JP3029187B2 - ガラス質基体上に銀被覆を形成する方法 - Google Patents
ガラス質基体上に銀被覆を形成する方法Info
- Publication number
- JP3029187B2 JP3029187B2 JP13279995A JP13279995A JP3029187B2 JP 3029187 B2 JP3029187 B2 JP 3029187B2 JP 13279995 A JP13279995 A JP 13279995A JP 13279995 A JP13279995 A JP 13279995A JP 3029187 B2 JP3029187 B2 JP 3029187B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silver
- glass
- iii
- mirror
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/06—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with metals
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/08—Mirrors
- G02B5/0808—Mirrors having a single reflecting layer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/06—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with metals
- C03C17/10—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with metals by deposition from the liquid phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
- C03C17/23—Oxides
- C03C17/25—Oxides by deposition from the liquid phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
- C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
- C03C17/38—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal at least one coating being a coating of an organic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
- C23C18/1851—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material
- C23C18/1872—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material by chemical pretreatment
- C23C18/1886—Multistep pretreatment
- C23C18/1889—Multistep pretreatment with use of metal first
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Optical Elements Other Than Lenses (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Description
【０００１】本発明は、ガラス質基体の面上に銀被覆を
形成する方法、特に銀めっき溶液を用い、銀の被覆の化
学的付着と言うべきガラスの銀めっきに関する。
形成する方法、特に銀めっき溶液を用い、銀の被覆の化
学的付着と言うべきガラスの銀めっきに関する。
【０００２】かかる金属被覆は、装飾物品を形成するた
めパターンに従って付着させることができるが、本発明
は連続反射性被覆を担持するガラス基体に関する。被覆
は、任意の形、例えば芸術的目的、所望される装飾効果
を達成するため基体に適用できるが、本発明は、被覆を
平らなガラス質基体に適用したとき最大の用途を見出す
ことを意図している。反射性被覆は、それが透明である
程薄いものであることができる。透明反射性被覆を担持
するガラスパンは、中でも太陽光遮蔽パネルとして又は
低輻射率（赤外放射線に関して）パネルとして有用であ
る。或いは被覆は完全に反射性であることができ、従っ
て鏡被覆を形成できる。かかる方法は、例えばプラスチ
ック材料マトリックス中に混入して反射性道路マーク形
成ペイント又は導電性プラスチック材料を形成できる銀
めっきしたガラス微小ビーズ（即ち銀の被覆を担持する
微小ビーズ）の形成のためにも使用できる。
めパターンに従って付着させることができるが、本発明
は連続反射性被覆を担持するガラス基体に関する。被覆
は、任意の形、例えば芸術的目的、所望される装飾効果
を達成するため基体に適用できるが、本発明は、被覆を
平らなガラス質基体に適用したとき最大の用途を見出す
ことを意図している。反射性被覆は、それが透明である
程薄いものであることができる。透明反射性被覆を担持
するガラスパンは、中でも太陽光遮蔽パネルとして又は
低輻射率（赤外放射線に関して）パネルとして有用であ
る。或いは被覆は完全に反射性であることができ、従っ
て鏡被覆を形成できる。かかる方法は、例えばプラスチ
ック材料マトリックス中に混入して反射性道路マーク形
成ペイント又は導電性プラスチック材料を形成できる銀
めっきしたガラス微小ビーズ（即ち銀の被覆を担持する
微小ビーズ）の形成のためにも使用できる。
【０００３】従来より銀鏡は次の如く製造されている。
第一にガラスを研磨し、次いで代表的にはＳｎＣｌ2 の
水性溶液を用いて増感する。洗浄後、ガラスの表面はア
ンモニア性硝酸銀処理によって通常活性化する。次に銀
の不透明被覆を形成するため銀めっき溶液を付与する。
次にこの銀被覆は銅の保護層で被覆し、次いで完成鏡を
作るため一つ以上のペイントの被覆で被覆する。
第一にガラスを研磨し、次いで代表的にはＳｎＣｌ2 の
水性溶液を用いて増感する。洗浄後、ガラスの表面はア
ンモニア性硝酸銀処理によって通常活性化する。次に銀
