NL194979C

NL194979C - Spiegel zonder koperlaag en werkwijze voor de vervaardiging daarvan.

Info

Publication number: NL194979C
Application number: NL9101830A
Authority: NL
Inventors: Bernard Somerhausen; Christian Dauby; Albert Servais
Original assignee: Glaverbel
Priority date: 1990-11-03
Filing date: 1991-10-31
Publication date: 2003-04-03
Also published as: IT1250029B; GB2252568A; NO914290L; FR2668766A1; FR2668766B1; IT1250028B; LU88027A1; ES2051172A1; ITTO910816A1; GB9123243D0; NL9101830A; SE9103197D0; GR1001280B; GB9123246D0; DK180791D0; GB2254339B; PT99390B; DK180791A; ES2050581B1; CZ281808B6

Description

! 194979

Spiegel zonder koperlaag en werkwijze voor de vervaardiging daarvan

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een spiegel zonder koperlaag, omvattende een weerkaatsende zilverlaag afgezet op een glassubstraat. Tevens heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor 5 het vervaardigen van een spiegel zonder koperlaag omvattende een weerkaatsende zilverbekleding aangebracht op een glassubstraat.

Volgens klassieke methoden worden spiegels vervaardigd door een glasplaat gevoelig te maken, een verzilveringsoplossing aan te brengen ter vorming van een weerkaatsende zilverlaag, deze zilverlaag over te bekleden met een beschermende laag van koper, en dan de koperlaag te verven tot vorming van de gerede 10 spiegel.

Het doel van de koperlaag is het vertragen van het dof worden van de zilverlaag en de koperlaag zelf is beschermd tegen afslijting en corrosie door de verflaag.

Het gebruik van koper in de bekende spiegels leidt tot aanzienlijke verontreiniging, wat er tot nu toe heeft geleid dat er een grote behoefte is ontstaan aan spiegels zonder koperlaag.

15 Een spiegel zonder koperlaag zoals genoemd in de aanhef, alsmede een werkwijze zoals genoemd in de aanhef, is bekend uit de Europese octrooiaanvrage EP-A 0.372.405. De spiegel volgens die octrooiaanvrage omvat een glassubstraat dat is voorbehandeld met een samenstelling omvattende een combinatie van een adhesiepromotor en een corrosieinhibitor. Vervolgens wordt over de verkregen voorbehandelingslaag de weerkaatsende zilverbekleding aangebracht. Vervolgens kan de zilverlaag eventueel worden bekleed met 20 een organische bekleding. Een dergelijke spiegel die als adhesiepromotor een verbinding bevat gekozen uit een organo-functionele silaanverbinding, een titaanverbinding of een zirkoniumverbinding en als corrosieinhibitor een verbinding bevat gekozen uit een stikstof bevattende heterocyclische verbinding, en een metaalverbinding, blijkt een goede weerstand tegen corrosie van de zilverlaag te vertonen.

Het is nu gebleken dat een kopervrije spiegel van de aanhef genoemde soort kan worden verbeterd. Met 25 name is het gebleken dat een kopervrije spiegel op eenvoudige wijze kan worden vervaardigd waarbij een sterk verbeterde weerstand tegen corrosie van de zilverlaag wordt verkregen.

Hiertoe verschaft de uitvinding een spiegel zonder koperlaag van de in de aanhef genoemde soort, welke wordt gekenmerkt doordat de weerkaatsende zilverlaag is behandeld met een oplossing bevattende ionen van ten minste één van de groep bestaande uit Cr (III), V (II of III), Ti (III of II), Fe (II), In (I of II), Cu (I) en 30 Al (III), en dat de weerkaatsende zilverlaag is overbekleed met ten minste één beschermende verflaag.

De spiegel zonder koperlaag volgens de uitvinding vertoont een zéér goede weerstand tegen corrosie.

Dit heeft het voordeel van economie omdat de klassieke verkoperingsstap wordt geëlimineerd, en daarbij materiaal en vervaardigingstijd wordt uitgespaard. Het is uiterst verrassend dat het contacteren van een zilverlaag met een behandelingsoplossing in overeenstemming met deze uitvinding, zoals een oplossing die 35 aluminium(lll)ionen bevat, en dan het verven ervan de zilverlaag kan beschermen tegen corrosie en slijtage evenals een klassieke koperlaag die dan geverfd wordt met een verf die een pigment op loodbasis bevat, dit kan.

