SI23002A

SI23002A - Postopek za sol gel pripravo korozijsko zaščitnih prevlek za sončne zbiralnike

Info

Publication number: SI23002A
Application number: SI200900085A
Authority: SI
Inventors: KOŽELJ@Matjaž; OREL@Boris; ŠURCA@VUK@Angela; JERMAN@Ivan
Original assignee: Kemijski@inštitut
Priority date: 2009-03-30
Filing date: 2009-03-30
Publication date: 2010-09-30
Also published as: DE112010001451A5; DE112010001451B4; WO2010112481A1

Abstract

Predmet tega izuma je postopek za sol gel pripravo korozijsko zaščitnih prevlek za sončne zbiralnike To je sol gel postopek za pripravo korozijske zaščite površin sončnih zbiralnikov narejenih iz tankih plasti kermetnih materialov nanešenih na kovinske substrate ki vključuje mešanje vsaj enega merkapto silana z toda ne nujno drugim silanom v organskem topilu z vodo in kislinskim katalizatorjem potapljanje substrata v raztopino za določen čas ki je potreben da se ustvari samourejena plast na potopljenem substratu izvlekanje sušenje in toplotno obdelavo omenjenega substrata Metoda vključuje namakanje substrata v zmesi vsaj enega merkaptosilana topila kislega katalizatorja vode in toda ne nujno drugega hidrolizabilnega silana za določen čas v katerem se tvori kvazi samosestavljiva monoplast iz molekul sola na površini substrata odstranjevanje substrata iz raztopine sušenje prevlečenega substrata in končno toplotno obdelavo prevelečenega substrata

Description

Postopek za sol-gel pripravo korozijsko zaščitnih prevlek za sončne zbiralnike

Predmet tega izuma je postopek za sol-gel pripravo korozijsko zaščitnih prevlek za sončne zbiralnike. To je sol-gel postopek za pripravo korozijske zaščite površin sončnih zbiralnikov, narejenih iz tankih plasti kermetnih materialov, nanešenih na kovinske substrate, ki vključuje: mešanje vsaj enega merkapto silana z, toda ne nujno, drugim silanom v organskem topilu z vodo in kislinskim katalizatorjem, potapljanje substrata v raztopino za določen čas, ki je potreben, da se ustvari samourejen plast na potopljenem substratu, izvlekanje, sušenje in toplotno obdelavo omenjenega substrata.

OZADJE IZUMA

Velike stroške, ki jih na materialih, še posebej na kovinah in s kovinami prevlečenih materialih, povzročajo okoljske razdiralne sile, lahko znižamo z uporabo primernih zaščitnih prevlek, nanešenih z različnimi tehnologijami.

Vedno večje potrebe po zamenjavi fosilnih goriv, ki jih porabimo za ogrevanje stavb, kar predstavlja 50% celotne porabe energije, so privedle do razvoja sončnih fasadnih zbiralniških sistemov. Čeprav imajo mnoge komercialno dostopne kermetne prevleke temno modro barvo in predstavljajo dober kompromis med barvitostjo in spektralno selektivnostjo, je treba pred njihovo uporabo v nepokritih fasadnih sistemih izboljšati njihovo korozijsko obstojnost. Študije korozijske stabilnosti so v bistvu posledica dolgoročne stabilnosti sončnih absorberjev v povezavi z učinkovitostjo pretvorbe sončnega sevanja v toplotno energijo (S. Brunold; U. Frei; B. Carlsson; K. Moller; M. Kohl, Solar Energy Materials and Solar Celiš 2000, 61, (3), 239253). Problem ni enostaven, saj zahteva poleg podrobnega poznavanja in uporabe preprečevanja korozije tudi znanje o izdelavi zapornih prevlek, ki lahko preprečijo propad absorberja, brez spremembe njihovih optičnih lastnosti.

Ena od možnosti, s katero se lahko izognemo nezadostni korozijski stabilnosti, je lahko bila proizvodnja absorberskih površin sestavljenih iz več plasti, kot predvideva EP 1867934. Večplastna struktura je lahko izdelana edinole z več zaporednimi PVD ali CVD procesi, kar pa občutno poveča ceno takšnih absorberjev. Prav tako je lahko zadovoljiva korozijska zaščita dosežena z nanosom tanke prevleke (do 1000 nm) s kemijskim nalaganjem par (CVD), dosežena z nanosom tanke prevleke (do 1000 nm) s kemijskim nalaganjem par (CVD), fizikalnim nalaganjem par (PVD), napraševanjem in plazemsko ojačanim kemijskim nalaganjem par (PECVD), a njihova priprava prav tako zahteva drage vakuumske tehnike, kot je opisano v ES 2 061 399.