の不透明被覆を形成するため銀めっき溶液を付与する。
次にこの銀被覆は銅の保護層で被覆し、次いで完成鏡を
作るため一つ以上のペイントの被覆で被覆する。
【０００４】銀被覆は常に基体に充分に接着しない。或
る種の従来製品においては、銀被覆がガラス基体から自
然に剥れるようになることが観察されている。例えばこ
れは、通常の方法で作った銀めっきした微小ビーズをプ
ラスチックスマトリックス中に混入したときの場合であ
る。
る種の従来製品においては、銀被覆がガラス基体から自
然に剥れるようになることが観察されている。例えばこ
れは、通常の方法で作った銀めっきした微小ビーズをプ
ラスチックスマトリックス中に混入したときの場合であ
る。
【０００５】本発明の目的は、ガラスに対するかかる銀
被覆の接着性を改良すること、従ってこの銀被覆の耐久
性を改良することにある。
被覆の接着性を改良すること、従ってこの銀被覆の耐久
性を改良することにある。
【０００６】本発明の第一の観点によれば、ガラス質基
体の面上に銀被覆を形成する方法を提供し、この方法
は、前記面を活性化溶液と接触させる活性化工程、前記
面を増感溶液と接触させる増感工程、及び続く銀被覆を
形成するため銀源を含有する銀めっき溶液と前記面を接
触させる銀めっき工程を含み、前記活性化溶液が、ビス
マス(III) 、クロム(II)、金 (III)、インジウム (II
I)、ニッケル (II) 、パラジウム(II)、白金 (II) 、ロ
ジウム(III) 、ルテニウム(III) 、チタン(III) 、バナ
ジウム(III) 及び亜鉛(II)の少なくとも１種のイオンを
含有することを特徴としている。
体の面上に銀被覆を形成する方法を提供し、この方法
は、前記面を活性化溶液と接触させる活性化工程、前記
面を増感溶液と接触させる増感工程、及び続く銀被覆を
形成するため銀源を含有する銀めっき溶液と前記面を接
触させる銀めっき工程を含み、前記活性化溶液が、ビス
マス(III) 、クロム(II)、金 (III)、インジウム (II
I)、ニッケル (II) 、パラジウム(II)、白金 (II) 、ロ
ジウム(III) 、ルテニウム(III) 、チタン(III) 、バナ
ジウム(III) 及び亜鉛(II)の少なくとも１種のイオンを
含有することを特徴としている。
【０００７】本発明の特徴とするところは、従って基体
を銀めっきする前に特定の活性化溶液で処理することに
よって基体を「活性化」することにある。
を銀めっきする前に特定の活性化溶液で処理することに
よって基体を「活性化」することにある。
【０００８】本発明による活性化溶液を用いてのガラス
の処理が銀被覆の接着性を改良することを見出した。
の処理が銀被覆の接着性を改良することを見出した。
【０００９】増感工程は、銀被覆の接着性を改良し、従
ってその耐久性を改良することに寄与する。好ましくは
増感工程は前記銀めっき工程の前に行う。この増感工程
は代表的には塩化錫(II)を含有する増感溶液で行う。
ってその耐久性を改良することに寄与する。好ましくは
増感工程は前記銀めっき工程の前に行う。この増感工程
は代表的には塩化錫(II)を含有する増感溶液で行う。
【００１０】好ましくは前記増感工程は、活性化工程の
前に行う。工程の順序は良好な耐久性を得るために重要
であることが観察された。この観察は、活性化処理が、
ビスマス(III) 、クロム(II)、金 (III)、インジウム
(III)、ニッケル (II) 、パラジウム(II)、白金 (II)
、ロジウム(III) 、ルテニウム(III) 、チタン(III)
、バナジウム(III) 又は亜鉛(II)を含有する明確な連
続層を実際には作らず、しかしそれらはガラスの面上に
小さい島の形であることから非常に驚くべきことであ
る。塩化錫(II)を含有する増感溶液で処理し、続いてパ
ラジウム(II)を含有する活性化溶液で処理したガラスの
面の分析では、ガラス面での錫原子に対してパラジウム
原子の一定の割合が存在することを示す。代表的には、
錫１原子についてパラジウム約０．４原子、そしてガラ
スの面でＳｉ １原子について錫０．３原子を見出す。
前に行う。工程の順序は良好な耐久性を得るために重要
であることが観察された。この観察は、活性化処理が、
ビスマス(III) 、クロム(II)、金 (III)、インジウム
(III)、ニッケル (II) 、パラジウム(II)、白金 (II)
、ロジウム(III) 、ルテニウム(III) 、チタン(III)
、バナジウム(III) 又は亜鉛(II)を含有する明確な連
続層を実際には作らず、しかしそれらはガラスの面上に
小さい島の形であることから非常に驚くべきことであ
る。塩化錫(II)を含有する増感溶液で処理し、続いてパ
ラジウム(II)を含有する活性化溶液で処理したガラスの
面の分析では、ガラス面での錫原子に対してパラジウム
原子の一定の割合が存在することを示す。代表的には、
錫１原子についてパラジウム約０．４原子、そしてガラ
スの面でＳｉ １原子について錫０．３原子を見出す。
【００１１】本発明による活性化処理は種々のガラス質
基体、例えばガラス微小ビーズ上に行うことができる。
本発明による処理は、結果的にガラス微小ビーズ上に付
着する銀被覆の接着性を改良することが観察された。か
かる銀めっき微小ビーズをプラスチック中に混入すると
き、本発明による活性化処理を省略したときよりも、銀
の被覆がビーズから剥離する傾向が少ないことが見出さ
れる。本発明はまた平ガラス基体上にも実施でき、本発
明はこの種の基体に対して特に有用であると信ぜられ
る。従って処理はガラスシートの如き平らなガラス基体
上で行うのが好ましい。
基体、例えばガラス微小ビーズ上に行うことができる。
本発明による処理は、結果的にガラス微小ビーズ上に付
着する銀被覆の接着性を改良することが観察された。か
かる銀めっき微小ビーズをプラスチック中に混入すると
き、本発明による活性化処理を省略したときよりも、銀
の被覆がビーズから剥離する傾向が少ないことが見出さ
れる。本発明はまた平ガラス基体上にも実施でき、本発
明はこの種の基体に対して特に有用であると信ぜられ
る。従って処理はガラスシートの如き平らなガラス基体
上で行うのが好ましい。
【００１２】銀の層は、それが透明であるようかなり薄
い銀被覆の形で付着させることができる。かかる透明被
覆を担持する平ガラス基体は太陽放射線から保護する、
及び／又は赤外放射線の放出を減少させる窓ガラスパネ
ルを形成するために使用される。例えば本発明の一具体
例によれば、前記銀めっき工程で形成される銀の層の厚
