topo

Realização:

415,6 g de Dynasylan® GLYMO foram previamente colocados e, sob agitação, foram adicionados 20,6 g de ácido acético. Diretamente a se- guir, foram adicionados dosadamente 41,1 g de TYZOR® NPZ. Depois de 5 minutos, a temperatura se elevou em torno de cerca de 2 até 5°C. A seguir, foram adicionados sob agitação, dentro de 1 minuto, 417,0 g de Levasil® 10OS/45% (solução de sílica aquosa com 45% em peso de teor em sólidos). Nesse caso, teve-se que observar uma boa ação de agitação. Diretamente a seguir, foram adicionados por gotejamento, igualmente de maneira rápida, 477,3 g de água CD. Depois de se alcançar a temperatura mais elevada (cerca de 42°C), a dispersão opaca foi adicionalmente agitada 2 horas, a 75 até 80°C (refluxo). Depois do resfriamento para cerca de 50°C de temperatu- ra de fundo, foram posteriormente adicionados dosadamente 356,4 g de á- gua CD. A seguir, o metanol foi removido por destilação em uma temperatu- ra de fundo de cerca de 50 até 60°C e em uma pressão absoluta de cerca de 27 KPa (270 mbar). A temperatura de fundo se elevou, ao final da destila- ção, para 60 até 65°C, com pressão inalterada. A temperatura de topo se elevou igualmente para > 62°C. Foi removida por destilação ainda somente água e a destilação terminou com isto. Depois do resfriamento para ≤ 50°C, a quantidade removida por destilação de água CD, que importou em > 59,4 g, foi adicionada posteriormente de maneira dosada. A dispersão foi ainda ulteriormente agitada pelo menos 2 horas. Resfriamento à temperatura am- biente.

O produto tinha uma aparência opaca leitosa.

A razão V = massa de sólidos do componente (ii)/massa do componente (i) importou em 0,45. Pesaaem:

Rendimento de aproximadamente 100%: 1.498 g O produto tinha as seguintes propriedades físico-químicas:

<table>table see original document page 23</column></row><table>

Exemplo 1a

Preparação de Sistema Sol-Gel 1a Aparelhagem:

Reator com agitador com dispositivo de destilação

Dispositivo de dosagem

Termômetro interno

Realização:

36,6 g de Dynasylan® GLYMO foram previamente colocados e, sob agitação, foram adicionados 18,0 g de ácido acético. Diretamente a se- guir, foram adicionados dosadamente 36,0 g de TYZOR® NPZ. Depois de 5 minutos, a temperatura se elevou em torno de cerca de 2 até 5°C. A seguir, foram adicionados sob agitação, dentro de 3 minutos, 782,4 g de Levasil® 100S/45%. Nesse caso, teve-se que observar uma boa ação de agitação. Depois de se alcançar a temperatura mais elevada (10 minutos depois do final da adição de solução de sílica), a dispersão opaca foi adicionalmente agitada 2 horas, a 75 até 80°C (refluxo). Depois do resfriamento para cerca de 50°C de temperatura de fundo, foram posteriormente adicionados dosa- damente 312,0 g de água CD. A seguir, o metanol foi removido por destila- ção em uma temperatura de fundo de cerca de 50 até 60°C e em uma pres- são absoluta de cerca de 27 KPa (270 mbar). A temperatura de fundo se elevou, ao final da destilação, para 63 até 65°C, com pressão inalterada. A temperatura de topo se elevou igualmente para > 62°C. Foi removida por destilação ainda somente água e a destilação terminou com isto. Depois do resfriamento para < 50°C, a quantidade removida por destilação de água CD foi adicionada posteriormente de maneira dosada. A dispersão foi ainda ulte- riormente agitada pelo menos 2 horas.

O produto tinha uma aparência opaca leitosa.

A razão V = massa de sólidos do componente (ii)/massa do componente (i) importou em 0,96. Pesagem:

Rendimento de aproximadamente 100%: 1.364 g

Análises:

<table>table see original document page 24</column></row><table>

Exemplo 2

Aplicação de ácido fosfórico como aditivo

Placas de aço-cromo para ferramentas foram revestidas com os seguintes produtos:

a) Mistura de 50% em peso de produto sol-gel a partir do Exemplo 1a e 50% em peso de água CD (= água completamente dessalinizada),

b) Mistura de 33,3% em peso de produto sol-gel a partir de Exemplo 1a, 33,3% em peso de água CD e 33,3% em peso de ácido fosfórico (w = 0,15). Por conseguinte, a concentração em ácido fosfórico importou, na mistura, em cerca de 0,0499% em peso.

