SE504500C2 - Reflekterande alster samt förfarande för dess framställning - Google Patents

Description

10 15 20 25 30 35 504 sno 2 T ex kan transparenta silverskikt, som kan användas i sol- avskärmande beläggningar, skyddas mot korrosion genom att överdraga dem med ett eller flera transparenta metalloxid- skikt. Sådana silverskikt bildas ofta genom en teknik som innefattar avsättning i vakuum och det skyddande skiktet eller skikten bildas också genom avsättning i vakuum, ofta i samma anordning, för att undvika att riskera att silverskikt- et fördärvas. Sådana skyddande skikt är dyra att bilda.

Speglar vars framsida är försilvrad kan skyddas på samma sätt.

Speglar vars baksida är försilvrad kan skyddas med ett eller flera opaka skikt, eftersom de optiska egenskaperna hos en spegels baksida i stort sett är irrelevanta, och den sidan i vilket fall som helst vanligtvis är dold för ögat i någon form av spegelinfattning.

Enligt konventionella förfaranden framställes speglar genom att sensibilisera en glasskiva, att anbringa en försilvrings- lösning för att bilda ett silverreflekterande skikt, att överdraga det silverskiktet med ett skyddande skikt av koppar och därefter måla kopparskiktet för att färdigställa den framställda spegeln.

Syftet med kopparskiktet är att hämma mattering av silver- skiktet och kopparskiktet självt skyddas från nötning och korrosion genom färgskiktet.

Av de olika färgformuleringar som kan användas för att skydda en spegel, är de som ger kopparskiktet bäst skydd mot korro- sion, de som innehåller blypigment. Olyckligtvis är blypig- ment giftiga och deras användning motverkas i ökande ut- sträckning av miljörelaterade hälsoskäl.

Föreliggande uppfinning är ett resultat av forskning kring problemet att finna ett annat enkelt och effektivt sätt att skydda en silverbeläggning mot korrosion. 10 15 20 25 30 35 3 504 500 Enligt föreliggande uppfinning åstadkommes ett reflekterande alster innefattande en reflekterande metallbeläggning avsatt på ett glassubstrat, vilket kännetecknas av att metallbelägg- ningen innefattar ett reflekterande skikt av silver samt har ett ytskikt, som har en population av tennatomer vilken är förstärkt i jämförelse med populationen (om sådan finns) av tennatomer i ett underliggande, undre ytskikt med åtminstone en tennatom per hundra metallatomer, och därigenom bibringa en sådan metallbeläggning en förhöjd korrosionsbeständighet.

En andra sida av föreliggande uppfinning avser ett reflekte- rande alster innefattande en reflekterande metallbeläggning avsatt på ett glassubstrat, vilket kännetecknas av att me- tallbeläggningen innefattar ett reflekterande skikt av silver och har behandlats med en surgjord, vattenhaltig lösning av ett tenn(II)-salt, varvid lösningen är fri från opalescens, för att därigenom öka populationen av tennatomer i ett av metallskiktets ytskikt.

Föreliggande uppfinning omfattar även ett förfarande för framställning av ett reflekterande alster innefattande en reflekterande metallbeläggning avsatt på ett glassubstrat, vilket kännetecknas av att ett sådant förfarande innefattar följande steg: att bilda en metallbeläggning som innefattar ett reflekterande skikt av silver på en yta av substratet, att bringa metallbeläggníngen i kontakt med en just fram- ställd surgjord, vattenhaltig behandlingslösning av ett tenn(II)-salt för att öka populationen av tennatomer i ett ytskikt av metallskiktet, varvid en sådan lösning är fri från opalescens, och tvätta och torka den sålunda behandlade metallbeläggningen.

Det har visat sig att silvret på ett alster enligt förelig- gande uppfinning erhåller ett visst skydd mot korrosion genom behandling med en surgjord, vattenhaltig lösning av ett tenn(II)-salt. Vi förmodar att detta beror på införlivandet av en population tennatomer i ett ytskikt av metallen i alstret. Det exakta skälet till varför detta skulle ha en gynnsam effekt vad gäller hämmande av atmosfärsorsakad korro- 10 15 20 25 30 35 504 500 4 sion av silver står ej helt klart. Vi har emellertid funnit att det är väsentligt att använda en färsk lösning av ett tenn(II)-salt om fördelen med föreliggande uppfinning skall förverkligas. Då en lösning av ett tennsalt har tillretts kan man efter en tid, helt visst inom 48 timmar vid omgivande temperatur, observera att det sker vissa reaktioner i lös- ningen som gör lösningen något opalescent. När väl en lösning av ett tenn(II)-salt har blivit opalescent eller grumlig kommer användning av den inte att ge de överraskande fördelar som åstadkommes med föreliggande uppfinning.

Vi har funnit att det i ett alster enligt föreliggande upp- finning finnes ett distinkt ytskikt av metallskiktet, vilket innehåller en population av tennatomer, och det antages att den förhöjda korrosionsbeständigheten beror på närvaron av tennatomer i detta ytskikt: men för att korrosionsbeständig- heten skall höjas är det nödvändigt att dessa tennatomer har sitt ursprung från en lösning av ett tenn(II)- i stället för ett tenn(IV)-salt. Detta kommer att visas med ett jämförande exempel senare i denna beskrivning.

I reflekterande alster enligt den andra sidan av föreliggande uppfinning är det fördelaktigt att metallbeläggningen har ett ytskikt, som har en population av tennatomer som är förhöjd i jämförelse med populationen (om sådan finns) av tennatomer i ett underliggande undre ytskikt med åtminstone en tennatom per hundra metallatomer.

Ytskiktet har företrädesvis en nämnd population av tennatomer som är förhöjd i jämförelse med populationen (om sådan finns) av tennatomer i ett underliggande undre ytskikt med åtminsto- ne fem tennatomer, eftersom detta har visat sig ge ett mycket gott skydd mot korrosion.