さは８ｎｍ〜３０ｎｍの間である。
い銀被覆の形で付着させることができる。かかる透明被
覆を担持する平ガラス基体は太陽放射線から保護する、
及び／又は赤外放射線の放出を減少させる窓ガラスパネ
ルを形成するために使用される。例えば本発明の一具体
例によれば、前記銀めっき工程で形成される銀の層の厚
さは８ｎｍ〜３０ｎｍの間である。
【００１３】しかしながら、処理は、鏡を形成するた
め、厚い不透明銀被覆を結果的に付与するガラス基体に
適用するのが好ましい。製品が鏡である本発明のかかる
例では、例えば家庭用鏡として、又は自動車のバックミ
ラーとして使用される。本発明は、銀被覆がガラスに対
する改良された接着性を有する鏡を作ることを可能にす
る。例えば別の例によれば、前記銀めっき工程で形成さ
れる銀の層の厚さは７０ｎｍと１００ｎｍの間である。
め、厚い不透明銀被覆を結果的に付与するガラス基体に
適用するのが好ましい。製品が鏡である本発明のかかる
例では、例えば家庭用鏡として、又は自動車のバックミ
ラーとして使用される。本発明は、銀被覆がガラスに対
する改良された接着性を有する鏡を作ることを可能にす
る。例えば別の例によれば、前記銀めっき工程で形成さ
れる銀の層の厚さは７０ｎｍと１００ｎｍの間である。
【００１４】本発明によれば、ガラスの活性化は、銀め
っきの前に、ガラス基体を特定の活性化溶液で処理する
ことによって行う。この方法で作られた鏡の銀被覆は、
従来の方法によって作られた鏡の接着性よりも良好な接
着性を有することが観察される。
っきの前に、ガラス基体を特定の活性化溶液で処理する
ことによって行う。この方法で作られた鏡の銀被覆は、
従来の方法によって作られた鏡の接着性よりも良好な接
着性を有することが観察される。
【００１５】本発明による方法により得られた銀被覆の
接着性の改良は種々の方法で観察できる。
接着性の改良は種々の方法で観察できる。
【００１６】ガラス基体に対する銀被覆の接着性は、接
着テープを用いる試験によって素早く評価できる：これ
は接着テープを銀被覆に付与し、次いで引き剥すのであ
る。若し銀被覆がガラスに対して良く接着していないと
きには、テープを引き剥すときガラスからそれはひき離
されるようになる。
着テープを用いる試験によって素早く評価できる：これ
は接着テープを銀被覆に付与し、次いで引き剥すのであ
る。若し銀被覆がガラスに対して良く接着していないと
きには、テープを引き剥すときガラスからそれはひき離
されるようになる。
【００１７】ガラスに対する銀被覆の接着程度は、ＣＡ
ＳＳ試験又は塩曇り試験（Salt FogTest)の如き促進老
化試験を製品に受けさせることによって観察することも
できる。かかる試験を受けた製品は一定の縁腐蝕及び／
又は光拡散斑点（白色斑点）を有することが時には見ら
れる。
ＳＳ試験又は塩曇り試験（Salt FogTest)の如き促進老
化試験を製品に受けさせることによって観察することも
できる。かかる試験を受けた製品は一定の縁腐蝕及び／
又は光拡散斑点（白色斑点）を有することが時には見ら
れる。
【００１８】本発明による活性化処理は、別の利点を提
供する。本発明により活性化されたガラス上での銀めっ
き反応は、更に有効的であること、即ち反応収率がより
大であることが観察された。アンモニア性硝酸銀の溶液
を用いる従来の方法で活性化されたガラス上で行われる
銀めっきと比較して約１５％まで改良された収率を達成
できる。これは、除去されるべき銀めっき反応からの廃
物の量を減少させることができることから環境問題上の
観点からも、又銀被覆の同じ厚さを形成するために少な
い量の試薬を使用できることから経済的な観点からも利
点を提供する。
供する。本発明により活性化されたガラス上での銀めっ
き反応は、更に有効的であること、即ち反応収率がより
大であることが観察された。アンモニア性硝酸銀の溶液
を用いる従来の方法で活性化されたガラス上で行われる
銀めっきと比較して約１５％まで改良された収率を達成
できる。これは、除去されるべき銀めっき反応からの廃
物の量を減少させることができることから環境問題上の
観点からも、又銀被覆の同じ厚さを形成するために少な
い量の試薬を使用できることから経済的な観点からも利
点を提供する。
【００１９】銀層の曇りを遅らせるため銅の上塗被覆で
銀被覆を保護することが普通である。銅層はそれ自体が
ペイントの層による腐蝕及び摩耗から保護される。銅層
の腐蝕に対する最良の保護を与えるこれらのペイント配
合物は、鉛顔料を含有する。不幸にして鉛顔料は毒性で
あり、それらの使用は環境的健康問題の理由のため益々
禁止されて来ている。
銀被覆を保護することが普通である。銅層はそれ自体が
ペイントの層による腐蝕及び摩耗から保護される。銅層
の腐蝕に対する最良の保護を与えるこれらのペイント配
合物は、鉛顔料を含有する。不幸にして鉛顔料は毒性で
あり、それらの使用は環境的健康問題の理由のため益々
禁止されて来ている。
【００２０】最近Ｓｎ(II)塩の酸性化した水性溶液で処
理することにより銀被覆を保護することが提案された
（英国特許出願ＧＢ２２５２５６８参照）。別の最近の
提案によれば、Ｃｒ(II)、Ｖ(II 又は III) 、Ｔｉ(II
又は III) 、Ｆｅ(II)、Ｉｎ(I又はII) 、Ｃｕ(I) 及び
Ａｌ(III) の少なくとも１種を含有する溶液で処理する
ことにより銀被覆が保護される（英国特許出願ＧＢ２２
５４３３９参照）。本発明による活性化処理はかかる製
品の製造のために特に有用であることが判った。ＧＢ２
２５２５６８及びＧＢ２２５４３３９による保護処理の
一つの重要な応用は、従来の銅の保護層を含まない銀鏡
の形成にある。かかる鏡は鉛不含ペイントで保護でき
る。本発明による活性化処理は、かかる鏡を製造するた
めに特に有利である。これは、かかる処理で保護された
鏡の製造中ガラスの活性化処理が、かかる鏡への銀被覆
の接着性を著しく改良し、従ってそれらの耐久性を著し
く改良するためである。従って本発明は、銅層を有しな
い鏡の製造のために適用するのが好ましく、特に銀被覆
を、続いてＣｒ(II)、Ｖ(II 又は III) 、Ｔｉ(II 又は
III) 、Ｆｅ(II)、Ｉｎ(I又はII) 、Ｓｎ(II)、Ｃｕ(I)
及びＡｌ(III) からなる群の少なくとも１種のイオン
を含有する溶液と接触させる方法によって形成した鏡に
適用するのが好ましい。
理することにより銀被覆を保護することが提案された
（英国特許出願ＧＢ２２５２５６８参照）。別の最近の
提案によれば、Ｃｒ(II)、Ｖ(II 又は III) 、Ｔｉ(II
