DE4135801C2 - Verfahren zur Herstellung eines Glassubstrates mit mindestens einem reflektierenden Metallüberzug mit verbesserter Beständigkeit gegen Korrosion sowie dessen Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reflektierender Erzeugnisse, enthaltend mindestens einen reflektierenden Silberüberzug abgeschieden auf einer Glasunterlage, mit verbesserter Beständigkeit gegen Korrosion sowie deren Verwendungen.

Ein solcher Metallüberzug kann in Form eines Musters abgeschieden sein, um ein dekoratives Erzeugnis zu bilden, jedoch bezieht sich die Erfindung insbesondere auf Glasunterlagen mit einem kontinuierlichen reflektierenden Überzug. Der Überzug kann auf eine Unterlage in jeder beliebigen Form aufgebracht werden, z. B. auf ein künstlerisches Objekt, um irgend eine gewünschte dekorative Wirkung zu erzielen, jedoch wird in Betracht gezogen, daß die Erfindung die größte Anwendung findet, wenn der Überzug auf eine Glasscheibe als Unterlage aufgebracht wird. Der reflektierende Überzug kann so dünn sein, daß er transparent ist. Glasscheiben mit transparenten reflektierenden Überzügen sind unter anderem brauchbar als Sonnenschutzscheiben oder als Scheiben geringer Emission (bezüglich Infrarotstrahlung). Alternativ kann der Überzug voll reflektierend sein und somit einen Spiegelüberzug bilden. Solch ein Spiegel kann eben oder gekrümmt sein.

Reflektierende Metallüberzüge, z. B. aus Silber, werden leicht durch atmosphärische Verunreinigungen angegriffen mit dem Ergebnis, daß die Silberschicht stumpf wird, so daß die erforderlichen Eigenschaften dieser Schicht verloren gehen. Es ist demgemäß bekannt, Schutzschichten auf eine solche Silberschicht aufzubringen, wobei die Art der Schutz­ schicht durch die erforderlichen Eigenschaften der beschichteten Unterlage und durch die Rosten bestimmt wird.

Z. B. können transparente Silberschichten, wie sie in Sonnen­ schutzüberzügen benutzt werden, gegen Korrosion geschützt werden, indem man sie mit einer oder mehreren transparenten Metalloxidschichten überschichtet. Solche Silberschichten werden oft durch Vakuumabscheidung gebildet und die Schutz­ schicht oder Schutzschichten wird oder werden ebenfalls durch Vakuumabscheidung gebildet, oft in der gleichen Vorrichtung, um das Risiko der Schädigung der Silberschicht zu vermeiden. Solche Schutzschichten sind teuer in der Her­ stellung.

Auf der Vorderseite versilberte Spiegel können in der glei­ chen Weise geschützt werden.

Rückseitig versilberte Spiegel können durch eine oder mehre­ re opake Schichten geschützt werden, da die optischen Eigen­ schaften auf der Rückseite eines Spiegels großenteils gleich­ gültig sind und diese Seite gewöhnlich ohnehin in irgend­ einer Art von Spiegelhalterung vor Sicht geschützt ist.

Gemäß klassischen Methoden werden Spiegel hergestellt, indem eine Glasplatte sensibilisiert, eine Silberlösung zur Bil­ dung der reflektierenden Silberschicht aufgebracht, diese Silberschicht mit einer Schutzschicht aus Kupfer über­ schichtet wird und dann die Kupferschicht angestrichen wird, um einen fertigen Spiegel zu bilden.

Der Zweck der Kupferschicht besteht darin, das Blindwerden der Silberschicht zu verzögern und die Kupferschicht selbst ist durch die Anstrichschicht vor Abrieb und Korrosion ge­ schützt.

Von den verschiedenen Anstrichrezepten, die zum Schutz eines Spiegels verwendet werden können, enthalten diejenigen, welche den besten Schutz gegen Korrosion der Kupferschicht liefern, Bleipigmente. Leider sind Bleipigmente toxisch und von ihrer Verwendung wird aus Gründen des Umweltschutzes und der Gesundheit in zunehmendem Maß Abstand genommen.

