PT99391B

PT99391B - Artigos reflectores e metodo para a sua manufactura

Info

Publication number: PT99391B
Application number: PT99391A
Authority: PT
Inventors: Albert Servais; Bernard Somerhausen; Christian Dauby
Original assignee: Glaverbel
Priority date: 1990-11-03
Filing date: 1991-10-31
Publication date: 1999-02-26
Also published as: CH685389A5; DE4135800A1; GB2252568B; NO914289D0; GR1001281B; GR910100443A; NL9101832A; CA2054917C; AT405281B; DE4135801C2; DE4135801A1; FR2668766A1; SE9103198L; ITTO910816A1; NO308788B1; NL9101830A; PT99391A; FR2668766B1; SE9103197L; CS330991A3

Description

presente invento refere-se a artigos reflectores que compreendem um revestimento metálico reflector depositado sobre um substrato de vidro e estende-se a métodos de fabrico destes artigos.

O presente invento resulta de pesquisas que têm sido conduzidas com o principal objectivo de conservar as propriedades ópticas de vidros que suportam revestimentos reflectores que contêm prata, através da protecção destes revestimentos contra a corrosão atmosférica.

I

Um revestimento metálico reflector pode ser depositado segundo um determinado padrão de modo a constituir um artigo decorativo, mas o invento faz referência especial a substratos de vidro que apresentam um revestimento reflector contínuo. 0 revestimento reflector pode ser tão fino que se torne transparente. As chapas de vidro que suportam revestimentos reflectores transparentes são úteis inter alia como écrans solares ou como painéis de baixa emissividade (relativamente à radiação infra-vermelha). Alternativamente, o revestimento pode ser totalmente reflector, formando deste modo um revestimento-espelho. Um tal espelho pode ser plano ou curvo.

Os revestimentos reflectores metálicos, por exemplo de prata, estão sujeitos a ser atacados pela poluição atmosférica, com o resultado da camada de prata se tornar baça, pelo que se perdem as propriedades ópticas da mesma. A aplicação de camadas protectoras à camada reflectora é deste modo conhecida, sendo a natureza das mesmas determinada pelas propriedades requeridas para o substrato revestido e pelo respectivo custo.

Por exemplo, as camadas de prata transparentes, tais como as que podem ser utilizadas como revestimentos com funções

de écrans solares, podem ser revestidas contra a corrosão por sobre-revestimento das mesmas com uma ou mais camadas transparentes de óxido metálico. Estas camadas de prata são frequentemente formadas por meio de uma técnica de deposição no vácuo, frequentemente no mesmo aparelho, para evitar os riscos de deterioração da camada de prata. Estas camadas protectoras são de formação cara.

Os espelhos com prata na sua parte frontal podem ser protegidos da mesma forma.

I

Os espelhos com prata na sua parte traseira podem ser protegidos por meio de uma ou mais camadas opacas, uma vez que as propriedades ópticas da sua face traseira são irrelevantes e, por outro lado, esta fica escondida da vista depois do mesmo ser montado.

De acordo com os métodos clássicos, os espelhos são manufacturados por sensibilização de uma chapa de vidro, por aplicação de uma solução de prata para formar uma camada reflectora de prata, por sobre-revestimento da camada de prata com uma camada protectora de cobre, e depois por pintura da camada de cobre para produzir o espelho na sua forma acabada.

>

objectivo da camada de cobre é o de retardar o embaciamento da camada de prata e a camada de cobre é ela própria protegida da abrasão e da corrosão pela camada de pintura.

Das várias formulações de pintura que podem ser utilizadas para protecção de um espelho, aquelas que proporcionam a melhor protecção contra a corrosão da camada de cobre são as que contêm piqmentos de chumbo. Infelizmente, os pigmentos de chumbo são tóxicos e a sua utilização está a ser càdà^: vez mais desencorajada por razões de saúde ambiental.

presente invento resulta da pesquisa no sentido de se encontrar uma outra forma simples e eficaz de proteqer o referido revestimento de metal reflector contra a corrosão.

De acordo com o presente invento, proporciona-se um artiqo reflector que compreende um revestimento metálico reflector que é depositado sobre um substrato de vidro, caracterizado por o referido revestimento metálico compreender uma camada reflectora de prata e por apresentar um estrato de superfície que pussui uma população de átomos de estanho que é aumentada, comparativamente com a população de átomos de estanho que existe (se existir) num estrato de sub-superfice subjacente, em pelo menos um átomo de estanho por cem átomos metálicos, conferindo deste modo ao revestimento metálico uma maior resistência â corrosão.

De acordo com um segundo aspecto, o presente invento refere-se a um artigo reflector que compreende um revestimento metálico reflector depositado sobre um substrato de vidro, caracterizado por o referido revestimento metálico compreender uma camada reflectora de prata e ter sido tratado com uma solução aquosa acidificada de um sal estanho, a qual está isenta de opalescência, aumentando-se deste modo a população dos ãtomos de estanho num estrato de superfície da referida camada metálica.

presente invento estende-se a um método de manufactura de um artigo reflector que compreende um revestimento metálico reflector depositado sobre um substrato de vidro, caracterizado por o referido método compreender as seguintes etapas: formação de um revestimento metálico que consiste numa camada reflectora de prata sobre uma superfície do substrato, colocação do revestimpento metálico em contacto com uma solução de tratamento aquosa acidificada acabada de preparar e feita à base de um sal de estanho para aumentar a população de átomos de estanho num estrato de superfície da referida camada metálica, em que esta solução está livre de opalescência, e lavagem e secagem do revestimento metálico tratado deste modo.

Descobriu-se que a prata de um artigo de acordo com o invento pode ser protegida contra a corrosão por tratamento com uma solução aquosa acidificada de um sal de estanho. Acreditamos que isto se deve à incorporação de uma população de átomos de estanho num estrato de superfície do metal do artigo. A razão precisa pela qual a solução tem um efeito benéfico no retardamento da corrosão da prata provocada pelo ar atmosférico não está ainda totalmente compreendida. Contudo, nós descobrimos que é essencial empregar-se uma solução fresca de um sal de estanho, se se pretendem obter os benefícios do invento. Após a preparação de uma solução de estanho, observa-se, depois de algum tempo, mais precisamente ao fim de 48 horas à temperatura ambiente, a ocorrência de determinadas reacções dentro da solução, o que a torna ligeiramente opalescente. Logo que uma solução de estanho se torne opalescente ou turva, deixa imediatamente de proporcionar os benefícios surpreendentes obtidos com este invento.