又は III) 、Ｆｅ(II)、Ｉｎ(I又はII) 、Ｃｕ(I) 及び
Ａｌ(III) の少なくとも１種を含有する溶液で処理する
ことにより銀被覆が保護される（英国特許出願ＧＢ２２
５４３３９参照）。本発明による活性化処理はかかる製
品の製造のために特に有用であることが判った。ＧＢ２
２５２５６８及びＧＢ２２５４３３９による保護処理の
一つの重要な応用は、従来の銅の保護層を含まない銀鏡
の形成にある。かかる鏡は鉛不含ペイントで保護でき
る。本発明による活性化処理は、かかる鏡を製造するた
めに特に有利である。これは、かかる処理で保護された
鏡の製造中ガラスの活性化処理が、かかる鏡への銀被覆
の接着性を著しく改良し、従ってそれらの耐久性を著し
く改良するためである。従って本発明は、銅層を有しな
い鏡の製造のために適用するのが好ましく、特に銀被覆
を、続いてＣｒ(II)、Ｖ(II 又は III) 、Ｔｉ(II 又は
III) 、Ｆｅ(II)、Ｉｎ(I又はII) 、Ｓｎ(II)、Ｃｕ(I)
及びＡｌ(III) からなる群の少なくとも１種のイオン
を含有する溶液と接触させる方法によって形成した鏡に
適用するのが好ましい。
【００２１】ガラス基体は、活性化溶液を含有するタン
ク中に浸漬することにより活性化溶液と接触状態にもた
らすことができる、しかし好ましくは活性化溶液を噴霧
することによってガラス基体を活性化溶液と接触状態に
もたらす。これは、例えばガラスシートを、増感、活性
化及び次いで銀めっき試薬を噴霧する連続ステーション
を通して平らな鏡を工業的に製造する間に、平らなガラ
ス基体の場合に特に有効で実用的である。
ク中に浸漬することにより活性化溶液と接触状態にもた
らすことができる、しかし好ましくは活性化溶液を噴霧
することによってガラス基体を活性化溶液と接触状態に
もたらす。これは、例えばガラスシートを、増感、活性
化及び次いで銀めっき試薬を噴霧する連続ステーション
を通して平らな鏡を工業的に製造する間に、平らなガラ
ス基体の場合に特に有効で実用的である。
【００２２】本発明者等は、特定活性化溶液を用いる迅
速処理により、ガラス基体が効率的に活性化できること
を見出した。ガラス／活性化溶液の接触時間は非常に短
く、例えば約数秒だけでよいことを見出した。実際に平
鏡の工業的製造において、ガラスシートは、鏡生産ライ
ンに沿って、ガラスが活性化溶液を噴霧する活性化ステ
ーション、次の洗浄ステーション及び後での銀めっきス
テーションを通過移動する。
速処理により、ガラス基体が効率的に活性化できること
を見出した。ガラス／活性化溶液の接触時間は非常に短
く、例えば約数秒だけでよいことを見出した。実際に平
鏡の工業的製造において、ガラスシートは、鏡生産ライ
ンに沿って、ガラスが活性化溶液を噴霧する活性化ステ
ーション、次の洗浄ステーション及び後での銀めっきス
テーションを通過移動する。
【００２３】活性化溶液は、パラジウム源を含有するの
が好ましく、水性溶液でパラジウム(II)塩、特に酸性に
した水性溶液でＰｄＣｌ2 を含有するのが最も好まし
い。
が好ましく、水性溶液でパラジウム(II)塩、特に酸性に
した水性溶液でＰｄＣｌ2 を含有するのが最も好まし
い。
【００２４】活性化溶液は非常に簡単かつ経済的に使用
できる。ＰｄＣｌ2 溶液は５〜１３０ｍｇ／ｌの濃度を
有することができる。ガラス基体を、ガラス１ｍ2 につ
いてＰｄＣｌ2 １〜２３ｍｇ、好ましくは少なくとも
５ｍｇの量と接触するようにもたらすことが、ガラス基
体を効率的に活性化するのに完全に充分であることを本
発明者等は見出した。事実、ＰｄＣｌ2 約５又は６ｍｇ
／ｍ2 より多いＰｄＣｌ2 の量の使用は何ら著しい改良
を与えないことを本発明者等は見出した。従ってガラス
１ｍ2 についてＰｄＣｌ2 約５又は６ｍｇでガラス基体
を処理するのが好ましい。
できる。ＰｄＣｌ2 溶液は５〜１３０ｍｇ／ｌの濃度を
有することができる。ガラス基体を、ガラス１ｍ2 につ
いてＰｄＣｌ2 １〜２３ｍｇ、好ましくは少なくとも
５ｍｇの量と接触するようにもたらすことが、ガラス基
体を効率的に活性化するのに完全に充分であることを本
発明者等は見出した。事実、ＰｄＣｌ2 約５又は６ｍｇ
／ｍ2 より多いＰｄＣｌ2 の量の使用は何ら著しい改良
を与えないことを本発明者等は見出した。従ってガラス
１ｍ2 についてＰｄＣｌ2 約５又は６ｍｇでガラス基体
を処理するのが好ましい。
【００２５】前記活性化溶液のｐＨが２．０〜７．０、
最も好ましくは３．０〜５．０であるとき最良の結果を
得ることができることを見出した。このｐＨ範囲は、ガ
ラスを活性化するために有効かつ安定である溶液を形成
することを可能にする。例えばパラジウムを用いると
き、ｐＨ３．０未満で、ガラス基体上に付着するパラジ
ウムのレベルは低下し、悪い品質の製品をもたらす。ｐ
Ｈ５．０より上では、水酸化パラジウムの沈澱する危険
がある。
最も好ましくは３．０〜５．０であるとき最良の結果を
得ることができることを見出した。このｐＨ範囲は、ガ
ラスを活性化するために有効かつ安定である溶液を形成
することを可能にする。例えばパラジウムを用いると
き、ｐＨ３．０未満で、ガラス基体上に付着するパラジ
ウムのレベルは低下し、悪い品質の製品をもたらす。ｐ
Ｈ５．０より上では、水酸化パラジウムの沈澱する危険
がある。
【００２６】本発明の第二観点によれば、銅の保護層で
被覆されない銀被覆を担持するガラス質基体を含む鏡を
提供する、この鏡は、後述する塩曇り試験及び／又は促
進老化ＣＡＳＳ試験を受けた後、１ｄｍ2 について１０
個以下、好ましくは５個／ｄｍ2 以下の白い斑点の平均
数を示す。銅層を有しないかかる銀鏡は、銀被覆が良く
接着し、良好な耐久性を有することから有利である。
被覆されない銀被覆を担持するガラス質基体を含む鏡を
提供する、この鏡は、後述する塩曇り試験及び／又は促
進老化ＣＡＳＳ試験を受けた後、１ｄｍ2 について１０
個以下、好ましくは５個／ｄｍ2 以下の白い斑点の平均
数を示す。銅層を有しないかかる銀鏡は、銀被覆が良く
接着し、良好な耐久性を有することから有利である。
【００２７】銀被覆は一つ以上の保護ペイント層で被覆
してもよい、そして本発明の好ましい例によれば、かか
るペイントは鉛を含まぬか又は実質的に含まない。一つ
以上のかかるペイント層を使用する場合、最も上のペイ
ント層以外のペイント層は鉛を含有しても良い。しかし
ながら環境衛生の理由のため、下のペイント層中に硫酸
鉛及び炭酸鉛は存在しないのが好ましく、従って鉛がこ
れらの下の層中に存在する場合、酸化鉛の形であるのが
好ましい。