Lösningar av tenn(II)-salter kan användas enkelt och ekono- miskt. Att bringa beläggningen i kontakt med så litet som 1 mg/m2 tenn i lösning är fullt tillräckligt för att bibringa visst skydd och det anses att anbringa större mängder än 1 500 mg/m2 inte ger någon motsvarande ökning av korrosions- 10 15 20 25 30 35 504 500 5 beständigheten. Användning av större mängder kan rent av ha en skadlig verkan i det att vidhäftningen mellan den reflek- terande beläggningen och ett färgskikt, som därefter even- tuellt anbringas, minskas.

Vi har funnit att, för att erhålla de bästa resultaten, an- bringas behandlingslösningen på det belagda substratet i en sådan mängd att tenn(II)-atomerna anbringas på beläggningen i en mängd mellan 10 mg och 1 000 mg/m2 beläggning.

Ett sådant alster kan skyddas mot nötning på något lämpligt sätt. T ex brukar frontförsilvrade, krökta speglar som utgör delar av ett katadioptriskt linssystem skyddas mot nötning av andra delar. I ett sådant fall ligger den grundläggande fördelen med föreliggande uppfinning i att spegeln skyddas mot mattering under tiden mellan dess framställning och dess montering i linsen, även om behandlingen enligt föreliggande uppfinning även kommer att vara värdefull i det fall lins- systemet inte är hermetiskt förseglat, eller i det fall en sådan försegling skulle haverera.

Vid framställning av ett reflekterande alster enligt före- liggande uppfinning, utformat såsom en på baksidan försilvrad spegel, är närvaron av ett kopparskikt ovanpå det reflekte- rande silverskiktet inte väsentligt, såsom det är vid konven- tionella spegelframställningsförfaranden och i några före- dragna utföringsformer av föreliggande uppfinning utgöres metallbeläggningen av det reflekterande skiktet av silver.

Detta har den ekonomiska fördelen att det konventionella förkoppringssteget elimineras, varigenom material och fram- ställningstid insparas. Det är ytterst överraskande att om man bringar ett silverskikt i kontakt med en behandlingslös- ning i enlighet med föreliggande uppfinning och därefter målar det, kan man skydda silverskiktet mot korrosion och nötning lika bra som ett konventionellt kopparskikt som därefter målas med en färg innehållande ett blybaserat pig- ment. 10 15 20 25 30 35 504 500 6 Vid andra utföringsformer enligt föreliggande uppfinning ut- göres metallbeläggningen av ett sådant reflekterande skikt av silver och en tunn täckande film av koppar. En sådan film kan innehålla koppar i en mängd av storleksordningen 300 mg/m2.

Närvaron av ett sådant tunnt kopparskikt har visat sig ge förbättrade resultat, då det reflekterande alstret utsättes för vissa accelererade åldringsprovningar, som är utformade för att ge en indikation om beständigheten mot angrepp av syror. Detta är ytterst överraskande, eftersom det även har visat sig att närvaron av ett tämligen tjockt kopparskikt, exempelvis ett skikt innehållande koppar i en mängd av 600 mg/m2, tenderar att göra den skyddande behandlingen enligt föreliggande uppfinning ineffektiv eller åtminstone oförut- sägbar. Sådana utföringsformer är naturligtvis inte så ekono- miskt fördelaktiga som de i vilka ingen kopparfilm bildas, men, som ovan konstaterats, ger närvaron av ett tunnt koppar- skikt överraskande resultat vad det gäller beständighet mot vissa accelererade åldringsprovningar.

Vid några föredragna utföringsformer av föreliggande upp- finning föreligger silvret i form av en transparent belägg- ning anbringad på en glasskiva, som hålles på avstånd från åtminstone en annan glasskiva för att bilda en ihålig för- glasningsenhet, varvid silverbeläggningen är belägen på förglasningsenhetens insida. Vid sådana utföringsformer skyddas silverbeläggningen mot nötning genom att den är innesluten inuti den ihåliga förglasningsenheten och behand- lingen enligt föreliggande uppfinning tjänar till att skydda den beläggningen mot korrosion före dess insättning i för- glasningsenheten samt i de fall att enhetens hermetiska försegling (om sådan finns) inte skulle hålla. Sådana enheter är användbara för att minska emission av infraröd strålning och/eller för solavskärmningsändamål.

Vid andra föredragna utföringsformer av uppfinningen an- bringas silvret på en glasskiva såsom en opak beläggning så att alstret utgör en spegel. Utföringsformer av föreliggande uppfinning i vilka alstret är utformat såsom en spegel är användbar för många ändamål, exempelvis såsom vanliga plana 10 15 20 25 30 35 504 500 7 speglar för hushållsbruk eller såsom backspeglar för motor- fordon.

Vid föredragna utföringsformer av föreliggande uppfinning, vilka är lämpliga som på baksidan försilvrade speglar, över- drages metallbeläggningen med åtminstone ett skyddande färg- skikt. Vid sådana utföringsformer erhåller metallbeläggningen ett mått av skydd mot korrosion av behandlingen som känne- teckar föreliggande uppfinning, samt mot nötning genom färg- enl Ett sådant färgskikt har med fördel anbringats på metallbe- läggningen efter att den sistnämnda behandlats med en silan.

Att bringa metallbeläggningen i kontakt med en silan före målning kan gynna vidhäftning av färgen till den behandlade metallbeläggningen, och sålunda gynna det reflekterande alst- rets motståndskraft mot nötning och korrosion.

Färgen är företrädesvis, av hälsoskäl, huvudsakligen blyfri.

Vid några föredragna utföringsformer av föreliggande uppfin- ning, speciellt de i vilka den reflekterande metallbelägg- ningen är transparent, anbringas metallbeläggningen genom av- sättning i vakuum. Det är visserligen ett ganska dyrt sätt att bilda en sådan beläggning, men det har fördelen av att tillåta mycket fin reglering av tjockleken och tjocklekens likformighet för beläggningen samt även tillåta bildning av transparenta beläggningar med hög kvalitet samt av mycket tunna beläggningar, exempelvis beläggningar som har en tjock- lek i området 8-30 nm, vilka har mycket goda egenskaper för användning såsom solavskärmare och/eller låg-emissivitetsbe- läggningar.

