JP6286431B2 - 銅層を有さない鏡の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、鏡およびかかる鏡を製造するための方法に関する。

本発明による鏡は、例えば、とりわけ家具、衣装戸棚またはバスルームにおいて使用される家庭用鏡、化粧箱または化粧用コンパクトのための鏡、例えば車のバックミラーなどの自動車産業において使用される鏡などの様々な用途を有する場合がある。本発明はまた、太陽エネルギー反射体として使用される鏡に有利である場合がある。

家庭用鏡およびソーラー用途のための鏡は一般に、このように製造された。最初に１枚の平板ガラス（ソーダ石灰フロートガラス）が磨かれて洗浄され、次に塩化スズ溶液を使用して増感される。洗浄後に、ガラスの表面は、アンモニア性硝酸銀液による処理によって慣例的に活性化され、次に銀めっき溶液が適用されて銀層を形成し、次いでこの銀層は保護銅層で覆われる。乾燥後に、最終的な鏡を製造するために鉛含有ペイントの１つまたは複数の層が堆積される。銅層の目的は銀層の変色を遅らせることであり、銅層自体は、ペイントの層によって摩耗および腐蝕から保護される。異なったペイント塗料を使用して鏡を保護してもよい。しかしながら、銅層の腐蝕に対して最良の保護を与えるペイント塗料は、鉛を含有する。残念なことに、この鉛は毒性であり、健康維持および環境保護の理由からその使用はいっそう控えるようになっている。

Ｇｌａｖｅｒｂｅｌは特に、慣例的に使用される銅層を有さない鏡を開発したが、それは、鏡の性質および許容範囲のまたはさらに改良された耐蝕性および耐老化性を維持したまま本質的に鉛を含有しないペイントの使用を可能にする。例えば、米国特許第６５６５２１７号明細書には、ガラス基材と、ガラス基材の表面上に堆積される、スズとパラジウム、ビスマス、クロム、金、インジウム、ニッケル、白金、ロジウム、ルテニウム、チタン、バナジウムおよび亜鉛の群から選択される少なくとも１つの材料と、基材の前記表面上の銀コーティング層と、ペイントの少なくとも１つの層に隣接している銀コーティング層の表面上のスズ、クロム、バナジウム、チタン、鉄、インジウム、銅およびアルミニウムの群から選択される少なくとも１つの材料と、銀コーティング層を覆うペイントの少なくとも１つの層とを順に含む、銅層を有さない鏡が記載されている。

それに関する限り欧州特許第１１１３８８６Ｂ号明細書には、銀層をカチオンを含有する第１の溶液およびアニオンまたはヒドロキシルイオンを含有する第２の溶液と接触させ、２つの溶液が一緒に反応して、沈殿物を銀層の表面上に形成することによって鏡の銀層を腐蝕に対して保護するための方法が記載されている。

本発明の１つの目的は特に、鏡を腐蝕および老化に対して保護するための簡単かつ有効な方法を提供することである。

その実施形態の少なくとも１つにおいて、本発明の別の目的は、良い機械的強度を保持する鏡を提供するためにこのようなプロセスを実施することである。

その実施形態の少なくとも１つにおいて、本発明のさらなる目的は、腐蝕に対して鏡を保護するための、環境に優しい簡単かつ有効な方法を提供することである。

その実施形態の少なくとも１つにおいて、本発明のさらなる目的は、銅層を有しない鏡を提供することである。

本発明の別の目的は、前記層を鉛含有ペイントでコートするのを避けることができる、腐蝕に対して鏡を保護するための簡単かつ有効な方法を提供することである。

本発明は、以下のステップ：
ａ）ガラス基材を供給するステップと、
ｂ）ガラス基材を銀めっき溶液と接触させて銀層を基材上に形成するステップと、
ｃ） ｉ．銀層をビスマスイオンを含む少なくとも１つの不動態化溶液と接触させるステップと、
ｉｉ．ペイントの少なくとも１つの層を銀層に適用するステップと、
ｉｉｉ．任意選択により各ステップの間に洗浄および／または乾燥させるステップとから本質的になる一連のステップを実施するステップとを含む、銅層を有さない鏡を製造するための方法に関する。

