JPH04292441A - 反射性物品の製造 - Google Patents
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- C03C17/3657—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating having optical properties
- C03C17/366—Low-emissivity or solar control coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
- C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
- C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
- C03C17/3657—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating having optical properties
- C03C17/3663—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating having optical properties specially adapted for use as mirrors
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はガラス基体上に付着した反射性金
属被覆を含む反射性物品及びかかる物品の製造法に関す
る。 【０００２】本発明は銀を含有する反射性被覆を大気腐
蝕に対して保護することにより銀を含有する反射性被覆
を担持するガラスの光学的性質を保存することを主目的
として行った研究の結果である。 【０００３】反射性金属被覆はパターン状に付着させて
装飾物品を形成できる、しかし本発明は特に連続反射性
被覆を担持するガラス基体を参照する。反射性被覆は、
それが透明である程薄いものでよい。透明反射性被覆を
担持するガラス板は中でも太陽遮蔽パネルとして又は低
輻射率（赤外放射線に関して）パネルとして有用である
。或いは被覆は完全反射性であることができ、従って鏡
被覆を形成する。かかる鏡は平らであってもよく、それ
は曲面であってもよい。 【０００４】例えば銀の反射性金属被覆は大気汚染によ
って侵害を受け易く、銀層が曇ってくる結果となり、従
ってその層の要求される光学的性質が失われる。従って
かかる銀層に保護層を付与することが知られており、保
護層の種類は被覆される基体の要求される性質及び費用
によって決る。 【０００５】例えば太陽遮蔽被覆に使用しうる如き透明
銀層は、それらを一つ以上の透明金属酸化物層で保護被
覆することにより腐蝕に対して保護できる。かかる銀層
はしばしば真空蒸着法によって形成され、保護層も、銀
層を損傷する危険を避けるため、しばしば同じ装置内で
真空蒸着によって形成される。かかる保護層は形成する
のに費用がかかる。 【０００６】前面銀鏡は同じ方法で保護できる。 【０００７】背面銀鏡は一つ以上の不透明層で保護でき
る、何故ならば鏡の背面の光学的性質は無関係であり、
その面は鏡装着の形において通常何らかの方法で見る方
から隠されるからである。 【０００８】従来の方法によれば、鏡はガラスシートを
増感させ、銀めっき溶液を付与して銀反射性層を形成し
、銅の保護層で銀層を保護被覆し、次いで銅層を塗布し
て完成鏡を形成することによって作られる。 【０００９】銅層の目的は銀層の曇り形成を遅らせるこ
とにあり、銅層それ自体はペイントの層によって摩耗及
び腐蝕から保護される。 【００１０】鏡を保護するため使用しうる種々のペイン
ト配合物の中、銅層の腐蝕に対する最良の保護を与える
ものは鉛顔料を含有する。不幸にして鉛顔料は毒性であ
り、その使用は環境上健康の理由のため益々推奨されな
くなっている。 【００１１】本発明は腐蝕に対し銀被覆を保護する別の
簡単かつ有効な方法を見出する問題の研究からもたらさ
れた。 【００１２】本発明によれば、ガラス基体上に付着した
反射性金属被覆を含有する反射性物品を提供し、前記金
属被覆は銀の反射性層を含有し、下にある内面層中の（
若し存在するときには）錫原子の集団と比較したとき、
金属原子１００個について錫原子少なくとも１個だけ増
大している錫原子の集団を有する表面層を有し、これに
よってかかる金属被覆上に増強された耐蝕性を与えたこ
とを特徴としている。 【００１３】第二の観点において、本発明はガラス基体
上に付着した反射性金属被覆を含有する反射性物品を含
み、前記金属被覆が銀の反射性層を含み、第一錫塩の酸
性化された水性溶液で処理されており、この溶液は乳光
（ｏｐａｌｅｓｃｅｎｃｅ）を含まず、これによって前
記金属層の表面層中の錫原子の集団を増大させることを
特徴としている。 【００１４】本発明はガラス基体上に付着した反射性金
属被覆を含有する反射性物品の製造法にあり、この方法
は次の工程：基体面上に銀の反射性層を含む金属被覆を
形成する、金属被覆を、第一錫塩の新しく作った酸性化
した水性処理溶液と接触させ、前記金属層の表面層中の
錫原子の集団を増大させること、そしてかかる溶液は乳
光を含有せず、そしてかく処理した金属被覆を洗浄し、
乾燥することからなる。 【００１５】本発明による物品の銀は、第一錫塩の酸性
化水性溶液での処理により著しい腐蝕に対する保護を提
供することが判る。本発明者等はこれは物品の金属の表
面層中の錫原子の集団の導入によるものであると信ずる
。何故これが大気による銀の腐蝕を抑制するのに有利な
効果を有するのか正確な理由は完全には判らない。しか
しながら、本発明者等は、本発明の利点を現出させると
きには、第一錫塩の新鮮な溶液を使用することが必須で
あることを見出した。錫塩の溶液を作ったとき、時間経
過後、確実に大気中で４８時間以内に、或る種の反応が
溶液内で生起し、溶液を僅かに乳白色にすることが見出
される。一度第一錫塩の溶液が乳白色に変わるか又は濁
ると、その使用は本発明によって達成される驚くべき利
点を提供しない。 【００１６】本発明者等は、本発明による物品において
、錫原子の集団を含有する金属層の明確な表面層が存在
することを見出した、そして増強された耐蝕性はこの表
面層中の錫原子の存在によって与えられるものと考えら
れる、しかし増強されるべき耐蝕性にとって、これらの
錫原子は第二錫でなくて第一錫塩の溶液から発生される
べきことが必要である。これは本明細書の後掲の比較例
について証明されるであろう。 【００１７】本発明の第二の観点による反射性物品にお
いて、かかる被覆層は、下にある内面層中の（若し存在
するとき）錫原子の集団と比較したとき、金属１００原
子について少なくとも一つの錫原子だけ増大された錫原
子の集団を有する表面層を有することが有利である。 【００１８】好ましくは、前記表面層は、下にある内面
層中の（若し存在するときには）錫原子の集団と比較し
たとき、金属１００原子について少なくとも５個の錫原
子だけ増大されている錫原子の前記集団を有する、何故
ならこれは腐蝕に対する非常に良好な保護を与えること
が見出されたからである。 【００１９】錫（ＩＩ）塩の溶液は簡単かつ経済的に使
用できる。被覆を溶液中の錫１ｍｇ／ｍ２ という少量
と接触させることが、或る程度の保護を与えるのに実際
に充分である、そして１５００ｍｇ／ｍ２ より大なる
量の付与は耐蝕性における同等の増大を与えないと考え
られる。 事実より大なる量を使用することは、反射性被覆と続い
て付与しうるペイントの層の間の接着性を減ずる有害な
効果を有することがある。 【００２０】本発明者等は、最良の結果のためには、前
記処理溶液を被覆した基体に、錫（ＩＩ）原子が被覆１
ｍ２ について１０ｍｇ〜１０００ｍｇの量で被覆に付
与されるような量で付与することを見出した。 【００２１】かかる物品は任意の好適な方法で摩耗に対
して保護される。例えばキヤタデイオプトリツク（ｃａ
ｔａｄｉｏｐｔｒｉｃ） レンズ系の一部を形成する前
面銀めっき曲面レンズは他のレンズ部材によって摩耗に
対して保護されるであろう。かかる場合においては、本
発明の主たる利点は、その製造及びそのレンズ中への組
入れの間の時間鏡を曇らせることから保護することにあ
る、しかし、本発明の処理は又レンズ系が密封されてい
ない場合又はかかる封止が損傷した場合にも価値を有す
る。 【００２２】背面銀めっき鏡として具体化された本発明
による物品の製造においては、従来の鏡製造法における
如く反射性銀像の上に銅層の存在は必須でなく、本発明
の好ましい実施態様において前記金属被覆は銀の前記反
射性層によって構成される。これは、従来の銅めっき工
程が省略され、これによって材料及び製造時間の節約の
点で経済的利点を有する。銀層を本発明による処理溶液
と接触させ、次いでそれを塗布することが、従来の銅層
を付与し、次いで鉛を基材とした顔料を含有するペイン
トで塗布することと同様に腐蝕及び摩耗に対して銀層を
保護しうることは非常に驚いた。 【００２３】本発明の別の好ましい実施態様においては
、前記金属被覆は、前記銀の反射性層及び銅の薄い上塗
被覆フイルムによって構成される。かかるフイルムは３
００ｍｇ／ｍ２ 程度の量で銅を含有できる。かかる薄
い銅層の存在が、反射性物品に酸による侵害に対する抵
抗の指標を与えるように設計されている促進老化試験を
受けさせたとき改良された結果を与えることを見出した
。これは非常に驚くべきことである、何故ならかなり厚
い銅層、例えば６００ｍｇ／ｍ２ の量で銅を含有する
層の存在は本発明の保護処理を無効にするか又は少なく
とも予測し得ないものにする傾向があることも本発明者
等が見出したからである。勿論かかる具体例は、銅フイ
ルムを形成しない程の経済的有利性はないが、前述した
如く、薄い銅層は一定の促進老化試験に対する抵抗によ