してもよい、そして本発明の好ましい例によれば、かか
るペイントは鉛を含まぬか又は実質的に含まない。一つ
以上のかかるペイント層を使用する場合、最も上のペイ
ント層以外のペイント層は鉛を含有しても良い。しかし
ながら環境衛生の理由のため、下のペイント層中に硫酸
鉛及び炭酸鉛は存在しないのが好ましく、従って鉛がこ
れらの下の層中に存在する場合、酸化鉛の形であるのが
好ましい。
【００２８】本発明を、純粋に例としての下記実施例で
更にここに説明をする。
更にここに説明をする。
【００２９】実施例 １及び対照例 １ 鏡は、ローラーコンベヤーによって通路に沿ってガラス
シートを搬送する通常の鏡生産ラインで作った。
シートを搬送する通常の鏡生産ラインで作った。
【００３０】ガラスシートを、通常の方法で最初研磨
し、洗浄し、次いで塩化錫溶液によって増感し、次いで
洗った。
し、洗浄し、次いで塩化錫溶液によって増感し、次いで
洗った。
【００３１】次にガラスシート上にＰｄＣｌ2 の酸性水
性溶液を噴霧した。この溶液は、約１のｐＨを得るため
ＨＣｌで酸性にした６ｇ／ｌのＰｄＣｌ2 を含有する出
発溶液から作り、これはガラス１ｍ2 についてＰｄＣｌ
2 約１１ｍｇを噴霧するようガラスシート上にＰｄＣｌ
2 ６０ｍｇ／ｌを含有する稀薄溶液を向けてスプレー
ノズルに供給するため脱イオン水で希釈した。
性溶液を噴霧した。この溶液は、約１のｐＨを得るため
ＨＣｌで酸性にした６ｇ／ｌのＰｄＣｌ2 を含有する出
発溶液から作り、これはガラス１ｍ2 についてＰｄＣｌ
2 約１１ｍｇを噴霧するようガラスシート上にＰｄＣｌ
2 ６０ｍｇ／ｌを含有する稀薄溶液を向けてスプレー
ノズルに供給するため脱イオン水で希釈した。
【００３２】次にかく活性化したガラスシートを水洗ス
テーションへ通し、ここで脱イオン水を噴霧し、次に銀
めっきステーションへと通した、ここでは銀塩及び還元
剤を含有する従来の銀めっき溶液を噴霧した。これはア
ンモニア性硝酸銀及びヘプタグルコン酸を含有する溶液
Ａ及びアンモニア性水酸化ナトリウムを含有する溶液Ｂ
を同時に噴霧して達成した。ガラス上に噴霧した各溶液
の流速及び濃度は、通常の製造条件下で約銀８００〜８
５０ｍｇ／ｍ2 を含有する層を形成するよう制御した。
付着した銀の量は約銀１３５ｍｇ／ｍ2 だけ高いこと、
即ち銀約９３５〜９８５ｍｇ／ｍ2 であることが観察さ
れた。
テーションへ通し、ここで脱イオン水を噴霧し、次に銀
めっきステーションへと通した、ここでは銀塩及び還元
剤を含有する従来の銀めっき溶液を噴霧した。これはア
ンモニア性硝酸銀及びヘプタグルコン酸を含有する溶液
Ａ及びアンモニア性水酸化ナトリウムを含有する溶液Ｂ
を同時に噴霧して達成した。ガラス上に噴霧した各溶液
の流速及び濃度は、通常の製造条件下で約銀８００〜８
５０ｍｇ／ｍ2 を含有する層を形成するよう制御した。
付着した銀の量は約銀１３５ｍｇ／ｍ2 だけ高いこと、
即ち銀約９３５〜９８５ｍｇ／ｍ2 であることが観察さ
れた。
【００３３】銅約３００ｍｇ／ｍ2 を含有する被覆を形
成するため、銀被覆上に通常の組成の銅めっき溶液を噴
霧した。これは溶液Ａ及び溶液Ｂを同時に噴霧すること
によって達成した。溶液Ａは硫酸ヒドロキシルアミン及
び硫酸銅を含有する溶液とアンモニア溶液を混合して作
った。溶液Ｂはクエン酸及び硫酸を含有していた。次に
ガラスを水洗し、乾燥し、Levis エポキシペイントで被
覆した。このペイントは約２５μｍのエポキシの第一被
覆及び約３０μｍのアルキドの第二被覆を含有する。ペ
イント層の完全硬化を確実にするため、鏡を５日間静置
させた。
成するため、銀被覆上に通常の組成の銅めっき溶液を噴
霧した。これは溶液Ａ及び溶液Ｂを同時に噴霧すること
によって達成した。溶液Ａは硫酸ヒドロキシルアミン及
び硫酸銅を含有する溶液とアンモニア溶液を混合して作
った。溶液Ｂはクエン酸及び硫酸を含有していた。次に
ガラスを水洗し、乾燥し、Levis エポキシペイントで被
覆した。このペイントは約２５μｍのエポキシの第一被
覆及び約３０μｍのアルキドの第二被覆を含有する。ペ
イント層の完全硬化を確実にするため、鏡を５日間静置
させた。
【００３４】この方法で作った鏡に、種々の促進老化試
験を受けさせた。
験を受けさせた。
【００３５】金属フィルムを導入した鏡の老化に対する
抵抗の一つの指標は、ＣＡＳＳ試験として知られている
銅促進酢酸塩噴霧試験にそれを曝すことによって与えら
れる、この場合鏡を５０℃で試験室中に置き、噴霧する
溶液のｐＨを３．０〜３．１にするのに充分な氷酢酸
と、塩化ナトリウム５０ｇ／ｌ及び無水塩化第一銅０．
２ｇ／ｌを含有する水性溶液を噴霧することによって形
成された霧の作用を受けさせる。この試験の完全な詳細
は International Standard ＩＳＯ ３７７０−１９
７６に記載されている。鏡に、異なる長さの時間食塩水
噴霧の作用を受けさせ、その後人工的に老化させた鏡の
反射性を、新しく形成した鏡の反射性と比較できる。１
２０時間の暴露時間は、老化に対する鏡の抵抗の有用な
指標を与える。本発明者等は、１０ｃｍ平方の鏡タイル
についてＣＡＳＳ試験を行い、１２０時間銅促進酢酸塩
噴霧に暴露した後、各タイルに顕微鏡試験を受けさせ
た。腐蝕の重要な可視証拠は、銀層の暗色化及び鏡の縁
の周囲のペイントの剥離である。腐蝕の程度は、タイル
の二つの対向端の各々の５個の規則的に間隔をあけた位
置で見て、これらの１０個の測定の平均を計算した。再
びμｍで測定した結果を得るため、タイルの縁で存在す
る最大腐蝕を測定することもできる。
抵抗の一つの指標は、ＣＡＳＳ試験として知られている
銅促進酢酸塩噴霧試験にそれを曝すことによって与えら
れる、この場合鏡を５０℃で試験室中に置き、噴霧する
溶液のｐＨを３．０〜３．１にするのに充分な氷酢酸
と、塩化ナトリウム５０ｇ／ｌ及び無水塩化第一銅０．
２ｇ／ｌを含有する水性溶液を噴霧することによって形
成された霧の作用を受けさせる。この試験の完全な詳細
は International Standard ＩＳＯ ３７７０−１９
７６に記載されている。鏡に、異なる長さの時間食塩水
噴霧の作用を受けさせ、その後人工的に老化させた鏡の
反射性を、新しく形成した鏡の反射性と比較できる。１
２０時間の暴露時間は、老化に対する鏡の抵抗の有用な
指標を与える。本発明者等は、１０ｃｍ平方の鏡タイル
についてＣＡＳＳ試験を行い、１２０時間銅促進酢酸塩
噴霧に暴露した後、各タイルに顕微鏡試験を受けさせ
た。腐蝕の重要な可視証拠は、銀層の暗色化及び鏡の縁