本発明者は、本発明によって得られた鏡が、銀層をビスマスイオンまたは塩で処理することによって腐蝕および老化に対して保護されることを示した。この効果は、おそらく、銀層の表面においてのビスマス原子の集団の存在による。

本発明の特定の一実施形態に従い、銀層が、ビスマスイオンとスズイオンとを含む単一の不動態化溶液と接触される。これは、単一溶液で処理する必要があるだけであり、１つしか処理設備は必要とされず、したがって製造および維持費を低減するので、実用的かつ経済的であるという利点を有する。

先行の実施形態の代わりの、本発明の別の特定の実施形態に従い、銀層が２つの不動態化溶液と接触され、一方がビスマスイオンを含み、他方がスズイオンを含む。この特定の実施形態において、銀層は、所望により、最初にスズイオンを含有する溶液で処理され、次いでビスマスイオンを含む溶液で処理されるか、または最初にビスマスイオンを含有する溶液で処理され、次いでスズイオンを含む溶液で処理される。両方の場合において、洗浄ステップは、ビスマスイオンを含有する溶液による処理とスズイオンを含む溶液による処理との間に実施されてもよい。また、銀層は、両方の不動態化溶液で同時に処理されてもよい。

具体的には、本発明者は、ビスマスイオンによる不動態化とスズイオンによる不動態化との組合せが、慣例的に製造された鏡に対してこのように製造された鏡の腐蝕および老化に対する保護を増大させることを観察した。この効果はおそらく、銀層の表面においてのビスマスおよびスズ原子の集団の存在による。

本発明者は、ビスマスまたはスズ原子は島の形態で銀層の表面に存在しており、すなわちそれらは銀層の表面に別個の連続層を形成しないことを観察した。それらの存在は例えばＸＰＳによって検出されてもよい。

好ましくは、スズ含有不動態化溶液は新鮮である。スズ塩の溶液が製造されるとき、特定の時間の後、例えば室温において４８時間後、特定の反応が溶液中に生じる場合があり、溶液をわずかに乳白色にするのが観察される。

本発明の好ましい一実施形態において、不動態化溶液は、ビスマスイオン供給源として、ビスマス（ＩＩＩ）塩水溶液および特にＢｉＣｌ_３酸性水溶液を含んでもよい。したがって、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３、Ｂｉ（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）または好ましくはＢｉＣｌ_３の溶液などのビスマス塩の溶液が非常に簡単にかつ経済的に使用される場合がある。銀層をコートされたガラス基材１平方メートル当たり０．１〜２４０ｍｇの、溶液中のビスマス（ＩＩＩ）塩またはイオンの量を適用（噴霧）するようにこのような溶液を使用してもよい。好ましくは、０．１〜１５５ｍｇ／ｍ^２の量およびより好ましくはさらに１〜１２０ｍｇ／ｍ^２の量が銀層をコートされたガラス基材に適用される。したがって、銀層をコートされたガラス基材１平方メートル当たり０．００１〜０．２ｍｇのＢｉ、好ましくは０．００１〜０．１ｍｇのＢｉの量が、銀めっきされたガラス基材を有効に不動態化するために全く十分である場合がある。

好ましくは、ビスマスイオンを含む不動態化溶液のｐＨは０．５〜４．０、好ましくは１．０〜３．０である。０．５未満のｐＨにおいて、銀層は不可逆的な酸の攻撃を受ける場合があり、４．０を超えるｐＨにおいて、溶液中のビスマス（ＩＩＩ）塩またはイオンの量は十分でない場合があり、そのときビスマスは、不動態化溶液中に好ましくは沈殿物の形態で見出される。したがって、この好ましいｐＨ範囲は、銀層を不動態化するステップのための活性および有効な溶液を形成することを可能にする。