Det är speciellt överraskande att man kan ge ett gott skydd till ett silverskikt, som har bildats med hjälp av en teknik innefattande avsättning i vakuum genom att behandla det med en vattenhaltig lösning enligt föreliggande uppfinning. Vi har funnit att sådana skikt i allmänhet är hydrofoba till sin natur och man skulle kunna vänta sig att det inte skulle vara 10 15 20 25 30 35 504 son 8 möjligt, eller att det åtminstone skulle vara mycket svårt, att på ett ekonomiskt sätt åstadkomma en likformig och effek- tiv behandling av ett sådant silverskikt.

Vid utföringsformer av föreliggande uppfinning i vilka en sådan reflekterande metallbeläggning inte är transparent är det att föredra att metallbeläggningen avsättes på en sensi- biliserad yta av substratet med användande av åtminstone en metalliseringslösning. Avsättning av metallbeläggningen från en metalliseringslösning är väldigt mycket mindre kostbar än avsättning genom andra tekniker, såsom avsättning i vakuum.

Den skyddande behandlingen bör tillämpas på metallbelägg- ningen så snart som möjligt efter avsättningen i syfte att uppnå maximal fördel. I det fall metallbeläggningen avsättes från en eller flera metalliseringslösningar kan behandlingen tillämpas på ett varmt och torrt metallskikt, dvs på ett metallskikt efter det att skiktet har bildats, sköljts och därefter torkats, exempelvis vid ca 60°C, eller tillämpas på ett fuktigt metallskikt vid omgivningstemperatur, dvs direkt efter sköljning av en just bildad metallbeläggning. De er- hållna resultaten är ekvivalenta, men av skäl rörande snabb- het och framställningskostnader är det att föredra att den just bildade metallbeläggningen sköljes och därefter bringas i kontakt med behandlingslösningen medan den fortfarande är fuktig.

Vid några sådana föredragna utföringsformer av föreliggande uppfinning innehåller lösningen, som användes för behandling av metallbeläggningen, ingredienser med samma sammansättning som de som användes i lösningen, som användes för att sensi- bilisera glaset före bildning av beläggningen. Tillämpningen av detta föredragna särdrag har fördelen av att eliminera be- hovet av att anskaffa och förvara olika ingredienser för framställning av behandlings- och sensibiliseringslösningar- na. Vi har överraskande funnit att en behandlingslösning som innehåller samma ingredienser som en sådan sensibiliserings- lösning ger utmärkta resultat vad det gäller att skydda den reflekterande beläggningen mot korrosion. 10 15 20 25 30 35 9 S04 500 Vid några utföringsformer av föreliggande uppfinning är be- handlingslösningen en vattenhaltig lösning av en bromid, jodid eller acetat, men företrädesvis väljes behandlingslös- ningen eller en behandlingslösning bland vattenhaltiga lös- ningar av SnCl2 eller SnS04. Sådana lösningar är särskilt effektiva för bibringande av tillräckligt skydd till silver eller försilvrade alster och till reflekterande metallbe- läggningar, speciellt då de sistnämnda senare överdrages med färg. Det mest föredragna behandlingsmaterialet är SnCl2. Om så önskas kan behandlingslösningen innehålla ett hjälpämne såsom beta-naftol, som har den effekten att stabiliteten för tenn(II)-joner i lösningen ökas.

Användning av ett tennsalt, speciellt SnCl2, har ytterligare en fördel i det fall det reflekterande skiktet avsättes med användning av en eller flera metalliseringslösningar. Glas- substratet kräver sensibilisering före bildningen av det på detta sätt bildade silverskiktet och vid konventionell spe- gelframställning utföres sensibiliseringen oftast genom att glaset bringas i kontakt med en sensibiliseringslösning av tenn(II)klorid. Det är överraskande att samma salt kan an- vändas för såväl sensibilisering av glaset som för skyddande av silverskiktet.

Behandlingslösningen kan vara en lösning vars lösta ämne endast består av ett tenn(II)-salt eller så kan behandlings- lösningen innehålla ett tenn(II)-salt tillsammans med ett salt av ett annat material. Vid några föredragna utförings- former av föreliggande uppfinning innehåller behandlingslös- ningen dessutom titanjoner. Efter användning av en sådan behandlingslösning kommer ett behandlat alster att ha ett ytskikt som kommer, förutom att innehålla en population av tennatomer, även att innehålla en population av titanatomer.

Detta ger även mycket goda resultat när det gäller skydd mot korrosion.

Vi har funnit att effektiviteten hos behandlingen enligt föreliggande uppfinning gynnas då, vilket är att föredra, be- handlingslösningen har ett pH som ej är större än 4. Surgör- 10 15 20 25 30 35 504 500 10 ning av behandlingslösningen genomförs lämpligen genom till- sättning av den syra som motsvarar det använda tennsaltet.

Föredragna utföringsformer av föreliggande uppfinning kommer nu att, endast såsom exempel, beskrivas.

Exempel 1 Speglar enligt föreliggande uppfinning framställes på en konventionell spegelproduktionsbana. Glasskivor poleras och sensibiliseras med användande av en lösning av tenn(II)- klorid på vanligt sätt. Skivorna duschas därefter med en konventionell försilvringslösning innehållande ett silversalt och ett reduktionsmedel, varvid duschningsmängden är sådan att det på varje glasskiva bildas ett skikt innehållande silver i en mängd av ca 1 000 mg/m2. Det försilvrade glaset sköljes därefter och torkas vid ca 60°C. Glaset orienteras därefter vertikalt och en sur, vattenhaltig lösning innehål- lande 120 mg tenn(II)klorid per liter hälls över det.

Tenn(II)kloridlösningen användes då den är just tillredd och den är fri från opalescens. Saltsyra tillsättes till lös- ningen för att bringa dess pH till mellan 1 och 3,5. Efter en sådan behandling sköljes, torkas och målas glaset med an- vändande av epoxifärg från Levis. Målningen inkluderar ett första skikt, ca 25 mikrometer tjockt, av alkyd-epoxifärg samt ett andra skikt av epoxifärg, ca 30 mikrometer tjockt.

Speglar som framställts på detta sätt har utsatts för olika accelererade åldringsprovningar.