の周囲のペイントの剥離である。腐蝕の程度は、タイル
の二つの対向端の各々の５個の規則的に間隔をあけた位
置で見て、これらの１０個の測定の平均を計算した。再
びμｍで測定した結果を得るため、タイルの縁で存在す
る最大腐蝕を測定することもできる。
【００３６】金属フィルムを導入した鏡の老化に対する
抵抗の第二の指標は、塩霧試験（Salt Fog Test)を受け
ることによって与えられる、これは鏡を、３５℃で保っ
た室中で、塩化ナトリウム５０ｇ／ｌを含有する水性溶
液を噴霧することによって形成された塩霧の作用を鏡に
受けさせるのである。塩霧試験に対する４８０時間の暴
露時間は鏡の老化に対する抵抗の有用な指標を与える。
鏡を再び顕微鏡試験し、タイルの縁で存在する腐蝕を測
定して、ＣＡＳＳ試験におけるのと同じ方法でμｍで結
果をうる。
抵抗の第二の指標は、塩霧試験（Salt Fog Test)を受け
ることによって与えられる、これは鏡を、３５℃で保っ
た室中で、塩化ナトリウム５０ｇ／ｌを含有する水性溶
液を噴霧することによって形成された塩霧の作用を鏡に
受けさせるのである。塩霧試験に対する４８０時間の暴
露時間は鏡の老化に対する抵抗の有用な指標を与える。
鏡を再び顕微鏡試験し、タイルの縁で存在する腐蝕を測
定して、ＣＡＳＳ試験におけるのと同じ方法でμｍで結
果をうる。
【００３７】実施例１により作った１０ｃｍ平方の鏡
に、本発明によらない対照試料と共に、ＣＡＳＳ及び塩
霧試験を受けさせた。
に、本発明によらない対照試料と共に、ＣＡＳＳ及び塩
霧試験を受けさせた。
【００３８】これらの対照試料は、ＰｄＣｌ2 活性化段
階とそれに続く水洗を省略したこと以外は実施例１に記
載したのと同じガラスのシートから作った。
階とそれに続く水洗を省略したこと以外は実施例１に記
載したのと同じガラスのシートから作った。
【００３９】実施例１及び対照例１の鏡についての二つ
の老化試験の結果を下記表Ｉに示す：
の老化試験の結果を下記表Ｉに示す：
【００４０】 表 Ｉ CASS試験 塩霧試験 白色斑点の密度 μｍでの平均 μｍでの平均 平均数／ｄｍ2 実施例１ ３３４ ９７ ０ 対照例１ ４８０ １５３ ０
【００４１】実施例１及び対照例１による鏡はこれら二
つの試験の後何ら白色斑点を示さなかった。
つの試験の後何ら白色斑点を示さなかった。
【００４２】実施例１による銀めっき前の塩化パラジウ
ム(II)でのガラスの活性化からなる処理は、従って鏡の
縁での腐蝕を減少した、これはガラスをアンモニア性硝
酸銀で従来の方法で活性化した鏡と比較して銀の良好な
接着を示している。
ム(II)でのガラスの活性化からなる処理は、従って鏡の
縁での腐蝕を減少した、これはガラスをアンモニア性硝
酸銀で従来の方法で活性化した鏡と比較して銀の良好な
接着を示している。
【００４３】実施例 ２及び３、及び対照例 ２及び３ 本発明による鏡を、ガラスシートをローラーコンベヤー
で通路に沿って搬送する通常の生産ラインで作った。
で通路に沿って搬送する通常の生産ラインで作った。
【００４４】ガラスシートを最初に研磨し、水洗し、次
いで通常の方法で塩化錫溶液で増感し、次いで水洗し
た。
いで通常の方法で塩化錫溶液で増感し、次いで水洗し
た。
【００４５】次にガラスシート上にＰｄＣｌ2 の酸性水
性溶液を噴霧した。この溶液は、約１のｐＨを得るため
ＨＣｌで酸性にしたＰｄＣｌ2 ６ｇ／ｌを含有する出
発溶液から作り、これをガラス１ｍ2 についてＰｄＣｌ
2 約５．５ｍｇを噴霧するよう、ガラスシート上にＰｄ
Ｃｌ2 約３０ｍｇ／ｌを含有する稀薄溶液を噴霧ノズル
に供給するため脱イオン水で希釈して作った。増感した
ガラスの面上での塩化パラジウムの接触時間は約１５秒
であった。
性溶液を噴霧した。この溶液は、約１のｐＨを得るため
ＨＣｌで酸性にしたＰｄＣｌ2 ６ｇ／ｌを含有する出
発溶液から作り、これをガラス１ｍ2 についてＰｄＣｌ
2 約５．５ｍｇを噴霧するよう、ガラスシート上にＰｄ
Ｃｌ2 約３０ｍｇ／ｌを含有する稀薄溶液を噴霧ノズル
に供給するため脱イオン水で希釈して作った。増感した
ガラスの面上での塩化パラジウムの接触時間は約１５秒
であった。
【００４６】かく活性化したガラスシートを次いで水洗
ステーションに通し、ここで水を噴霧した、次いで銀め
っきステーションに通した、ここで銀塩及び還元剤を含
有する従来の銀めっき溶液を噴霧した。ガラス上に噴霧
した銀めっき溶液の流速及び濃度は、通常の製造条件の
下で、銀約８００〜８５０ｍｇ／ｍ2 を含有する層を形
成するよう制御した。付着した銀の量は１ｍ2 について
銀約１００ｍｇまで大、即ち銀約９００〜９５０ｍｇ／
ｍ2 であった。
ステーションに通し、ここで水を噴霧した、次いで銀め
っきステーションに通した、ここで銀塩及び還元剤を含
有する従来の銀めっき溶液を噴霧した。ガラス上に噴霧
した銀めっき溶液の流速及び濃度は、通常の製造条件の
下で、銀約８００〜８５０ｍｇ／ｍ2 を含有する層を形
成するよう制御した。付着した銀の量は１ｍ2 について
銀約１００ｍｇまで大、即ち銀約９００〜９５０ｍｇ／
ｍ2 であった。
【００４７】次にガラスを水洗した。銀被覆の水洗後直
ぐに、特許出願ＧＢ２２５２５６８に記載されている如
く、前進する銀めっきしたガラスシート上に塩化錫の新
しく作った酸性化溶液を噴霧した。
ぐに、特許出願ＧＢ２２５２５６８に記載されている如
く、前進する銀めっきしたガラスシート上に塩化錫の新
しく作った酸性化溶液を噴霧した。
【００４８】次に鏡を、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン（ Union Carbide からのSilane Ａ １１０
０）の０．１容量％を含有する溶液で噴霧して処理し
た。水洗し、乾燥した後、鏡をLevis ペイントで被覆し
た。このペイントは約２５μｍのエポキシの第一被覆及
び約３０μｍのアルキドの第二被覆を含有する（実施例
２）。
シシラン（ Union Carbide からのSilane Ａ １１０
０）の０．１容量％を含有する溶液で噴霧して処理し
た。水洗し、乾燥した後、鏡をLevis ペイントで被覆し
た。このペイントは約２５μｍのエポキシの第一被覆及
び約３０μｍのアルキドの第二被覆を含有する（実施例
２）。
【００４９】改変例（実施例３）においては、鏡を Lev
isペイントで被覆せず、約５０μｍの合計厚さでアルキ
ドの二つの被覆で Merkensペイントで被覆した。ペイン
トの二つの被覆は、Merkens ＳＫ ８０５５の下被覆及
びMerkens ＳＫ ７９２５の上被覆であった。これらの