Tevens kan de spiegel zonder koperlaag volgens de uitvinding op zeer eenvoudige wijze worden vervaardigd.

40 Derhalve heeft de uitvinding tevens betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van een spiegel zonder koperlaag als in de aanhef genoemd en welke werkwijze wordt gekenmerkt doordat deze de volgende stappen omvat: het vormen van een weerkaatsende zilverlaag op een oppervlak van het substraat, hef spoelen van de versgevormde zilverbekleding, het in contact brengen van de ziiveriaag met een behandelingsoplossing die ionen van ten minste één van de groepen bestaande uit Cr (III), V (II of III); 45 Ti (III of II); Fe (II); In (I of II); Cu (I); en Al (III) bevat wanneer de gespoelde zilverbekleding nog nat is, en het aanbrengen van ten minste één beschermende verflaag.

Deze werkwijze voor het vaardigen van een spiegel zonder koperlaag kan zeer eenvoudig en zeer economisch worden uitgevoerd.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm is de beschermende verflaag aangebracht op de zilverlaag nadat 50 deze is behandeld met een silaan. Het in contact brengen van de metaalbekleding met een silaan voor het verven kan de hechting van de verf tegen de behandelde metaalbekleding bevorderen en zo de weerstand bevorderen van de spiegel tegen slijtage en corrosie.

Volgens een verdere voorkeursuitvoeringsvorm wordt de spiegel zonder koperlaag volgens de uitvinding gekenmerkt doordat de verf loodvrij is. In de betekenis van deze uitvinding betekent loodvrij dat er in 55 hoofdzaak geen lood in de verf aanwezig is. In de techniek zijn loodhoudende verven, zogenaamde loodmenies, algemeen bekend. In dergelijke verven dient het lood als corrosie inhibitor voor de onderliggende metaallaag. In de onderhavige uitvinding dient een dergelijke loodmenie niet te worden gebruikt, 194979 2 maar een zeer geringe hoeveelheid lood kan eventueel als niet expliciet tegen oxidatie beschermend middel in de verf aanwezig zijn. Ook heeft een loodvrije verf de voorkeur omwege gezondheidsredenen.

Bij voorkeur is de metaalbekleding overbekleed met ten minste één beschermende verflaag. In dergelijke uitvoeringsvormen wordt aan de metaalbekleding een mate van bescherming verleend tegen corrosie door 5 de behandeling die de uitvinding karakteriseert, en tegen slijtage door de verf.

Volgens nog een andere voorkeursuitvoeringsvorm wordt de spiegel zonder koperlaag gekenmerkt doordat de behandelingsoplossing tevens ionen van Sn (II) bevat. Oplossingen van tin (ll)zouten zijn bijzonder effectief in het verschaffen van een goede corrosieweerstand en een spiegel zonder koperlaag welke is behandeld met een oplossing die Sn (ll)ionen bevat kan zelfs nog beter worden beschermd tegen 10 corrosie en slijtage dan een spiegel die volgens een klassieke werkwijze, oftewel met een koperlaag, is vervaardigd.

Oplossingen van dergelijke tinzouten kunnen ook economisch worden gebruikt. Slechts enkele milligrammen tin per m2, versproeid in oplossing op de spiegel is reeds voldoende om een goede bescherming te verschaffen en waarschijnlijk levert een besproeiing met hoeveelheden van meer dan 1500 mg/m2 geen 15 vergelijkbare toename in de corrosieweerstand. Het gebruik van grotere hoeveelheden kan zelfs een schadelijk effect hebben door het verlagen van de hechting tussen de weerkaatsende zilverlaag en de verf die daaropvolgend wordt aangebracht. Het is bijzonder verrassend dat volgens de uitvinding een goede bescherming kan worden verschaft aan een zilverlaag die is gevormd door een vacuüm afzettingstechniek door behandeling van die zilverlaag met een waterige oplossing zoals toegepast in de werkwijze volgens de 20 uitvinding. Het is gebleken dat dergelijke lagen in het algemeen hydrofoob van aard zijn. Daarom zou kunnen worden verwacht dat het niet mogelijk zou zijn of in ieder geval zeer moeilijk om een uniforme en effectieve behandeling van een dergelijke zilverlaag op een economische wijze te verkrijgen.