En indikation om beständigheten mot åldring hos en spegel, innefattande en metallisk film, kan erhållas genom att under- kasta den en koppar-accelererad ättiksyrasaltsprutprovning, även känt såsom CASS-provning, varvid spegeln placeras i en provkammare vid 50°C och underkastas inverkan av en dimma bildad genom sprutning av en vattenhaltig lösning innehållan- de 50 g/l natriumklorid, 0,2 g/l vattenfri koppar(I)klorid samt tillräckligt mycket isättika för att bringa den sprutade lösningens pH till 3,0-3,1. Samtliga detaljer kring denna 10 15 20 25 30 35 504 500 provning anges i International Standard ISO 3770-1976. Speg- lar kan underkastas inverkan av saltlösningsdimman under olika långa tider, varefter de reflekterande egenskaperna hos den artificiellt åldrade spegeln kan jämföras med de reflek- terande egenskaperna hos en just bildad spegel. Vi har funnit att en exponeringstid av ca 120 timmar ger en användbar indikation om spegeln beständighet mot åldring. CASS-prov- ningen utföres på kvadratiska spegelplattor med 10 cm sida och efter att ha exponerats för den koppar-accelererade ättiksyrahaltiga saltsprayen under 120 timmar underkastas varje platta mikroskopisk undersökning. Det främsta synliga beviset på korrosion är att silverskiktet blev mörkare och 11 att färgen spjälkas runt spegelns kanter. Korrosionens om- fattning noteras för fem ställen, på regelbundna avstånd från varandra, på vardera av två motsatta kanter på plattan och medelvärdet för dessa tio mätningar beräknas. Man kan även mäta den maximalt uppvisade korrosionen på plattans kant för att erhålla ett resultat som även det mätes i mikrometer.

En andra indikation beträffande åldringsbeständigheten hos en spegel med en metallisk film kan erhållas genom att under- kasta den en saltdimsprovning som består i att spegeln, i en kammare som hålles vid 35°C, underkastas inverkan av en saltdimma, som bildas genom sprutning av en vattenhaltig lösning innehållande 50 g/l natriumklorid. Vi har funnit att en exponeringstid av 480 timmar för saltdimsprovningen ger en användbar indikation beträffande spegelns beständighet mot åldring. Spegeln underkastas återigen mikroskopisk under- sökning och korrosionen som finns närvarande på plattans kant mätes för att erhålla ett resultat i mikrometer, på samma sätt som vid CASS-provningen.

Kvadratiska spegelplattor med 10 cm kant, framställda i enlighet med exempel 1, provades enligt de båda ovanstående provningsförfarandena tillsammans med provstycken, som ej framställts enligt föreliggande uppfinning.

Provstycke 1 framställdes såsom beskrivits i exempel 1 för- utom det att silverskiktet målades direkt efter det att det 10 15 20 25 30 35 504 son H just bildade silverskiktet hade sköljts och torkats. Tenn- (II)kloridbehandlingen av det silverskiktet utelämnades.

Silver- och färgskikten anbringades såsom beskrivits i exem- pel 1. Även provstycke 2 framställdes såsom beskrivits i exempel 1 förutom att tenn(II)kloridbehandlingen av det silverskiktet utelämnades och att en förkoppringslösning med konventionell sammansättning duschades på silverskiktet för att bilda ett skikt innehållande koppar i en mängd av 300 mg/m2 före skölj- ning och torkning och därefter målning. Silver- och färg- skikten anbringades såsom beskrivits i exempel 1.

Resultaten av de två åldringsprovningarna på spegeln enligt exempel 1 och de två provstyckena var enligt följande.

Spegel CASS-provning Saltdimsprovning medelvärde i gm medelvärde i gm Exempel 1 99 58 Provstycke 1 4250 3906 Provstycke 2 134 51 Tenn(II)kloridbehandlingen av silverskiktet hos spegeln enligt exempel 1 minskar således avsevärt spegelkantskorro- sionen i jämförelse med en spegel som har ett silverskikt som endast skyddas av färg (provstycke 1). Tenn(II)kloridbehand- lingen bibringar i stort sett samma skydd till silverskiktet som ett konventionellt kopparskyddsskikt (provstycke 2).

Speglar enligt exempel 1 provades även med avseende på deras beständighet mot angrepp av ett fixeringsadhesiv av oxim- kopplad silikontyp. Beständigheten hos en spegel mot ett sådant adhesiv uppskattas genom att spegelns belagda yta förbinds med en glasskiva. Montaget lämnas att polymerisera under 15 dagar vid omgivningstemperatur och -fuktighet och underkastas därefter en dimprovning vid vilken montaget placeras i en kammare vid SOOC och underkastas inverkan av en dimma, som bildas genom sprutning av avmineraliserat vatten 10 15 20 25 30 135 13 504 500 under en tidsperiod av 480 timmar. Detta har väsentligen ingen inverkan på en spegel framställd i enlighet med exempel 1. Å andra sidan blev en spegel motsvarande provstycke 2 molnig efter att ha blivit utsatt för provningen.

Exempel 2 Skivor av soda-kalkglas med måtten 3,2 x 1,8 meter förs fram med en hastighet av 9,3 meter per minut längs en konven- tionell spegelproduktionsbana, där glaset poleras och sensi- biliseras på vanligt sätt. Glasskivorna passerar därefter genom en försilvringsstation där de sprutas med en konven- tionell vattenhaltig försilvringslösning för att bilda ett skikt innehållande silver i en mängd av ca 1 000 mg/m2.

Direkt efter sköljning av silverskiktet duschas de försilv- rade glasskivorna, som matas fram vid omgivningstemperatur, med en surgjord, vattenhaltig, utfällnings-fri och icke-opa- lescent lösning av tenn(II)klorid. I en speciellt praktisk utföringsform matas en färsk lösning innehållande 12 g/l SnCl2 i en mängd av 118 ml per minut till en doseringspump, där lösningen spädes med avmineraliserat vatten och matas till ett batteri av 14 duschhuvuden, vilka vart och ett levererar 310 ml/min av den utspädda lösningen mot glaset.