Nós descobrimos que, num artigo de acordo com o invento, existe um estrato de superfície distinto da camada metálica que contém uma população de átomos de estanho, e considera-se que uma maior resistência à corrosão é dada pela presença de átomos de estanho no estrato de superfície: mas, para que a resistência seja aumentada, é necessário que os átomos de estanho tenham origem numa solução de um sal de estanho, em vez de numa solução de um sal estânico. Isto será demonstrado pôr Umexemplo comparativo apresentado mais à frente nesta memória descritiva.

Em artigos reflectores de acordo com o segundo aspecto deste invento, é vantajoso que esta camada de revestimento esteja dotada de um estrato de superfície com uma população de átomos de estanho que é aumentada, comparativamente com a população de átomos de estanho que existe (se existir) num estrato de sub-superfície subjacente, em pelo menos um átomo de estanho por cem átomos metálicos.

De preferência, o referido estrato de superfície possui a referida população de átomos de estanho que é aumentada, comparativamente com a população de átomos de estanho que existe (se existir) num estrato de sub-superfície subjacente, em pelo menos cinco átomos de estanho por cem átomos de metal, desde que se constate que isto resulta numa muito boa protecção contra a corrosão.

As soluções de sais de estanho (II) podem ser empregues duma maneira simples e económica. A colocação do revestimento em 2 contacto com uma quantidade tão pequena como 1 mg/m de estanho em solução é totalmente suficiente para proporcionar um certo grau de protecção e considera-se que a aplicação de quantidades . 2 . maiores do que 1500 mg/m não produz um aumento da resistência a corrosão na mesma proporção. De facto, a utilização de quantidades maiores tem um efeito prejudicial na diminuição da aderência entre o revestimento reflector e qualquer camada de tinta que se aplique subsequentemente.

Nós decobrimos que para se obterem os melhores resultados, a referida solução de tratamento deve ser aplicada ao substrato revestido numa quantidade tal que os átomos de estanho (II) sejam aplicados ao revestimento numa quantidade entre 10 mg e 1000 mg por metro quadrado de revestimento.

artigo do presente invento pode ter o seu revestimento metálico reflector protegido contra a abrasão por qualquer meio adequado. Por exemplo, os espelhos curvos cuja frente se encontra prateada e que constituem partes de um sistema de lentes catadióptricas são protegidos contra a abrasão por outros componentes de lentes. Num tal caso, a vantagem principal do invento pode consistir na protecção do espelho contra o embaciamento, durante o intervalo entre a sua manufactura e a sua incorporação nas lentes, embora o tratamento do invento seja também importante no caso em que o sistema de lentes não fica hermeticamente fechado, ou no caso em que as vedações deixam de funcionar.

Na manufactura de um artigo reflector de acordo com este invento, sob a forma de um espelho prateado pela sua parte traseira, a presença de uma camada de cobre sobre a camada de prata reflectora não é essencial, como o é nos métodos de manufactura de um espelho clássico, e em alguns modelos de realização preferidos do invento, o referido revestimento metálico é constituído pela referida camada reflectora de prata. Isto tem a vantagem de ser económico, dado que a etapa clássica de cobreamento ser eliminada, poupando-se deste modo os materiais e o tempo de fabrico respectivo. É extremamente surpreendente que a colocação em contacto da camada de prata com uma solução de tratamento de acordo com este invento e depois a pintura da mesma, possa proteger a camada de prata contra a corrosão e abrasão, da mesma forma que uma camada de cobre clássica o faz, a qual é depois pintada com uma tinta que contém um pigmento à base de chumbo.

Esta película pode conter cobre numa quantidade da 2 ’-------- de uma camada de cobre fina quando o artigo reflector é de envelhecimento acelerados

Noutros modelos de realização preferidos do invento, o referido revestimento metálico é constituído por uma camada reflectora de prata e por uma película de sobre-revestimento fina de cobre.

ordem de 300 mg/m*'. A presença mostrou dar melhores resultados, sujeito a determinados ensaios concebidos para darem uma indicação relativamente à resistência ao ataque pelos ácidos. Isto é extremamente surpreendente, porque descobrimos também que a presença de uma camada de cobre mais espessa, por exemplo uma camada contendo cobre numa quanti2 dade de 600 mg/m , tende a tornar o tratamento protector deste invento ineficaz ou pelo menos imprevisível. Evidentemente que estes modelos de realização não são tão economicamente vantajosos como aqueles sem película de cobre, mas verificou-se que a presença de uma camada fina de cobre dã resultados surpreendentes em termos de resistência a determinados ensaios de envelhecimento acelerados.

Em alguns modelos de realização preferidos do invento, o revestimento metálico é um revestimento transparente aplicado a uma chapa de vidro que está separada de pelo menos uma outra chapa de vidro, de modo a constituir uma unidade de envidraçamento oca, ficando o revestimento de prata localizado dentro da referida unidade de envidraçamento. Nestes modelos de realização, o revestimento de prata é protegido contra a abrasão pelo facto de ficar fechado dentro da unidade de envidraçamento oca, e o tratamento do invento serve para proteger o revestimento contra a corrosão antes de ser incorporado na unidade de envidraçamento, e também no caso de falha da vedação hermética (se existir) daquela unidade. Estas unidades são úteis para reduzir a emissão da radiação de infravermelhos e/ou para fins de filtragens solares.

Noutros modelos de realização preferidos do invento, o revestimento de prata é aplicado a uma chapa de vidro sob a forma de um revestimento opaco, de modo que o artigo seja constituído sob a forma de um espelho. Os modelos de realização em que o referido artigo é constituído como um espelho são úteis para muitos fins, por exemplo como espelhos domésticos planos ordinários, ou como espelhos retrovisores para veículos motorizados.

Nos modelos de realização preferidos do invento úteis como espelhos prateados na sua parte traseira, o revestimento metálico é sobre-revestido com pelo menos uma camada protectora de tinta. Nestes modelos de realização, o revestimento metálico é protegido contra a corrosão pelo tratamento que caracteriza o invento e contra a abrasão pela pintura.

Vantajosamente, aplicou-se uma camada de tinta ao referido revestimento metálico depois deste ter sido tratado com um silano. A aplicação de um silano ao referido revestimento metálico, antes da pintura, pode promover a aderência da tinta ao revestimento metálico tratado, promovendo deste modo a resistência do artigo reflector à abrasão e à corrosão.

De preferência, por razões de saúde, a tinta não deve conter chumbo.