り驚くべき結果を与える。 【００２４】本発明の或る好ましい実施態様によれば、
銀は、中空窓ガラス装置を形成するため、少なくとも一
つの他のガラスシートから間隔をあけて保持したガラス
シートに付与した透明被覆の形であり、銀被覆は窓ガラ
ス装置の内側に置く。かかる具体例においては、銀被覆
は中空窓ガラス装置内でその周囲の囲いによって摩耗に
対して保護される、そして本発明の処理はその窓ガラス
装置中への組入れ前及びその装置の密封封止（存在する
ときに）の破損の場合における腐蝕に対しその被覆を保
護する作用をする。かかる装置は赤外放射線の輻射率の
減少及び／又は太陽遮蔽目的に有用である。 【００２５】本発明の別の好ましい実施態様によれば、
物品を鏡として構成するように銀を不透明被覆としてガ
ラスシートに付与する。前記物品を鏡として構成する本
発明の実施態様は、多くの目的のため、例えば通常の平
らな家庭用鏡又は自動車のバックミラーとして有用であ
る。 【００２６】背面銀めっき鏡として有用な本発明の好ま
しい実施態様において、金属被覆は少なくとも一つのペ
イントの保護層で上塗被覆する。かかる例において、金
属被覆は、本発明の特長である処理による腐蝕に対する
保護及びペイントによる摩耗に対する保護を提供する。 【００２７】有利には前記ペイント層は、前記金属被覆
をシランで処理した後、金属被覆に付与する。ペイント
塗布前の前記金属被覆とシランの接触は処理された金属
被覆へのペイントの接着性を促進できる、従って反射性
物品の摩耗及び腐蝕に対する抵抗を促進する。 【００２８】好ましくは健康のためペイントは実質的に
鉛を含有させない。 【００２９】本発明の好ましい実施態様においては、特
に反射性金属被覆が透明であるような場合には、前記金
属被覆は真空蒸着で付与する。これは明らかにかかる被
覆を形成するかなり高価な方法であるが、その被覆の厚
さ及び厚さの均一性にわたる非常に微妙な制御を可能に
する利点を有し、又高品質透明被覆及び非常に薄い被覆
の形成、例えば太陽遮蔽及び／又は低輻射率被覆として
使用するのに非常に良好な性質を有する８ｎｍ〜３０ｎ
ｍの範囲の厚さを有する被覆の形成も可能にする。 【００３０】真空蒸着法によって形成された銀層を本発
明による水性溶液で処理することにより、それに良好な
保護を与ることができることは特に驚くべきことである
。本発明者等はかかる層が一般的に性質において疎水性
であることを見出した、それは経済的な方法でかかる銀
層の均一でかつ有効な処理を達成することが不可能であ
るか又は少なくとも非常に困難であると考えられていた
のである。 【００３１】前記反射性金属被覆が透明でないような本
発明の実施態様においては、かかる金属被覆は、少なく
とも１種の金属化溶液を用い基体の増感した面上に付着
させることが好ましい。金属化溶液からの金属被覆の付
着は、真空蒸着の如き他の方法よりも非常に安価である
。 【００３２】保護処理は、最大の有利性を達成するため
、付着後できる限り早く金属被覆に付与すべきである。 一つ以上に金属化溶液から付着した金属被覆の場合、処
理は金属の乾燥した温い層に付与するとよい、換言すれ
ばその層が形成され、洗浄され、次いで例えば約６０℃
で乾燥された後の金属の層に付与するとよい、或いはそ
れは周囲温度での金属の湿潤層に付与してもよい、即ち
新しく形成した金属被覆の洗浄後に直接付与してもよい
。得られる結果は同じである、しかし速度及び製造原価
の理由のため、新しく形成した金属被覆を洗浄し、次い
でなお湿潤している間に前記処理溶液と接触させること
が好ましい。 【００３３】本発明のかかる好ましい実施態様において
、金属被覆を処理するため使用する溶液は、その被覆の
形成前にガラスを増感させるため使用した溶液で使用し
た組成と同じ組成の成分を含有する。この好ましい特長
の採用は、処理溶液及び増感溶液を作るため異なる成分
を得、かつ貯蔵する必要をなくする利点を有する。本発
明者は驚いたことに、かかる増感溶液と同じ成分を含有
する処理溶液が、腐蝕に対し反射性被覆を保護するすぐ
れた結果を与えることを見出した。 【００３４】本発明の実施態様において、処理溶液は臭
化物、沃化物又は酢酸塩の水性溶液であるが、有利には
処理溶液はＳｎＣｌ２ 及びＳｎＳＯ４ の一つの水性
溶液から選択する。かかる溶液は銀又は銀めっきした物
品及び反射性金属被覆に充分な保護を、特にそれらを後
でペイントで上塗被覆したとき、与えるために特に有効
である。最も好ましい処理材料はＳｎＣｌ２ である。 所望ならば、処理溶液は、溶液中での錫（ＩＩ）イオン
の安定化を増大させる効果を有するβ−ナフトールの如
き助剤を含有させてもよい。 【００３５】錫塩、特にＳｎＣｌ２ の使用は、反射性
層を１種以上の金属化溶液を用いて付着させる場合更に
利点を有する。ガラス基体はその方法で銀層の形成する
前に増感することを必要をする、かかる増感は、ガラス
を塩化第一錫の増感溶液と接触させて最もしばしば行わ
れる。 ガラスを増感するため及び前記銀層を保護するための両
方に同じ塩を使用できることは驚くべきことである。 【００３６】処理溶液は、溶質が第一錫塩のみからなる
溶液であってもよく、或は処理溶液は別の材料の塩と共
に第一錫塩を含有してもよい。本発明の好ましい実施態
様において、前記処理溶液は更にチタンのイオンを含有
する。かかる処理溶液の使用によると処理した物品は、
錫原子の集団を含有することに加えて、チタン原子の集
団も含有する表面層を有する。これは腐蝕に対する保護
による非常に良好な結果を与える。 【００３７】本発明者等は、好ましくは本発明の処理の
効果は、前記処理溶液が４以下のｐＨを有するとき促進
されることを見出した。処理溶液の酸性化は使用する錫
塩に相当する酸を加えることによって好適に実施される
。 【００３８】本発明の好ましい実施態様を実施例によっ
てここに説明する。 【００３９】実施例 １ 本発明による鏡を従来の鏡製造ラインで製造した。ガラ
スシートを通常の方法で研摩し、塩化第一錫の溶液を用
いて増感した。次にシートを銀塩及び還元剤を含有する
従来の銀めっき溶液を噴霧した、噴霧速度は各ガラスシ
ート上に約１０００ｍｇ／ｍ２ の量で銀を含有する層
を形成するようにした。次に銀めっきしたガラスを水洗
し、約６０℃で乾燥した。次にガラスを垂直に整列させ
、１ｌについて約１２０ｍｇの塩化第一錫を含有する酸
性にした水溶液をその上に注いだ。塩化第一錫溶液は新
しく作りつつ使用した、それは乳光を有していなかった
。そのｐＨを１〜３．５にするため塩酸を溶液に加えた
。かかる処理後、ガラスを洗浄し、乾燥し、次いでＬｅ
ｖｉｓ から入手したエポキシペイントを用いて塗布し
た。 ペイント塗布はアルキド−エポキシの約２５μｍの厚さ
の第一層及び約３０μｍの厚さのエポキシの第二被覆を
含む。 【００４０】この方法で作った鏡を異なる促進老化試験
を受けさせた。 【００４１】金属フイルムを組入れた鏡の老化に対する
抵抗の一つの指標は、ＣＡＳＳとして知られている銅促
進化酢酸塩噴霧試験をそれに受けさせることによって与
えることができる、この試験において、鏡を５０℃で試
験室中に置き、５０ｇ／ｌの塩化ナトリウム、０．２ｇ
／ｌの無水塩化第一銅を含有し、噴霧される溶液のｐＨ
を３．０〜３．１にするのに充分な氷酢酸を加えた水性
溶液を噴霧することによって形成された霧の作用を受け
させる。この試験の完全な明細は国際標準規格ＩＳＯ３
７７０−１９７６に記載されている。鏡に異なる長さの
時間塩水噴霧の作用を受けさせ、その後人工的に老化さ
せた鏡の反射特性を、新しく形成した鏡の反射特性と比
較することができる。本発明者等は１２０時間の曝露時
間が老化に対する鏡の抵抗の有用な指標を与えることを
見出した。本発明者等は１０ｃｍ平方の鏡タイルについ
てＣＡＳＳ試験を行い、１２０時間銅促進酢酸塩噴霧に
曝露後、各タイルを顕微鏡試験した。腐蝕の主たる可視
証拠は銀層の暗褐色化及び鏡の縁周囲のペイントの剥離
であった。腐蝕の程度は、タイルの二つの対向する縁の
各々の上に５個の規則的に間隔をおいた点で見、これら
１０個の測定の平均を計算した。再びμｍで測定した結
果を得るため、タイルの縁で存在する最大腐蝕も測定し
た。 【００４２】金属フイルムを組入れた鏡の耐老化性の第
二の指標は、塩水噴霧試験（Ｓａｌｔ Ｆｏｇ Ｔｅｓ
ｔ）を受けさせることによって与えることができる、こ
れは３５℃で保った室中で、５０ｇ／ｌの塩化ナトリウ
ムを含有する水性溶液を噴霧することによって形成され
る塩噴霧の作用を鏡に受けさせることからなる。本発明
者等は、塩水噴霧試験に４８０時間の曝露が鏡の耐老化
性の有用な指標を与えることに見出した。鏡を再び顕微
鏡試験し、タイルの縁に存在する腐蝕を、ＣＡＳＳ試験
と同じ方法で測定し、μｍでの結果を得た。 【００４３】実施例１により作った１０ｃｍ平方の鏡を
、本発明にのよらない試験試料と共に前記両試験によっ
て試験した。 【００４４】試験試料１は、新しく形成した銀層を洗浄
し、乾燥した後、銀層を直接塗布した事以外は実施例１
に記載をた如くして作った。その銀層の塩化第一錫処理
は省略した。銀及びペイント層を実施例１に記載した如
く付与した。 【００４５】試験試料２は、その銀層の塩化第一錫処理
を省略し、従来の組成の銅めっき溶液を銀層上に噴霧し
、洗浄及び乾燥及びペイント塗布前に３００ｍｇ／ｍ２
の量で銅を含有する層を形成した事以外は実施例１に
記載した如くして作った。銀及びペイント層は実施例１
に記載した如く付与した。 【００４６】実施例１及び二つの試験試料の鏡について
の二つの老化試験の結果は下記の通りであった。 【００４７】 鏡 ＣＡＳＳ試験
平均（μｍ） 塩水噴霧試験平均（μｍ）
実施例１ ９９
５
８ 試験試料１ ４２５０
３９０６
試験試料２ １３４
５１【０
０４８】実施例１の鏡の銀層の塩化第一錫処理は、ペイ
ントによってのみ保護した銀層を有する鏡（試験試料１