Efter sköljning och torkning målas speglarna med två skikt till en total tjocklek av ca 50 pm. Färgerna som användes, vilka båda kom från Merckens, var en alkyd-akrylfärg till det första skiktet och en alkydfärg till det andra skiktet.

Resultaten som erhölls då speglarna underkastades accelererad åldringsprovning var liknande dem som erhölls med spegeln enligt exempel 1.

Goda accelererade åldringsprovningsresultat erhölls också då tenn(II)kloridbehandlingslösningen innehöll så mycket som 83 g/l SnCl2. 10 15 20 25 30 35 504 500 14 Exempel 3 Förfarandet som beskrivs i exempel 1 modifierades endast i det att en annan behandlingslösning bringades att flöda över det försilvrade glaset före målning.

Den behandlingslösning som anbringades på de olika speglarna var en utfällnings-fri och icke-opalescent, vattenhaltig lösning innehållande ca 140 mg/l SnSO4, surgjord genom till- sats av svavelsyra till ett pH under 3,5.

Ett tredje provstycke tillverkades samtidigt, varvid ingen behandlingslösning användes.

Efter genomförda CASS-provningar erhölls följande resultat.

Spegel CASS-provning Saltdimsprovning medelvärde i gm maximivärde i gm Provstycke 3 3252 4319 Exempel 3 159 230 Tennsulfatbehandlingen ger ytterst effektivt skydd till silverskiktet, vilket indikeras av CASS-provningen.

Exempel 4 Vid en variant av exempel 2 sköljdes och torkades silver- skiktet efter det att det hade blivit behandlat med icke- opalescent tenn(II)kloridlösning. Det behandlade silverskikt- et duschades därefter med en lösning innehållande 0,1 volym-% gamma-amino-propyltrietoxisilan ("Silane A1100" från Union Carbide). Efter ytterligare sköljning och torkning målades spegeln med epoxifärg från Levis (jämför exempel 1), varvid det första färgskiktet anbringades i ett organiskt lösnings- medel (xylen) och det andra skiktet anbringades såsom en vattenhaltig emulsion. Den sålunda erhållna spegeln gav i huvudsak samma resultat vad det gäller CASS- och saltdims- provningarna som spegeln enligt exempel 2. 10 15 20 25 30 35 15 504 5ÛÛ Exempel 5 Speglar framställdes enligt det som beskrivs i exempel 1 fram till och med steget för sköljning och torkning av det just avsatta reflekterande silverskiktet. Efter denna sköljning och torkning avsattes en tunn kopparfilm innehållande koppar i en mängd av ca 300 mg/m2 ovanpå silverskiktet på ett i och för sig känt sätt så att metallbeläggningen utgjordes av silverskiktet och den tunna kopparfilmen. Efter sköljning och torkning behandlades metallbeläggningen med användning av en surgjord, opalescens-fri, nygjord, vattenhaltig lösning inne- hållande ca 120 mg/l SnCl2 och sköljdes och torkades därefter igen. Den behandlade metallbeläggningen målades därefter såsom beskrivs i exempel 1. Spegeln i exempel 5 är sålunda ekvivalent med spegeln enligt provstycke 2, men modifierad i det att metallbeläggningen, som innefattar ett silverskikt och en tunn överdragen kopparfilm, har behandlats i enlighet med föreliggande uppfinning.

Spegeln i exempel 5 underkastades samma prov som exempel 1 och provstycke 2 och gav följande resultat: Saltdimsprovning medelvärde i gm Spegel CASS-provning medelvärde i gm Exempel 5 108 26 Exempel 1 99 58 Provstycke 2 134 51 Spegelplattor, med måtten 5 x 10 cm, framställda i enlighet med exempel 1 och 5 samt provstycke 2 underkastades ytterli- gare en korrosionsprovning i vilken de nedsänktes i en lös- ning tillredd av lika delar isättika och diklormetan, i syfte att bestämma tiden till begynnande synlig korrosion på spe- gelns kanter.

De erhållna resultaten var enligt följande. 10 15 20 25 30 35 504 sno 16 Spegel Beqvnnande svnliq korrosion Provstycke 2 2 minuter 30 sekunder Exempel 1 4 minuter Exempel 5 7 minuter Exempel 6 En glasskiva placeras i en kammare som evakueras till ett tryck av 2 x 10-5 torr (2,6 mPa) och en opak, reflekterande beläggning av silver avsättes på glaset. Så snart belägg- ningen hade bildats, skars skivan till fyra provplattor.

En första platta behandlades omedelbart med en färsk, icke- opalescent vattenhaltig lösning innehållande 114 mg/l SnCl2 och som surgjorts till ett pH av 1-3,5. Den sköljdes därefter i följd med avmineraliserat vatten och etylalkohol för att påskynda torkning genom vätskeströmning och avdunstning.

En andra platta behandlades också omedelbart för att tjäna såsom kontrollprov. Behandlingen var densamma förutom det att avmineraliserat vatten användes i stället för tenn(II)klo- ridlösning.

Ljusreflekterande och -transmitterande egenskaper hos de två andra plattorna uppmättes och det visade sig att deras totala ljustransmission var 0,25 % och deras ljusreflektion från den belagda ytan var 92,84 %.

Den tredje respektive fjärde plattan underkastades samma behandlingar som den första och andra plattan, med undantag av att dessa behandlingar genomfördes efter ett uppehåll på en timme efter beläggning.

Den första och andra plattan placerades sida vid sida i ett skepp, som delvis var fyllt med en 20 % lösning av (NH4)2S, som omrördes för att säkerställa likformig behandling, så att delar av plattorna under tio sekunder, under en utsugnings- huv, exponerades för inverkan av ammoniumsulfidångor. Detta 10 15 20 25 30 35 1, 504 soo är ett tämligen hårt korrosionsbeständighetsprov, eftersom degenereringen av silver med hjälp av sulfider är tämligen snabb. Den tredje och fjärde plattan provades på liknande sätt, men exponerades för ammoniumsulfidångorna under 15 sekunder.

Resultaten av proven återges i följande tabell.