Nasprotno pa se lahko uporabi sol-gel tehnologijo z relativno enostavno opremo, enostavnim procesom in pri sobnih pogojih.

Za pripravo tankih filmov za korozijsko zaščito kovin se največ uporabljajo enostavni silani (RSi-(OR’)3, R = aminoalkil, akriloksipropil, glicidoksipropil, izocianatopropil, alkil, aril...; OR¹ = etoksi, metoksi, acetoksi...) in dvostransko funkcionalizirani (OR’- polimer-OR’) silani. Te prevleke delujejo največkrat kot zaporne prevleke, saj izolirajo korozijski medij od kovine, korozijski reakciji (katosna in anodna) sta difuzijsko kontrolirani. Na žalost je učinkovitost take prevleke za korozijsko zaščito odvisna od njene debeline in za odlično zaščito morajo biti nanešene debele prevleke kot je opisano v US 3935349, US 4754012, US 5814137, US 6261638, US 7141306, WO 2007/085339; M. Fir; B. Orel; A. Surca Vuk; A. Vilčnik; R. Jese; V. Francetic, Langmuir 2007, 23, (10), 5505-5514.

Tudi merkapto silane so uporabili za pripravo zaščitnih filmov, največ na aluminijevih zlitinah kot je opisano v WO 02/072283 in US 5750197, toda niso bili prepoznani kot učinkoviti inhibitorji korozije spektralno selektivnih površin.

V preteklosti so pripravljali tudi izredno tanke sol-gel filme, ki so bili nevidni človeškim očem. Toda njihova zaščitnost je izrazito padala s staranjem sola, ta proces je obremenjen z zelo kratkim odprtim časom od priprave do nanosa kot je opisano v US 5175027. Za zaščito sončnih reflektorjev, ki se uporabljajo za zgoščevanje sončne svetlobe v visokotemperatumih zbiralnikih, so uporabili precej debele filme kot je opisano v WO 2007/059883, vendar tam zahteve po nizki termični emitanci ni. Tak pristop pa ni dovolj za uporabo na sončnih zbiralnikih, ker debelina prevleke in nezadostna korozijska obstojnost močno vplivata na termično emitanco in sončno absorptanco.

Cilj pričujočega izuma je razvoj procesov za pripravo ultra tankih prevlek, to je od 1 do 500 nm, prevlek, ki ne bodo poslabšale optičnih lastnosti sončno selektivnih površin, kar pomeni,

-3da se sončna absorptanca as ne zmanjša, termična emitanca ε_τ pa ostane pod 0,20; po drugi strani pa morajo omenjene prevleke zagotavljati zadostno korozijsko stabilnost.

POVZETEK IZUMA

Pričujoči izum se nanaša na metodo za pripravo na merkaptosilanu temelječih sol-gel korozijsko zaščitnih nano tankih filmov z debelino med 0,5 in 500 nm, nanesenih na različne kovinske substrate vključujoč kovinske pločevine, prevlečene z visoko selektivnimi kermetnimi absorberskimi plastmi, ki se uporabljajo v toplotnih sončnih zbiralnikih. Najbolj je pomembna uporaba prevlek na površinah sončnih absorberjev, saj omenjene prevleke omogočajo zelo dobro korozijsko zaščito, po drugi strani pa ne pokvarijo nizke termične emitance teh površin, le-ta se poveča samo za nekaj % ; sončna absorptanca pa se celo poveča, kar je zelo ugodno.

PODROBEN OPIS IZUMA

Kratek opis slik:

Slika 1 predstavlja fotografije vzorcev izpostavljenih v slani komori.

Slika 2 predstavlja potenciodinamične krivulje za zaščiten in nezaščiten kermet.

Slika 3 predstavlja hemisferične reflektančne spektre neprevlečenega in z MPTMS prevlečenega kermeta.

Slika 4 predstavlja rezultate slane komore, to je fotografije izpostavljenih aluminijastih vzorcev.