Em alguns modelos de realização preferidos do invento, especialmente aqueles em que o revestimento metálico reflector é transparente, este revestimento metálico é aplicado por deposição no vácuo. Está totalmente aceite que este processo é uma via cara de formação deste revestimento, mas tem a vantagem de permitir um controlo muito preciso da espessura e da uniformidade da espessura do referido revestimento e também de permitir a formação de revestimentos transparentes de alta qualidade e de revestimentos muito finos, por exemplo revestimentos com uma espessura na gama de 8 nm a 30 nm, os quais apresentam propriedades muito boas para utilização como écrans ou filtros solares e/ou como revestimentos de baixa emissividade.

É especialmente surpreendente que a boa protecção possa ser dada a uma camada de prata que tenha sido formada por meio de uma técnica de deposição sob vácuo, por tratamento da mesma com uma tal solução aquosa de acordo com o invento. Descobrimos que estas camadas são geraimente de natureza hidrofóbica e é de esperar que não seja possível, ou que pelo menos seja muito difícil, obter-se um tratamento uniforme e eficaz da camada de prata de uma maneira económica.

Nos modelos de realização do invento, nos quais o revestimento metálico reflector não é transparente, ê preferível que o referido revestimento metálico seja depositado sobre uma superfície sensibilizada do substrato por utilização de pelo menos uma solução de metalização. A deposição do revestimento metálico a partir de uma solução de metalização é muito mais barato do que a deposição efectuada por outras técnicas, tais como deposição no vácuo.

O tratamento protector deve ser aplicado ao revestimento metálico, o mais depressa possível após a sua deposição, a fim de se proporcionar um benefício máximo. No caso de um revestimento metálico depositado a partir de uma ou mais soluções de metalização, o tratamento pode ser aplicado a uma camada quente e seca de metal, isto é a uma camada de metal depois de ter sido formada, lavada e seca, por exemplo a cerca de 60 °C, ou pode ser aplicado a uma camada húmida de metal â temperatura ambiente, isto é, directamente após a lavagem do revestimento metálico acabado de formar. Os resultados obtidos são equivalentes, mas por razões de velocidade e custos de fabrico,' prefere-se que o revestimento metálico acabado de formar seja lavado e depois posto em contacto com a referida solução de tratamento enquanto ainda húmido.

Em alguns modelos de realização do invento, a solução utilizada para tratamento do revestimento metálico contém ingredientes com a mesma composição que aqueles utilizados na solução empregue para sensibilizar o vidro antes da formação do revestimento. A adopção desta caracteristica preferida tem a vantagem de eliminar a necessidade de se obter e armazenar ingredientes diferentes para a realização do tratamento e das soluções de tratamento. Nós descobrimos, para nossa surpresa, que uma solução de tratamento que contenha os mesmos ingredientes que os de uma solução de sensibilização dá resultados excelentes na protecção de revestimentos reflectores contra a corrosão.

Em alguns modelos de realização do invento, a solução de tratamento é uma solução aquosa de brometo, iodeto ou acetato, mas vantajosamente, a solução de tratamento é seleccionada entre uma das seguintes soluções aquosas: SnCl₂ ^{θ SnS}°4* Estas soluções são especialmente eficazes no proporeionamento de uma protecção suficiente para os artigos de prata ou prateados e para os revestimentos metálicos reflectores, especialmente quando eles são mais tarde sobre-revestidos com uma pintura. 0 material de tratamento de maior preferência é o SnCl₂· Se desejado, a solução de tratamento pode conter um adjuvante tal como beta-naftol, o qual tem o efeito de aumentar a estabilidade dos iões de estanho(II) na solução.

A utilização de um sal de estanho, especialmente de SnCl₂, é mais vantajosa no caso em que a camada reflectora é depositada por utilização de uma ou mais soluções de metalização.

substrato de vidro requer a sua sensibilização antes da formação da camada de prata constituída desta maneira, e na manufactura de espelhos clássicos, esta sensibilização é com maior frequên· cia efectuada por colocação do vidro em contacto com uma solução de sensibilização de cloreto de estanho. É surpreendente que o mesmo sal possa ser utilizado quer para sensibilizar o vidro, quer para proteger a referida camada de prata.

A solução de tratamento pode ser uma solução cujo soluto consista apenas num sal de estanho, ou então a solução de tratamento pode conter um sal de estanho conjuntamente com um sal de outro material. Em alguns modelos de realização preferidos do invento, a referida solução de tratamento contém ainda iões de titânio. Após a utilização desta solução de tratamento, o artigo tratado terá um estrato de superfície que, para além de conter uma população de átomos de estanho, também conterá uma população de ãtomos de titânio. Isto também proporciona muito bons resultados em termos de protecção contra a corrosão.

Nós descobrimos que a eficácia do tratamento do invento é melhorada quando, a referida solução de tratamento tem um pH que não é superior a 4. A acidificação da solução de tratamento é efectuada adequadamente por adição do ácido correspondente ao sal de estanho empregue.

Os modelos de realização preferidos do invento serão agora descritos apenas a título de exemplo.

EXEMPLO 1

Manufacturam-se espelhos de acordo com o invento numa linha de produção de espelhos clássica. As chapas de vidro são polidas e sensibilizadas da maneira normal por⁵utilização de uma solução de cloreto de estanho. As chapas são então pulverizadas com uma solução de prateamento clássica que contêm um sal de prata e um agente redutor, sendo a taxa de pulverização tal que se forma sobre cada chapa de vidro uma camada que contém prata numa quantidade de cerca de 1000 mg/m . O vidro prateado é então lavado e seco a cerca de 60°C. 0 vidro é então orientado verticalmente e uma solução aquosa ácida que contém cerca de 120 mg de cloreto de estanho por litro é deitada sobre aquele. A solução de cloreto de estanho é utilizada logo a após a sua preparação e está isenta de opalescência. Adiciona-se ácido clorídrico à solução para levar o pH para valores entre 1 e 3,5. Após este tratamernto, o vidro é lavado, é seco e depois é pintado com uma tinta de epóxi de Levis. A pintura consiste numa primeira camada de cerca de 25 micrómetros de espessura de alquido-epóxi e numa segunda camada de cerca de 30 micrómetros de espessura de epóxi.

Os espelhos fabricados desta maneira foram submetidos a diferentes ensaios de envelhecimento acelerados.