二つの被覆は鉛を含有していた。鏡を、ペイント層の完
全硬化を確実にするため、５日間静置させた。
isペイントで被覆せず、約５０μｍの合計厚さでアルキ
ドの二つの被覆で Merkensペイントで被覆した。ペイン
トの二つの被覆は、Merkens ＳＫ ８０５５の下被覆及
びMerkens ＳＫ ７９２５の上被覆であった。これらの
二つの被覆は鉛を含有していた。鏡を、ペイント層の完
全硬化を確実にするため、５日間静置させた。
【００５０】この方法で作った鏡に、ＣＡＳＳ促進老化
及び塩霧試験を受けさせた。
及び塩霧試験を受けさせた。
【００５１】本発明によらない二つの対照試料も同じ試
験をした。
験をした。
【００５２】これらの対照試料は、ＰｄＣｌ2 の活性
化、それに続く水洗からなる工程を省略したこと以外は
前述したのと同じガラスから作った。この工程を硝酸銀
のアンモニア性溶液を噴霧することによる従来の活性化
工程で置換した。
化、それに続く水洗からなる工程を省略したこと以外は
前述したのと同じガラスから作った。この工程を硝酸銀
のアンモニア性溶液を噴霧することによる従来の活性化
工程で置換した。
【００５３】実施例２及び３、及び対照例２及び３の鏡
についての老化試験の結果を下記表IIに示す。
についての老化試験の結果を下記表IIに示す。
【００５４】 表 II CASS試験 塩霧試験 白色斑点の密度 μｍでの平均 μｍでの平均 平均数／ｄｍ2 実施例２ １４０ ３０ ０．７ 対照例２ １７０ １１０ ２０〜５０ 実施例３ １００ ＜６ １．０ 対照例３ １３０ ５８ ２０〜５０
【００５５】白色斑点欠陥は二つの試験の後観察され
た。これは、斑点拡散光として出現する銀の凝集の形成
によって伴われる銀被覆の局部的剥離した点である。こ
れらの欠陥は形は円形で、平均の大きさは４０μｍ〜８
０μｍであった。上に示した白色斑点の密度の値は、塩
霧試験後及びＣＡＳＳ試験後に観察されたガラス１ｍ2
についての白色斑点の平均数である。
た。これは、斑点拡散光として出現する銀の凝集の形成
によって伴われる銀被覆の局部的剥離した点である。こ
れらの欠陥は形は円形で、平均の大きさは４０μｍ〜８
０μｍであった。上に示した白色斑点の密度の値は、塩
霧試験後及びＣＡＳＳ試験後に観察されたガラス１ｍ2
についての白色斑点の平均数である。
【００５６】事実において、二つの試験の各々の後で測
定した白色斑点の数は一般に相互にかなり近接してい
た。これは多分、この白色斑点欠陥が、鏡を水（蒸気又
は液体相）と接触状態にもたらしたとき出現するからで
ある。ＣＡＳＳ試験及び塩霧試験は、水性溶液：塩霧の
ためにはＮａＣｌの水性溶液、ＣＡＳＳ試験においては
塩化ナトリウム塩化銅(I) 及び酢酸を含有する水性溶液
の霧の作用を鏡に受けさせることからなる。従ってこれ
ら各試験後の白色斑点の数が相対的に似ていることには
驚かない。
定した白色斑点の数は一般に相互にかなり近接してい
た。これは多分、この白色斑点欠陥が、鏡を水（蒸気又
は液体相）と接触状態にもたらしたとき出現するからで
ある。ＣＡＳＳ試験及び塩霧試験は、水性溶液：塩霧の
ためにはＮａＣｌの水性溶液、ＣＡＳＳ試験においては
塩化ナトリウム塩化銅(I) 及び酢酸を含有する水性溶液
の霧の作用を鏡に受けさせることからなる。従ってこれ
ら各試験後の白色斑点の数が相対的に似ていることには
驚かない。
【００５７】実施例２及び３による銀めっき前の塩化パ
ラジウム(II)でのガラスの活性化からなる処理は、アン
モニア性硝酸銀で従来の方法でガラスを活性化した鏡と
比較して、鏡の縁の腐蝕は減少した。更に実施例２及び
３による鏡は、ＣＡＳＳ及び塩霧試験後、白色斑点の数
における非常に大きな減少を有していた。従ってガラス
上での銀の接着は、ガラスを硝酸銀で従来の方法で活性
化した鏡と比較して大きく改良された。
ラジウム(II)でのガラスの活性化からなる処理は、アン
モニア性硝酸銀で従来の方法でガラスを活性化した鏡と
比較して、鏡の縁の腐蝕は減少した。更に実施例２及び
３による鏡は、ＣＡＳＳ及び塩霧試験後、白色斑点の数
における非常に大きな減少を有していた。従ってガラス
上での銀の接着は、ガラスを硝酸銀で従来の方法で活性
化した鏡と比較して大きく改良された。
【００５８】実施例 ４，５及び６ ガラスに噴霧した塩化パラジウムの量を変えて実施例２
に記載した如く鏡を作った。ｐＨ約１を有するＰｄＣｌ
2 ６ｇ／ｌを含有する出発溶液を下記の如くスプレー
マニホルドで量を変えて希釈した：
に記載した如く鏡を作った。ｐＨ約１を有するＰｄＣｌ
2 ６ｇ／ｌを含有する出発溶液を下記の如くスプレー
マニホルドで量を変えて希釈した：
【００５９】実施例４：ガラス１ｍ2 についてＰｄＣｌ
2 ２．２ｍｇを作るためＰｄＣｌ2１２ｍｇ／ｌ； 実施例５：ガラス１ｍ2 についてＰｄＣｌ2 ５．６ｍ
ｇを作るためＰｄＣｌ2約３０ｍｇ／ｌ； 実施例６：ガラス１ｍ2 についてＰｄＣｌ2 １１ｍｇ
を作るためＰｄＣｌ2 ６０ｍｇ／ｌ。
2 ２．２ｍｇを作るためＰｄＣｌ2１２ｍｇ／ｌ； 実施例５：ガラス１ｍ2 についてＰｄＣｌ2 ５．６ｍ
ｇを作るためＰｄＣｌ2約３０ｍｇ／ｌ； 実施例６：ガラス１ｍ2 についてＰｄＣｌ2 １１ｍｇ
を作るためＰｄＣｌ2 ６０ｍｇ／ｌ。
【００６０】これらの実施例４，５及び６による鏡につ
いての老化試験の結果を下表III に示す：
いての老化試験の結果を下表III に示す：
【００６１】 表 III CASS試験 塩霧試験 白色斑点の密度 μｍでの平均 μｍでの平均 平均数／ｄｍ2 実施例４ １８１ ６０ １８ 実施例５ １６６ １６ １ 実施例６ １６３ １６ １
【００６２】白色斑点欠陥はＣＡＳＳ試験後のみで見ら
れた。塩霧後の白色斑点の数は測定されなかった。
れた。塩霧後の白色斑点の数は測定されなかった。
【００６３】従って、ガラス１ｍ２についてＰｄＣｌ２
２．２ｍｇを噴霧することによるガラスの活性化は比
較的良好な老化試験に耐える鏡を提供する。しかしなが
ら、ＣＡＳＳ試験後の白色斑点の密度は、ガラス１ｍ２
についてＰｄＣｌ２を２．２ｍｇでなく５．６ｍｇを噴
霧したとき著しく減少する。ＰｄＣｌ２の大量の噴霧
（ガラス１ｍ２についてＰｄＣｌ２ １１ｍｇの実施例
６参照）は、更なる著しい改良を与えなかった。
２．２ｍｇを噴霧することによるガラスの活性化は比
較的良好な老化試験に耐える鏡を提供する。しかしなが
ら、ＣＡＳＳ試験後の白色斑点の密度は、ガラス１ｍ２
についてＰｄＣｌ２を２．２ｍｇでなく５．６ｍｇを噴
霧したとき著しく減少する。ＰｄＣｌ２の大量の噴霧