）と比較したとき鏡縁腐蝕を著しく減少している。 塩化第一錫処理は、従来の銅保護層の場合（試験試料２
）と同じ銀層に対する大きな保護を与える。 【００４９】実施例１による鏡は、オキシム結合シリコ
ーン型の固定接着剤による侵害に対するそれらの抵抗に
ついても試験した。かかる接着剤に対する鏡の抵抗は鏡
の被覆面をガラスのシートに対して結合することによっ
て評価する。集成体を周囲温度及び湿度で１５日間重合
させるべく放置し、次いで噴霧試験を受けさせた、この
試験は集成体を５０℃で室中に置き、４８０時間脱イオ
ン水を噴霧して形成した霧の作用を受けさせた。これは
実施例１により作った鏡に実質的な影響はなかった。他
方試験試料２による鏡はその試験を受けた後曇って来た
。 【００５０】実施例 ２ ３．２×１．８ｍの寸法のソーダライムガラスのシート
を、従来の鏡製造ラインに沿って９．３ｍ／分の速度で
進行させた、そこでガラスを通常の方法で研摩し、増感
した。次にガラスシートを銀めっきステーションを通過
させた、そこで従来の水性銀めっき溶液で噴霧し、約１
０００ｍｇ／ｍ２ の量で銀を含有する層を形成した。 【００５１】周囲温度で銀層の洗浄後直ちに進行する銀
めっきしたガラスシートを、塩化第一錫の酸性にした水
性の沈澱を含まぬ非乳白溶液で噴霧した。それぞれの実
施に当って、１２ｇ／ｌのＳｎＣｌ２ を含有する新し
い溶液を計量ポンプに１１８ｍｌ／分の速度で供給し、
計量ポンプでその溶液の脱イオン水で稀釈し、１４個の
スプレーヘッドの列に供給し、その各々がガラスに対し
て稀釈した溶液を３１０ｍｌ／分分配した。洗浄し、乾
燥した後、鏡を合計の厚さ５０μｍに２回被覆でペイン
ト塗布した。使用したペイントは（共にＭｅｒｃｋｅｎ
ｓから入手）は第一回被覆のためにアルキド−アクリル
を、第二回被覆のためのアルキドであった。 【００５２】鏡に促進老化試験を受けさせたとき得られ
た結果は実施例１の鏡によって与えられた結果と同様で
あった。 【００５３】塩化第一錫処理溶液が８３ｇ／ｌのＳｎｃ
ｌ２ という大量を含有したときにも、良好な促進老化
試験結果が得られた。 【００５４】実施例 ３ 異なる処理溶液を、ペイント塗布前に銀めっきガラス上
に流したことのみを変えて実施例１の方法を行った。 【００５５】異なる鏡に付与した処理溶液は、硫酸を加
えることによってｐＨ３．５以下に酸性にした約１４０
ｍｇ／ｌのＳｎＳＯ４ を含有する沈澱を含まず、乳白
化してない水性溶液であった。 【００５６】処理溶液を使用せずに、第三の試験試料を
同時に作った。 【００５７】ＣＡＳＳ試験をしたとき、結果は下記の通
りであった。 【００５８】 鏡 ＣＡＳＳ試験
平均（μｍ） ＣＡＳＳ試験最大（μｍ）
試験試料３ ３２５２
４３１９
実施例３ １５９
２３０【００５
９】硫酸錫処理は、ＣＡＳＳ試験によって示される如く
銀層に高度に有効な保護を与える。 【００６０】実施例 ４ 実施例２の改変において、銀層を非乳白塩化第一錫溶液
で処理した後、それを洗浄し、乾燥した。次に処理した
銀層を０．１容量％のγ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン（ユニオン・カーバイドより市販のシランＡ１１
００）を含有する溶液で噴霧した。更に洗浄し、乾燥し
た後、次に鏡をＬｅｖｉｓ から入手したエポキシペイ
ント（実施例１参照）で塗布した、ペイントの第一被覆
は有機溶媒（キシレン）中で付与し、第二被覆は水性溶
液として付与した。かくして得られた鏡は、実施例２の
鏡の場合とＣＡＳＳ及び塩水噴霧試験に対して実質的に
同じ結果を与えた。 【００６１】実施例 ５ 鏡を、銀の新しく付着させた反射性層を洗浄し、乾燥す
るまでは実施例１に記載した如くして作った。かかる洗
浄及び乾燥後、約３００ｍｇ／ｍ２ の量で銅を含有す
る薄い銅フイルムをそれ自体知られている方法で銀層の
上に付与し、かくして金属被覆を銀層と薄い銅フイルム
によって構成させた。洗浄及び乾燥後、金属被覆を、約
１２０ｍｇ／ｌのＳｎＣｌ２ を含有する酸性にした乳
白でない新しく作った水溶液を用いて処理し、再び洗浄
し、乾燥した、処理した金属被覆を次いで実施例１に記
載した如くペイント塗布した。実施例５の鏡は、本発明
により銀層及び薄い上塗被覆銅フイルムを含む金属被覆
を処理したことで変性したが、試験試料２の鏡と同等で
あった。 【００６２】実施例５の鏡に、実施例１及び試験試料２
の試験と同じ試験をし、下記の結果を得た。 【００６３】 鏡 ＣＡＳＳ試験
平均（μｍ） 塩水噴霧試験平均（μｍ）
実施例５ １０８
２６
実施例１ ９
９
５８ 試験試料２ １３
４
５１【００６４】実施例１及び５及び試験試料２により
作った５×１０ｃｍの寸法の鏡タイルを更に腐蝕試験を
受けさせた、この場合それらを等部数の氷酢酸及びジク
ロロメタンから作った溶液中に浸漬し、鏡の縁に可視腐
蝕が発生するまでの時間を測定した。 【００６５】得られた結果は次の通りであった。 【００６６】 鏡 可視腐蝕の発生試験試
料２ ２分３０秒実施例１
４分実施例５
７分【００６７】実施例 ６ ガラスシートを２×１０−５トル（２．６ｍＰａ）の圧
力まで脱気した室中に置き、ガラス上に銀の不透明反射
性被覆を付着させた。被覆が形成されたら直ちに、シー
トを四つの試料タイルに切断した。 【００６８】第一のタイルは、直ちにｐＨ１〜３．５に
酸性にした１１４ｍｇ／ｌのＳｎＣｌ２を含有する新し
い非乳白水性溶液で処理した。続けて脱イオン水及びエ
チルアルコールで洗浄し、流体流及び蒸発によって促進
乾燥した。 【００６９】第二のタイルも対照試料として作用させる
ため直ちに処理した。この処理の塩化錫（ＩＩ）溶液の
代りに脱イオン水を用いたこのみを変えて同じに行った
。 【００７０】他の二つのタイルの光反射及び透過特性を
測定した、それらの全視感透過率は０．２５％であり、
それらの被覆面からの視感反射率は９２．８４％である
ことが判った。 【００７１】第三及び第四のタイルは、処理を、被覆に
続いて１時間の間隔を置いた後行ったこと以外は、第一
及び第二のタイルと同じ処理を受けさせた。 【００７２】第一及び第二のタイルを、均一処理を確実
にするため攪拌した（ＮＨ４）２Ｓ の２０％溶液で部
分的に満たしたボート上に並べて置き、かくしてタイル
の一部を屋根の下で１０秒間硫化アンモニウム蒸気の作
用に曝露した。これは非常に厳しい耐蝕試験である、何
故なら硫化物による銀の劣化は実に急速であるからであ
る。第三及び第四のタイルは同じ方法で試験した、しか
し硫化アンモニウム蒸気に１５秒間曝露した。 【００７３】試験の結果を下表に示す。 【００７４】
外
観 試
料 処 理 ガラ
ス側 被覆側
タイル１ 直ちにＳｎＣｌ２
変化なし 変化なし タイル
２ 比較例 褐色味
外 青味拡散面；
直ちにＨ２Ｏ
観 斜めに見て
緑
味；正反
射なし タイル３
１時間後ＳｎＣｌ２ 変化なし
僅かに褐色味 タイル４
比較例 褐色面拡
強い拡散；
１時間後Ｈ２Ｏ 散
青；反射にお
いて緑褐色【００７
５】四つのタイルの被覆面からの視感反射率も測定した
。それぞれは１０秒及び１５秒硫化アンモニウムに曝露
した本発明によるタイル１及び３は共に非常高度の正反
射をなお示した。これら二つのタイルの被覆面の実際の
反射率はそれぞれ８６．９１％及び７８．１６％であっ
た。他方タイル２及び４はそれぞれ３０．８２％及び３
１．６３％のみの反射率を示したにすぎず、観察された
かかる反射は両方共高度に拡散性であり、正反射は存在
しない程弱かった。 【００７６】実施例 ７ ガラスをマグネトロンで、ＺｎＯ の３０ｎｍ層で、次
いで銀の３０ｎｍ層で被覆した。被覆を形成するため、
それぞれ亜鉛及び銀の標的を有する二つの平らなマグネ
トロン源、入口及び出口ガスロック、ガラスのためのコ
ンベヤー、電力源、蒸着用ガス入口及び排気出口を有す
る処理室中にガラスシートを導入した。シートは酸化亜
鉛層を与えるため、酸素ガスで活性化し冷蒸着させる亜
鉛源を有する蒸着源を通して搬送させた。次に酸素を排
気し、シートを活性化された銀源を有する蒸着源を通し
て戻した、しかしこのとき銀層を形成するため蒸着ガス
としてアルゴンと共に通した、次にシートを取り出し、
タイル切断した。三つのタイルは次いで実施例６のタイ
ル１と同じ塩化錫（ＩＩ）の新しい非乳白酸性化水溶液
でできる限り早く処理した、又三つのタイルは実施例６
タイル２と同じく水で処理した、第七番目のタイルは処
理しなかった。 【００７７】各タイルを実施例６に記載した如く硫化ア
ンモニウムに種々な時間曝露し、それらの視感反射率及
び透過率を測定した。結果を下表に示す。 【００７８】
全視感反射率 （ＮＨ４）２Ｓ 曝露時
間 処理の種類 全視感透過率 被覆側
ガラス側 ナ シ
ナ シ ５０．６６％ ４１．５
９％ ３５．４２％ ２０秒
ＳｎＣｌ２ ５１．７５％ ３４．７８
％ ２７．４０％
Ｈ２Ｏ ４５．２４％ ２３．
９７％ １４．５９％ ３０秒
ＳｎＣｌ２ ５１．１７％ ３１．０
２％ ２２．２４％
Ｈ２Ｏ ３９．６２％ ２３
．４０％ １３．２４％ ４０秒
ＳｎＣｌ２ ５１．９０％ ３４．
２４％ ２６．５４％
Ｈ２Ｏ ４０．８４％ ２
２．７３％ ９．８０％ 【００７９】 結果は、本発明による塩化錫処理が、硫化アンモニウム
腐蝕試験を受けた銀層の光学的特性の劣化に対して良好
な保護度を与えることを示している。 【００８０】実施例 ８，９及び１０３種の異なる非
乳白水性処理溶液を用いて実施例１を繰返した。使用し
た溶液は塩酸の添加によって酸性にした、かくしてそれ
らはｐＨ１〜３．５を有し、それらの組成は下記の通り
であった。 【００８１】 実施例８：１１８ｍｇ／ｌのＳｎＣｌ２ を含有する溶
液実施例９：約１００ｍｇ／ｌのＳｎＣｌ２ 及び１０
ｍｇ／ｌのＴｉＣｌ３ を含有する溶液 実施例１０：５９ｍｇ／ｌのＳｎＣｌ２ 及び４８ｍｇ
／ｌのＴｉＣｌ３ を含有する溶液 三つの鏡を次いで実施例２に記載した如く塗布した。 【００８２】これらの二つの鏡についての実施例１に記