Uma indicação da resistência ao envelhecimento de um espelho que incorpora uma película metálica pode ser dada por sujeição do mesmo a ensaio de pulverização com um sal de ácido acético acelerado pelo cobre, conhecido pelo Ensaio de CASS, segundo o qual o espelho é colocado numa câmara de ensaio a 50°C e é sujeito à acção de um nevoeiro obtido por pulverização de uma solução aquosa que contém 50 g/1 de cloreto de sódio, 0,2 g/1 de cloreto de cobre anidro com uma quantidade suficiente de ácido acético glacial para pôr o pH da solução de pulverização entre 3,0 e 3,1. Pormenores mais completos deste ensaio são apresentados na International Standard ISO 3770-1976. Os espelhos podem ser sujeitos à acção do nevoeiro salino durante diferentes espaços de tempo, após o que as propriedades reflectoras do espelho envelhecido artificialmente podem ser comparadas com as propriedades reflectoras do espelho acabado de formar. Nós descobrimos que um tempo de exposição de 120 horas proporciona uma indicação útil da resistência de um espelho ao envelhecimento. Executamos o Ensaio CASS em peças de espelho com 10 cm quadrados, e após exposição à pulverização de sal de ácido acético acelerado pelo cobre durante 120 horas, cada peça de espelho foi submetida a um exame microscópico. A principal prova visível de corrosão é um escurecimento da camada de prata e o despelamento da tinta em torno dos bordos do espelho. A extensão da corrosão é observada em cinco locais espaçados regularmente em cada um de dois bordos opostos do espelho e calcula-se a média destas dez medidas. Pode-se também medir a corrosão máxima presente na margem do espelho para se obter um resultado que é novamente medido em micrómetros.

Uma segunda indicação da resistência ao envelhecimento de um espelho que incorpora uma película metálica pode ser dada por sujeição do mesmo a um Ensaio de Nevoeiro Salino, que consiste em submeter o espelho à acção, numa câmara mantida a 35°C, de um nevoeiro salino formado por pulverização de uma solução aquosa que contém 50 g/L de cloreto de sódio. Descobrimos que um tempo de exposição de 480 horas ao Ensaio de Nevoeiro Salino proporciona uma indicação útil da resistência de um espelho ao envelhecimento. 0 espelho é novamente submetido a exame microscópico e a corrosão que está presente nas margens do mesmo é medida para se obter um resultado em micrómetros, da mesma maneira que no Ensaio de CASS.

Peças de espelho com 10 cm quadrados fabricadas de acordo com o Exemplo 1 são ensaiadas por ambos os ensaios, conjuntamente com uma Amostra de Ensaio fabricada de acordo com um método diferente ao do invento.

A Amostra de Ensaio l foi manufacturada como descrito no Exemplo 1, excepto que a camada de prata foi pintada imediatamente a sequir à camada de prata acabada de formar ter sido lavada e seca. 0 tratamento com cloreto de estanho da camada de prata não foi efectuado. As camadas de prata e de tinta foram aplicadas da forma descrita no Exemplo 1.

ι

A Amostra de Ensaio 2 foi também manufacturada da maneira descrita no Exemplo 1, excepto que o tratamento com cloreto de estanho da camada de prata não foi realizado e pulverizou-se sobre a camada de prata uma solução de cobreamento com a > composição tradicional, para formar uma camada que contém cobre numa quantidade de 300 mg/m , antes da lavagem e secagem. Depois procedeu-se à pintura. As camadas de prata e de pintura foram aplicadas da maneira descrita no Exemplo 1.

os resultados dos dois ensaios de envelhecimento efectuados no espelho do Exemplo 1 e nas duas Amostras de Ensaio foram as seguintes.

Espelho Ensaio de CASS Ensaio de Nevoeiro

Salino média em μιη média em μη | / 1 Λ Λ γ-

Exemplo	1	99	58
Amostr.	Ensaio 1	4250	3906
Amostr.	Ensaio 2	134	51

Ο tratamento com cloreto de estanho da camada de prata do espelho do Exemplo 1 diminui, deste modo, consideravelmente a corrosão das margens do espelho, mesmo se comparado com um espelho que tem uma camada de prata que é apenas protegida por uma camada de tinta (Amostra de Ensaio 1). O tratamento com cloreto de estanho produz a mesma protecção à'camada de prata que a camada de protecção de cobre clássica (Amostra de Ensaio 2).

Os espelhos de acordo com o Exemplo 1 foram também ensaiados relativamente à sua resitência ao ataque efectuado por um adesivo de fixação do tipo silicone ligado a oxima. A resistência de um espelho a um adesivo como este é estimada pela ligação da face revestida do espelho a uma chapa de vidro. 0 conjunto é deixado em polimerização durante quinze dias à temperatura e humidade ambientes e depois é submetido a um ensaio de nevoeiro, em que o conjunto é colocado numa câmara a 50°C e é submetido à acção de um nevoeiro formado por pulverização de água desmineralizada durante um período de 480 horas. Isto não tem praticamente nenhum efeito sobre um espelho produzido de acordo com o Exemplo 1. Por outro lado, um espelho de acordo com a Amostra de Ensaio 2 torna-se turvo depois de ter sido sujeito a este ensaio.

EXEMPLO 2

Chapas de vidro de cal sodada de 3,2 por 1,8 metros são feitas avançar a uma velocidade de 9,3 metros por minuto ao longo de uma linha de produção de espelhos clássica, em que o vidro é polido e sensibilizado da maneira normal. As folhas de vidro são então feitas passar através de uma estação de prateamento, onde são pulverizadas com uma solução de prateamento aquosa clássica para formar uma camada que contém prata, numa quantidade de . 2 aproximadamente 1 000 mg/m .

Imediatamente após a lavagem da camada de prata, â temperatura ambiente, as chapas de vidro prateadas, à medida que vão avançando, vão sendo pulverizadas com uma solução acidificada, aquosa, isenta de precipitação e não opalescente, de cloreto de estanho. De acordo com um modelo de' realização prático específico, uma solução acabada de preparar que contém 12 g/L de SnCl₂ é alimentada a um caudal de 118 mL por minuto a uma bomba de medição, onde a solução é diluída com água desmineralizada e é alimentada a uma rampa de quarente cabeças de pulverização, cada uma das quais projecta 310 mL/min da solução diluída contra o vidro. Após lavagem e secagem, os espelhos são pintados com duas demãos, de modo a se obter uma espessura de cerca de 50 μτα. As tintas utilizadas, ambas da Merckens, foram uma tinta alquido-acrílica para a primeira demão e uma tinta alquídica para a segunda demão.

Os resultados obtidos na situação em que os espelhos foram submetidos a ensaios de envelhecimento acelerados foram semelhantes aos obtidos pelo espelho do Exemplo 1.