さらに、スズ（ＩＩ）塩またはイオンを含有する不動態化溶液もまた、非常に簡単にかつ経済的に使用される場合がある。銀層をコートされたガラス基材１平方メートル当たり溶液中わずか１ｍｇの量のスズの適用（噴霧）が、保護をもたらすために全く十分であり、１５００ｍｇ／ｍ^２を超える量の適用は耐蝕性の相応する増加をもたらさないと考えられる。つまり、多めの量の使用は、銀層と後で適用されるペイントとの間の接着性を低下させることによる有害な作用を有する場合がある。最良の結果は、銀層をコートされたガラス基材１平方メートル当たり溶液中のスズ（ＩＩ）塩またはイオンの量０．２ｍｇ〜１０ｍｇが、コートされた基材に適用される時に得られる。好ましくは、スズイオンを含有する不動態化溶液は、塩化スズ（ＳｎＣｌ_２）または硫酸スズ（ＳｎＳＯ_４）の溶液である。より好ましくは、スズイオンを含有する不動態化溶液は、ＳｎＣｌ_２の溶液である。

好ましくは、スズイオンを含む不動態化溶液のｐＨは０．５〜４．０、好ましくは１．０〜３．０である。

銀層がビスマスイオンとスズイオンとを含む単一の不動態化溶液で処理される場合、これらのイオンの濃度は好ましくはそれぞれ、上に記載された濃度と同じである。好ましくは、前記溶液のｐＨは、０．５〜４．０、好ましくは１．０〜３．０である。

本発明の他の実施形態において、１つまたは複数の他の化合物が、ガラス基材の表面上に堆積された銀層上にビスマスイオンと組合せてまたはビスマスイオンとスズイオンと組合せて不動態化ステップの間に堆積されてもよい。このような化合物は、クロム、バナジウム、チタン、鉄、インジウム、銅、アルミニウム、パラジウム、ニッケル、ユウロピウム、白金、ルテニウム、ナトリウム、ジルコニウム、イットリウム、ロジウム、亜鉛およびセリウムからなる群から選択されてもよい。

本発明による鏡は好ましくは、米国特許第６５６５２１７号明細書に記載されているような鏡の耐老化性および耐蝕性と好ましくは少なくとも同等である良い耐老化性および耐蝕性を有する。さらに、このような鏡は、鏡内に広がっている腐蝕箇所を生じ得る要因がそれほど出現しない場合があり、および／またはそれらのリスクが低めでありおよび／またはそれらにそれほど影響されやすくない場合がある。

本発明によって製造される鏡内の銀層は、鏡を製造するための従来の方法における場合のように、銅層でコートされない。これは、従来の銅めっきステップを省き、それは材料および銅の製造ならびに再処理時間の無駄をなくすので、経済的かつ環境上の観点から利点がある。銀層を本発明による処理溶液と接触させ、その後に、ペイントを適用することによって、鉛系顔料を含有するペイントによって囲まれる従来の銅層と同様、腐蝕および摩耗に対して銀層を保護することができることは、非常に驚くべきことである。