Postopek za pripravo nano tankih antikorozijskih filmov, debeline od 0.5 do 500 nm, na sončno spektralno selektivnih površinah - sončnih absorberjih, izdelanih iz aluminijskih, bakrenih, jeklenih in legumih pločevin prekritih s kermetnimi absorpcijskimi prevlekami, kot so komercialno dosegljivi Sunselect, TiNOX, Eta plus, katere izdelujejo iz kromovega in titanovega oksinitrida. Dobre antikorozijske lastnosti teh prevlek na komercialnem Sunselectu so predstavljene na sliki 1, kjer lahko vidimo 3 različno zaščitene vzorce, ki so bili po zaščiti izpostavljeni v slani komori. Levi vzorec je nezaščiten kermet po 24 urah izpostave, na sredini je enak kermet, zaščiten z neprimerno prevleko po 120 urah slane komore, desni vzorec pa je kermet zaščiten z mercaptopropiltrimetoksisilanskim (MPTMS) solom po 480 urah slane

-4komore. Zaščita z MPTMS solom občutno izboljša korozijsko obstojnost v slani komori. Na sliki 2 vidimo potenciodinamične krivulje z MPTMS zaščitenega Sunselecta. Jasno se vidi padec korozijskega toka in premik korozijskega potenciala proti bolj negativnim vrednostim, kar kaže, da deluje MPTMS kot inhibitor mešanega tipa z bolj izrazito katodno inhibicijo. Slika 3 prikazuje hemisferične reflektančne spektre zaščitenega in nezaščitenega Sunselecta z izračunanimi vrednostmi sončne absorptance as in termične emitance ετ· Iz podatkov se lahko razbere, da prevleka nima bistvenega vpliva na selektivnost. Povečanje termične emitance zaščitenih vzorcev je bilo pod 0.35, tipično pod 0.10. Povečanje za manj kot 0.05 lahko dosežemo, če posvetimo posebno pozornost pripravi filmov. Najpomembnejša dela izuma sta istočasna korozijska stabilnost in ohranitev selektivnosti.

Postopek za korozijsko zaščito je primeren tudi za kovinske substrate kot so baker, aluminij, železo in njihove zlitine. To je pokazano z rezulati na sliki 4, kjer so predstavljene fotografije Al 2204-T3 vzorcev izpostavljenih za določene časovne intervale v slani komori. Zgornja vrsta fotografij predstavlja slabo zaščito brez MPTMS, v spodnji vrsti pa so vzorci, zaščiteni s prevleko, ki vsebuje MPTMS in izkazujejo odlično korozijsko stabilnost v slani komori -po 13 dneh le začetki korozije - v primerjavi z vzorci brez MPTMS, ki popolnoma korodirajo že po enem dnevu.

Substrate se zaščiti s potapljanjem v zmes sestavljeno iz:

i) 30 % do 98 % m/m, po možnosti več kot 60 % m/m organskega topila, po možnosti alifatskega alkohola, najbolje pa etanola;

ii) 0.01 % do 70 % m/m, po možnosti 0.02 % do 60 % m/m vsaj enega merkaptosilana, ki ga lahko opišemo z naslednjo formulo:

(R¹)m

HS-(CH₂)_n-Si-(OR²)_r kjer sta R in R neodvisno izbrana izmed alkil (1-14C), cikloalkil in aril skupin in je n celo število od 0 do 20, m celo število od 0 do 2 in r celo število od 1 do 3, tako da velja: m + r = 3, iii) kislinski katalizator (to je vsaka spojina, katere vodna raztopina ima pH med 0-6.9), ki je izbran iz skupine kislin, ki vsebuje vsaj: HF, HCI, HBr, HI, HNO3, H2SO4, H3PO4, mravljično, • ·

-5ocetno, propanojsko, butanojsko, salicilno, trifluoroocetno, trikloroocetno, triflično, metansulfonsko kislino; tako daje končna koncentracija ΙμΜ do lmM;

iv) 0.001 % do 50 % m/m, po možnosti med 0.01 % do 45 % m/m vode;

v) 0 % do 50 % m/m, po možnosti med 0 % in 40 % m/m drugega »single end-capped« hidrolizabilnega silana, kije predstavljen z naslednjo splošno formulo:

(R¹)m (R³)n-Si-(OR²)r

2 kjer sta R in R neodvisno izbrana izmed alkil (1-14C atomov), cikloalkil (1-10 C atomov) in aril skupin in je n celo število od 0 do 3, m celo število od 0 do 2 in r celo število od 1 do 4, tako da velja: m + n + r = 4inR je neodvisno izbran iz skupine, ki vsebuje vsaj: alkilne, cikloalkilne, substituirane alkilne, substituirane cikloalkilne, arilne, substituirane arilne, fluorirane alkilne, fluorirane arilne in fluorirane cikloalkilne skupine:

ali/in »bis end-capped« silana, predstavljenega z naslednjo formulo:

(R¹)m (OR²)_r-Si-R(R¹)m

-Si-(OR²)_r

2 kjer sta R in R neodvisno izbrana izmed alkil (1-14C atomov), cikloalkil (1-10 C atomov) in aril skupin in je m celo število od 0 do 2 in r celo število od 1 do 3, tako da velja: m + r = 3 in R⁴ je neodvisno izbran iz skupine, ki vsebuje vsaj različno terminirane alkilne, substituirane alkilne, fluoroalkilirane, polidialkilsiloksanske in polieterske verige.

Zmes je pripravljena tako, da se v sol-gel procesu tvorijo samo monomerne in oligomerne zvrsti; najbolje je, če je sol sestavljen samo iz popolnoma hidroliziranih monomerov in dimerov z zelo majhno količino popolnoma hidroliziranih trimerov. Razmerje med hidrolizo/kondenzacijo je možno uravnavati s primerno količino vode. Še posebej se izkaže za dobro, če se uporabi več kot en ekvivalent vode za vsako hidrolizabilno alkoksi skupino.

• ·

-6Vzorec se namaka v tej raztopini dovolj dolgo, da se tvori kvazi samosestavljiva monoplast molekul sola na površini pomočenega substrata. Komercialam sončni absorberji so porozni, zato je ta korak še posebej pomemben, saj lahko molekule sola prodrejo globoko v porozno strukturo in s tem omogočijo boljšo korozijsko zaščito. Samoorganizacija/prodor zvrsti je zaključen med 1 s do 5 ur, po možnosti je čas namakanja več kot 5 s in manj kot 4 ure.

Vzorec se iz raztopine lahko odstrani na različne načine, toda potrebno je opozoriti, da hitrost izvlečevanja iz sola pomembno vpliva na debelino in antikorozijske lastnosti filma, toda predebeli filmi pokvarijo sončno spektralno selektivnost vzorca. Hitrost izvlečevanja naj bi bila med 0.1 in 100 cm/s ali pa je vzorec enostavno vzamemo iz raztopine ročno pri šaržnih postopkih.

Vzorcu se po odstranitvi iz sola odstrani topilo s sušenjem na zraku v časovnem obdobju med 1 s in 2 dnevoma, po možnosti med 1 s in 36 urami.

Vzorec je po sušenju toplotno obdelan, da se zaključi kondenzacija in doseže popolno premreženje. Pri tem koraku se zračno suhi gel sesede v gost enakomeren film, ki je nepropusten za vodo. Vzorce se lahko toplotno obdela na različnih temperaturah, kar pomeni zmanjševanje trajanja toplotne obdelave z naraščajočo temperaturo. Zaščitene vzorce se toplotno obdela pritemperaturah 70 - 300 °C med 1 s in 5 urami, po možnosti pri 80 - 250 °C med 1 s in 4 urami.

Vzorce se lahko zaščiti na najmanj dva različna načina, glede nanašanja prevleke. Če imajo predmeti obliko plošč, se jih lahko zaščiti z zgoraj opisano tehniko šaržnega potapljanja; seveda pa je zaželeno, da bi se moglo zaščititi tudi vzorce, ki imajo obliko dolgega traku, ki je zvit v svitek. Nepretrgan proces za take vrste vzorcev se lahko naredi po naslednjem neomejujočem postopku. Iz zvitka nezaščitenega substrata je preko valjev speljan trak vzorca v posodo, ki vsebuje sol - mešanico za pripravo prevleke, kjer je trak potopljen v mešanico in se v njej zadržuje določen čas, ki je zelo podoben času zadrževanja v omenjenem šaržnem procesu. Trak je nato speljan iz raztopine, osušen s pihanjem zraka in zatem speljan v peč, kjer je segret, da se zaključi kondenzacija. Potem je ohlajen na sobno temperaturo in zvit v zvitek zaščitenega substrata. Za določitev hitrosti gibanja traku, temperatur posameznih odsekov, še posebej peči, in celotne konstrukcije strojev je potrebno upoštevati pogoje, ki se jih določi za šaržne procese; po možnosti naj bi si bili ti procesni parametri čimbolj podobni.