Obtiveram-se também bons resutados com ensaios de envelhecimento acelerado no caso em que a solução de tratamento de cloreto de estanho continha pelo menos 83 g/L de SnCl_2<

EXEMPLO 3 procedimento descrito no Exemplo 1 foi modificado em apenas um pormenor: obrigou-se uma solução de tratamento diferente a passar sobre o vidro prateado antes do mesmo ser submetido à pintura.

A solução de tratamento aplicada aos diferentes espelhos foi uma solução aquosa isenta de precipitação e não opalescente que continha cerca de 140 mg/L de SnSC>₄, e que foi acidificada para um pH inferior a 3,5 por adição de ãcido sulfúrico.

Uma terceira Amostra de Ensaio mesmo tempo, não se tendo empregue nenhuma fõi- mânufacturada ao solução de tratamento.

Quando submetidos ao Ensaio de foram os seguintes:

CASS, os resultados

Espelho

Ensaio de CASS média em μτα.

Ensaio de CASS máximo em μιη

Amostra de Ensaio 3 3252 4319

Exemplo 3 159 230 tratamento com sulfato de estanho produz uma protecção muito eficaz da camada de prata, conforme é indicado pelo Ensaio de CASS.

EXEMPLO 4

De acordo com uma variante do Exemplo 2, depois da camada de prata ter sido tratada com a solução de cloreto de estanho não opalescente, aquela foi lavada e seca. A camada de prata tratada foi então pulverizada com uma solução que continha 0,1% em volume de trietoxisilano de gama-aminopropilo (Silano A1100 da Union Carbide). Após mais uma etapa de lavagem e secagem, o espelho foi pintado com tinta de epóxi da Levis (comparar com o Exemplo 1), sendo a primeira demão de tinta aplicada num solvente orgânico (xileno) e a segunda demão aplicada numa emulsão aquosa. 0 espelho assim obtido apresentou praticamente os mesmos resultados, quando submetido aos Ensaios de CASS e do Nevoeiro Salino, que os do espelho do Exemplo 2.

EXEMPLO 5

Fabricaram-se espelhos da maneira descrita no Exemplo l até à fase da lavagem e secagem da camada de prata reflectora acabada de depositar. Depois desta etapa de lavagem e secagem, procedeu-se à deposição de um filme fino de cobre que continha . 2 cobre numa quantidade de cerca de 300 mg/m sobre a camada de prata, de uma maneira conhecida per se, de modo que o revestimento metálico fosse constituído pela camada de prata e pela película fina de cobre. Após lavagem e secagem, o revestimento metálico foi tratado por utilização de uma solução aquosa acabada de preparar, acidificada e não opalescente que continha cerca de 120 mg/1 de SnCl₂, e foi novamente lavada e seca. O revestimento metálico tratado foi então pintado da maneira descrita no Exemplo 1. 0 espelho do Exemplo 5 é deste modo equivalente ao espelho da

Amostra de Ensaio 2, excepto que estava modificado pelo facto do revestimento metálico compreender uma camada de prata e por a película de cobre de sobre-revestimento fina ter sido tratada de acordo com o invento.

O espelho do Exemplo 5 foi submetido aos mesmos ensaios que o do Exemplo 1 e a Amostra de Ensaio 2, tendo-se obtido os seguintes resultados:

Espelho Ensaio de CASS Ensaio de Nevoeiro

Salino média em μιη. média em μτα

Exemplo	5	108	26
Exemplo	1	99	58
Amostr.	Ensaio 2	134	51

Peças de espelho com 5 por 10 cm fabricadas de acordo com os Exemplos 1 e 5 e a Amostra de Ensaio 2 foram submetidas a mais um ensaio de corrosão, segundo o qual as referidas peças são imersas numa solução feita de partes iguais de ácido acético glacial e diclorometano, com o objectivo de se determinar o tempo do início da corrosão visível nas margens dos espelhos.

Os resultados foram os seguintes:

Espelho Início da Corrosão Visível

Amostra de ensaio 2 2 minutos e 30 segundos

Exemplo 1 4 minutos

Exemplo 5 7 minutos

EXEMPLO 6

Uma chapa de vidro é colocada numa câmara que é evacua-5 da a uma pressão de 2,6 mPa (2 x 10 torr) e deposita-se um revestimento reflector opaco de prata sobre o vidro. Logo que o revestimento se acabou de formar, a chapa foi cortada em quatro peças de amostra.

A primeira peça foi imediatamente tratada com uma solução aquosa acabada de preparar e não opalescente que continha 114 mg/L de SnCl₂ e que tinha sido acidificada para um pH entre 1 e 3,5. Foi sucessivamente lavada com água desmineralizada e álcool etílico para acelerar a secagem do fluxo de fluído e a evaporação.

Uma segunda peça foi também tratada imediatamente para servir como amostra de controlo. O tratamento foi o mesmo, excepto que se empregou ãgua desmineralizada,'^;em vez da solução de cloreto de estanho (II).

As propriedades de outras duas peças foi medida luminosa total foi de 0,25% revestida foi de 92,84%.

reflexão e transmissão da luz das e descobriu-se que a sua transmissão e que a reflexão luminosa da face

As terceira e quarta peças foram submetidas respectivamente aos mesmos tratamentos que as primeira e segunda peças, excepto que estes tratamentos foram efectuados após um intervalo de uma hora a seguir ao revestimento.

As primeira e segunda peças foram colocadas lado a lado sobre um recipiente que foi parcialmente cheio com uma solução de 20% de (NH₄)S, a qual foi agitada para assegurar o tratamento uniforme, de modo que partes das peças fiquem expostas, sob uma cobertura, durante dez segundos, à acção do vapor de sulfureto de amónio. Isto é de facto um ensaio de resistência à corrosão muito severo, porque a degradação da prata pelos sulfuretos é muito rápida. As terceira e quarta peças foram ensaiadas de uma maneira similar, mas foram expostas a vapor de sulfureto de amónio durante 15 segundos.