Het heeft de voorkeur om de metaalbekleding op het substraat aan te brengen, wanneer het substraat gevoelig is gemaakt door gebruik te maken van ten minste één metalliserende oplossing. Afzetting van de 25 zilverbekleding vanuit een metalliserende oplossing is zeer veel goedkoper dan door andere technieken zoals vacuüm afzetting. De beschermende behandeling moet zo snel mogelijk na de afzetting op de metaalbekleding worden aangebracht teneinde het maximale nut te bereiken. In het geval van een zilverbekleding afgezet uit één of meer metalliserende oplossingen, kan de behandeling worden aangebracht op een warmte en droge zilverlaag, dat wil zeggen op een zilverlaag nadat deze laag is gevormd, 30 gespoeld en dan gedroogd, bijvoorbeeld bij ongeveer 60°C, of het kan worden aangebracht op een natte zilverlaag bij kamertemperatuur, dat wil zeggen direct na het spoelen van de versgevormde zilverbekleding. De verkregen resultaten zijn equivalent, maar om redenen van snelheid en vervaardigingskosten wordt er de voorkeur aan gegeven dat de versgevormde metaalbekleding wordt gespoeld en dan nog nat in contact wordt gebracht met een dergelijke behandelingsoplossing.

35 In sommige uitvoeringsvormen van de uitvinding is de behandelingsoplossing een waterige oplossing van bromide, jodine of acetaat, maar met voordeel is de behandelingsoplossing een waterige oplossing van chloride of sulfaat. Dergelijke oplossingen zijn gemakkelijk te hanteren en geven zeer goede resultaten bij het verlenen van corrosieweerstand aan de zilverbekleding.

Enkele uitvoeringsvormen van de uitvinding zullen thans worden beschreven.

40 VOORBEELD 1

Spiegels volgens de uitvinding worden vervaardigd op een klassieke spiegelproductielijn. Glasplaten worden gepolijst en gevoelig gemaakt met een oplossing van stannochloride op de gebruikelijke wijze. De platen worden dan besproeid met een klassieke verzilveringsoplossing die een zilverzout en een reductiemiddel 45 bevat, waarbij de sproeisnelheid zodanig is dat op elke glasplaat een laag wordt gevormd die zilver bevat in een hoeveelheid van ongeveer 1000 mg/m2. Het verzilverde glas wordt dan gespoeld en gedroogd bij ongeveer 60°C. Het glas wordt dan verticaal georiënteerd en een zure waterige oplossing die 83 mg aluminiumchloride per liter bevat, wordt eroverheen gegoten. Het glas wordt gespoeld, gedroogd en dan geverfd in twee bekledingen tot een totale dikte van ongeveer 50 pm. De gebruikte verven, beide van 50 Merckens, waren een alkyd-acrylhars voor de eerste bekleding en een alkydhars voor de tweede bekleding. De verflagen omvatten een eerste laag van 25 pm dik van alkyd-epoxy, met een tweede bekleding van epoxy ongeveer 30 pm dik.

Op deze wijze vervaardigde spiegels werden blootgesteld aan verschillende versnelde verouderingstests.

Eén indicatie van de weerstand tegen veroudering van een spiegel omvattende een metallische film kan 55 worden gegeven door het bloot te stellen aan een koper-versnelde azijnzuuroplossingssproeitest bekend als de CASS-test, waarin de spiegel wordt geplaatst in een testkamer bij 50°C en dan blootgesteld aan de inwerking van een mist gevormd door versproeiing van een waterige oplossing die 50 g/L natriumchloride, 3 194979

0,2 g/L watervrij cuprochloride met voldoende ijsazijn om de pH van de versproeide oplossing te brengen op * tussen 3,0 en 3,1. De volledige details van deze test worden beschreven in International Standard ISO

3770-1976. Spiegels kunnen worden onderworpen aan de inwerking van de zoutmist gedurende verschillende tijdsduren, waarna de weerkaatsende eigenschappen van de kunstmatig verouderde spiegel kunnen 5 worden vergeleken met de weerkaatsende eigenschappen van de versgevormde spiegel. Wij vinden dat een blootstellingstijd van 120 uur een nuttige indicatie geeft van de weerstand van een spiegel tegen veroudering. Wij voeren de CASS-test uit op spiegeltegels van 10 cm in het vierkant, en na het blootstellen aan de met koper versnelde azijnzuurzoutspray gedurende 120 uur wordt elke tegel onderworpen aan microscopisch onderzoek. Het voornaamste zichtbare bewijs van corrosie is een verdonkering van de zilverlaag en 10 een afschilferen van de verf rond de randen van de spiegel. De mate van corrosie wordt opgenomen op vijf regelmatig gespatieerde plaatsen op elk van twee tegenoverliggende randen van de tegel en het gemiddelde van deze tien metingen wordt berekend. Men kan ook de maximumcorrosie meten die aanwezig is aan de rand van de tegel ter verkrijging van een resultaat dat opnieuw gemeten is in micrometers.