DE 38 20 444 A1 betrifft Verfahren zur Herstellung eines Dekorationsspiegels aus einer auf einer transparenten Scheibe abgeschiedenen Silberreflexions­ schicht, wobei eine mit Silber reagierende Substanz mit der Silberreflexions­ schicht in Kontakt gebracht wird, wodurch sich Flächen mit zufällig verteilten Reaktionsprodukten, einschließlich nichtmetallisches Silber enthaltende Flächen, bilden, durch welche die Reflexion sichtbaren Lichts durch den Spiegel modifi­ ziert oder unterbrochen ist.

GB 395 491 beschreibt ein Verfahren zum Verhindern des Anlaufens einer Oberfläche aus Silber oder einer Silberlegierung, indem die Oberfläche mit einer Chromsäure-enthaltenden Lösung behandelt wird, wodurch auf der Oberfläche eine unsichtbare Beschichtung gebildet wird.

FR 865 709 betrifft ein Verfahren zum Schützen von Silberspiegeln, welches das Umwandeln einer oberflächlichen Silberschicht in ein gegenüber die Silberschicht angreifende Mittel beständiges Derivat umfaßt. Die Silberoberfläche wird dabei mit einer ein Zinnsalz enthaltenden Lösung behandelt.

DE 24 06 891 C3 beschreibt einen korrosionsbeständigen Spiegel mit einer auf der metallenen Reflexionsschicht aufgebrachten Schutzschicht aus einer Kupfer- Zinn-Legierung.

DE 35 17 280 A1 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von Metallober­ flächen aus Eisen oder Stahl mit fluoridhaltigen Lösungen, wobei die Metallober­ flächen mit einer Lösung in Kontakt gebracht werden, die Aluminiumionen und gegebenenfalls Ionen der Metalle Titan, Zirconium und/oder Hafnium enthält.

WO 81/02311 A1 betrifft ein Verfahren zum Abscheiden einer Passivierung auf einem Metallsubstrat, welches das Inkontaktbringen des Metallsubstrats mit einer wäßrigen Lösung umfaßt, welche Metallionen von Cr³⁺-, Fe²⁺-, Fe³⁺- und/oder Ni²⁺-Ionen, ein schwaches Komplexierungsmittel für die Metallionen und ein Oxidationsmittel enthält.

Die vorliegende Erfindung stammt aus Untersuchungen des Problems, eine andere einfache und wirksame Weise zum Schutz einer Silberschicht gegen Korrosion zu finden.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Glassubstrates mit mindestens einem reflektierenden Metallüberzug mit verbesserter Beständigkeit gegen Korrosion bereitgestellt, bei dem auf eine Glasoberfläche ein Metallüber­ zug aus mindestens einer reflektierenden Schicht von Silber abgeschieden wird, der Metallüberzug mit einer wäßrigen Lösung eines Chlorids, Bromids, Jodids, Sulfats oder Acetats von wenigstens Al³⁺, Ti³⁺, V²⁺ V³⁺, Cr²⁺, Fe²⁺, In²⁺ und Cu⁺ behandelt wird, und der Metallüberzug gewaschen und getrocknet wird.

Es wurde festgestellt, daß dem Metallüberzug eines reflektierenden Erzeugnisses ein hohes Maß an Schutz gegen Korrosion durch die Behandlung mit dieser Behandlungslösung verliehen wird. Das Verfahren zur Herstellung eines solchen reflektierenden Erzeugnisses kann auch sehr einfach und wirtschaftlich durchzuführen sein.

Ein solches Erzeugnis kann gegen Abrieb in jeder zweckmäßi­ gen Weise geschützt werden. Z. B. können frontversilberte gekrümmte Spiegel, die Teil eines katadioptrischen Linsen­ systems bilden, gegen Abrieb durch andere Linsenkomponenten geschützt werden. In einem solchen Fall kann der Hauptvor­ teil der Erfindung darin liegen, den Spiegel gegen Anlaufen bzw. Trüben während der Zeitspanne zwischen der Herstellung und seines Einbaus in die Linsen zu schützen, obwohl die Behandlung gemäß der Erfindung auch wertvoll ist, wenn das Linsensystem nicht hermetisch abgeschlossen ist oder falls eine solche Abdichtung versagt.