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Os resultados dos ensaios são dados na seguinte tabela:

ASPECTO''

Amostra	Tratamento	Lado do Vidro	Lado Revestido
Peça	1	Imediato snd₂	Nenhuma variação	Nenhuma variação
Peça	2	Comparativo Imediato	Aspecto acastanhado	Aspecto de difusão azulada; esverdeado segundo uma observação oblíqua; mais nenhuma reflexão especular
Peça	3	SnCl₂ após 1 h	Nenhuma variação	aspecto ligeiramente acastanhado
Peça	4	Comparativo H₂o após 1 h	Aspecto acastanhado difusão	Forte difusão; Azul; reflexo verde acastanhado.
peças foi	A reflexão luminosa das faces revestidas das quatro também medida. As peças 1 e 3, de acordo com o invén-

to, expostas ao sulfureto de amónio durante 10 e 15 segundos, respectivamente, exibiram ambas um grau muito elevado de reflexão especular. As reflectividades actuais das faces revestidas destas duas peças foram respectivamente de 86,91% e de 78,16%. As peças 2 e 4, por outro lado, apenas exibiram reflectividades de 30,82% e de 31,63%, respectivamente, e esta reflexão, conforme se observou, foi em ambos os casos com elevada difusão: a reflexão especular foi fraca ou mesmo nula.

EXEMPLO 7

O vidro foi revestido, num magnetrão, com uma camada de 30 nm de ZnO e depois com uma camada de 30 nm de prata. Para formar os revestimentos, uma chapa de vidro foi introduzida numa câmara de tratamento que compreende duas fontes de magnetrão planares que possuem alvos respectivamente de zinco e prata, uma porta de entrada e saída de gas, um transportador para o vidro, fontes de energia, entradas de gás em gotas e uma saída de evacuação. A chapa foi transportada para lá das fontes de gotejamento, estando a fonte de zinco activada, ao mesmo tempo que gotejava gás de oxigénio para proporcionar a camada de óxido de zinco. O oxigénio foi então evacuado e a chapa foi movimentada para trãs, para lá das fontes de gotejamento, estando a fonte de prata activada, mas desta vez com árgon como gás de gotejamento para de formar a camada de prata. A chapa foi então removida e cortada em peças. Três das peças foram então tratadas logo que possível com soluções aquosas acidificadas não opalescentes acabadas de preparar de cloreto de estanho (II), da mesma maneira que a Peça 1 do Exemplo '6, outras três peças foram tratadas com água, da mesma maneira que a Peça 2 do Exemplo 6, e a sétima não foi tratada.

As peças foram expostas a sulfureto de amónio, conforme descrito no Exemplo 6, durante vários períodos, e mediram-se as suas reflectividades e transmissividades. O resultado aparece no seguinte quadro.

<^HH4>2^STempo de	Tipo de	Transmiss ivídade	Reflectiv.	Luminosa Total
Exoosicão	Tratamento	Luminosa Total	L.revestido	L. do vidro
Nenhum	Nenhum	50,66%	41,59%	35,42%
20 segundos	SnCl₂	51,75	34,78	27,40
	^H2°	45,24	23,97	14,59
30 segundos	Snd₂	51,17	31,02	22,24
	h₂°	39,62	23,40	13,24
40 segundos	SnCl	51,90	34,24	26,54
	«2°	40,84	22,73	9,80

Os resultados mostram que o tratamento com cloreto de estanho de acordo com o invento produz um bom grau de protecção contra a deterioração das propriedades ópticas da camada de prata que é submetida a um ensaio de corrosão com sulfureto de amónio.

EXEMPLOS 8, 9 e 10

Exemplo 1 foi repetido por utilização de três soluções de tratamento aquosas diferentes não opalescentes. As soluções empregues foram acidificadas pela adição de ácido clorídrico, de modo a que o seu pH se situasse entre 1 e 3,5. As suas composições foram as seguintes:

Exemplo 8: uma solução que contém 118 mg/L de SnCl₂Exemplo 9: uma solução gue contém cerca de 100 mg/L de SnCl^ e 10 mg/L de TiCl₃:10

Exemplo 10: uma solução que contém 59 mg/L de SnCl₂ e 10 mg/L de TiCl₃

Os três espelhos foram então pintados da descrita no Exemplo 2.

maneira

Os resultados dos dois ensaios de envelhecimento descritos no Exemplo 1 a gue estes dois espelhos foram submetidos foram os seguintes:

Espelho	Ensaio de CASS média em Mm	Ensaio de Nevoeiro Salino média em Mm
Exemplo 8	137	35
Exemplo 9	140	32
Exemplo 10	153	37

Estes espelhos também têm muito boa resistência à corrosão, conforme foi medido pelos Ensaios de CASS e de Nevoeiro Salino.

EXEMPLO 11

As chapas de vidro de cal sodada são feitas avançar a uma velocidade de 3,5 metros por minuto ao longo de uma linha de produção de espelhos clássica, onde o vidro é polido e sensibilizado da maneira normal. As chapas de vidro são então feitas passar através de uma estação de prateamento, onde são pulverizadas com uma solução de prateamento aquosa clássica para formar uma camada que contém prata numa quantidade de aproximadamente 1 2

000 mg/m .

Imediatamente após a lavagem da camada de prata, à temperatura ambiente, as chapas de vidro prateadas, ao mesmo tempo que avançam, são pulverizadas com uma solução aquosa, acidificada, isenta de precipitação e não opalescente de cloreto de estanho. Num modelo de realização prático específico, uma solução acabada de preparar que contém cerca de 40 g/L de SnCl é alimentada a uma bomba de medição, em que a solução é diluída com água desmineralizada e é alimentada a uma rampa de cabeças de pulverização que projectam a solução diluída contra o vidro. A solução pulverizada tinha um pH entre 1 e 3,5. Após lavagem e secagem, os espelhos são pintadas por utilização de uma tinta branca disponível comercialmente.

tratamento foi efectuado numa linha de produção contínua durante um período de quatro horas, por utilização da mesma solução que era originalmente fresca e não opalescente. Notou-se que a solução utilizada começou a apresentar uma ligeira opalescência e turvação, ao fim de cerca de três horas. Será contudo evidente que o processo efectuado na última hora de produção não esteve de acordo com o invento.

Os espelhos produzidos durante o curso de cada hora de produção foram então submetidos aos Ensaios de CASS e de Nevoeiro Salino referidos no Exemplo 1, e os resultados foram os seguintes:

Espelho	CASS média μχη	CASS média gm	CASS Poros por dm²	Ensaio Nev. média μτα.	Salino mãx μτο.
Média l^â 3 horas	118	166	0	22	35
Média da última hr.	Destruição total	da reflexão	187	372

Destes resultados é evidente que a eficácia das tentativas em conferir protecção contra a corrosão a uma superfície de prata por tratamento da mesma com uma solução aquosa de cloreto de estanho dependerá do facto da solução ser fresca (ou seja, acabada de preparar) e de estar isenta de opalêscência e turvação. Ê essencial a utilização de uma solução fresca.