Os sistemas de revestimento sol-gel foram aplicados dentro de 2 horas depois do assentamento das misturas por meio de espátula de 4 μιτι.

Condições de secagem: 10 minutos a 23°C a 52% de umidade relativa e 10 minutos a 200°C na estante de secagem com ar circulante. Foram obtidos revestimentos homogêneos, lustrosos, com espessuras de camada seca de 1,5 ou 0,3 pm.

As amostras foram dotadas, cada uma, com um risco até o ma- terial de substrato e, a seguir, imerso 5 minutos em solução de NaCl a 1%. A seguir ocorreu um armazenamento na câmara de climatização a 40°C e 82% de umidade relativa. Depois de 49 dias de duração de carga, resultou o se- guinte quadro: a amostra revestida com a) exibiu forte corrosão superficial, enquanto que a amostra revestida com b) somente apresentou corrosão su- perficial insignificante e somente pouca corrosão filiforme.

Exemplo 3

Aplicação de Plextol® D510 como aditivo

Placas de chapa de prova de alumínio (Q-Blech 3105H24) foram revestidas com os seguintes produtos:

a) Produto sol-gel a partir do Exemplo 1a,

b) Mistura de 70% em peso de produto sol-gel a partir do Exemplo 1a e 30% em peso de Plextol® D510 (dispersão aquosa de metacrilato de metila/acrilato de n-butila da firma Polymer Látex).

A aplicação ocorreu dentro de 2 horas depois do assentamento da mistura por meio de espátula de 4 μm. A espessura de camada seca era, em ambos os casos, < 1 μm. Condições de secagem/cura: 10 minutos à temperatura ambiente.(23°C) com cura subseqüente a 220°C (produto b) ou 200°C (produto a) na estante de secagem com ar circulante (10 até 20 minu- tos). A avaliação do desempenho de corrosão ocorreu por meio do teste CASS (resultados conforme a Tabela que se segue): <table>table see original document page 26</column></row><table>

Exemplo 4

Aplicação de von Aerosil® 380 como aditivo

a) Produto sol-gel a partir do Exemplo 1a,

b) Mistura de 88% em peso de produto sol-gel a partir do Exemplo 1a, 10% em peso de água CD e 2% em peso de Aerosil® 380 (ácido silí- cio de chama da firma Degussa).

c) Mistura de 83% em peso de produto sol-gel a partir do Exemplo 1a, 10% em peso de água CD e 7% em peso de Aerosil® 380 (ácido silí- cio de chama da firma Degussa).

A aplicação ocorreu dentro de 2 horas depois do assentamento da mistura por meio de espátula de 4 pm. A espessura de camada seca era, em ambos os casos, < 1 μm. Condições de secagem/cura: 10 minutos à temperatura ambiente (23°C) com cura subseqüente a 220°C na estante de secagem com ar circulante no caso de b) e a 200°C no caso de a) e de c) (10 minutos). A avaliação do desempenho de corrosão ocorreu por meio do teste CASS (resultados conforme a Tabela que se segue):

<table>table see original document page 26</column></row><table>

Exemplo 5

Sistema sol-gel a partir do Exemplo 1a na comparação aos primers ou pro- motores de adesão comerciais

Substrato de alumínio (chapa de prova de Al, liga 3105H24), substrato de aço (aço laminado a frio S6), assim como substrato de chapa de aço galvanizado foram tratados com os seguintes sistemas de revesti- mento: a) sistema sol-gel a partir do Exemplo 1a,

b) base universal TU [primer universal à base de solvente (650 g/L COV) da firma Relius],

c) Bonderite NT 1 (revestimento de conversão livre de metal pesado e de fosfato da firma Henkel).