In einigen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist der Metallüberzug ein transparenter Überzug, der auf eine Glasscheibe aufgebracht ist, die im Abstand von wenigstens einer anderen Glasplatte gehalten wird, um eine hohle Verglasungseinheit zu bilden, wobei der Silberüberzug innerhalb der Verglasungseinheit sitzt. Bei solchen Ausfüh­ rungsformen ist der Silberüberzug gegen Abrieb durch seinen Einschluß in der hohlen Verglasungseinheit geschützt und die Behandlung gemäß der Erfindung dient dazu, diesen Überzug gegen Korrosion zu schützen, bevor er in die Verglasungs­ einheit eingebracht wird und falls die hermetische Abdich­ tung (falls vorhanden) dieser Einheit versagt. Solche Ein­ heiten sind wertvoll zur Verminderung der Emission von Infra­ rotstrahlung und/oder für Sonnenschutzzwecke.

Bei anderen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird Silber auf eine Glasscheibe als opaker Überzug aufgebracht, so daß das Erzeugnis einen Spiegel darstellt. Derartige Ausführungsformen, worin dieses Erzeugnis einen Spiegel darstellt, sind brauchbar für viele Zwecke, z. B. als gewöhnliche ebene Haushaltsspiegel oder als Rückspiegel für Motorfahrzeuge.

Bei bevorzugten Ausführungsformen, die als rückseitig versilberte Spiegel brauchbar sind, ist der Metallüberzug mit wenigstens einer Schutzschicht von Anstrichmittel überschichtet. Bei solchen Ausführungsformen wird dem Metallüberzug Schutz gegen Korrosion durch die Behandlung, welche die Erfindung kennzeichnet, und gegen Abrieb durch den Anstrich verliehen.

Vorteilhafterweise wird eine solche Anstrichschicht auf diesen Metallüberzug aufgebracht, nachdem letzterer mit einem Silan behandelt wurde. Das Kontaktieren des Metall­ überzuges mit einem Silan vor dem Anstrich kann die Haf­ tung des Anstriches an dem behandelten Metallüberzug be­ günstigen und so die Beständigkeit des reflektierenden Erzeugnisses gegen Abrieb und Korrosion verbessern.

Vorzugsweise ist aus gesundheitlichen Gründen der Anstrich praktisch bleifrei.

Bei einigen bevorzugten Ausführungsformen, insbesondere denjenigen, bei welchen der reflektierende Metallüberzug transparent ist, wird dieser Metallüberzug durch Vakuumabscheidung aufgebracht. Dies ist zugegebener­ maßen eine ziemlich teure Art der Bildung eines solchen Überzugs, hat jedoch den Vorteil, daß man eine sehr feine Kontrolle über die Dicke und die Gleichmäßigkeit der Dicke dieses Überzugs hat und sie gestattet auch die Bildung von transparenten Überzügen hoher Qualität und von sehr dünnen Überzügen, z. B. Überzügen mit einer Dicke im Bereich von 8 nm bis 30 nm, die sehr gute Eigenschaften zur Verwendung als Solarabschirmung (Sonnenschutz) und/oder Überzüge mit sehr geringer Emission haben.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung eines reflektierenden Überzugs in der Ausführungsform als Spiegel mit rückseitiger Versilberung ist das Vorliegen einer Kupferschicht auf der reflektierenden Silberschicht nicht wesentlich, wie dies bei klassischen Spiegelherstellungsverfahren der Fall ist und bei einigen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung besteht dieser Metallüberzug nur aus der reflektierenden Silberschicht. Dies hat wirtschaftliche Vorteile, da die klassische Verkupferungsstufe wegfällt, wodurch man Material und Her­ stellungszeit spart. Es ist außerordentlich überraschend, daß das Kontaktieren einer Silberschicht mit einer Behand­ lungslösung gemäß der Erfindung und dann das Anstreichen der Silberschicht gegen Korrosion und Abrieb ebenso gut schützen kann wie die klassische Kupferschicht, die dann mit einer Anstrichfarbe angestrichen wird, die ein Pigment auf Blei­ basis enthält.