載した二つの老化試験の結果は次の通りであった。 【００８３】 鏡 ＣＡＳＳ試験平均
（μｍ） 塩水噴霧試験平均（μｍ）
実施例８ １３７
３５
実施例９ １４０
３２
実施例１０ １５３
３７【
００８４】これらの鏡もＣＡＳＳ及び塩水噴霧試験によ
って測定したとき腐蝕に対する非常に良好な抵抗を有し
ている。 【００８５】実施例 １１ ソーダライムガラスシートを従来の鏡製造ラインに沿っ
て３．５ｍ／分の速度で進行させ、ガラスを通常の方法
で研摩し、増感させた。次にガラスシートを銀めっきス
テーション中を通した、そこでそれらに従来の水性銀め
っき溶液を噴霧して約１０００ｍｇ／ｍ２ の量で銀を
含有する層を形成した。 【００８６】銀層を洗浄した後直ちに、常温で進行する
銀めっきしたガラスシートを、酸性にした水性の沈澱を
含まずかつ非乳白の塩化第一錫溶液で噴霧した。それぞ
れの実施に当って、４０ｇ／ｌのＳｎＣｌ２ を含有す
る新しい溶液を計量ポンプに供給した、そしてその溶液
を脱イオン水で稀釈し、ガラスに対して稀釈した溶液を
分配するスプレーヘッドの列に供給した。噴霧した溶液
はｐＨ１〜３．５を有していた。洗浄し、乾燥した後、
鏡を、Ｂｏｕｖｅｔから市場で入手しうる白色ペイント
を用いて塗布した。 【００８７】処理は、本来は新鮮で乳白光を有しなかっ
た溶液の同じバッチを用いて４時間連続生産ラインで行
った。使用した溶液は約３時間後、僅かな乳白光と濁り
を示し始めた。従って生産の最後の１時間で行った方法
は本発明に従わないことは明らかである。 【００８８】各時間の生産コース中に作られた鏡に次い
で実施例１に記載したＣＡＳＳ及び塩水噴霧試験を受け
させた、結果は次の通りであった。 【００８９】 ＣＡＳＳ平
均 ＣＡＳＳ最大 ＣＡＳＳ 塩水噴霧試
験 鏡
（μｍ） （μｍ） ヒ゜ンホール 平均（μ
ｍ） 最大（μｍ）初めの３時間の平均 １１８
１１６ ０ ２２
３５最後の１時間の平均 反射全部破壊
１８７ ３７２
【００９０】これから、塩化錫の水性溶液で銀面を処理
することにより銀面に腐蝕に対する保護を与えんとする
計画の効果は、その溶液が新鮮であり、乳白光及び濁り
を含まぬことに依存していることが明らかである。新鮮
な溶液を使用することが必須の要件である。 【００９１】新しい第一錫塩溶液での処理により腐蝕に
対し保護されるこれらの銀層において、錫原子の集団を
含有する銀の明確な表面層があることが見出された。こ
れらの銀原子の存在及び存在する他の金属（銀）原子に
対するそれらの割合は、銀の表面層からの電子の放出を
生ぜしめるＸ線衝撃法によって確認できる。Ｘ線ビーム
エネルギー及び放出される電子のエネルギーから、それ
らが異なる原子種の特定電子殻間に配分されるよう電子
の結合エネルギーを計算することができる。従って錫及
び銀の原子比は容易に計算できる。かかる分析は非常に
薄い表面層、例えば厚さ２〜３ｎｍである層について行
うことができる。かかるＸ線衝撃法は露出した金属層に
ついて行われる、従って付与したペイントを先ず例えば
メチレンクロライドを用いて剥離する。 【００９２】鏡をこの方法で試験したとき、未処理鏡に
対する代表的な値は、２〜３ｎｍの表面層で約０．２〜
０．５原子Ｓｎ％Ａｇである。 反射性銀層の内面層中
の錫の集団はそれより大ではない。 本発明により処理
した鏡に対する代表的な値は、 付与したペイントの被
覆の除去後２〜３ｎｍの厚さの表面層中で１３〜３５原
子Ｓｎ％Ａｇであり、鏡がペイント塗布前シランで処理
されていないならばその場合における錫集団はペイント
を剥離した後代表的には６〜１０原子Ｓｎ％Ａｇである
。この増強された錫原子の集団は数ｎｍの厚さ表面層に
限定される。 【００９３】実施例 １２ ソーダライムガラスシートを従来の鏡生産ラインに沿っ
て進行させ、ガラスを通常の方法で清浄にし、増感した
。次にガラスシートを銀めっきステーション中に通し、
そこでそれらを従来の水性銀めっき溶液で噴霧して約１
０００ｍｇ／ｍ２ の量で銀を含有する層を形成した。 銀層を洗浄し、乾燥した後、ガラスを垂直に並べ、１ｌ
についてＳｎＣｌ２ 約６００ｍｇを含有する酸性にし
た水性溶液をそれに注いだ。溶液は新しく作り、乳白光
を含有せず、そのｐＨを４以下まで酸性にした。処理さ
れるガラス１ｍ２ についてこの溶液２ｌを使用した。 処理溶液は、錫（ＩＩ）原子が被覆１ｍ２ について約
７５０ｍｇの量で被覆に付与される量まで被覆基体に付
与した。 【００９４】その生産ラインで二つの比較試験鏡も作っ
た。両試験鏡において、塩化第一錫処理工程を省略した
。一つの試験鏡においては、銀層の上に約３００ｍｇ／
ｍ２を含有する銅層を形成し、他の試験鏡においては、
、かかる追加の層を形成しなかった。本実施例の鏡及び
二つの試験の鏡を次いでＭｅｒｃｋｅｎｓからのペイン
トの二つの層で塗布した。 【００９５】次にこれらの鏡を実施例１に記載した如く
試験した。次の結果を得た。 【００９６】 鏡 ＣＡＳＳ試験
平均（μｍ） 塩水噴霧試験平均（μｍ）
実施例１２ １６５
６１
銅層 ３１
２
８７ 処理及びＣｕなし ５５００
６６２５【０
０９７】この実施例の改変において、処理溶液を、錫（
ＩＩ）原子が被覆１ｍ２ について約１５００ｍｇの量
で被覆に付与されるような量で被覆基体に付与した。こ
れは銀層への保護を与えたが、試験結果は、１ｍ２ に
ついて錫（ＩＩ）原子７５０ｍｇを付与して得たもの程
良好でなかった。 【００９８】実施例 １３ ソーダライムガラスシートを従来の鏡生産ラインに沿っ
て進行させ、ガラスを通常の方法で清浄にし、増感した
。次にガラスを銀めっきステーション中に通し、それら
を従来の水性銀めっき溶液で噴霧し、約９００ｍｇ／ｍ
２ の量で銀を含有する層を形成した。銀層を洗浄し、
乾燥した後、ガラスを垂直に並べ、第一錫塩を含有する
酸性にした水性溶液をそれに注いだ。異なるシートを処
理するため二つの異なる溶液を使用した。第一溶液は１
２ｍｇ／ｌのＳｎＣｌ２ を含有し、第二溶液は１３．
５ｍｇ／ｌのＳｎＳＯ４ を含有していた。各溶液は新
しく作り、乳白光を含有しておらず、それぞれ塩酸及び
硫酸を用いて酸性にし、そのｐＨを４以下にした。処理
するガラス１ｍ２ について各溶液１．８ｌを使用した
。かくして処理溶液は、錫（ＩＩ）原子が被覆１ｍ２
について約１３．５ｍｇの量で被覆に付与されるような
量で被覆基体に付与した。 【００９９】比較鏡は処理しないままにした。 【０１００】本実施例の鏡および比較鏡をＭｅｒｋｅｎ
ｓ からのペイントの二つの被覆で塗布した。 【０１０１】鏡に次いで実施例１に記載した試験をした
。下記結果が得られた。 【０１０２】 鏡 ＣＡＳＳ試験
平均（μｍ） 塩水噴霧試験平均（μｍ）
ＳｎＳＯ４
１７５
４１ ＳｎＣｌ２
２３１
４６ 処理せず
５０００
３８０【０１０３】本実施例の改変において
、処理溶液を、被覆１ｍ２ について約１．６ｍｇの量
で錫（ＩＩ）原子を被覆に付与するような量で被覆基体
に付与した。これは銀層に保護を与えるが、試験結果は
、１ｍ２ について錫（ＩＩ）原子１３．５ｍｇを付与
して得られた結果程良好でなかった。
属被覆を含む反射性物品及びかかる物品の製造法に関す
る。 【０００２】本発明は銀を含有する反射性被覆を大気腐
蝕に対して保護することにより銀を含有する反射性被覆
を担持するガラスの光学的性質を保存することを主目的
として行った研究の結果である。 【０００３】反射性金属被覆はパターン状に付着させて
装飾物品を形成できる、しかし本発明は特に連続反射性
被覆を担持するガラス基体を参照する。反射性被覆は、
それが透明である程薄いものでよい。透明反射性被覆を
担持するガラス板は中でも太陽遮蔽パネルとして又は低
輻射率（赤外放射線に関して）パネルとして有用である
。或いは被覆は完全反射性であることができ、従って鏡
被覆を形成する。かかる鏡は平らであってもよく、それ
は曲面であってもよい。 【０００４】例えば銀の反射性金属被覆は大気汚染によ
って侵害を受け易く、銀層が曇ってくる結果となり、従
ってその層の要求される光学的性質が失われる。従って
かかる銀層に保護層を付与することが知られており、保
護層の種類は被覆される基体の要求される性質及び費用
によって決る。 【０００５】例えば太陽遮蔽被覆に使用しうる如き透明
銀層は、それらを一つ以上の透明金属酸化物層で保護被
覆することにより腐蝕に対して保護できる。かかる銀層
はしばしば真空蒸着法によって形成され、保護層も、銀
層を損傷する危険を避けるため、しばしば同じ装置内で
真空蒸着によって形成される。かかる保護層は形成する
のに費用がかかる。 【０００６】前面銀鏡は同じ方法で保護できる。 【０００７】背面銀鏡は一つ以上の不透明層で保護でき
る、何故ならば鏡の背面の光学的性質は無関係であり、
その面は鏡装着の形において通常何らかの方法で見る方
から隠されるからである。 【０００８】従来の方法によれば、鏡はガラスシートを
増感させ、銀めっき溶液を付与して銀反射性層を形成し
、銅の保護層で銀層を保護被覆し、次いで銅層を塗布し
て完成鏡を形成することによって作られる。 【０００９】銅層の目的は銀層の曇り形成を遅らせるこ
とにあり、銅層それ自体はペイントの層によって摩耗及
び腐蝕から保護される。 【００１０】鏡を保護するため使用しうる種々のペイン
ト配合物の中、銅層の腐蝕に対する最良の保護を与える
ものは鉛顔料を含有する。不幸にして鉛顔料は毒性であ
り、その使用は環境上健康の理由のため益々推奨されな
くなっている。 【００１１】本発明は腐蝕に対し銀被覆を保護する別の
簡単かつ有効な方法を見出する問題の研究からもたらさ
れた。 【００１２】本発明によれば、ガラス基体上に付着した
反射性金属被覆を含有する反射性物品を提供し、前記金
属被覆は銀の反射性層を含有し、下にある内面層中の（
若し存在するときには）錫原子の集団と比較したとき、