O produto a) foi aplicado sobre todos os substratos por meio de espátula de 4 μm (espessura de camada seca < 1 μm). Condições de seca- gem: 10 minutos à temperatura ambiente (23°C) e, a seguir, 20 minutos a 220°C na estante de secagem com ar circulante. O produto b) foi aplicado por meio de espátula de 100 pm, secado 10 minutos à temperatura ambiente e reticulado posteriormente 10 minutos a 140°C de maneira correspondente à recomendação do fabricante. O produto c) foi aplicado de maneira corres- pondente às recomendações do fabricante à temperatura ambiente (23°C) via imersão (tempo de imersão de 10 minutos), secado 5 minutos à tempera- tura ambiente e, a seguir, secado adicionalmente 10 minutos a 180°C.

Os substratos assim tratados foram, a seguir, imersos 24 horas, a 50°C, na solução de teste CASS acima descrita, depois disso, foram lava- dos com água e avaliado com respeito à corrosão. Resultou o seguinte qua- dro:

Produto b) (primer de camada espessa contendo solvente) não exibiu, conforme se esperava, sobre todos os substratos, qualquer corrosão de modo algum. De maneira desvantajosa, no caso deste primer foi, entre- tanto, o teor em sólidos e a elevada quantidade de consumo de cerca de 100 mL/m2 (100 μm de espessura de camada úmida).

Produto a) (sistema sol-gel de acordo com o Exemplo 1a) exibiu, sobre o substrato de alumínio e sobre a chapa de aço galvanizado, somente corrosão pontual de maneira isolada, e, no caso do substrato de aço, corro- são de cerca de 60% da área total, e ambos em uma quantidade de consu- mo muito pequena de somente cerca de 4 mL/m2 (4 μm de espessura de camada úmida).

Produto c) exibiu, sobre todos os substratos, corrosão muito for- te (em cada caso 100% da área alcançada em contato com a solução de teste foram corroídos).

Exemplo 6

Sistema sol-qel a partir do Exemplo 1a como primer sob um revestimento de laqueamento contínuo

Chapas de aço galvanizado foram previamente limpas com ace- tato de etila e, a seguir, revestidas com os seguintes produtos:

a) mistura a partir de produto sol-gel do Exemplo 1a (80% em peso), água (19,7% em peso) e agente auxiliar de nivelamento BYK 348 (0,3% em peso), Substrato a),

b) mistura a partir do produto sol-gel do Exemplo 1a (50% em peso), água (20% em peso) e Plextol® D510 (50% em peso), Substrato b).

A aplicação ocorreu por meio de espátula de 4 μm, condições de secagem: 10 minutos à temperatura ambiente (23°C) e, a seguir, 20 minutos a 220°C. Os substratos secados e revestidos com os produtos a) e b) foram, a seguir, Iaqueados com uma Iaca de poliéster em pó-padrão (firma Degus- sa) e, depois da cura (30 segundos, 232°C), submetidos a um teste de né- voa salina de maneira correspondente a DIN 50021. No teste, encontrava-se uma chapa de aço galvanizado, a qual foi previamente tratada com um prí- mer-padrão à base de poliéster (5 μm de espessura de camada seca) e re- cebeu uma Iaca final com a mesma Iaca de poliéster, tal como descrito sob a), b), e foi curado sob as mesmas condições (Substrato c).

Antes da realização do teste de névoa salina, todas as amostras foram dotadas cada uma com uma cruz riscada até o material de substrato. Depois de 500 horas de carga de névoa salina, mostrou-se o seguinte qua- dro:

Substrato a): na fissura em forma de cruz, chegou-se a uma subsuperfície do revestimento condicionado à corrosão de até 43 mm. Na área não solicitada por riscos, chegou-se, em cerca de seis locais, a uma subsuperfície do revestimento de até 5 mm.

Substrato b): na fissura em forma de cruz, chegou-se a uma subsuperfície do revestimento condicionada por corrosão de meramente até mm. Na área não solicitada por riscos, chegou-se, somente em cerca de dois locais, a uma subsuperfície do revestimento, de somente até 2 mm.

Substrato c) (sistema-padrão): na fissura em forma de cruz, che- gou-se a uma subsuperfície do revestimento condicionada por corrosão de até 18 mm. Na área não solicitada por riscos, chegou-se, em cerca de dois locais, a uma subsuperfície do revestimento, de até 4 mm.