Bei anderen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung besteht dieser Metallüberzug aus der reflektieren­ den Silberschicht und einem dünnen Überzugsfilm aus Kupfer. Ein solcher Film kann Kupfer in einer Menge von größenord­ nungsmäßig 300 mg/m² aufweisen. Man hat gefunden, daß das Vorliegen einer solchen dünnen Kupferschicht verbesserte Ergebnisse liefert, wenn das reflektierende Erzeugnis gewis­ sen beschleunigten Alterungstests unterzogen wird, wie sie für die Prüfung auf Beständigkeit gegen Säureangriff entwickelt wurden. Dies ist außerordentlich überraschend, da auch festgestellt wurde, daß das Vorliegen einer ziemlich dicken Kupferschicht, z. B. einer Schicht mit Kupfer in einer Menge von 600 mg/m², dazu neigt, die Schutzbehandlung gemäß der Erfindung unwirksam oder wenigstens unvorhersehbar zu machen. Selbstverständlich sind solche Ausführungsformen wirtschaftlich nicht so vorteilhaft wie diejenigen, bei welchen kein Kupferfilm gebildet wird. Wie jedoch schon ange­ geben wurde, gibt das Vorliegen einer dünnen Kupferschicht überraschende Ergebnisse bezüglich der Beständigkeit gegen gewisse beschleunigte Alterungsprüfungen.

Bei Ausführungsformen der Erfindung, bei denen der reflektierende Metallüberzug nicht transparent ist, wird es bevorzugt, daß ein solcher Metallüberzug auf eine sensibi­ lisierte Oberfläche der Unterlage aufgebracht wird, wobei wenigstens eine metallisierende Lösung benutzt wird. Die Abscheidung des Metallüberzugs aus einer Metallisierungs­ lösung ist sehr viel billiger als durch andere Arbeits­ weisen, wie Vakuumabscheidung.

Die Schutzbehandlung sollte auf den Metallüberzug sobald wie möglich nach dessen Abscheidung angewandt werden, um die günstigste. Wirkung zu erzielen. Im Falle eines Metallüber­ zugs, der aus einer oder mehreren Metallisierungslösungen abgeschieden ist, kann die Behandlung auf eine warme und trockene Lage von Metall angewandt werden, d. h. auf eine Metallschicht, nachdem diese Metallschicht gebildet, gespült und dann getrocknet wurde, z. B. bei etwa 60°C, oder sie kann auf eine nasse Schicht von Metall bei Umgebungstemperatur angewandt werden, d. h. direkt nach dem Spülen des frisch gebildeten Metallüberzugs. Die erhaltenen Ergebnisse sind äquivalent, jedoch aus Gründen der Schnelligkeit und der Herstellungskosten wird es bevorzugt, daß der frisch gebil­ dete Metallüberzug gespült und dann mit dieser Behandlungs­ lösung in Kontakt gebracht wird, während er noch naß ist.

Die Behandlungslösung ist eine wässrige Lösung eines Bromids, Jodids oder Acetats, jedoch vorteilhaft ist die Behandlungslösung eine wässrige Lösung von Chlorid oder Sulfat. Solche Lösungen sind leicht zu handhaben und geben sehr gute Ergebnisse, um dem Metallüberzug Korrosionsbeständigkeit zu verleihen.

Es ist besonders überraschend, daß ein guter Schutz einer Silberschicht erzielt werden kann, die durch eine Vakuum­ abscheidungstechnik gebildet ist, indem man sie mit einer wäßrigen Lösung gemäß der Erfindung behandelt. Es wurde gefunden, daß solche Schichten im allgemeinen hydrophober Natur sind und es wäre zu erwarten, daß es nicht möglich oder wenigstens sehr schwierig wäre, eine gleichmäßige und wirksame Behandlung einer solchen Silberschicht in wirt­ schaftlicher Weise zu erzielen.

Bei einigen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung enthält diese Behandlungslösung zusätzlich Ionen von Sn(II). Lösungen von Zinn(II)salzen sind besonders wirksam, um gute Korrosionsbeständigkeit zu verleihen und ein reflektierendes Erzeugnis, wie ein Spiegel, der mit einer Lösung mit einem Gehalt an Sn(II)ionen behandelt ist, kann gegen Korrosion und Abrieb so gut oder sogar besser geschützt werden als ein Spiegel, der nach einem klassischen Verfahren hergestellt ist.