Nós descobrimos que nas camadas de prata que foram protegidas contra a corrosão por tratamento com uma solução fresca de sal de estanho existe um estrato distinto de superfície da prata que contém uma população de átomos de estanho. A presença daqueles átomos de estanho e a sua protecção relativamente a outros átomos metálicos (prata) presentes pode ser verificada por meio de uma técnica de bombardeamento de raios-X que causa a ejecção de electrões a partir de um estrato de superfície da prata. A partir da energia do feixe de raios-X e da energia dos electrões emitidos, é possível calcular-se a energia de ligação dos electrões, de modo que eles possam ser divididos entre camadas de electrões específicas de diferentes espécies atómicas. As relações atómicas de estanho e de prata podem ser então calculadas com facilidade. Uma tal análise pode ser efectuada num estrato de superfície muito fino, por exemplo um com uma espessura de 2 a 3 nm. Esta técnica de bombardeamento por raios-X é efectuada com uma camada metálica exposta, pelo que qualquer tinta aplicada é em primeiro lugar removida por utilização de, por exemplo, cloreto de metileno.

Quando os espelhos são ensaiados desta forma, os valores típicos para um espelho não tratado são de cerca de 0,2 a 0,5 átomos de Sn % Ag, na camada de superfície de 2 a 3 nm. A população de estanho nos estratos de sub-superfície da camada de prata reflectora não é superior a estes valores. Os valores típicos para um espelho tratado de acordo com este invento são 13 a 35 átomos de Sn % Ag num estrato de superfície de 2 a 3 nm de espessura, após a remoção de um revestimento de tinta aplicado, a menos que o espelho tenha sido tratado com um silano antes da pintura, em cujo caso a população de estanho é normalmente de 6 a átomos de Sn % Ag depois da pintura ter sido retirada. Esta população de átomos de estanho aumentada é confinada a um estrato de superfície com alguns nanómetros de espessura.

EXEMPLO 12

Chapas de vidro de cal sodada são feitas avançar ao longo de uma linha de produção de espelhos clássica, onde o vidro é limpo e sensibilizado da maneira normal. As chapas de vidro são então feitas passar através de uma estação de prateamento, onde são pulverizadas com uma solução de prateamento aquosa clássica para formar uma camada que contém prata numa quantidade de aproximadamente 1 000 mg/m . Após a lavagem da camada de prata, o vidro é orientado na vertical e uma solução aquosa acidificada que contém cerca de 600 mg de ^SnCl₂ P°^r litro ê deitada sobre o mesmo. A solução está fresca e isenta de opalescência e é acidificada para levar o pH para um valor inferior a 4. Utilizam-se dois litros por metro quadrado de vidro tratado. A solução de tratamento é aplicada ao substrato revestido numa tal quantidade que os átomos de estanho (II) sejam aplicados ao revestimento numa quantidade de cerca de 750 mg por metro quadrado de revestimento.

Fabricaram-se dois espelhos de ensaio comparativos nessa linha de produção. Em ambos os espelhos de ensaio, a etapa de tratamento com cloreto de estanho não foi efectuada. Num espelho de ensaio, formou-se sobre a camada de prata uma camada 2 de cobre que continha cerca de 300 mg/m , e no outro espelho de ensaio, não se formou esta camada adicional. O espelho deste Exemplo e os dois espelhos de ensaio foram então pintados com duas demãos de pintura da Merckens.

Estes espelhos foram então submetidos aos ensaios especificados no Exemplo 1 para darem os seguintes resultados:

Espelho Ensaio de CASS Ensaio de Nevoeiro

Salino média em μπι média em Mm

Exemplo 12	165	61
Camada de cobre	312	87
Nenhum tratamento ou Cu	5500	6625

De acordo com uma variante deste Exemplo, a solução de tratamento é aplicada ao substrato revestido numa quantidade tal que os átomos de estanho (II) são aplicados ao revestimento numa quantidade de cerca de 1500 mg por metro quadrado de revestimento Isto resultou numa medida de protecção da camada de prata, mas os resultados de ensaio não foram tão bons como os dados pela aplicação de 750 mg de átomos de estanho (II) por metro quadrado)

EXEMPLO 13

Chapas de vidro de cal sodada são feitas avançar ao longo de uma linha de produção de espelhos clássica, onde o vidro é limpo e sensibilizado da maneira corrente. As chapas de vidro são então feitas passar através de uma estação de prateamento, onde são pulverizadas com uma solução de prateamento aquosa clássica para formar uma camada que contém prata numa quantidade de aproximadamente 900 mg/m . Após a lavagem da camada de prata, o vidro é orientado na vertical e uma solução aquosa acidificada que contém um sal de estanho é deitada sobre o mesmo. De facto, utilizam-se duas soluções diferentes para tratamento das chapas que são também diferentes. A primeira solução contém 12 mg/L de SnCl₂ e a segunda contém 13,5 mg/L de SnSO₄· Cada solução está fresca e isenta de opalescência e é acidificaday por utilização respectivamente de ácido clorídrico e ácido sulfúrico, para levar o pH para um valor inferior a 4. Utilizam-se 1,8 litros de cada solução por metro quadrado de vidro tratado. As soluções de tratamento são então aplicadas ao substrato revestido numa quantidade de cerca de 13,5 mg por metro quadrado de revestimento

Um espelho comparativo é deixado no estado de não tratado.

Os dois espelhos deste Exemplo e o espelho comparativo são pintados com duas demãos de tinta da Merckens.

Estes espelhos foram então submetidos aos ensaios especificados no Exemplo 1 para proporcionarem os seguintes resultados:

Espelho Ensaio de CASS Ensaio de Nevoeiro

Salino média em μία média em /xm

snso. 4	175	41
sncl₂	231	46
Sem tratamento	5000	380

De acordo com uma variante deste Exemplo, a solução de tratamento é aplicada ao substrato revestido numa tal quantidade que os átomos de estanho (II) são aplicados ao revestimento numa quantidade de cerca de 1,6 mg por metro quadrado de revestimento. Isto produziu uma medida de protecção da camada de prata, mas os resultados de ensaio não foram tão bons como os dados por aplicação de 13,5 mg de átomos de estanho (II) por metro quadrado.

Claims

13.- Artigo reflector que compreende um revestimento metálico reflector depositado sobre um substrato de vidro, caracterizado por o referido revestimento metálico consistir numa camada reflectora de prata e por possuir um estrato de superfície que compreende uma população de ãtomos de estanho que é aumentada, relativamente à população de átomos de estanho que existem (se existirem) no estrato da sub-superfície subjacente, em pelo menos um átomo de estanho por cem átomos de metal, conferindo deste modo a este revestimento metálico uma maior resistência à corrosão.