-ΊDa bi ponazorili pripravo prevlek, navajamo naslednje primere:

Primer I:

Tanka MPTMS prevleka g 3-merkaptopropiltrimetoksisilana je bilo raztopljenih v 25 g etanola. Raztopina je bila nakisana z 0.1 ml 0.1 M HC1, nato se je mešala 4 ure. V tem času nastanejo samo hidrolizirani monomeri in dimeri. Med hidrolizo se sol dodatno razredči s 75 ml etanola. Ta sol smo nanesli na komercialni Sunselect na naslednji način: vzorec je bil potopljen v sol, 240 s je sol nato prodiral v porozno strukturo Sunselecta potem je bil vzorec izvlečen s hitrostjo 10 cm/s. Vzorci so bili nato sušeni na zraku 60 min in nato toplotno obdelani pri 140 °C eno uro. Tako zaščiten Sunselect kaže odlične antikorozijske lastnosti (v slani komori je stabilen nad 20 dni) in ne kaže bistvenih poslabšanj optičnih lastnosti. Povečanje sončne absorptivnosti je bilo v intervalu 0.00-0,05 in povečanje termične emitance 0,00 - 0,10, največkrat pod 0,05. Na podlagi teh lastnosti lahko trdimo, da je ta prevleka boljša od drugih. Nenazadnje je Sunselect po zaščiti odporen tudi na prstne odtise.

Primer II:

Tanka mešana MPTMS prevleka g 3-merkaptopropiltrimetoksisilana se zmeša z 1 g IH,\H,2H,277-perfluorooktiltrietoksisilana in raztopi v 25 g etanola. Raztopina je bila nakisana z 0.1 ml 0.1 M HC1, nato se je mešala 4 ure. V tem času nastanejo samo hidrolizirani monomeri in dimeri. Med hidrolizo se sol dodatno razdredči s 75 ml etanola. Ta sol smo nanesli na komercialni Sunselect na naslednji način: vzorec je bil potopljen v sol, 240 s je sol nato prodiral v porozno strukturo Sunselecta, potem je bil vzorec izvlečen s hitrostjo 10 cm/s. Vzorci so bili nato sušeni na zraku 60 min in nato toplotno obdelani pri 140 °C eno uro. Tako zaščiten Sunselect kaže odlične antikorozijske lastnosti (v slani komori je stabilen nad 20 dni) in ne kaže bistvenih poslabšanj optičnih lastnosti. Povečanje sončne absorptivnosti je bilo v intervalu 0,00 - 0,05 in povečanje termične emitance 0,00 - 0,10, največkrat pod 0,05. Na podlagi teh lastnosti lahko trdimo, da je ta prevleka boljša od drugih. Nenazadnje je Sunselect po zaščiti odporen tudi na prstne odtise. Kontaktni koti za vodo za to prevleko so bistveno višji (100°) kot pri prevleki iz Zgleda I (75°).

-8Primer III:

g 3-merkaptopropiltrimetoksisilana se zmeša z 1 g trimetoksisililpropilureido terminiranim polidimetilsiloksanom 1000 (PDMSU 1000) in raztopi v 25 g etanola. Raztopina je bila nakisana z 0.1 ml 0.1 M HCI, nato se je mešala 4 ure. V tem času nastanejo samo hidrolizirani monomeri in dimeri. Med hidrolizo se sol dodatno razdredči s 75 ml etanola. Ta sol smo nanesli na vzorce AA 2024 -T3 zlitino na naslednji način: vzorec je bil potopljen v sol, 240 s je bil vzorec namočen v sol potem je bil vzorec izvlečen s hitrostjo 10 cm/s. Vzorci so bili nato sušeni na zraku 60 min in nato toplotno obdelani pri 140 °C eno uro. Tako zaščitena aluminijeva zlitina kaže odlične antikorozijske lastnosti (v slani komori je stabilna nad 13 dni). Kontaktni koti za vodo za to prevleko so bistveno višji (100°) kot pri prevleki iz Zgleda I (75°).