Resultado: o sistema sol-gel b) se segmenta de maneira surpre- endente o melhor possível e superou o sistema-padrão no desempenho. Exemplo 7

Diluibilidade em água das composições sol-gel a partir dos Exemplos 1 e 1a

Os produtos a partir dos Exemplos 1 e 1a, foram diluídos, na proporção de 1:1, com água CD, e armazenados a 50°C. Depois de alguns dias de duração de armazenamento, no caso do produto a partir do Exemplo 1a, um nítido precipitado, o que não ocorreu no caso do produto a partir do Exemplo 1. Resultado: somente o produto a partir do Exemplo 1 era estável ao armazenamento em diluição com água. Produtos diluídos com água, es- táveis ao armazenamento são importantes para as aplicações práticas de aspersão e imersão, se devem ser alcançadas espessuras de camada seca de 1 μm e abaixo disto.

Exemplo 8

Aplicação de imersão com um sistema sol-gel a partir do Exemplo 1a

Uma chapa de aço jateada com areia foi imersa no produto obti- do no Exemplo 1a, e, depois de 1 minuto de tempo de imersão, foi novamen- te retirada do banho de imersão. A quantidade remanescente de chapa de aço importou em cerca de 80 g/m2. No caso de um teor em sólidos do produ- to a partir do Exemplo 1a de 49%, resultou uma espessura de camada seca de > 20 μm. A fim de se alcançar a espessura de camada desejada de < 10 pm, portanto, teve-se que diluir com mais do que 50% de água. Conforme mencionado no Exemplo 7, não eram estáveis ao armazenamento diluições deste tipo do produto a partir do Exemplo 1a. Se foi necessária uma forte diluição do sistema sol-gel, tinha-se que se desviar de sistemas diluíveis de acordo com o Exemplo 1 com teor em solução de sílica reduzido em face de produtos a partir do Exemplo 1a. Exemplo 9

Preparação de um sistema sol-gel neutro

O produto a partir do Exemplo 1 foi previamente colocado em um recipiente agitado e misturado, sob intensa agitação e controle contínuo do valor de pH com Dynasylan® 1151 (hidrolisado de amino-silano aquoso da firma Degussa). Foi adicionado dosadamente tanto Dynasylan® 1151 até que fosse alcançado um valor de pH de 7. O produto resultante era estável durante mais do que oito semanas, a 54°C de temperatura de armazena- mento.

Claims

1. Processo para a obtenção de uma camada de proteção contra a corrosão sobre uma superfície de metal, aplicando-se, sobre a superfície de metal eventualmente pré-tratada, isto é, limpa, a) uma composição sol-gel, que se baseia na reação de pelo menos um dos componentes (i) um glicidilóxi-propil-alcóxi-silano, (ii) uma solução de sílica aquosa com teor em S1O2 de > 1% em peso, (iii) um ácido orgânico como catalisador de hidrólise e (iv) zirconato de n-propila, titanato de butila ou acetilacetonato de titânio como reticulante, sobre a qual a superfície de metal, eventualmente pré- e secando-se e/ou curando-se e b) a seguir, aplicando-se, sobre a camada sol-gel, pelo menos uma outra camada e secando-se e/ou curando-se.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que se limpa a superfície de metal antes da etapa a).

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que na etapa a), é empregada uma composição sol-gel, que se baseia em pelo menos um outro componente (v) a partir da série tetraalcóxi- silano, alquil-alcóxi-silano, assim como fenil-trialcóxi-silano.

4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, carac- terizado pelo fato de que na etapa a), é empregada uma composição sol-gel, que se baseia em pelo menos um outro componente (vi) a partir da série dos ácidos fosfóricos, dos fosfatos, dos poliácidos ou heteropoliácidos, dos sais dos poli- ou heteropoliácidos, das dispersões aquosas de aglutinantes orgâ- nicos, dos agentes auxiliares de nivelamento, dos agentes de umectação, das nanopartículas, dos tensoativos, dos amino-alquil-silanos, assim como dos amino-alquil-siloxanos.

5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, carac- terizado pelo fato de que na etapa a), é empregada uma composição sol-gel, que apresenta um valor de pH de 6 a 9, sendo que é ajustado o valor de pH por adição de uma base.

6. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, carac- terizado pelo fato de que na etapa a), é empregada uma composição sol-gel, que se apóia na base dos componentes (i) até (iv), assim como, eventual- mente, (v) e, eventualmente, (vi), e sob adição de um sistema Hidrossil na razão em peso de 1: 0,01 até 0,01: 1.

7. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, carac- terizado pelo fato de que na etapa a), é empregada uma composição sol-gel com um teor em sólidos de 0,5 até < 60% em peso, em relação à composi- ção total.

8. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, carac- terizado pelo fato de que na etapa a), é empregada uma composição sol-gel, com um teor em álcool de hidrólise de < 5% em peso, em relação à compo- sição total.

9. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, carac- terizado pelo fato de que na etapa a), é empregada uma composição sol-gel, a qual é adicionalmente diluída com água.

10. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, ca- racterizado pelo fato de que na etapa a), é empregada uma composição sol- gel, que apresenta um teor em água de 99,5 até 30% em peso, em relação à composição total.

11. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, ca- racterizado pelo fato de que na etapa a), é empregada uma composição sol- gel, que se baseia na reação de pelo menos os componentes (i) um glicidilóxi-propil-alcóxi-silano, (ii) uma solução de sílica aquosa com teor em sólidos de > 1 % em peso, (iii) um ácido orgânico como catalisador de hidrólise e (iv) zirconato de n-propila, titanato de butila ou acetilacetonato de titânio como reticulante, sendo que se parte de uma razão ponderai da massa de sólidos do compo- nente (ii) em relação ao componente (i) < 0,75.

12. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, ca- racterizado pelo fato de que na etapa b), é originada pelo menos uma outra camada a partir da série de resinas orgânicas ou outros sistemas de reves- timentos sol-gel.

13. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, ca- racterizado pelo fato de que na etapa b), é originada pelo menos uma outra camada à base de uma resina de poliéster, resina de poliéter, resina de acri- lato, resina de epóxido, resina de alquila, resina de melamina, resina de ure- tano ou mistura a partir de pelo menos duas das resinas previamente men- cionadas, assim como das resinas previamente mencionadas como sistemas líquidos, à base de água ou à base de solvente, ou sistemas de Iaca em pó livres de solvente.

14. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 13, ca- racterizado pelo fato de que a cura dos revestimentos é realizada termica- mente ou fotoquimicamente.

15. Camada de proteção contra a corrosão sobre uma superfície de metal obtenível como definida em uma das reivindicações 1 a 14.

16. Revestimento sobre uma superfície de metal, caracterizado por I) uma camada sol-gel que está presente sobre a superfície de metal, a qual é obtenível por revestimento do metal com uma composição sol- gel, sendo que a composição sol-gel se baseia na reação de pelo menos os componentes (i) um glicidilóxi-propil-alcóxi-silano, (ii) uma solução de sílica aquosa com teor em S1O2 de > 1% em peso, (iii) um ácido orgânico como catalisador de hidrólise e (iv) zirconato de n-propila, titanato de butila ou acetilacetonato de titânio como reticulante, e II) pelo menos uma outra camada, que é aplicada sobre a camada de acordo com I).

17. Revestimento sobre uma superfície de metal de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por pelo menos uma camada de acordo com II), à base de uma resina de poliéster, resina de poliéter, resina de acri- lato, resina de epóxido, resina de alquila, resina de melamina, resina de ure- tano ou mistura a partir de pelo menos duas das resinas previamente men- cionadas, assim como das resinas previamente mencionadas como sistemas líquidos, à base de água ou à base de solvente, ou sistemas de laca em pó livres de solvente.

18. Aplicação de uma camada preparada de acordo com qual- quer uma das reivindicações 1 a 14 ou obtenível de acordo com a reivindica- ção 15, ou de um revestimento como definido na reivindicação 16 ou 17, pa- ra a proteção de uma superfície de metal contra a corrosão.

19. Aplicação de acordo com a reivindicação 18, para superfícies de metal a partir da série alumínio, ligas de alumínio, aço, aço nobre e aço galvanizado.

20. Artigo com uma camada de proteção contra a corrosão de acordo com as reivindicações 1 a 19.