金属原子１００個について錫原子少なくとも１個だけ増
大している錫原子の集団を有する表面層を有し、これに
よってかかる金属被覆上に増強された耐蝕性を与えたこ
とを特徴としている。 【００１３】第二の観点において、本発明はガラス基体
上に付着した反射性金属被覆を含有する反射性物品を含
み、前記金属被覆が銀の反射性層を含み、第一錫塩の酸
性化された水性溶液で処理されており、この溶液は乳光
（ｏｐａｌｅｓｃｅｎｃｅ）を含まず、これによって前
記金属層の表面層中の錫原子の集団を増大させることを
特徴としている。 【００１４】本発明はガラス基体上に付着した反射性金
属被覆を含有する反射性物品の製造法にあり、この方法
は次の工程：基体面上に銀の反射性層を含む金属被覆を
形成する、金属被覆を、第一錫塩の新しく作った酸性化
した水性処理溶液と接触させ、前記金属層の表面層中の
錫原子の集団を増大させること、そしてかかる溶液は乳
光を含有せず、そしてかく処理した金属被覆を洗浄し、
乾燥することからなる。 【００１５】本発明による物品の銀は、第一錫塩の酸性
化水性溶液での処理により著しい腐蝕に対する保護を提
供することが判る。本発明者等はこれは物品の金属の表
面層中の錫原子の集団の導入によるものであると信ずる
。何故これが大気による銀の腐蝕を抑制するのに有利な
効果を有するのか正確な理由は完全には判らない。しか
しながら、本発明者等は、本発明の利点を現出させると
きには、第一錫塩の新鮮な溶液を使用することが必須で
あることを見出した。錫塩の溶液を作ったとき、時間経
過後、確実に大気中で４８時間以内に、或る種の反応が
溶液内で生起し、溶液を僅かに乳白色にすることが見出
される。一度第一錫塩の溶液が乳白色に変わるか又は濁
ると、その使用は本発明によって達成される驚くべき利
点を提供しない。 【００１６】本発明者等は、本発明による物品において
、錫原子の集団を含有する金属層の明確な表面層が存在
することを見出した、そして増強された耐蝕性はこの表
面層中の錫原子の存在によって与えられるものと考えら
れる、しかし増強されるべき耐蝕性にとって、これらの
錫原子は第二錫でなくて第一錫塩の溶液から発生される
べきことが必要である。これは本明細書の後掲の比較例
について証明されるであろう。 【００１７】本発明の第二の観点による反射性物品にお
いて、かかる被覆層は、下にある内面層中の（若し存在
するとき）錫原子の集団と比較したとき、金属１００原
子について少なくとも一つの錫原子だけ増大された錫原
子の集団を有する表面層を有することが有利である。 【００１８】好ましくは、前記表面層は、下にある内面
層中の（若し存在するときには）錫原子の集団と比較し
たとき、金属１００原子について少なくとも５個の錫原
子だけ増大されている錫原子の前記集団を有する、何故
ならこれは腐蝕に対する非常に良好な保護を与えること
が見出されたからである。 【００１９】錫（ＩＩ）塩の溶液は簡単かつ経済的に使
用できる。被覆を溶液中の錫１ｍｇ／ｍ２ という少量
と接触させることが、或る程度の保護を与えるのに実際
に充分である、そして１５００ｍｇ／ｍ２ より大なる
量の付与は耐蝕性における同等の増大を与えないと考え
られる。 事実より大なる量を使用することは、反射性被覆と続い
て付与しうるペイントの層の間の接着性を減ずる有害な
効果を有することがある。 【００２０】本発明者等は、最良の結果のためには、前
記処理溶液を被覆した基体に、錫（ＩＩ）原子が被覆１
ｍ２ について１０ｍｇ〜１０００ｍｇの量で被覆に付
与されるような量で付与することを見出した。 【００２１】かかる物品は任意の好適な方法で摩耗に対
して保護される。例えばキヤタデイオプトリツク（ｃａ
ｔａｄｉｏｐｔｒｉｃ） レンズ系の一部を形成する前
面銀めっき曲面レンズは他のレンズ部材によって摩耗に
対して保護されるであろう。かかる場合においては、本
発明の主たる利点は、その製造及びそのレンズ中への組
入れの間の時間鏡を曇らせることから保護することにあ
る、しかし、本発明の処理は又レンズ系が密封されてい
ない場合又はかかる封止が損傷した場合にも価値を有す
る。 【００２２】背面銀めっき鏡として具体化された本発明
による物品の製造においては、従来の鏡製造法における
如く反射性銀像の上に銅層の存在は必須でなく、本発明
の好ましい実施態様において前記金属被覆は銀の前記反
射性層によって構成される。これは、従来の銅めっき工
程が省略され、これによって材料及び製造時間の節約の
点で経済的利点を有する。銀層を本発明による処理溶液
と接触させ、次いでそれを塗布することが、従来の銅層
を付与し、次いで鉛を基材とした顔料を含有するペイン
トで塗布することと同様に腐蝕及び摩耗に対して銀層を
保護しうることは非常に驚いた。 【００２３】本発明の別の好ましい実施態様においては
、前記金属被覆は、前記銀の反射性層及び銅の薄い上塗
被覆フイルムによって構成される。かかるフイルムは３
００ｍｇ／ｍ２ 程度の量で銅を含有できる。かかる薄
い銅層の存在が、反射性物品に酸による侵害に対する抵
抗の指標を与えるように設計されている促進老化試験を
受けさせたとき改良された結果を与えることを見出した
。これは非常に驚くべきことである、何故ならかなり厚
い銅層、例えば６００ｍｇ／ｍ２ の量で銅を含有する
層の存在は本発明の保護処理を無効にするか又は少なく
とも予測し得ないものにする傾向があることも本発明者
等が見出したからである。勿論かかる具体例は、銅フイ
ルムを形成しない程の経済的有利性はないが、前述した
如く、薄い銅層は一定の促進老化試験に対する抵抗によ
り驚くべき結果を与える。 【００２４】本発明の或る好ましい実施態様によれば、
銀は、中空窓ガラス装置を形成するため、少なくとも一
つの他のガラスシートから間隔をあけて保持したガラス
シートに付与した透明被覆の形であり、銀被覆は窓ガラ
ス装置の内側に置く。かかる具体例においては、銀被覆
は中空窓ガラス装置内でその周囲の囲いによって摩耗に
対して保護される、そして本発明の処理はその窓ガラス
装置中への組入れ前及びその装置の密封封止（存在する
ときに）の破損の場合における腐蝕に対しその被覆を保
護する作用をする。かかる装置は赤外放射線の輻射率の
減少及び／又は太陽遮蔽目的に有用である。 【００２５】本発明の別の好ましい実施態様によれば、
物品を鏡として構成するように銀を不透明被覆としてガ
ラスシートに付与する。前記物品を鏡として構成する本
発明の実施態様は、多くの目的のため、例えば通常の平
らな家庭用鏡又は自動車のバックミラーとして有用であ
る。 【００２６】背面銀めっき鏡として有用な本発明の好ま
しい実施態様において、金属被覆は少なくとも一つのペ
イントの保護層で上塗被覆する。かかる例において、金
属被覆は、本発明の特長である処理による腐蝕に対する
保護及びペイントによる摩耗に対する保護を提供する。 【００２７】有利には前記ペイント層は、前記金属被覆
をシランで処理した後、金属被覆に付与する。ペイント
塗布前の前記金属被覆とシランの接触は処理された金属
被覆へのペイントの接着性を促進できる、従って反射性
物品の摩耗及び腐蝕に対する抵抗を促進する。 【００２８】好ましくは健康のためペイントは実質的に
鉛を含有させない。 【００２９】本発明の好ましい実施態様においては、特
に反射性金属被覆が透明であるような場合には、前記金
属被覆は真空蒸着で付与する。これは明らかにかかる被
覆を形成するかなり高価な方法であるが、その被覆の厚
さ及び厚さの均一性にわたる非常に微妙な制御を可能に
する利点を有し、又高品質透明被覆及び非常に薄い被覆
の形成、例えば太陽遮蔽及び／又は低輻射率被覆として
使用するのに非常に良好な性質を有する８ｎｍ〜３０ｎ
ｍの範囲の厚さを有する被覆の形成も可能にする。 【００３０】真空蒸着法によって形成された銀層を本発
明による水性溶液で処理することにより、それに良好な
保護を与ることができることは特に驚くべきことである
。本発明者等はかかる層が一般的に性質において疎水性
であることを見出した、それは経済的な方法でかかる銀
層の均一でかつ有効な処理を達成することが不可能であ
るか又は少なくとも非常に困難であると考えられていた
のである。 【００３１】前記反射性金属被覆が透明でないような本
発明の実施態様においては、かかる金属被覆は、少なく
とも１種の金属化溶液を用い基体の増感した面上に付着
させることが好ましい。金属化溶液からの金属被覆の付
着は、真空蒸着の如き他の方法よりも非常に安価である
。 【００３２】保護処理は、最大の有利性を達成するため
、付着後できる限り早く金属被覆に付与すべきである。 一つ以上に金属化溶液から付着した金属被覆の場合、処
理は金属の乾燥した温い層に付与するとよい、換言すれ
ばその層が形成され、洗浄され、次いで例えば約６０℃
で乾燥された後の金属の層に付与するとよい、或いはそ
れは周囲温度での金属の湿潤層に付与してもよい、即ち
新しく形成した金属被覆の洗浄後に直接付与してもよい
。得られる結果は同じである、しかし速度及び製造原価
の理由のため、新しく形成した金属被覆を洗浄し、次い
でなお湿潤している間に前記処理溶液と接触させること
が好ましい。 【００３３】本発明のかかる好ましい実施態様において
、金属被覆を処理するため使用する溶液は、その被覆の
形成前にガラスを増感させるため使用した溶液で使用し
た組成と同じ組成の成分を含有する。この好ましい特長
の採用は、処理溶液及び増感溶液を作るため異なる成分
を得、かつ貯蔵する必要をなくする利点を有する。本発
明者は驚いたことに、かかる増感溶液と同じ成分を含有
する処理溶液が、腐蝕に対し反射性被覆を保護するすぐ
れた結果を与えることを見出した。 【００３４】本発明の実施態様において、処理溶液は臭
化物、沃化物又は酢酸塩の水性溶液であるが、有利には
処理溶液はＳｎＣｌ２ 及びＳｎＳＯ４ の一つの水性
溶液から選択する。かかる溶液は銀又は銀めっきした物