Claims

1. Metoda za pripravo sol-gel korozijsko zaščitnih prevlek za sončne absorberje na osnovi nano tankih antikorozijskih filmov, ki vključuje namakanje substrata v zmesi vsaj enega merkaptosilana, topila, kislega katalizatorja, vode, in, toda ne nujno, drugega hidrolizabilnega silana, za določen čas, v katerem se tvori kvazi samosestavljiva monoplast iz molekul sola na površini substrata, odstranjevanje substrata iz raztropine, sušenje prevlečenega substrata in končno toplotno obdelavo prevelečenega substrata.

2. Metoda v skladu z zahtevkom 1, kjer je merkaptosilan spojina z naslednjo kemijsko strukturo:

(R¹)m

HS-(CH₂)_n-Si-(OR²)_r kjer sta R in R neodvisno izbrana izmed alkil (1-14C), cikloalkil in aril skupin in je n celo število od 0 do 20, m celo število od 0 do 2 in r celo število od 1 do 3, tako da velja: m + r = 3 in je končna koncentracija merkaptosilana v raztopini prevleke 0,01 % do 50 % m/m.

3. Metoda v skladu z zahtevkoma 1-2, kjer je količina drugega hidrolizabilnega silana od 0 % do 50 % m/m v končni zmesi in kjer je drugi hidrolizabilni silan predstavljen z naslednjima splošnima formulama:

<R¹)m (r\-Si-(OR²)_r kjer sta R in R neodvisno izbrana izmed alkil (1-14 C atomov), cikloalkil (1-10 C atomov) in aril skupin in je n celo število od 0 do 3, m celo število od 0 do 2 in r celo število od 1 do 4, tako da velja: m + n + r = 4 in R³ je neodvisno izbran iz skupine, ki vsebuje vsaj: alkilne, cikloalkilne, substituirane alkilne, substituirane cikloalkilne, arilne, substituirane arilne, fluorirane alkilne, fluorirane arilne in fluorirane cikloalkilne skupine, in:

-10<^R (R¹)_m (OR²)r-Si-R--Si-(OR²)r

1 2 kjer sta R in R neodvisno izbrana izmed alkil (1-14C atomov), cikloalkil (1-10 C atomov) in aril skupin in je m celo število od 0 do 2 in r celo število od 1 do 3, tako da velja: m + r = 3 in R⁴ je neodvisno izbran iz skupine, ki vsebuje vsaj različno terminirane alkilne, substituirane alkilne, fluoroalkilirane, polidialkilsiloksanske in polieterske verige.

4. Metoda v skladu z zahtevki 1-3, kjer je topilo, toda ne omejeno na, alifatski alkohol.

5. Metoda v skladu z zahtevki 1-4, kjer je kislinski katalizator izbran iz skupine, ki vsebuje vsaj: HF, HC1, HBr, HI, HNO3, H2SO4, H3PO4, mravljično, ocetno, propanojsko, butanojsko, salicilno, trifluoroocetno, trikloroocetno, triflično, metansulfonsko kislino in je količina dodanega katalizatorja od ΙμΜ do lmM v celotni mešanici.

6. Metoda v skladu z zahtevki 1-5, kjer je količina uporabljene vode med 0.001 % do 50 % m/m celotne zmesi.

7. Metoda v skladu z zahtevki 1-6, kjer je potapljam substrat sepktralno selektivni sončni absorber, izdelan iz kermeta, ki je prednostno kromov oksinitrid ali titanov oksinitrid, nanesenega na baker, aluminij, železo in njihove zlitine.

8. Metoda v skladu z zahtevki 1-7, kjer je potapljam substrat gola kovinska površina iz, toda ne omejeno na, baker, aluminij, železo in njihove zlitine.

9. Metoda v skladu z zahtevki 1-8, kjer je odstranjevanje vzorca izvedeno z določeno hitrostjo med 0,1 do 100 cm/s ali pa je vzorec odstranjem ročno.

10. Metoda v skladu z zahtevki 1-9, kjer sušenje prej omenjenih prevlečenih vzorcev na sobni temperaturi traja 1 s do 2 dni.

11. Metoda v skladu z zahtevki 1-10, kjer je toplotna obdelava prej omenjenih vzorcev narejena na temperaturi med 70 - 300 °C med 1 s in 5 urami.

12. Metoda v skladu z zahtevki 1-11, kjer je povečanje termične emitance do največ 0,35.

13. Metoda v skladu z zahtevki 1-12, kjer je pokritje substrata narejeno s kontinuirnim ali šaržnim postopkom.