Een tweede indicatie van de weerstand tegen veroudering van een spiegel die een metallische film 15 omvat kan worden gegevens door het bloot te stellen aan een zoutmisttest die bestaat uit het onderwerpen van de spiegel aan de inwerking in een kamer gehouden op 35°C van een zoutmist gevormd door versproeien van een waterige oplossing die 50 g/L natriumchloride bevat. Wij vinden dat een blootstellingstijd van 480 uur aan de zoutmisttest een nuttige indicatie geeft van de weerstand van een spiegel tegen veroudering. De spiegel wordt opnieuw onderworpen aan microscopisch onderzoek, en de aanwezige 20 corrosie aan de rand van de tegel wordt gemeten ter verkrijging van een resultaat in micrometers, op dezelfde wijze als in de CASS-test.

De spiegeltegels van 10 cm in het vierkant vervaardigd volgens voorbeeld 1 werden getest met de beide bovengenoemde tests, tezamen met een testmonster dat niet volgens de uitvinding was.

Testmonster 1 werd vervaardigd als aangegeven in voorbeeld 1 behalve dat de aluminiumchloride-25 behandeling van de zilverlaag werd weggelaten, en een verkoperende oplossing van traditionele samenstelling werd gesproeid op de zilverlaag onder vorming van een laag die koper bevatte in een hoeveelheid van 300 mg/m2 voorafgaande aan het spoelen en drogen en dan het verven. De zilver- en verflagen werden aangebracht als beschreven in voorbeeld 1.

De resultaten van de twee verouderingstests op de spiegel van voorbeeld 1 en de twee testmonsters 30 waren als volgt:

Spiegel CASS-test gem. in pm CASS-test max. in pm Zoutmisttest gem. in pm

Testmonster 1 493 817 81

Voorbeeld 1 179 322 37 35 De aluminiumchloridebehandeling van de zilverlaag van de spiegel van voorbeeld 1 vermindert derhalve aanzienlijk de spiegelrandcorrosie zelfs in vergelijking met een spiegel met een zilverlaag die is beschermd met een klassieke beschermende koperlaag (testmonster 1).

In een eerste variant van dit voorbeeld werd na de behandeling met aluminiumchloride maar vóór het verven de zilverbekleding besproeid met een oplossing die 0,1 vol.% gamma-aminopropyl-triethoxysilaan 40 bevatte (Silane A1100 van Union Carbide). Na het verdere spoelen en drogen werd de gesilaniseerde zilverlaag geverfd als hiervoor. In een tweede variant werd de aluminiumchloride-oplossing gesproeid op het beklede glas terwijl de bekleding nog nat was na het spoelen.

VOORBEELD 2 45 Voorbeeld 1 werd herhaald onder toepassing van twee verschillende niet-opalescente, waterige behandelingsoplossingen. De gebruikte oplossingen werden aangezuurd door toevoeging van chloorwaterstofzuur zodat zij een pH hadden van tussen 1 en 3,5, en hun samenstellingen waren als volgt:

Voorbeeld 2a: een oplossing die 59 mg/L SnCI2 en 48 mg/L TiCI3 bevatte.

Voorbeeld 2b: een oplossing die ongeveer 100 mg/L SnCI«inf2 en 10 mg/L TiCI3 bevatte.