品及び反射性金属被覆に充分な保護を、特にそれらを後
でペイントで上塗被覆したとき、与えるために特に有効
である。最も好ましい処理材料はＳｎＣｌ２ である。 所望ならば、処理溶液は、溶液中での錫（ＩＩ）イオン
の安定化を増大させる効果を有するβ−ナフトールの如
き助剤を含有させてもよい。 【００３５】錫塩、特にＳｎＣｌ２ の使用は、反射性
層を１種以上の金属化溶液を用いて付着させる場合更に
利点を有する。ガラス基体はその方法で銀層の形成する
前に増感することを必要をする、かかる増感は、ガラス
を塩化第一錫の増感溶液と接触させて最もしばしば行わ
れる。 ガラスを増感するため及び前記銀層を保護するための両
方に同じ塩を使用できることは驚くべきことである。 【００３６】処理溶液は、溶質が第一錫塩のみからなる
溶液であってもよく、或は処理溶液は別の材料の塩と共
に第一錫塩を含有してもよい。本発明の好ましい実施態
様において、前記処理溶液は更にチタンのイオンを含有
する。かかる処理溶液の使用によると処理した物品は、
錫原子の集団を含有することに加えて、チタン原子の集
団も含有する表面層を有する。これは腐蝕に対する保護
による非常に良好な結果を与える。 【００３７】本発明者等は、好ましくは本発明の処理の
効果は、前記処理溶液が４以下のｐＨを有するとき促進
されることを見出した。処理溶液の酸性化は使用する錫
塩に相当する酸を加えることによって好適に実施される
。 【００３８】本発明の好ましい実施態様を実施例によっ
てここに説明する。 【００３９】実施例 １ 本発明による鏡を従来の鏡製造ラインで製造した。ガラ
スシートを通常の方法で研摩し、塩化第一錫の溶液を用
いて増感した。次にシートを銀塩及び還元剤を含有する
従来の銀めっき溶液を噴霧した、噴霧速度は各ガラスシ
ート上に約１０００ｍｇ／ｍ２ の量で銀を含有する層
を形成するようにした。次に銀めっきしたガラスを水洗
し、約６０℃で乾燥した。次にガラスを垂直に整列させ
、１ｌについて約１２０ｍｇの塩化第一錫を含有する酸
性にした水溶液をその上に注いだ。塩化第一錫溶液は新
しく作りつつ使用した、それは乳光を有していなかった
。そのｐＨを１〜３．５にするため塩酸を溶液に加えた
。かかる処理後、ガラスを洗浄し、乾燥し、次いでＬｅ
ｖｉｓ から入手したエポキシペイントを用いて塗布し
た。 ペイント塗布はアルキド−エポキシの約２５μｍの厚さ
の第一層及び約３０μｍの厚さのエポキシの第二被覆を
含む。 【００４０】この方法で作った鏡を異なる促進老化試験
を受けさせた。 【００４１】金属フイルムを組入れた鏡の老化に対する
抵抗の一つの指標は、ＣＡＳＳとして知られている銅促
進化酢酸塩噴霧試験をそれに受けさせることによって与
えることができる、この試験において、鏡を５０℃で試
験室中に置き、５０ｇ／ｌの塩化ナトリウム、０．２ｇ
／ｌの無水塩化第一銅を含有し、噴霧される溶液のｐＨ
を３．０〜３．１にするのに充分な氷酢酸を加えた水性
溶液を噴霧することによって形成された霧の作用を受け
させる。この試験の完全な明細は国際標準規格ＩＳＯ３
７７０−１９７６に記載されている。鏡に異なる長さの
時間塩水噴霧の作用を受けさせ、その後人工的に老化さ
せた鏡の反射特性を、新しく形成した鏡の反射特性と比
較することができる。本発明者等は１２０時間の曝露時
間が老化に対する鏡の抵抗の有用な指標を与えることを
見出した。本発明者等は１０ｃｍ平方の鏡タイルについ
てＣＡＳＳ試験を行い、１２０時間銅促進酢酸塩噴霧に
曝露後、各タイルを顕微鏡試験した。腐蝕の主たる可視
証拠は銀層の暗褐色化及び鏡の縁周囲のペイントの剥離
であった。腐蝕の程度は、タイルの二つの対向する縁の
各々の上に５個の規則的に間隔をおいた点で見、これら
１０個の測定の平均を計算した。再びμｍで測定した結
果を得るため、タイルの縁で存在する最大腐蝕も測定し
た。 【００４２】金属フイルムを組入れた鏡の耐老化性の第
二の指標は、塩水噴霧試験（Ｓａｌｔ Ｆｏｇ Ｔｅｓ
ｔ）を受けさせることによって与えることができる、こ
れは３５℃で保った室中で、５０ｇ／ｌの塩化ナトリウ
ムを含有する水性溶液を噴霧することによって形成され
る塩噴霧の作用を鏡に受けさせることからなる。本発明
者等は、塩水噴霧試験に４８０時間の曝露が鏡の耐老化
性の有用な指標を与えることに見出した。鏡を再び顕微
鏡試験し、タイルの縁に存在する腐蝕を、ＣＡＳＳ試験
と同じ方法で測定し、μｍでの結果を得た。 【００４３】実施例１により作った１０ｃｍ平方の鏡を
、本発明にのよらない試験試料と共に前記両試験によっ
て試験した。 【００４４】試験試料１は、新しく形成した銀層を洗浄
し、乾燥した後、銀層を直接塗布した事以外は実施例１
に記載をた如くして作った。その銀層の塩化第一錫処理
は省略した。銀及びペイント層を実施例１に記載した如
く付与した。 【００４５】試験試料２は、その銀層の塩化第一錫処理
を省略し、従来の組成の銅めっき溶液を銀層上に噴霧し
、洗浄及び乾燥及びペイント塗布前に３００ｍｇ／ｍ２
の量で銅を含有する層を形成した事以外は実施例１に
記載した如くして作った。銀及びペイント層は実施例１
に記載した如く付与した。 【００４６】実施例１及び二つの試験試料の鏡について
の二つの老化試験の結果は下記の通りであった。 【００４７】 鏡 ＣＡＳＳ試験
平均（μｍ） 塩水噴霧試験平均（μｍ）
実施例１ ９９
５
８ 試験試料１ ４２５０
３９０６
試験試料２ １３４
５１【０
０４８】実施例１の鏡の銀層の塩化第一錫処理は、ペイ
ントによってのみ保護した銀層を有する鏡（試験試料１
）と比較したとき鏡縁腐蝕を著しく減少している。 塩化第一錫処理は、従来の銅保護層の場合（試験試料２
）と同じ銀層に対する大きな保護を与える。 【００４９】実施例１による鏡は、オキシム結合シリコ
ーン型の固定接着剤による侵害に対するそれらの抵抗に
ついても試験した。かかる接着剤に対する鏡の抵抗は鏡
の被覆面をガラスのシートに対して結合することによっ
て評価する。集成体を周囲温度及び湿度で１５日間重合
させるべく放置し、次いで噴霧試験を受けさせた、この
試験は集成体を５０℃で室中に置き、４８０時間脱イオ
ン水を噴霧して形成した霧の作用を受けさせた。これは
実施例１により作った鏡に実質的な影響はなかった。他
方試験試料２による鏡はその試験を受けた後曇って来た
。 【００５０】実施例 ２ ３．２×１．８ｍの寸法のソーダライムガラスのシート
を、従来の鏡製造ラインに沿って９．３ｍ／分の速度で
進行させた、そこでガラスを通常の方法で研摩し、増感
した。次にガラスシートを銀めっきステーションを通過
させた、そこで従来の水性銀めっき溶液で噴霧し、約１
０００ｍｇ／ｍ２ の量で銀を含有する層を形成した。 【００５１】周囲温度で銀層の洗浄後直ちに進行する銀
めっきしたガラスシートを、塩化第一錫の酸性にした水
性の沈澱を含まぬ非乳白溶液で噴霧した。それぞれの実
施に当って、１２ｇ／ｌのＳｎＣｌ２ を含有する新し
い溶液を計量ポンプに１１８ｍｌ／分の速度で供給し、
計量ポンプでその溶液の脱イオン水で稀釈し、１４個の
スプレーヘッドの列に供給し、その各々がガラスに対し
て稀釈した溶液を３１０ｍｌ／分分配した。洗浄し、乾
燥した後、鏡を合計の厚さ５０μｍに２回被覆でペイン
ト塗布した。使用したペイントは（共にＭｅｒｃｋｅｎ
ｓから入手）は第一回被覆のためにアルキド−アクリル
を、第二回被覆のためのアルキドであった。 【００５２】鏡に促進老化試験を受けさせたとき得られ
た結果は実施例１の鏡によって与えられた結果と同様で
あった。 【００５３】塩化第一錫処理溶液が８３ｇ／ｌのＳｎｃ
ｌ２ という大量を含有したときにも、良好な促進老化
試験結果が得られた。 【００５４】実施例 ３ 異なる処理溶液を、ペイント塗布前に銀めっきガラス上
に流したことのみを変えて実施例１の方法を行った。 【００５５】異なる鏡に付与した処理溶液は、硫酸を加
えることによってｐＨ３．５以下に酸性にした約１４０
ｍｇ／ｌのＳｎＳＯ４ を含有する沈澱を含まず、乳白
化してない水性溶液であった。 【００５６】処理溶液を使用せずに、第三の試験試料を
同時に作った。 【００５７】ＣＡＳＳ試験をしたとき、結果は下記の通
りであった。 【００５８】 鏡 ＣＡＳＳ試験
平均（μｍ） ＣＡＳＳ試験最大（μｍ）
試験試料３ ３２５２
４３１９
実施例３ １５９
２３０【００５
９】硫酸錫処理は、ＣＡＳＳ試験によって示される如く
銀層に高度に有効な保護を与える。 【００６０】実施例 ４ 実施例２の改変において、銀層を非乳白塩化第一錫溶液
で処理した後、それを洗浄し、乾燥した。次に処理した
銀層を０．１容量％のγ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン（ユニオン・カーバイドより市販のシランＡ１１
００）を含有する溶液で噴霧した。更に洗浄し、乾燥し
た後、次に鏡をＬｅｖｉｓ から入手したエポキシペイ
ント（実施例１参照）で塗布した、ペイントの第一被覆
は有機溶媒（キシレン）中で付与し、第二被覆は水性溶
液として付与した。かくして得られた鏡は、実施例２の
鏡の場合とＣＡＳＳ及び塩水噴霧試験に対して実質的に
同じ結果を与えた。 【００６１】実施例 ５ 鏡を、銀の新しく付着させた反射性層を洗浄し、乾燥す
るまでは実施例１に記載した如くして作った。かかる洗
浄及び乾燥後、約３００ｍｇ／ｍ２ の量で銅を含有す
る薄い銅フイルムをそれ自体知られている方法で銀層の
上に付与し、かくして金属被覆を銀層と薄い銅フイルム
によって構成させた。洗浄及び乾燥後、金属被覆を、約
１２０ｍｇ／ｌのＳｎＣｌ２ を含有する酸性にした乳
白でない新しく作った水溶液を用いて処理し、再び洗浄
し、乾燥した、処理した金属被覆を次いで実施例１に記
載した如くペイント塗布した。実施例５の鏡は、本発明
により銀層及び薄い上塗被覆銅フイルムを含む金属被覆
を処理したことで変性したが、試験試料２の鏡と同等で