23.- Artigo reflector que compreende um revestimento metálico reflector depositado sobre um substrato de vidro, caracterizado por o referido revestimento metálico consistir numa camada reflectora de prata e por ter sido tratado com uma solução aquosa ácida de um sal de estanho, a qual está isenta de opalescência, para possibilitar o aumento da população de ãtomos de estanho num estrato de superfície do revestimento metálico.

33,- Artigo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o referido revestimento metálico possuir um estrato de superfície que apresenta uma população de ãtomos de estanho que é aumentada, relativamente à população de átomos de estanho que existem (se existirem) no estrato da sub-superfície subjacente, em pelo menos um átomo de estanho por cem átomos de metal.

43,- Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o referido revestimento metálico ser constituído pela referida camada reflectora de prata.

5 ^a.- Artigo de acordo com qualquer uma, das reivindicações la 3, caracterizado por o referido revestimento metálico ser constituido pela referida camada reflectora de prata e por uma película fina de sobre-revestimento de cobre.

6 ^a.- Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por a prata estar na forma de um revestimento transparente aplicado a uma chapa de vidro que é mantida separada de pelo menos uma outra chapa de vidro, para formar uma unidade de envidraçamento oca, em que o revestimento de prata está localizado dentro da unidade de envidraçamento.

7 a.- Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações l a 5, caracterizado por o referido artigo ser constituído na forma de um espelho.

8^a.- Artigo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o referido revestimento metálico ser sobre-revestido com pelo menos uma camada protectora de tinta.

9^a.- Artigo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por a referida camada de tinta ser aplicada ao referido revestimento metálico, depois do último ter sido tratado com um silano.

10^a.- Artigo de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado por a referida tinta ser praticamente isenta de chumbo.

11^a·- Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a referida prata estar contida dentro de uma camada depositada sob vácuo.

X

122,- Artigo de acordo com qualquer.uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o referido estrato de superfície conter uma população de átomos de titânio.

132,- Artigo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o referido estrato de superfície possuir uma população de átomos de estanho que é aumentada, relativamente à população de átomos de estanho que existem (se existirem) num estrato de sub-superfície subjacente, em pelo menos cinco átomos de estanho por cem átomos metálicos.

142.- Método para a manufactura de um artigo reflector que compreende um revestimento metálico reflector depositado sobre um substrato de vidro, caracterizado por compreender as seguintes etapas: a formação de um revestimento metálico que consiste numa camada reflectora de prata sobre uma superfície do substrato, a colocação em contacto do revestimento metálico com uma solução de tratamento aquosa ácida acabada de preparar de um sal de estanho, para aumentar a população de átomos de estanho num estrato de superfície do referido revestimento metálico, em que esta solução é isenta de opalescência, e a lavagem e secagem do revestimento metálico assim tratado.

152.- Método de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por o revestimento metálico ser aplicado a uma chapa de vidro na forma de um revestimento transparente e por essa chapa ser mantida separada de pelo menos uma outra chapa de vidro, para formar uma unidade de envidraçamento oca, em que o revestimento metálico fica localizado dentro da unidade de envidraçamento.

162,- Método de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por o revestimento metálico ser aplicado a uma chapa de vidro na forma de um revestimento opaco, pára constituir um espelho.

17a.- Método de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por o revestimento metálico ser revestido com uma camada protectora de tinta.

18a.- Método de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por o revestimento metálico ser posto em contacto com um silano, antes de ser pintado.

19a.- Método de acordo com ambas as reivindicações 17 e 18, caracterizado por a referida tinta ser praticamente isenta de chumbo.

20a.- Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 19, caracterizado por o referido revestimento metálico ser aplicado por meio de deposição no vácuo.

21a.- Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 19, caracterizado por o referido revestimento metálico ser depositado sobre uma superfície sensibilizada do substrato, por utilização de pelo menos uma solução de metalização.

22a.- Método de acordo com a reivindicação 21, caracterizado por o revestimento metálico acabado de preparar ser lavado e depois, enquanto húmido, ser contactado com a referida solução de tratamento.

23a.- Método de acordo com a reivindicação 21 ou 22, caracterizado por a solução utilizada para o tratamento do revestimento metálico conter ingredientes com a mesma composição que os utilizados na solução empregue para sensibilizar o vidro, antes da formação do revestimento.

24â.- Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 23, caracterizado por a referida solução de tratamento conter adicionalmente iões de titânio.

25a.- Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 24, caracterizado por a referida solução de tratamento ser uma solução aquosa de cloreto ou de sulfato.

263.- Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 25, caracterizado por a referida solução de tratamento ter um pH que não é superior a 4.

273,- Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 26, caracterizado por a referida solução de tratamento ser posta em contacto com o substrato revestido, numa tal quantidade que os átomos de estanho (II) são postos em contacto com o revestimento numa quantidade de pelo menos 1 mg por metro quadrado de revestimento.

283.- Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 26, caracterizado por a referida solução de tratamento ser posta em contacto com o substrato revestido, numa tal quantidade que os átomos de estanho (II) são postos em contacto com o revestimento numa quantidade não superior a 1500 mg por metro quadrado de revestimento.

293.- Método de acordo com as reivindicações 27 e 28, caracterizado por a referida solução de tratamento ser posta em contacto com o substrato revestido, numa tal quantidade que os átomos de estanho (II) são postos em contacto com o revestimento

37 numa quantidade entre 10 e 1000 mg por metro qúàdrâdo de revestimento .

30â.- Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 29, caracterizado por o revestimento metálico ser formado por deposição da referida camada reflectora de prata, que constitui o referido revestimento metálico.

31â.- Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 29, caracterizado por o revestimento metálico ser formado por deposição da referida camada reflectora de prata e por revestimento com uma película fina de cobre sobre a camada de prata.

32â.- Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 31, caracterizado por o referido tratamento aumentar a população dos átomos de estanho de um estrato de superfície do referido revestimento metálico, relativamente à população de átomos de estanho que existem (se existirem) num estrato de sub-superfície subjacente, em pelo menos um átomo de estanho por cem ãtomos metálicos.

33â.- Método de acordo com a reivindicação 32, caracterizado por o referido tratamento aumentar a população dos átomos de estanho de um estrato de superfície do referido revestimneto metálico, relativamente à população de átomos de estanho que existem (se existirem) num estrato de sub-superfície subjacente, em pelo menos cinco ãtomos de estanho por cem átomos metálicos.