U t s e e n d e Prov Behandling Glassida Belagd sida Platta 1 Omedelbart Ingen för- Ingen förändring SnCl2 ändring Platta 2 Jämförelse Brunaktigt Diffust blåaktigt; Omedelbart H20 grönaktig, betrak- tad ur sned synvin- kel; ej längre speglande reflektion Platta 3 SnCl2 efter Ingen för- Något brunaktigt 1 h ändring Platta 4 Jämförelse Brunaktigt, Mycket diffust; blått; grönbrunt i reflektion H20 efter 1 h diffust Ljusreflektion från de fyra plattornas belagda ytor uppmättes även. Plattorna 1 och 3 enligt föreliggande uppfinning, vilka exponerades för ammoniumsulfid under 10 respektive 15 se- kunder, uppvisade båda fortfarande en mycket hög grad av speglande reflektion. Den verkliga reflektansen hos de belag- da ytorna hos dessa två plattor var 86,91 % respektive 78,16 %. Plattorna 2 och 4 uppvisade å andra sidan endast reflektanser av 30,82 % respektive 31,63 % och den reflektion som observerades var i båda fallen mycket diffus: speglande reflektion var svag till icke-existerande. 10 15 20 25 30 35 504 sno 18 Exempel 7 Glas belades i en magnetron med ett 30 nm tjockt skikt av ZnO och därefter med ett silverskikt av 30 nm. För bildande av beläggningarna infördes en glasskiva i en behandlingskammare innefattande två plana magnetronkällor försedda med mål av zink respektive silver, en ingångs- och en utgångsgassluss, en transportör för glaset, kraftkällor, ingångar för katod- förstoftningsgas och en evakueringsutgång. Skivan trans- porterades förbi katodförstoftningskällorna med zinkkällan aktiverad och kall-katodförstoftades med syrgas vilket gav zinkoxidskiktet. Syret evakuerades därefter och skivan flyt- tades bakåt förbi katodförstoftningskällorna med silverkällan aktiverad, men denna gång med argon såsom katodförstoftnings- gas, i syfte att bilda silverskiktet. Skivan avlägsnades därefter och skars till plattor. Tre av plattorna behandlades därefter så fort som möjligt med färska icke-opalescenta, surgjorda, vattenhaltiga lösningar av tenn(II)klorid såsom med platta 1 i exempel 6, tre av plattorna behandlades med vatten, såsom med platta 2 i exempel 6 och den sjunde läm- nades obehandlad.

Plattorna exponerades för ammoniumsulfid, såsom beskrivits i exempel 6, under varierande tidsperioder och deras ljusref- lektanser och -transmissiviteter uppmättes. Resultaten fram- går av följande tabell.

(NH4)2S Typ av Total Total ljusreflektans exponerings- behand- ljustrans- Belagd sida Glassida tid ling missivitet Ingen Ingen 50,66 % 41,59 % 35,42 % 20 Sek SnCl2 51,75 34,78 27,40 H20 45,24 23,97 14,59 30 sek snclz 51,17 31,02 22,24 30 Sek H20 39,62 % 23,40 % 13,24 % 40 sek SnCl2 51,90 34,24 26,54 H20 40,84 22,73 9,80 10 15 20 75 30 35 504 500 19 Resultaten visar att tennkloridbehandlingen enligt förelig- qande uppfinning ger ett bra mått av skydd mot förstörelse av de optiska egenskaperna hos ett silverskikt som underkastas ett ammoniumsulfid-korrosionsprov. f Exempel 8, 9 och 10 Exempel 1 upprepades med användning av tre olika icke-opales- centa, vattenhaltiga behandlingslösningar. De använda lös- ningarna surgjordes genom tillsättning av saltsyra så att de hade ett pH av 1-3,5 och deras sammansättning var som följer: Exempel 8: en lösning innehållande 118 mg/l SnCl2 Exempel 9: en lösning innehållande ca 100 mg/l SnCl2 och 10 mg/l TiCl3 Exempel 10: en lösning innehållande 59 mg/l SnCl2 och 48 mg/1 TiCl3 De tre speglarna målades därefter såsom beskrivs i exempel 2.

Resultaten av de två åldringsprovningarna som beskrivs i exempel 1 på dessa två speglar var följande.

Spegel CASS-provning medelvärde i gm Saltdimsprovning medelvärde i gm Exempel 8 137 35 Exempel 9 140 32 Exempel 10 153 37 Dessa speglar hade också mycket god beständighet mot korro- sion såsom uppmätts med CASS- och saltdimsprovningar.

Exempel 11 Skivor av soda-kalkglas förs fram med en hastighet av 3,5 meter per sekund längs en konventionell spegelproduktions- bana, varvid glaset poleras och sensibiliseras på vanligt sätt. Glasskivorna passerar därefter genom en försilvrings- 10 15 20 25 30 35 504 sno 20 station där de duschas med en konventionell vattenhaltig för- silvringslösning för att bilda ett skikt innehållande silver i en mängd av ca 1 000 mg/m2.

Direkt efter sköljning av silverskiktet duschas de försilvra- de glasskivorna, som rör sig framåt, vid omgivningstempera- tur, med en surgjord, vattenhaltig, utfällningsfri och icke- opanlescent lösning av tenn(II)klorid. Vid en särskilt prak- tisk utföringsform matas en färsk lösning innehållande ca 40 g/1 SnCl2 till en doseringspump, där lösningens spädes med avmineraliserat vatten och matas till ett batteri av duschhu- vuden, vilka levererar den utspädda lösningen mot glaset. Den duschade lösningen hade ett pH av 1-3,5. Efter sköljning och torkning målas speglarna med användande av en kommersiellt tillgänglig vit färg från Bouvet.

Behandlingen genomfördes på en kontinuerlig produktionsbana under en tidsperiod av fyra timmar med användande av samma lösningssats som ursprungligen var färsk och icke-opalescent.

Det kunde noteras att lösningen som användes började uppvisa lätt opalescens och grumlighet efter ca tre timmar. Det torde därför stå klart att förfarandet som genomfördes under den sista timmen av produktionskörningen inte var i enlighet med föreliggande uppfinning.