本発明によって、銀層をペイントの少なくとも１つの保護層で覆い、このように裏側銀めっきした鏡を形成する。このように、鏡は、本発明による処理とペイントの層によって腐蝕および摩耗に対して保護される。有利には、ペイントのこのような層は、銀層がシランを使用して処理された後に銀層上に堆積される。銀層をシランと接触させてから、塗装により処理済み金属被膜に対するペイントの接着性を助長してもよく、それは鏡の耐摩耗性および耐蝕性に寄与する場合がある。好ましくは、環境上の理由のために、前記ペイントは「鉛を実質的に含有しない」または「鉛を含有しない」。慣例的に、鏡の銀層は銅層によって保護される。そのとき、銅層は、鉛含有ペイントの層によって摩耗および腐蝕から保護された。ペイントのこのような層中の鉛の比率は、約１３０００ｍｇ／ｍ^２の含有量に達する場合がある。本発明による鏡は、銅層を必要としなくなるだけでなく、それらは「鉛を実質的に含有しない」または「鉛を含有しない」ペイントの使用をも可能にする。鉛は毒性でありそれを用いずに済ますことは環境上の利点があるので、これは有利である。「鉛を実質的に含有しない」という表現は、ペイント中の鉛の比率が、鏡に慣例的に使用される鉛ペイントに従来より含有される鉛の比率よりもかなり低いことを意味する。定義された「鉛を実質的に含有しない」ペイントの層中の鉛の比率は５００ｍｇ／ｍ^２未満、好ましくは４００ｍｇ／ｍ^２未満、より好ましくは３００ｍｇ／ｍ^２未満である。「鉛を含有しない」という表現は、ペイント中の鉛の比率が１０ｍｇ／ｍ^２未満、好ましくは５ｍｇ／ｍ^２未満であることを意味する。本発明は、米国特許第６５６５２１７号明細書に記載された鏡の耐老化性および耐蝕性と好ましくは少なくとも同等である、良い耐老化性および耐蝕性を保証したまま、「鉛を含有しない」ペイントを使用することができるという利点を提供する。また、それは米国特許第６５６５２１７号明細書に記載された鏡の耐老化性および耐蝕性と好ましくは少なくとも同等である、良い耐老化性および耐蝕性をなお有する低減された厚さの「鉛を実質的に含有しない」ペイントを使用するという利点を提供する。

また、不動態化溶液は、溶液中のイオン、特に、スズ（ＩＩ）イオンの安定性を増加させる効果を有する、β−ナフトールなどの添加剤を含有してもよい。

本発明による処理の有効性は、好ましいので処理溶液が４以下であるｐＨを有する時に促進されることを本発明者は見出した。処理溶液の酸性化は、ビスマス塩に相応する酸を、ビスマス塩を含む溶液またはビスマス塩とスズ塩との混合物を含む溶液に添加することによって適切な方法で得られる。

有利には、上に銀層が堆積されなければならないガラス基材の表面上に１つまたは複数の化合物が活性化ステップの間に堆積されてもよい。これは、鏡の耐蝕性に寄与する場合がある。このような化合物は、パラジウム、ビスマス、クロム、金、インジウム、ニッケル、白金、ロジウム、ルテニウム、チタン、バナジウムおよび亜鉛からなる群から選択されてもよい。パラジウムが好ましい。

増感ステップの間に、スズは好ましくは、上に銀層が堆積されなければならないガラス基材の表面に堆積される。これは、ガラス基材に増感性を与える場合があり、銀層の接着性を促進する場合がある。

好ましくは、活性化および／または増感ステップの間にガラス基材の表面に堆積される化合物は島の形態で堆積され、すなわちそれらは例えば、パラジウムの別個の連続層を形成しないが、化合物はガラスの表面に島の形態で存在している。

本発明の特定の態様による鏡を製造するための方法において、増感および活性化ステップが、鏡の耐老化性および／または耐蝕性および／またはそれらの耐久性に寄与する場合がある。本発明の特定の一実施形態によって、活性化ステップは増感ステップの前に実施されるか、または活性化および増感ステップは、同時に実施される。好ましくは、増感ステップは活性化ステップの前に実施され、活性化ステップは銀めっきステップの前に実施される。

好ましくは、連続的な（増感、活性化、銀めっき、不動態化、シラン）製造ステップの間にガラス基材と接触される溶液はガラス基材上に噴霧され、任意選択により洗浄および／または乾燥ステップが実施される。