Die Lösungen dieser Salze können sehr wirtschaftlich angewandt werden. Nur einige mg/m² Zinn, das als Lösung auf das reflektierende Erzeugnis gesprüht wurde, ist ganz ausreichend, um guten Schutz zu verleihen, und es wird in Betracht gezogen, daß das Sprühen von Mengen von mehr als 1500 mg/m² keine entsprechende Zunahme im Korrosionsschutz bringt. Tatsächlich kann die Anwendung größerer Mengen eine nachteilige Wirkung haben, da sie die Haftung zwischem dem reflektierenden Überzug und dem Anstrich, der anschließend aufgebracht werden soll, vermindern kann.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nun durch die folgenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Spiegel wurden auf einer klassischen Spiegelfertigungsstraße hergestellt. Glasscheiben wurden poliert und unter Verwendung einer Lösung von Zinn(II)- chlorid in üblicher Weise sensibilsiert. Die Scheiben wurden dann mit einer klassischen Versilberungslösung besprüht, die ein Silbersalz und ein Reduktionsmittel enthält, wobei die Sprühmenge derart war, daß man auf jeder Glasscheibe eine Schicht bildete, die Silber in einer Menge von etwa 1000 mg/m² enthielt. Das versilberte Glas wurde dann gespült und bei etwa 60°C getrocknet. Das Glas wurde dann senkrecht gestellt und eine angesäuerte wäßrige Lösung, die 83 mg Aluminiumchlorid pro Liter enthielt, wurde darüber gegossen. Das Glas wurde gespült, getrocknet und dann in zwei Schichten mit Kunstharz auf eine Gesamtdicke von etwa 50 µm bestrichen. Die verwendeten handelsüblichen Anstrichmittel waren ein Alkyd-Acrylharz für den ersten Anstrich und ein Alkydharz für den zweiten Anstrich.

Auf diese Weise hergestellte Spiegel wurden verschiedenen beschleunigten Alterungstests unterzogen.

Ein Anzeichen der Beständigkeit gegen Alterung des Spiegels, der einen Metallfilm aufweist, kann erzielt werden, indem man ihn in einem mit Kupfer beschleunigten Essigsäure-Salz­ sprühtest unterwirft, der als CASS-Test bekannt ist. Dabei wird der Spiegel in eine Prüfkammer bei 50°C eingesetzt und der Wirkung eines Nebels ausgesetzt, der durch Sprühen einer wäßrigen Lösung erzeugt wird, die 50 g/l NaCl, 0,2 g/l wasserfreies Kupfer-I-chlorid und ausreichend Eisessig enthält, um den pH-Wert der gesprühten Lösung auf zwischen 3,0 und 3,1 zu bringen. Dieser Test ist ausführlich im International Standard ISO 3770-1976 beschrieben. Die Spiegel können der Wirkung des Salznebels für verschiedene Zeitspannen ausgesetzt werden, worauf die reflektierenden Eigenschaften des künstlich gealterten Spiegels mit den reflektierenden Eigenschaften des frisch hergestellten Spiegels verglichen werden. Es wurde gefunden, daß eine Expositionszeit von 120 Stunden eine brauchbare Angabe über die Beständigkeit eines Spiegels gegenüber Altern liefert. Der CASS-Test wurde an Spiegelscheiben von 10 cm im Quadrat durchgeführt und nach 120-stündiger Einwirkung des kupferbeschleunigten Essigsäure- Salzsprühnebels wird jede Scheibe einer mikroskopischen Prüfung unterzogen. Das hauptsächlich sichtbare Auftreten von Korrosion ist ein Dunkelwerden der Silberschicht und das Abschälen des Anstriches um die Ränder des Spiegels. Das Ausmaß der Korrosion wird an fünf regelmäßig liegenden Stel­ len an jedem der zwei gegenüberliegender Ränder der Scheibe festgestellt und das Mittel dieser zehn Messungen wird berechnet. Man kann auch die am Rand der Scheibe erfolgende Maximalkorrosion messen, um ein Ergebnis zu erhalten, das wiederum in Mikrometern gemessen wird.

Ein zweites Anzeichen für die Beständigkeit eines Spiegels gegen Alterung, der einen Metallfilm aufweist, kann man angeben, indem man ihn einem Salznebeltest unterwirft, der darin besteht, den Spiegel in einer auf 35°C gehaltenen Kammer der Wirkung eines Salznebels auszusetzen, der durch Versprühen einer wäßrigen Lösung gebildet wird, welche 50 g/l NaCl enthält. Es wurde gefunden, daß eine Expositions­ zeit von 480 Stunden bei einem Salznebeltest eine brauchbare Anzeige der Beständigkeit eines Spiegels gegen Altern liefert. Der Spiegel wird wieder einer mikroskopischen Prüfung unterworfen und die am Rand der Scheibe auftretende Korrosion wird gemessen, um ein Ergebnis in Mikrometer zu erzielen, in der gleichen Weise wie beim CASS-Test.