Speglar som framställts under loppet av varje produktions- timme underkastades därefter CASS- och saltdimsprovning, som beskrivits i exempel 1, och resultaten var som följer: Spegel CASS CASS CASS Saltdimsprovning medelvärde pn\ max pm Porer medelvärde max per dmz um pm Medelvärde de första 3 timmarna 118 166 0 22 35 Medelvärde sista timmen Total destruktion av reflektion 187 372 10 15 20 25 30 35 504 500 Av detta torde det framstå såsom uppenbart att effektiviteten i försöken att bibringa en silveryta skydd mot korrosion 21 genom att behandla den med en vattenhaltig lösning av tenn(II)klorid är avhängiga av att lösningen är färsk och fri från opalescens och grumlighet. Det är väsentligt att använda en färsk lösning.

Vi har funnit att det i de silverskikt, vilka skyddas mot korrosion genom behandling med en färsk tenn(II)-saltlösning, finns ett distinkt ytskikt av silvret, som innehåller en population av tennatomer. Närvaron av dessa tennatomer och deras andel i relation till andra metall(silver)-atomer som finns närvarande, kan bestämmas med hjälp av en röntgenstrå- le-bombardemangteknik som orsakar utstötning av elektroner från ett ytskikt av silvret. Utgående från energin hos rönt- genstrålarna och de emitterade elektronernas energi är det möjligt att beräkna elektronernas bindningsenergi så att de kan fördelas mellan specifika elektronskal hos olika atom- slag. De atomära förhållandena mellan tenn och silver kan därefter lätt beräknas. En sådan analys kan utföras på ett mycket tunnt ytskikt, exempelvis ett med en tjocklek av 2- 3 nm. Denna röntgenstråle-bombardemangteknik utföres på ett blottlagt metallskikt, varför eventuellt anbringad färg först måste avlägsnas t ex med användande av metylenklorid.

Då speglar provas på detta sätt är typiska värden för en obehandlad spegel ca 0,2 till 0,5 atomer Sn % Ag i ytskiktet av 2-3 nm. Tennpopulationen i det reflekterande silver- skiktets undre ytskikt är inte större än detta. Vanliga värden för en spegel behandlad i enlighet med föreliggande uppfinning är 13 till 35 atomer Sn % Ag i ett 2-3 nm tjockt ytskikt efter avlägsnande av en anbringad färgbeläggning, såvida inte spegeln även har blivit behandlad med en silan före målningen, då tennpopulationen vanligtvis är 6 till 10 atomer Sn % Ag efter det att färgen har avlägsnats. Denna ökade population av tennatomer är begränsad till ett ytskikt av några få nanometers tjocklek. 10 15 20 25 30 35 504 son 22 Exempel 12 Skivor av soda-kalkglas förs fram längs en konventionell spegelproduktionsbana varvid glaset rengöres och sensibilise- ras på vanligt sätt. Glasskivorna passerar därefter genom en försilvringsstation där de duschas med en konventionell, vattenhaltig försilvringslösning för att bilda ett skikt innehållande silver i en mängd av ca 1 000 mg/m2. Efter sköljning och torkning av silverskiktet orienteras glaset vertikalt och en surgjord, vattenhaltig lösning innehållande ca 600 mg SnCl2 per liter hälls över det. Lösningen är just tillredd och fri från opalescens samt är surgjord för att bringa dess pH under 4. Två liter av denna lösning användes per kvadratmeter behandlat glas. Behandlingslösningen an- bringas på det belagda substratet i en sådan mängd att tenn(II)-atomer anbringas på beläggningen i en mängd av ca 750 mg per kvadratmeter beläggning.

Två jämförande provspeglar framställdes även på produktions- banan. Tenn(II)klorid-behandlingssteget utelämnades för båda provspeglarna. På en provspegel bildades ett kopparskikt innehållande ca 300 mg/m2 ovanpå silverskiktet och på den andra provspegeln bildades inget sådant ytterligare skikt.

Spegeln enligt detta exempel och de två provspeglarna målades därefter med två skikt färg från Merckens.

Dessa speglar underkastades därefter de prov som beskrivs i exempel 1 vilket gav följande resultat: Spegel CASS-provning Saltdimsprovning medelvärde i gm.

Exempel 12 165 61 Kopparskikt 312 87 Ingen behandling eller Cu 5500 6625 10 15 20 25 30 35 504 500 23 Vid en variant av detta exempel anbringades behandlingslös- ningen på det belagda substratet i en sådan mängd att tenn(II)-atomer anbringades på beläggningen i en mängd av ca 1 500 mg per kvadratmeter beläggning. Detta gav ett visst skydd till silverskiktet, men provresultaten var inte så goda som de som erhölls vid anbringade av 750 mg tenn(II)-atomer per kvadratmeter.

Exempel 13 Skivor av soda-kalkgas förs fram längs en konventionell spegelproduktionsbana, varvid glaset rengöres och sensibili- seras på vanligt sätt. Glasskivorna passerar därefter genom en försilvringsstation där de duschas med en konventionell, vattenhaltig försilvringslösning för att bilda ett skikt innehållande silver i en mängd av ca 900 mg/m2. Efter skölj- ning och torkning av silverskiktet orienteras glaset verti- kalt och en surgjord, vattenhaltig lösning innehållande ett tenn(II)-salt hälls över det. I själva verket används två olika lösningar för att behandla olika skivor. En första lösning innehåller 12 mg/l SnCl2 och en andra lösning in- nehåller 13,5 mg/l SnSO4. Varje lösning är just tillredd och fri från opalescens samt är surgjord med användande av salt- syra respektive svavelsyra för att bringa dess pH till under 4. 1,8 liter av varje lösning användes per kvadratmeter be- handlat glas. Behandlingslösningarna anbringas sålunda på det belagda substratet i en sådan mängd att tenn(II)-atomer anbringas på beläggningen i en mängd av ca 13,5 mg per kvad- ratmeter beläggning.

En jämförelsespegel lämnas obehandlad.

De två speglarna enligt detta exempel samt jämförelsespegeln målas med två skikt färg från Merckens.