例えば、平面鏡の工業的な製造の間、ガラス板は、増感溶液、活性化溶液および銀めっき反応体がそこで噴霧される連続設備を通過する。実際、鏡製造ラインで、ガラス板は一般に、１つの設備から別の設備へコンベヤーに沿って通過する。それらは最初に、例えばガラス上に噴霧される塩化スズの溶液を使用して増感される前に磨かれて洗浄される。次に、それらは再び洗浄される。次に、活性化溶液をガラス板上に噴霧し、この活性化溶液は、例えば、ＰｄＣｌ_２の酸性水溶液であってもよい。次に、ガラス板が洗浄設備に進み、そこで脱イオン水が噴霧され、その後、銀めっき設備に進み、そこで従来の銀めっき溶液が噴霧されるが、銀めっき溶液は、ガラスへのその適用の直前に２つの溶液を組み合わせたものであり、一方の溶液は、銀塩および還元剤または塩基を含み、他方の溶液は、銀塩を含有する溶液には存在していない任意の還元剤または塩基を含む。ガラス上に噴霧される銀めっき溶液の流量および濃度は、６５０〜１５００ｍｇ／ｍ^２の銀、好ましくは７００〜１２００ｍｇ／ｍ^２の範囲の銀、そしてより好ましくは７００〜１０００ｍｇ／ｍ^２の範囲の銀を含有する銀層を形成するように制御される。次に、ガラスが洗浄され、銀層の洗浄直後に、例えば塩化スズ（ＳｎＣｌ_２）から新たに形成された第１の酸性にされた不動態化溶液が、銀めっきされたガラス板がコンベヤーに沿って進む間にそれらの上に噴霧される。脱イオン水で洗浄後に、次いで第２の不動態化溶液が銀層上に噴霧されるが、本発明によるこの不動態化溶液は、例えば塩化ビスマス（ＢｉＣｌ_３）から形成された、ビスマスイオンを含有する酸性水溶液である。好ましくは、次に、不動態化された銀層は、シランを含有する溶液で処理され、この特定の場合において銀層は、不動態化ステップとシランによる処理との間に必ず洗浄される。シランを含有する溶液で処理し、洗浄および乾燥した後、鏡は、ペイントの少なくとも１つの層で覆われる。次に、ペイントは、例えば炉内で加熱（架橋）または乾燥される。

したがって、本発明による鏡は好ましくは、許容範囲のまたはさらに改良された耐老化性および／または耐腐蝕性を有する。これは、特にＣＡＳＳ試験および／または中性塩噴霧試験とも称される、塩噴霧試験によって定められる。

銀層を導入する鏡の耐老化性の１つの目安は、ＣＡＳＳ試験の名称で知られる、銅塩と酢酸の噴霧を含む試験にそれを供することによって与えられてもよく、そこで鏡は５０℃の試験室内に置かれ、噴霧される溶液のｐＨを３．０〜３．１の値にするために十分な氷酢酸と共に塩化ナトリウム５０ｇ／ｌ、無水塩化第一銅０．２ｇ／ｌを含有する水溶液を噴霧することによって形成される霧の作用下に置かれる。この試験に関する完全な詳細は、国際標準ＩＳＯ９２２７に与えられている。鏡は、様々な時間にわたってＣＡＳＳ試験に供されてもよく、次いで、人工的に老化された鏡の反射性質が、形成されたばかりの鏡の反射性質と比較されてもよい。ＥＮ１０３６−１標準に従い、１２０時間の暴露時間によって鏡の耐老化性に関する目安を得ることができる。ＣＡＳＳ試験は１０ｃｍの辺を有する四角形の鏡で実施され、酢酸と銅塩の霧に１２０時間暴露した後、各々の鏡を顕微鏡検査に供する。腐蝕の主な可視的な証拠は、銀層の暗色化および鏡の端縁のペイントの剥離である。腐蝕のレベルは、四角形の２つの対向する端縁上の５つの規則的に離隔された点において示され、これらの１０回の測定の平均が計算される。また、それ自体もμｍ単位で測定される結果を得るように四角形の端縁に存在している最大の腐蝕を測定することも可能である。