あった。 【００６２】実施例５の鏡に、実施例１及び試験試料２
の試験と同じ試験をし、下記の結果を得た。 【００６３】 鏡 ＣＡＳＳ試験
平均（μｍ） 塩水噴霧試験平均（μｍ）
実施例５ １０８
２６
実施例１ ９
９
５８ 試験試料２ １３
４
５１【００６４】実施例１及び５及び試験試料２により
作った５×１０ｃｍの寸法の鏡タイルを更に腐蝕試験を
受けさせた、この場合それらを等部数の氷酢酸及びジク
ロロメタンから作った溶液中に浸漬し、鏡の縁に可視腐
蝕が発生するまでの時間を測定した。 【００６５】得られた結果は次の通りであった。 【００６６】 鏡 可視腐蝕の発生試験試
料２ ２分３０秒実施例１
４分実施例５
７分【００６７】実施例 ６ ガラスシートを２×１０−５トル（２．６ｍＰａ）の圧
力まで脱気した室中に置き、ガラス上に銀の不透明反射
性被覆を付着させた。被覆が形成されたら直ちに、シー
トを四つの試料タイルに切断した。 【００６８】第一のタイルは、直ちにｐＨ１〜３．５に
酸性にした１１４ｍｇ／ｌのＳｎＣｌ２を含有する新し
い非乳白水性溶液で処理した。続けて脱イオン水及びエ
チルアルコールで洗浄し、流体流及び蒸発によって促進
乾燥した。 【００６９】第二のタイルも対照試料として作用させる
ため直ちに処理した。この処理の塩化錫（ＩＩ）溶液の
代りに脱イオン水を用いたこのみを変えて同じに行った
。 【００７０】他の二つのタイルの光反射及び透過特性を
測定した、それらの全視感透過率は０．２５％であり、
それらの被覆面からの視感反射率は９２．８４％である
ことが判った。 【００７１】第三及び第四のタイルは、処理を、被覆に
続いて１時間の間隔を置いた後行ったこと以外は、第一
及び第二のタイルと同じ処理を受けさせた。 【００７２】第一及び第二のタイルを、均一処理を確実
にするため攪拌した（ＮＨ４）２Ｓ の２０％溶液で部
分的に満たしたボート上に並べて置き、かくしてタイル
の一部を屋根の下で１０秒間硫化アンモニウム蒸気の作
用に曝露した。これは非常に厳しい耐蝕試験である、何
故なら硫化物による銀の劣化は実に急速であるからであ
る。第三及び第四のタイルは同じ方法で試験した、しか
し硫化アンモニウム蒸気に１５秒間曝露した。 【００７３】試験の結果を下表に示す。 【００７４】
外
観 試
料 処 理 ガラ
ス側 被覆側
タイル１ 直ちにＳｎＣｌ２
変化なし 変化なし タイル
２ 比較例 褐色味
外 青味拡散面；
直ちにＨ２Ｏ
観 斜めに見て
緑
味；正反
射なし タイル３
１時間後ＳｎＣｌ２ 変化なし
僅かに褐色味 タイル４
比較例 褐色面拡
強い拡散；
１時間後Ｈ２Ｏ 散
青；反射にお
いて緑褐色【００７
５】四つのタイルの被覆面からの視感反射率も測定した
。それぞれは１０秒及び１５秒硫化アンモニウムに曝露
した本発明によるタイル１及び３は共に非常高度の正反
射をなお示した。これら二つのタイルの被覆面の実際の
反射率はそれぞれ８６．９１％及び７８．１６％であっ
た。他方タイル２及び４はそれぞれ３０．８２％及び３
１．６３％のみの反射率を示したにすぎず、観察された
かかる反射は両方共高度に拡散性であり、正反射は存在
しない程弱かった。 【００７６】実施例 ７ ガラスをマグネトロンで、ＺｎＯ の３０ｎｍ層で、次
いで銀の３０ｎｍ層で被覆した。被覆を形成するため、
それぞれ亜鉛及び銀の標的を有する二つの平らなマグネ
トロン源、入口及び出口ガスロック、ガラスのためのコ
ンベヤー、電力源、蒸着用ガス入口及び排気出口を有す
る処理室中にガラスシートを導入した。シートは酸化亜
鉛層を与えるため、酸素ガスで活性化し冷蒸着させる亜
鉛源を有する蒸着源を通して搬送させた。次に酸素を排
気し、シートを活性化された銀源を有する蒸着源を通し
て戻した、しかしこのとき銀層を形成するため蒸着ガス
としてアルゴンと共に通した、次にシートを取り出し、
タイル切断した。三つのタイルは次いで実施例６のタイ
ル１と同じ塩化錫（ＩＩ）の新しい非乳白酸性化水溶液
でできる限り早く処理した、又三つのタイルは実施例６
タイル２と同じく水で処理した、第七番目のタイルは処
理しなかった。 【００７７】各タイルを実施例６に記載した如く硫化ア
ンモニウムに種々な時間曝露し、それらの視感反射率及
び透過率を測定した。結果を下表に示す。 【００７８】
全視感反射率 （ＮＨ４）２Ｓ 曝露時
間 処理の種類 全視感透過率 被覆側
ガラス側 ナ シ
ナ シ ５０．６６％ ４１．５
９％ ３５．４２％ ２０秒
ＳｎＣｌ２ ５１．７５％ ３４．７８
％ ２７．４０％
Ｈ２Ｏ ４５．２４％ ２３．
９７％ １４．５９％ ３０秒
ＳｎＣｌ２ ５１．１７％ ３１．０
２％ ２２．２４％
Ｈ２Ｏ ３９．６２％ ２３
．４０％ １３．２４％ ４０秒
ＳｎＣｌ２ ５１．９０％ ３４．
２４％ ２６．５４％
Ｈ２Ｏ ４０．８４％ ２
２．７３％ ９．８０％ 【００７９】 結果は、本発明による塩化錫処理が、硫化アンモニウム
腐蝕試験を受けた銀層の光学的特性の劣化に対して良好
な保護度を与えることを示している。 【００８０】実施例 ８，９及び１０３種の異なる非
乳白水性処理溶液を用いて実施例１を繰返した。使用し
た溶液は塩酸の添加によって酸性にした、かくしてそれ
らはｐＨ１〜３．５を有し、それらの組成は下記の通り
であった。 【００８１】 実施例８：１１８ｍｇ／ｌのＳｎＣｌ２ を含有する溶
液実施例９：約１００ｍｇ／ｌのＳｎＣｌ２ 及び１０
ｍｇ／ｌのＴｉＣｌ３ を含有する溶液 実施例１０：５９ｍｇ／ｌのＳｎＣｌ２ 及び４８ｍｇ
／ｌのＴｉＣｌ３ を含有する溶液 三つの鏡を次いで実施例２に記載した如く塗布した。 【００８２】これらの二つの鏡についての実施例１に記
載した二つの老化試験の結果は次の通りであった。 【００８３】 鏡 ＣＡＳＳ試験平均
（μｍ） 塩水噴霧試験平均（μｍ）
実施例８ １３７
３５
実施例９ １４０
３２
実施例１０ １５３
３７【
００８４】これらの鏡もＣＡＳＳ及び塩水噴霧試験によ
って測定したとき腐蝕に対する非常に良好な抵抗を有し
ている。 【００８５】実施例 １１ ソーダライムガラスシートを従来の鏡製造ラインに沿っ
て３．５ｍ／分の速度で進行させ、ガラスを通常の方法
で研摩し、増感させた。次にガラスシートを銀めっきス
テーション中を通した、そこでそれらに従来の水性銀め
っき溶液を噴霧して約１０００ｍｇ／ｍ２ の量で銀を
含有する層を形成した。 【００８６】銀層を洗浄した後直ちに、常温で進行する
銀めっきしたガラスシートを、酸性にした水性の沈澱を
含まずかつ非乳白の塩化第一錫溶液で噴霧した。それぞ
れの実施に当って、４０ｇ／ｌのＳｎＣｌ２ を含有す
る新しい溶液を計量ポンプに供給した、そしてその溶液
を脱イオン水で稀釈し、ガラスに対して稀釈した溶液を
分配するスプレーヘッドの列に供給した。噴霧した溶液
はｐＨ１〜３．５を有していた。洗浄し、乾燥した後、
鏡を、Ｂｏｕｖｅｔから市場で入手しうる白色ペイント
を用いて塗布した。 【００８７】処理は、本来は新鮮で乳白光を有しなかっ
た溶液の同じバッチを用いて４時間連続生産ラインで行
った。使用した溶液は約３時間後、僅かな乳白光と濁り
を示し始めた。従って生産の最後の１時間で行った方法
は本発明に従わないことは明らかである。 【００８８】各時間の生産コース中に作られた鏡に次い
で実施例１に記載したＣＡＳＳ及び塩水噴霧試験を受け
させた、結果は次の通りであった。 【００８９】 ＣＡＳＳ平
均 ＣＡＳＳ最大 ＣＡＳＳ 塩水噴霧試
験 鏡
（μｍ） （μｍ） ヒ゜ンホール 平均（μ
ｍ） 最大（μｍ）初めの３時間の平均 １１８
１１６ ０ ２２
３５最後の１時間の平均 反射全部破壊
１８７ ３７２
【００９０】これから、塩化錫の水性溶液で銀面を処理
することにより銀面に腐蝕に対する保護を与えんとする
計画の効果は、その溶液が新鮮であり、乳白光及び濁り
を含まぬことに依存していることが明らかである。新鮮
な溶液を使用することが必須の要件である。 【００９１】新しい第一錫塩溶液での処理により腐蝕に
対し保護されるこれらの銀層において、錫原子の集団を
含有する銀の明確な表面層があることが見出された。こ
れらの銀原子の存在及び存在する他の金属（銀）原子に
対するそれらの割合は、銀の表面層からの電子の放出を
生ぜしめるＸ線衝撃法によって確認できる。Ｘ線ビーム
エネルギー及び放出される電子のエネルギーから、それ
らが異なる原子種の特定電子殻間に配分されるよう電子
の結合エネルギーを計算することができる。従って錫及
び銀の原子比は容易に計算できる。かかる分析は非常に
薄い表面層、例えば厚さ２〜３ｎｍである層について行
うことができる。かかるＸ線衝撃法は露出した金属層に
ついて行われる、従って付与したペイントを先ず例えば
メチレンクロライドを用いて剥離する。 【００９２】鏡をこの方法で試験したとき、未処理鏡に
対する代表的な値は、２〜３ｎｍの表面層で約０．２〜
０．５原子Ｓｎ％Ａｇである。 反射性銀層の内面層中
の錫の集団はそれより大ではない。 本発明により処理
した鏡に対する代表的な値は、 付与したペイントの被
覆の除去後２〜３ｎｍの厚さの表面層中で１３〜３５原
子Ｓｎ％Ａｇであり、鏡がペイント塗布前シランで処理
されていないならばその場合における錫集団はペイント
を剥離した後代表的には６〜１０原子Ｓｎ％Ａｇである
。この増強された錫原子の集団は数ｎｍの厚さ表面層に
限定される。 【００９３】実施例 １２ ソーダライムガラスシートを従来の鏡生産ラインに沿っ
て進行させ、ガラスを通常の方法で清浄にし、増感した
。次にガラスシートを銀めっきステーション中に通し、
そこでそれらを従来の水性銀めっき溶液で噴霧して約１
０００ｍｇ／ｍ２ の量で銀を含有する層を形成した。 銀層を洗浄し、乾燥した後、ガラスを垂直に並べ、１ｌ
についてＳｎＣｌ２ 約６００ｍｇを含有する酸性にし
た水性溶液をそれに注いだ。溶液は新しく作り、乳白光
を含有せず、そのｐＨを４以下まで酸性にした。処理さ