Dessa speglar underkastades därefter de prov som beskrivs i exempel 1 vilket gav följande resultat: 10 15 504 sno 24 Saltdimsprovning medelvärde i gm Spegel CASS-provning medelvärde i gm SDSO4 175 41 SnCl2 231 46 Ingen behandling 5000 380 Vid en variant av detta exempel anbringas behandlingslös- ningen på det belagda substratet i en sådan mängd av tenn(II)-atomer anbringas på beläggningen i en mängd av ca 1,6 mg per kvadratmeter beläggning. Detta gav ett visst skydd till silverskiktet, men provresultaten är inte så goda som de som erhålles genom anbringande av 13,5 mg tenn(II)-atomer per kvadratmeter.

Claims (20)

10 15 20 25 30 35 504 500 25 Patentkrav

1. Reflekterande alster innefattande en reflekterande metall- beläggning avsatt på ett glassubstrat, k ä n n e t e c k - n a t av att metallbeläggningen innefattar ett reflekterande skikt av silver samt har ett ytskikt, som har en population av tennatomer som är ökad i jämförelse med populationen (om sådan finns) av tennatomer i ett underliggande undre ytskikt med åtminstone en tennatom per hundra metallatomer, varigenom en sådan metallbeläggning erhåller en förhöjd korrosions- beständighet.

2. Alster enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att metallbeläggningen utgöres av det reflekterande silverskikt- et.

3. Alster enligt något av kraven 1-2, k ä n n e t e c k - n a t av att silvret föreligger i form av en transparent beläggning, som är anbringad på en glasskiva, som hålles på avstånd från åtminstone en annan glasskiva så att en ihålig förglasningsenhet bildas, varvid silverbeläggningen är be- lägen på förglasningsenhetens insida.

4. Alster enligt något av kraven 1-3, k ä n n e - t e c k n a t av att alstret är utformat såsom en spegel.

5. Alster enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a t av att metallbeläggningen är överdragen med åtminstone ett skyddande färgskikt, företrädesvis efter det att metallbeläggningen behandlats med en silan.

6. Alster enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t av att färgen i huvudsak är fri från bly.

7. Alster enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k n a t av att ytskiktet även innehåller en population av titanatomer. 10 15 20 25 30 35 504 500 26

8. Alster enligt något av föregående krav, k ä n n e - t e c k n a t av att ytskiktet har en omnämnd population av tennatomer som är ökad i jämförelse med populationen (om sådan finns) av tennatomer i ett underliggande undre ytskikt med åtminstone fem tennatomer per hundra metallatomer.

9. Förfarande för framställning av ett reflekterande alster innefattande en reflekterande metallbeläggning avsatt på ett glassubstrat, k ä n n e t e c k n a t av att ett sådant förfarande innefattar följande steg: att bilda en metallbe- läggning, som innefattar ett reflekterande skikt av silver på en yta av substratet, att bringa metallbeläggningen i kontakt med en just framställd surgjord, vattenhaltig behandlingslös- ning av ett tenn(II)-salt för att öka populationen av tenn- atomer i ett ytskikt av metallbeläggningen, varvid en sådan lösning är fri från opalescens, samt tvättning och torkning av den sålunda behandlade metallbeläggningen.

10. Förfarande enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a t av att metallbeläggningen anbringas på en glasskiva såsom en opak beläggning för att bilda en spegel och metallbelägg- ningen täckes med ett skyddande färgskikt, företrädesvis efter det att metallbeläggningen bringats i kontakt med en silan.

ll. Förfarande enligt något av kraven 9-10, k ä n n e - t e c k n a t av att metallbeläggningen anbringas genom avsättning i vakuum.

12. Förfarande enligt något av kraven 9-ll, k ä n n e - t e c k n a t av att metallbeläggningen avsättes på en sensibiliserad yta av substratet med användande av åtminstone en metalliseringslösning och den just bildade metallbelägg- ningen sköljes och bringas i kontakt med behandlingslösning- en, företrädesvis då metallbeläggningen fortfarande är fuk- tig. 10 15 20 25 30 35 27 504 500

13. Förfarande enligt något av kraven 9-12, k ä n n e - t e c k n a t av att behandlingslösningen dessutom inne- håller titanjoner.

14. Förfarande enligt något av kraven 9-13, k ä n n e - t e c k n a t av att behandlingslösningen är en vattenhaltig lösning av klorid eller sulfat.

15. Förfarande enligt något av kraven 9-14, k ä n n e - t e c k n a t av att behandlingslösningen har ett pH som ej är större än 4.

16. Förfarande enligt något av kraven 9-15, k ä n n e - t e c k n a t av att behandlingslösningen bringas i kontakt med det belagda substratet i en sådan mängd att tenn(II)- atomer bringas i kontakt med beläggningen i en mängd av åtminstone 1 mg per kvadratmeter av beläggningen.

17. Förfarande enligt något av kraven 9-16, k ä n n e - t e c k n a t av att behandlingslösningen bringas i kontakt med det belagda substratet i en sådan mängd att tenn(II)- atomer bringas i kontakt med beläggningen i en mängd av ej mer än 1500 mg per kvadratmeter av beläggningen.

18. Förfarande enligt kraven 16 och 17, k ä n n e t e c k - n a t av att behandlingslösningen bringas i kontakt med det belagda substratet i en sådan mängd att tenn(II)-atomer bringas i kontakt med beläggningen i en mängd av 10-1000 mg per kvadratmeter av beläggningen.

19. Förfarande enligt något av kraven 9-18, k ä n n e - t e c k n a t av att metallbeläggningen bildas genom av- sättning av ett nämnt reflekterande skikt av silver, som utgör metallbeläggningen.

20. Förfarande enligt något av kraven 9-19, k ä n n e - t e c k n a t av att behandlingen är sådan att populationen av tennatomer ökas i ett ytskikt av metallbeläggningen, jäm- fört med populationen (om sådan finns) av tennatomer i ett 504 son 28 underliggande undre ytskikt, med åtminstone en tennatom per hundra metallatomer, företrädesvis med åtminstone fem tenn- atomer per hundra metallatomer.