金属フィルムを導入する鏡の耐老化性の第２の目安は、「塩噴霧試験」にそれを供することによって与えられてもよく、それは、塩化ナトリウム５０ｇ／ｌを含有する水溶液を噴霧することによって形成される塩を含む霧の作用に３５℃に維持されたチャンバ内で鏡を供することを本質とする。ＥＮ１０３６−１標準に従い、塩噴霧試験に対する４８０時間の暴露時間により、鏡の耐老化性に関する目安を得ることができる。また、鏡は顕微鏡検査に供され、ＣＡＳＳ試験の場合と同じ方法で、μｍ単位の結果を得るために四角形の端縁に存在している腐蝕が測定される。

また、本発明は、銅層を有さない鏡を製造するための方法の間にガラス基材に適用された銀層を不動態化するためのビスマスイオンの使用にも及んでいる。この使用によって、ビスマスイオンは、ＢｉＣｌ_３の水溶液から生じる。本発明の１つの特定使用によって、ビスマスイオンはスズイオンと組み合わせて使用される。

この使用による利点は、本発明によって鏡を製造するための方法に関して得られる利点と同じであり、それらは、より完全に記載されない。

本発明の好ましい実施形態は、単に例としてここに記載される。

本発明による実施例１および比較例１
本発明による鏡は、従来の鏡製造ラインで製造される。そのとき、ガラス板は、コンベヤーの補助により１つの処理設備から別の処理設備に移動する。慣用の方法において、ガラス板が磨かれ、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ_２）の溶液を使用して増感される。洗浄後に、次いでガラス板は塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２）の溶液を使用して活性化される。次に、ガラス板は脱イオン水の気化によって洗浄される。次に、銀塩と還元剤とを含有する従来の銀めっき溶液がガラス板上に噴霧され、噴霧流量は、約７５０〜８５０ｍｇ／ｍ^２の銀を含有する層が各々のシート上に形成されるような流量である。次に、銀めっきされたガラスを洗浄する。酸性にされた不動態化水溶液をガラス板の上で気化させてその上に１０６ｍｇ／ｍ^２のＳｎＣｌ_２を噴霧し、０．８ｍｇのＳｎＣｌ_２／ｍ^２が銀層でコートされたガラス基材上に堆積されるようにする。使用される塩化第一スズの溶液が新たに調製される。噴霧される溶液のｐＨは約２．５である。このような処理の後、ガラスを洗浄し、ＢｉＣｌ_３を含有する酸性にされた不動態化水溶液で処理して２３２ｍｇ／ｍ^２のＢｉＣｌ_３をガラス板上に噴霧して、０．０８ｍｇ／ｍ^２の量のＢｉが銀層でコートされたガラス基材上に堆積されるようにする。噴霧される溶液のｐＨは約１．５である。次に、ガラスを洗浄し、乾燥させ、鉛を実質的に含有しないペイントの２つの層で覆う。このように、ＬＬＥペイント（Ｆｅｎｚｉによって販売されている）の第１の層とＡＷペイント（Ｆｅｎｚｉによって販売されている）の第２の層とが堆積され、２つの層は各々、約２５μｍの厚さを有する。

比較例は、ビスマスイオン（ＢｉＣｌ_３）を含む不動態化溶液を噴霧するステップが実施されないことを除いて、上に記載されたように製造される。比較例１は、先行技術の銅を含有しない鏡に相当する。

この方法で製造された鏡は促進老化試験、ＣＡＳＳ試験に供される。実施例１および比較例１の鏡の試験の結果は表１に記載される。表１が示すように、本発明によって得られた鏡は、比較例１について得られたＣＡＳＳ試験値よりも低いＣＡＳＳ試験値を有する。したがって、ビスマスイオンを含む溶液による銀層の不動態化は、先行技術の鏡に対して耐蝕性を改良する。