れるガラス１ｍ２ についてこの溶液２ｌを使用した。 処理溶液は、錫（ＩＩ）原子が被覆１ｍ２ について約
７５０ｍｇの量で被覆に付与される量まで被覆基体に付
与した。 【００９４】その生産ラインで二つの比較試験鏡も作っ
た。両試験鏡において、塩化第一錫処理工程を省略した
。一つの試験鏡においては、銀層の上に約３００ｍｇ／
ｍ２を含有する銅層を形成し、他の試験鏡においては、
、かかる追加の層を形成しなかった。本実施例の鏡及び
二つの試験の鏡を次いでＭｅｒｃｋｅｎｓからのペイン
トの二つの層で塗布した。 【００９５】次にこれらの鏡を実施例１に記載した如く
試験した。次の結果を得た。 【００９６】 鏡 ＣＡＳＳ試験
平均（μｍ） 塩水噴霧試験平均（μｍ）
実施例１２ １６５
６１
銅層 ３１
２
８７ 処理及びＣｕなし ５５００
６６２５【０
０９７】この実施例の改変において、処理溶液を、錫（
ＩＩ）原子が被覆１ｍ２ について約１５００ｍｇの量
で被覆に付与されるような量で被覆基体に付与した。こ
れは銀層への保護を与えたが、試験結果は、１ｍ２ に
ついて錫（ＩＩ）原子７５０ｍｇを付与して得たもの程
良好でなかった。 【００９８】実施例 １３ ソーダライムガラスシートを従来の鏡生産ラインに沿っ
て進行させ、ガラスを通常の方法で清浄にし、増感した
。次にガラスを銀めっきステーション中に通し、それら
を従来の水性銀めっき溶液で噴霧し、約９００ｍｇ／ｍ
２ の量で銀を含有する層を形成した。銀層を洗浄し、
乾燥した後、ガラスを垂直に並べ、第一錫塩を含有する
酸性にした水性溶液をそれに注いだ。異なるシートを処
理するため二つの異なる溶液を使用した。第一溶液は１
２ｍｇ／ｌのＳｎＣｌ２ を含有し、第二溶液は１３．
５ｍｇ／ｌのＳｎＳＯ４ を含有していた。各溶液は新
しく作り、乳白光を含有しておらず、それぞれ塩酸及び
硫酸を用いて酸性にし、そのｐＨを４以下にした。処理
するガラス１ｍ２ について各溶液１．８ｌを使用した
。かくして処理溶液は、錫（ＩＩ）原子が被覆１ｍ２
について約１３．５ｍｇの量で被覆に付与されるような
量で被覆基体に付与した。 【００９９】比較鏡は処理しないままにした。 【０１００】本実施例の鏡および比較鏡をＭｅｒｋｅｎ
ｓ からのペイントの二つの被覆で塗布した。 【０１０１】鏡に次いで実施例１に記載した試験をした
。下記結果が得られた。 【０１０２】 鏡 ＣＡＳＳ試験
平均（μｍ） 塩水噴霧試験平均（μｍ）
ＳｎＳＯ４
１７５
４１ ＳｎＣｌ２
２３１
４６ 処理せず
５０００
３８０【０１０３】本実施例の改変において
、処理溶液を、被覆１ｍ２ について約１．６ｍｇの量
で錫（ＩＩ）原子を被覆に付与するような量で被覆基体
に付与した。これは銀層に保護を与えるが、試験結果は
、１ｍ２ について錫（ＩＩ）原子１３．５ｍｇを付与
して得られた結果程良好でなかった。
Claims (33)
- 【請求項１】 ガラス基体上に付着した反射性金属被
覆を含有する反射性物品において、前記金属被覆が、銀
の反射性層を含有し、かつ下にある内面層中に存在する
ときの錫原子の集団と比較したとき、金属原子１００個
について錫原子の少なくとも１個だけ増大している錫原
子の集団を有する表面層を有し、これによってかかる金
属被覆に増強された耐蝕性を与えたことを特徴とする反
射性物品。 - 【請求項２】 ガラス基体上に付着した反射性金属被
覆を含有する反射性物品において、前記金属被覆が、銀
の反射性層を含有し、かつ乳光を含まぬ第一錫塩の酸性
化水性溶液で処理されており、これによって前記金属被
覆の表面層中の錫原子の集団を増大させたことを特徴と
する反射性物品。 - 【請求項３】 かかる金属被覆が、下にある内面層中
に存在するときの錫原子の集団と比較したとき、金属原
子１００個について錫原子の少なくとも１個だけ増大さ
れている錫原子の集団を有する表面層を有することを特
徴とする請求項２の物品。 - 【請求項４】 前記金属被覆が前記銀の反射性層で構
成されていることを特徴とする請求項１〜３の何れか１
項の物品。 - 【請求項５】 前記金属被覆が、前記銀の反射性層及
び銅の薄い上塗被覆によって構成されていることを特徴
とする請求項１〜３の何れか１項の物品。 - 【請求項６】 銀が、中空窓ガラス装置を形成するた
め少なくとも一つの他のガラスシートから間隔を置いた
関係で保持されたガラスシートに付与された透明被覆の
形であり、銀被覆が窓ガラス装置の内側に位置している
ことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項の物品。 - 【請求項７】 前記物品が鏡として構成されているこ
とを特徴とする請求項１〜５の何れか１項の物品。 - 【請求項８】 金属被覆がペイントの少なくとも一つ
の保護層で上塗被覆されていることを特徴とする請求項
７の物品。 - 【請求項９】 前記ペイント層が、金属被覆をシラン
で処理した後前記金属被覆に付与されていることを特徴
とする請求項８の物品。 - 【請求項１０】 前記ペイントが実質的に鉛不含であ
ることを特徴とする請求項８又は９の物品。 - 【請求項１１】 前記銀が真空蒸着層内に含有されて
いることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項の物
品。 - 【請求項１２】 前記表面層がチタン原子の集団も含
有することを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項の
物品。 - 【請求項１３】 前記表面層が、下にある内面層中に
存在するときの錫原子の集団と比較したとき、金属原子
１００個について錫原子少なくとも５個だけ増大してい
る錫原子の前記集団を有することを特徴とする請求項１
〜１２の何れか１項の物品。 - 【請求項１４】 ガラス基体上に付着した反射性金属
被覆を含有する反射性物品の製造法において、基体の表
面上に銀の反射性層を含有する金属被覆を形成し、金属
被覆を第一錫塩の新しく作った酸性化した水性処理溶液
と接触させて前記金属被覆の表面層中の錫原子の集団を
増大させ、かかる溶液が乳光を含有せず、かかる処理し
た金属被覆を洗浄し、乾燥することを特徴とする反射性
物品の製造法。 - 【請求項１５】 金属被覆を透明被覆としてガラスシ
ートに付与し、シートを少なくとも一つの他のガラスシ
ートと間隔を置いた関係で保持して中空窓ガラス装置を
形成し、金属被覆窓ガラス装置の内側に位置させること
を特徴とする請求項１４の方法。 - 【請求項１６】 金属被覆を不透明被覆としてガラス
シートに付与して鏡を形成することを特徴とする請求１
４の方法。 - 【請求項１７】 前記金属被覆をペイントの保護層で
被覆することを特徴とする請求項１６の方法。 - 【請求項１８】 前記金属被覆をペイント塗装前にシ
ランと接触させることを特徴とする請求項１７の方法。 - 【請求項１９】 前記ペイントが実質的に鉛不含であ
ることを特徴とする請求項１７又は１８の方法。 - 【請求項２０】 前記金属被覆を真空蒸着で付与する
ことを特徴とする請求項１４〜１９の何れか１項の方法
。 - 【請求項２１】 前記金属被覆を少なくとも１種の金
属化溶液を用いて基体の増感した面上に付着させること
を特徴とする請求項１４〜１９の何れか１項の方法。 - 【請求項２２】 新しく形成した金属被覆を洗浄し、
次いでなお湿潤している間に前記処理溶液と接触させる
ことを特徴とする請求項２１の方法。 - 【請求項２３】 金属被覆を処理するため使用する溶
液が、その被覆の形成前ガラスを増感するため使用した
溶液で使用した組成と同じ組成の成分を含有することを
特徴とする請求項２１又は２２の方法。 - 【請求項２４】 前記処理液が更にチタンのイオンを
含有することを特徴とする請求項１４〜２３の何れか１
項の方法。 - 【請求項２５】 前記処理溶液が塩化物又は硫酸塩の
水性溶液であることを特徴とする請求項１４〜２４の何
れか１項の方法。 - 【請求項２６】 前記処理溶液が４以下であるｐＨを
有することを特徴とする請求項１４〜２５の何れか１項
の方法。 - 【請求項２７】 錫（ＩＩ） 原子が被覆１ｍ２ に
ついて少なくとも１ｍｇの量で被覆と接触状態にもたら
されるような量で、前記処理液を被覆された基体と接触
状態にもたらすことを特徴とする請求項１４〜２６の何
れか１項の方法。 - 【請求項２８】 錫（ＩＩ）原子が被覆１ｍ２ につ
いて１５００ｍｇ以下の量で被覆と接触状態にもたらさ
れるような量で、前記処理溶液を被覆された基体と接触
状態にもたらすことを特徴とする請求項１４〜２７の何
れか１項の方法。 - 【請求項２９】 錫（ＩＩ） 原子が被覆１ｍ２ に
ついて１０ｍｇ〜１０００ｍｇの量で被覆と接触状態に
もたらされるような量で、前記処理溶液を被覆された基
体と接触状態にもたらすことを特徴とする請求項２７又
は２８の方法。 - 【請求項３０】 前記金属被覆を、前記金属被覆を構
成する銀の前記反射性層に付着させることによって形成
することを特徴とする請求項１４〜２９の何れか１項の
方法。 - 【請求項３１】 前記金属被覆を、前記銀の反射性層
を付着させ、銅の薄いフイルムで銀層を上塗被覆するこ
とによって形成することを特徴とする請求項１４〜２９
の何れか１項の方法。 - 【請求項３２】 前記処理が、下にある内面層中に存
在することのある錫原子の集団と比較したとき、金属原
子１００個について錫原子少なくとも１個だけ前記金属
被覆の表面層で錫原子の集団を増大するようなものであ
ることを特徴とする請求項１４〜３１の方法。 - 【請求項３３】 前記処理が、下にある内面層中に存
在することのある錫原子の集団と比較したとき、金属原
子１００個について錫原子少なくとも５個だけ前記金属
被覆の表面層中の錫原子の集団を増大させるようなもの
であることを特徴とする請求項３２の方法。
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