Spiegelscheiben von 10 cm im Quadrat, die nach Beispiel 1 hergestellt waren, wurden nach beiden obigen Tests untersucht, zusammen mit Testproben, die nicht erfindungsgemäß hergestellt waren.

Testprobe 1 war wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt mit der Ausnahme, daß die Aluminiumchloridbehandlung dieser Silberschicht weggelassen wurde und eine Verkupferungslösung herkömmlicher Zusammensetzung vor dem Spülen und Trocknen auf die Silberschicht gesprüht wurde, um eine Schicht zu bilden, die Kupfer in einer Menge zu 300 mg/m² enthielt und dann angestrichen wurde. Die Silber- und Anstrichsschichten wurden wie in Beispiel 1 beschrieben aufgebracht.

Die Ergebnisse der zwei Alterungsprüfungen auf den Spiegel von Beispiel 1 und die zwei Testproben waren wie folgt:

Die Aluminiumchloridbehandlung der Silberschicht des Spiegels von Beispiel 1 vermindert somit die Korrosion der Spiegelränder beträchtlich, sogar beim Vergleich mit einem Spiegel, der eine Silberschicht hat, die durch eine klassische Kupferschutzschicht geschützt wird (Testprobe 1).

Bei einer ersten Abänderung dieses Beispiels wurde der Silberüberzug nach der Behandlung mit Aluminiumchlorid, jedoch vor dem Aufbringen des Anstriches, mit einer Lösung besprüht, die 0,1 Vol.-% Gamma-Aminopropyltriethoxysilan enthielt. Nach weiterem Spülen und Trocknen wurde die silanbehandelte Silberschicht wie zuvor angestrichen.

Bei einer zweiten Abänderung wurde die Aluminiumchloridlösung auf das beschichtete Glas gesprüht, während der Überzug noch vom Spülen naß war.

Bei einer dritten Abänderung dieses Beispiels wurde das Glas, statt mit einer Spiegelbeschichtung versehen zu werden, in ein Magnetron mit einer 30 nm-Schicht von ZnO und dann einer 30 nm-Schicht von Silber überzogen. Um die Überzüge zu bilden, wurde eine Glasscheibe in eine Verarbeitungskammer eingeführt, die zwei planare Magnetronquellen mit Targets von Zink bzw. Silber, eine Eingangs- und eine Ausgangsschleuse, einen Förderer für das Glas, Stromquellen, Einlässe für das Sprühgas und einen Evakuierungsauslaß aufwies. Die Scheibe wurde an den Sprühquellen vorbeigeführt, wobei die Zinkquelle aktiviert war und kalt mit Sauerstoffgas besprüht, was die Zinkoxidschicht ergab. Dann wurde der Sauerstoff evakuiert und die Scheibe zurück an den Sprühquellen vorbeigeführt, wobei die Silberquelle aktiviert war, jedoch diesmal mit Argon als Sprühgas, um die Silberschicht zu bilden. Die Scheibe wurde dann entfernt und in Platten geschnitten, die mit der Aluminiumchloridlösung behandelt wurden. Natürlich wurde kein Anstrich auf den transparenten Überzug auf diesen Platten aufgebracht.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei zwei verschiedene nicht­ opaleszierende wäßrige Behandlungslösungen verwendet wurden. Die verwendeten Lösungen wurden durch Zugabe von Salzsäure angesäuert, so daß sie einen pH-Wert zwischen 1 und 3,5 hatten, und ihre Zusammensetzungen waren wie folgt:

Beispiel 2a: eine Lösung enthaltend 59 mg/l SnCl₂ und 48 mg/l TiCl₃

Beispiel 2b: eine Lösung enthaltend 100 mg/l SnCl₂ und 10 mg/l TiCl₃

Die zwei Spiegel wurden dann angestrichen wie in Beispiel 1 angegeben. Die Ergebnisse der zwei Alterungstests gemäß Beispiel 1 bei diesen zwei Spiegeln waren wie folgt:

Diese Spiegel hatten ebenfalls sehr gute Beständigkeit gegen Korrosion gemessen durch den CASS- und den Salznebeltest.

Beispiele 3 bis 5

Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurde dahingehend modifiziert, daß verschiedene Behandlungslösungen vor dem Anstreichen über das versilberte Glas laufen gelassen wurden. Die Spiegel wurden wie in Beispiel 1 angegeben, angestrichen.