本発明による実施例２
実施例２による鏡は、銀層を不動態化するステップを除いて、実施例１に記載された方法と同じ方法で製造される。具体的には、銀層は、ビスマスイオンとスズイオンとを含む単一の不動態化溶液で処理される。このように、約２．５のｐＨの酸性にされた不動態化水溶液をガラス板の上で気化させてガラス板上に１０３ｍｇ／ｍ^２のＢｉＣｌ_３および１０６ｍｇ_／ｍ^２のＳｎＣｌ_２を噴霧し、０．０１ｍｇ／ｍ^２の量のＢｉおよび１ｍｇ／ｍ^２の量のＳｎが銀層でコートされたガラス基材上に堆積されるようにする。次に、ガラスを洗浄し、乾燥させ、鉛を実質的に含有しないペイントの２つの層で覆う。このように、ＬＬＥペイント（Ｆｅｎｚｉによって販売されている）の第１の層とＡＷペイント（Ｆｅｎｚｉによって販売されている）の第２の層とが堆積され、２つの層は各々、約２５μｍの厚さを有する。

この方法で製造された鏡は促進老化試験、ＣＡＳＳ試験に供される。実施例２および比較例１の鏡の試験の結果は、表２に記載される。表２が示すように、本発明によって得られた鏡は、比較例１について得られたＣＡＳＳ試験値よりも低いＣＡＳＳ試験値を有する。したがって、ビスマスイオンとスズイオンとの両方を含む溶液による銀層の不動態化もまた、先行技術の鏡に対して耐蝕性を改良する。

本発明による実施例３〜５および比較例２
実施例３〜５による鏡は、銀層を不動態化するステップおよび銀層を覆うために使用されるペイントのタイプを除いて、実施例１および２に記載された方法と同じ方法で製造される。

本発明による実施例３：銀層で覆われたガラス板を最初に、塩化第一スズを含有する酸性にされた不動態化水溶液で処理する。したがって、不動態化水溶液をガラス板の上で気化させてその上に１０６ｍｇ／ｍ^２のＳｎＣｌ_２を噴霧する。使用される塩化第一スズの溶液が新たに調製される。噴霧される溶液のｐＨは約２．５である。このような処理の後、ガラスを洗浄し、ＢｉＣｌ_３を含有する酸性にされた不動態化水溶液で処理して、６８ｍｇ／ｍ^２のＢｉＣｌ_３を噴霧する。噴霧される溶液のｐＨは約３である。次に、ガラスを洗浄し、乾燥させ、約４７μｍの厚さを有する鉛を含有しないペイントの層で覆う。

比較例２：ビスマスイオンを含む不動態化溶液（ＢｉＣｌ_３）を噴霧するステップが省かれることを除いて、鏡は上に記載されたように製造された。比較例２は先行技術の銅を含有しない鏡に相当する。

本発明による実施例４：銀層で覆われたガラス板を最初に、塩化第一スズを含有する酸性にされた不動態化水溶液で処理する。したがって、不動態化水溶液をガラス板の上で気化させてその上に１０６ｍｇ／ｍ^２のＳｎＣｌ_２を噴霧する。使用される塩化第一スズの溶液が新たに調製される。噴霧される溶液のｐＨは約２．５である。このような処理の後、ガラスを洗浄し、ＢｉＣｌ_３を含有する酸性にされた不動態化水溶液で処理して、１０８ｍｇ／ｍ^２のＢｉＣｌ_３を銀層上に噴霧する。噴霧される溶液のｐＨは約２である。