50 De twee spiegels werden dan geverfd als aangegeven in voorbeeld 1.

De resultaten van de twee verouderingstests aangegeven in voorbeeld 1 op deze twee spiegels waren als volgt:

Spiegel CASS-test gem. in pm Zoutmisttest gem. in pm

Voorbeeld 2a 153 37 55 Voorbeeld 2b 140 32

Claims

194979 4 Deze spiegels hebben ook een zeer goede weerstand tegen corrosie als gemeten met de CASS- en de zoutmisttests. VOORBEELDEN 3 TOT 5 5 De procedure aangegeven in voorbeeld 1 werd gewijzigd zodanig dat verschillende behandelingsop-lossingen werden uitgegoten over de verzilverde glasplaat voorafgaande aan het verven. De spiegels werden geverfd als aangegeven in voorbeeld 1. De behandelingsoplossingen die aangebracht werden op de verschillende spiegels waren als volgt: Voorbeeld 3: een waterige oplossing die 77 mg/L CrCI2 bevatte. 10 Voorbeeld 4: een waterige oplossing die 98 mg/L VCI3 bevatte. Voorbeeld 5: een waterige oplossing die 96,4 mg/L TiCI3 bevatte. Een testmonster, testmonster 2, werd ook vervaardigd op dezelfde manier behalve dat de zilverlaag niet werd behandeld voorafgaande aan het verven. De spiegels van voorbeeld 3 tot 5 en het testmonster 2 werden blootgesteld aan de tests aangegeven in 15 voorbeeld 1, met de volgende resultaten: Spiegel CASS-test gem. in pm CASS-test max. in pm Zoutmisttest gem. in pm Testmonster 1 3100 4900 132 Voorbeeld 3 3000 4100 24 Voorbeeld 4 240 769 <18 20 Voorbeeld 5 147 404 <18 Behandeling van de zilverlaag met een oplossing van V (III) of Ti (lll)chloride reduceert de corrosie, die opgemerkt werd in de zilverlaag na de versnelde verouderingstests, sterk. De zoutmisttest geeft aan dat behandeling met CrCI2 ook de corrosie sterk reduceert wanneer gemeten wordt met de zoutmisttest, hoewel 25 bij meting met de CASS-test, de reductie van de corrosie niet zo groot is. VOORBEELD 6 De procedure aangegeven in voorbeeld 1 werd gewijzigd zodanig dat verschillende behandelingsoplossingen werden uitgegoten over de verzilverde glasplaat voorafgaande aan het verven, en doordat een 30 andere verf werd gebruikt. . De op de spiegel aangebrachte behandelingsoplossingen waren een waterige oplossing die 79 mg/L FeCI2 bevatte. . . Een testmonster, testmonster 3, werd vervaardigd tegelijkertijd, waarbij geen behandelingsoplossing werd gebruikt. 35 Indien onderworpen aan de CASS-test waren de resultaten als volgt. Spiegel CASS-test gem. in pm CASS-test max. in pm Testmonster 3 3252 4318 Voorbeeld 6 1478 3218 40 De ferrochloridebehandeling levert ook enige bescherming aan de weerkaatsende laag van de spiegel. Wij hebben gevonden dat een overeenkomstige behandeling onder toepassing van een cuprozout zoals cuprojodide ook een mate van bescherming verleent aan een zilverlaag op een glasplaat, en ook het gebruik van een zout van indium (I of II) ook een graad van bescherming tegen corrosie kan geven. 45

1. Spiegel zonder koperlaag, omvattende een weerkaatsende zilverlaag afgezet op een glassubstraat, met het kenmerk, dat de weerkaatsende zilverlaag is behandeld met een oplossing bevattende ionen van ten 50 minste één van de groep bestaande uit Cr (III), V (II of III), Ti (III of II), Fe (II), In (I of II), Cu (I) en Al (III), en dat de weerkaatsende zilverlaag is overbekleed met ten minste één beschermende verflaag.

2. Spiegel zonder koperlaag volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de beschermende verflaag is aangebracht op de zilverlaag nadat deze is behandeld met een silaan.

3. Spiegel zonder koperlaag volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de verf loodvrij 55 is.

4. Spiegel zonder koperlaag volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de behandelingsoplossing tevens ionen van Sn (II) bevat. 5 194979 I

5. Werkwijze voor het vervaardigen van een spiegel zonder koperlaag omvattende een weerkaatsende / zilverbekleding aangebracht op een glassubstraat, met het kenmerk, dat de werkwijze de volgende stappen < omvat: het vormen van een weerkaatsende zilverbekleding op een oppervlak van het substraat, het spoelen van de versgevormde zilverbekleding, het in contact brengen van de zilverlaag met een behandelingsop-5 lossing die ionen van ten minste één van de groep bestaande uit Cr (III), V (II of III); Ti (III of II); Fe (II); In (I of II); Cu (I); en Al (III) bevat wanneer de gespoelde zilverbekleding nog nat is, en het aanbrengen van ten minste één beschermende verflaag. _____ A