Die auf die verschiedenen Spiegel angewandten Behandlungslösungen waren wie folgt:

Beispiel 3: eine wässrige Lösung mit 77 mg/l CrCl₂

Beispiel 4: eine wässrige Lösung mit 98 mg/l VCl₃

Beispiel 5: eine wässrige Lösung mit 96,4 mg/l TiCl₃

Eine Prüfprobe, Prüfprobe 2, wurde ebenfalls in der gleichen Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß die Silberschicht vor dem Anstreichen nicht behandelt wurde.

Die Spiegel der Beispiele 3 bis 5 und die Prüfprobe 2 wurden den in Beispiel 1 angegebenen Prüfungen unterzogen mit den folgenden Ergebnissen:

Die Behandlung der Silberschicht unter Verwendung einer Lösung von V(III) oder Ti(III)chlorid vermindert die in der Spiegelschicht beobachtete Korrosion nach den beschleunigten Alterungsprüfungen sehr stark. Der Salznebeltest zeigt, daß die Behandlung mit CrCl₂ die Korrosion ebenfalls stark reduziert, während die Messung nach dem CASS-Test keine so große Verminderung der Korrosion zeigt.

Beispiel 6

Die in Beispiel 1 angegebene Arbeitsweise wurde dergestalt abgeändert, daß verschiedene Behandlungslösungen vor dem Anstreichen über das versilberte Glas laufen gelassen wurden und daß verschiedene Anstrichmittel benutzt wurden.

Die auf dem Spiegel angewandte Behandlungslösung war eine wässrige Lösung mit 79 mg/l FeCl₂.

Eine Prüfprobe, Prüfprobe 3, wurde gleichzeitig hergestellt, wobei keine Behandlungslösung benutzt wurde.

Bei Anwendung des CASS-Tests waren die Ergebnisse wie folgt:

Die Behandlung mit Eisen(II)chlorid liefert ebenfalls einen gewissen Schutz für die reflektierende Schicht des Spiegels.

Es wurde gefunden, daß eine entsprechende Behandlung unter Verwendung eines Kupfer(I)salzes, wie Kupfer(I)jodid, ebenfalls einen gewissen Grad an Schutz für die Silberschicht auf einer Glasscheibe liefert und daß auch die Verwendung eines Salzes von Indium (II) einen Grad an Schutz gegen Korrosion liefern kann.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung eines Glassubstrates mit mindestens einem reflektierenden Metallüberzug mit verbesserter Beständigkeit gegen Korro­ sion, bei dem auf eine Glasoberfläche ein Metallüberzug aus mindestens einer reflektierenden Schicht von Silber abgeschieden wird, der Metall­ überzug mit einer wäßrigen Lösung eines Chlorids, Bromids, Jodids, Sulfats oder Acetats von wenigstens Al³⁺, Ti³⁺, V²⁺ V³⁺, Cr²⁺, Fe²⁺, In²⁺ und Cu⁺ behandelt wird, und der Metallüberzug gewaschen und getrock­ net wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Metallüberzug mit einer Lösung, die zusätzlich Sn(II)-Ionen enthält, behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem ein Metallüberzug aus einer reflektierenden Silberschicht und einer dünnen, darüberliegenden Schicht aus Kupfer abgeschieden wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem auf den Metallüber­ zug mindestens eine Schutzschicht aus einem Anstrichmittel aufgebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem ein bleifreies Anstrichmittel verwen­ det wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, bei dem der Metallüberzug vor dem Aufbringen des Anstrichmittels mit einem Silan behandelt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Metallüberzug durch Vakuumabscheidung aufgebracht wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Metallüberzug auf eine sensibilisierte Oberfläche des Glassubstrates unter Verwendung von wenigstens einer Versilberungslösung aufgebracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der frisch gebildete Metallüberzug gespült und dann mit der Behandlungslösung in Kontakt gebracht wird, während er noch feucht ist.

10. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten, zu­ mindest mit einer reflektierenden Silberschicht versehenen Glassubstrates zur Herstellung eines Spiegels.

11. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten, zu­ mindest mit einer reflektierenden Silberschicht versehenen Glassubstrates zur Herstellung einer hohlen Verglasungseinheit, wobei sich die Glas­ scheiben im Abstand voneinander befinden und der transparente Silber­ überzug auf der Innenseite der Verglasungseinheit angeordnet ist.