本発明による実施例５は、ビスマスイオンとスズイオンとを含む単一の不動態化溶液を銀層上に噴霧することによって製造される。このように、塩化第一スズ（ＳｎＣｌ_２）と塩化ビスマス（ＢｉＣｌ_３）とを含有する、約２．５のｐＨの酸性にされた不動態化水溶液をガラス板の上で気化させてその上に６８ｍｇ／ｍ^２のＳｎＣｌ_２および６８_ｍｇ／ｍ^２のＢｉＣｌ_３を噴霧する。次に、ガラスを洗浄し、乾燥させ、約４７μｍの厚さを有する鉛を含有しないペイントの層で覆う。

この方法で製造された鏡は促進老化試験、ＣＡＳＳ試験に供される。実施例３〜５および比較例２の鏡の試験の結果は、表３に記載される。表３が示すように、本発明によって得られた鏡は、比較例２について得られたＣＡＳＳ試験値よりも低いＣＡＳＳ試験値を有する。したがって、ビスマスイオンとスズイオンとの両方を含む溶液による銀層の不動態化は、先行技術の鏡に対して耐蝕性を改良する。さらに、驚くべきことに、銀層の表面においてのビスマスイオンの存在の効果は、鉛を含有しないペイントを使用して銀層を腐蝕および老化に対して保護する時にいっそうより大きいことを本発明者は示した。また、表３は、ビスマスイオンを含む１つの不動態化溶液とスズイオンを含む第２の不動態化溶液あるいはビスマスイオンとスズイオンとを含む単一の不動態化溶液による銀層の処理は、このように製造された鏡の耐蝕性および耐老化性をかなり改良することを示す。

Claims (14)

1. 以下のステップ：
   ａ）ガラス基材を供給するステップと、
   ｂ）前記ガラス基材を銀めっき溶液と接触させて銀層を前記基材上に形成するステップと、
   ｃ） ｉ．前記銀層をビスマスイオンを含む少なくとも１つの不動態化溶液と接触させるステップと、
   ｉｉ．ペイントの少なくとも１つの層を前記銀層に適用するステップと、
   ｉｉｉ．任意選択により各ステップの間に洗浄および／または乾燥させるステップとから本質的になる一連のステップを実施するステップとを含むことを特徴とする、銅層を有さない鏡を製造するための方法であって、ビスマスイオンを含む前記不動態化溶液が、０．５〜４のｐＨを有することを特徴とする、方法。
2. 前記銀層が、ビスマスイオンとスズイオンとを含む単一の不動態化溶液と接触されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記銀層が２つの不動態化溶液と接触され、一方がビスマスイオンを含み、他方がスズイオンを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 銀層をコートされた前記ガラス基材に適用されたビスマスイオンの量が、０．１〜２４０ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 銀層をコートされた前記ガラス基材上に存在しているビスマスイオンの前記量が０．００１〜１ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 銀層をコートされた前記ガラス基材に適用されたスズイオンの量が、１〜１５００ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする、請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 銀層をコートされた前記ガラス基材上に存在しているスズイオンの前記量が０．２〜１０ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする、請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
8. ビスマスイオンを含む前記不動態化溶液が塩化ビスマスの水溶液であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. スズイオンを含む前記不動態化溶液が塩化スズの水溶液であることを特徴とする、請求項２〜７のいずれか一項に記載の方法。
10. ステップｂ）の前に、増感ステップおよび活性化ステップが実施されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記活性化ステップが、前記基材の表面をＢｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｔｉ、ＶおよびＺｎから選択される少なくとも１つのイオンを含む溶液と接触させるステップを含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 少なくとも１つのペイントを適用する前記ステップの前に洗浄ステップと、その後にシランを含む溶液による処理とが実施されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 銅層を有さない鏡を製造するための方法の間にガラス基材に適用された銀層を不動態化するためのビスマスイオンの使用であって、ビスマスイオンが、不動態化溶液中に含まれ、前記不動態化溶液が、０．５〜４のｐＨを有することを特徴とする、使用。
14. 前記ビスマスイオンがスズイオンと組み合わせて使用されることを特徴とする、請求項１３に記載の使用。