（ガラス１ｍ２についてＰｄＣｌ２ １１ｍｇの実施例
６参照）は、更なる著しい改良を与えなかった。
【００６４】実施例 ７〜１１及び対照例 ４ ガラス上に噴霧した塩化パラジウムの量を変えて、実施
例３に記載した如く鏡を形成した。初め、溶液はＰｄＣ
ｌ2 ６ｇ／ｌを含有し、ｐＨ１を有していた。この溶
液を下記表 IV に示す如く希釈した：
例３に記載した如く鏡を形成した。初め、溶液はＰｄＣ
ｌ2 ６ｇ／ｌを含有し、ｐＨ１を有していた。この溶
液を下記表 IV に示す如く希釈した：
【００６５】 表 IV 溶液 噴霧程度 実施例 PdCl2 mg/l PdCl2 mg/m2 ７ ６ １．１ ８ １２ ２．２ ９ ３０ ５．５ １０ ６０ １１ １１ １２０ ２２
【００６６】この方法で形成した鏡に、ＣＡＳＳ試験及
び塩霧試験を受けさせた。同時に本発明によらない対照
試料に同じ試験を受けさせた。対照試料は、ＰｄＣｌ2
での活性化工程を省略して実施例３に記載した如くガラ
スシートから作った。この工程をアンモニア性硝酸銀を
噴霧することにより通常の活性化工程で置換した。
び塩霧試験を受けさせた。同時に本発明によらない対照
試料に同じ試験を受けさせた。対照試料は、ＰｄＣｌ2
での活性化工程を省略して実施例３に記載した如くガラ
スシートから作った。この工程をアンモニア性硝酸銀を
噴霧することにより通常の活性化工程で置換した。
【００６７】ＣＡＳＳ試験及び塩霧試験後、白色斑点観
察をした。結果は表 Va 及び Vb に示す。
察をした。結果は表 Va 及び Vb に示す。
【００６８】 表 Va CASS試験 白色斑点 μｍでの平均 平均数／ｄｍ2 対照例 ４ １２４ ４７ 実施例 ７ ２５４ ４０ 実施例 ８ １５６ ２４ 実施例 ９ １０１ ３ 実施例１０ １０２ ３ 実施例１１ １２９ ２
【００６９】 表 Vb 塩霧試験 白色斑点 μｍでの平均 平均数／ｄｍ2 対照例 ４ ４１ １０ 実施例 ７ ８７ ４１ 実施例 ８ ５２ ７ 実施例 ９ １３ １ 実施例１０ １３ １ 実施例１１ ５ １
【００７０】これらの結果から、ガラス１ｍ2 について
ＰｄＣｌ2 １．１ｍｇ又は２．２ｍｇの噴霧によるガ
ラスの活性化が老化試験に比較的良く耐える鏡を生じた
ことを明らかに示している。更にＣＡＳＳ試験後の白色
斑点の密度は、ＰｄＣｌ2 のレベルをガラス１ｍ2 につ
いて５．５ｍｇに増大すると非常に低くなる。ＰｄＣｌ
2 の濃度が大となると（例えば実施例１０及び１１で使
用した如く）、それ以上の著しい改良をもたらさない。
ＰｄＣｌ2 １．１ｍｇ又は２．２ｍｇの噴霧によるガ
ラスの活性化が老化試験に比較的良く耐える鏡を生じた
ことを明らかに示している。更にＣＡＳＳ試験後の白色
斑点の密度は、ＰｄＣｌ2 のレベルをガラス１ｍ2 につ
いて５．５ｍｇに増大すると非常に低くなる。ＰｄＣｌ
2 の濃度が大となると（例えば実施例１０及び１１で使
用した如く）、それ以上の著しい改良をもたらさない。
【００７１】実施例 １２〜１５及び対照例 ５ 下記の如く変化させて実施例３に記載した如くして鏡を
形成した：
形成した：
【００７２】実施例１２：ＰｄＣｌ2 ５．５ｍｇ／ｍ
2 の代りにＰｄＣｌ2 ６ｍｇ／ｍ2 をガラス上に噴霧
した。又ＰｄＣｌ2 の量は実施例１３〜１５においてガ
ラス１ｍ2 についてＰｄＣｌ2 約６ｍｇまで増大させ
た。
2 の代りにＰｄＣｌ2 ６ｍｇ／ｍ2 をガラス上に噴霧
した。又ＰｄＣｌ2 の量は実施例１３〜１５においてガ
ラス１ｍ2 についてＰｄＣｌ2 約６ｍｇまで増大させ
た。
【００７３】実施例１３：塩化第一錫での増感工程を省
略した。
略した。
【００７４】実施例１４：ＰｄＣｌ２での活性化工程
を、塩化第一錫での増感工程前に行った。
を、塩化第一錫での増感工程前に行った。
【００７５】実施例１５：新しく形成した塩化第一錫の
酸性溶液での処理による銀被覆を保護する工程を行わな
かった。ガラスの銀めっきシートを直接 Merkensペイン
トで被覆した。
酸性溶液での処理による銀被覆を保護する工程を行わな
かった。ガラスの銀めっきシートを直接 Merkensペイン
トで被覆した。
【００７６】対照例５：本発明によらない鏡を、ＰｄＣ
ｌ2 での活性化工程、それに続く水洗を、アンモニア性
硝酸銀溶液を噴霧することによる従来の活性化工程で置
換したこと以外は実施例１２に記載した如くして形成し
た。
ｌ2 での活性化工程、それに続く水洗を、アンモニア性
硝酸銀溶液を噴霧することによる従来の活性化工程で置
換したこと以外は実施例１２に記載した如くして形成し
た。
【００７７】実施例１２〜１５及び対照例５により形成
した鏡に促進ＣＡＳＳ老化試験を受けさせた。この試験
後の縁の腐蝕及び白色斑点の密度を下表 VIaに示す。
した鏡に促進ＣＡＳＳ老化試験を受けさせた。この試験
後の縁の腐蝕及び白色斑点の密度を下表 VIaに示す。
【００７８】 表 VIa CASS試験 白色斑点 μｍでの平均 平均数／ｄｍ2 対照例 ５ ３９５ ３２ 実施例１２ １６５ ２ 実施例１３ ２７００ ＊ 実施例１４ ６５０ ４６ 実施例１５ ３２００ ５５
【００７９】＊：銀被覆は、白色斑点の確認ができなか
った程ガラス／銀界面で破壊された。
った程ガラス／銀界面で破壊された。
【００８０】実施例１２，１３，１４及び１５、及び対
照例５により形成した鏡に塩霧試験を受けさせた。塩霧
試験後の縁の腐蝕及び白色斑点の密度を下表 VIbに示
す。
照例５により形成した鏡に塩霧試験を受けさせた。塩霧
試験後の縁の腐蝕及び白色斑点の密度を下表 VIbに示
す。
【００８１】 表 IVb 塩霧試験 白色斑点 μｍでの平均 平均数／ｄｍ2 対照例 ５ ７０ ４７ 実施例１２ ４１ ２ 実施例１３ ７６０ ＊ 実施例１４ ９３ ４６ 実施例１５ １３２ ＞１２５
【００８２】＊：銀被覆は、白色斑点の確認ができない
程ガラス／銀界面で破壊された。
程ガラス／銀界面で破壊された。
【００８３】ＰｄＣｌ2 での活性化前に、ガラスを増感
することが重要であることを、実施例１２及び１３の結
果を比較することによって知ることができる。増感工程
と活性化工程の順序は非常に重要である；活性化を増感
の前に行ったとき、悪い老化結果が達成される（実施例
１４参照）。実施例１５は、ペイント塗布前に銀被覆を
保護することが重要であることを示している。
することが重要であることを、実施例１２及び１３の結
果を比較することによって知ることができる。増感工程
と活性化工程の順序は非常に重要である；活性化を増感
の前に行ったとき、悪い老化結果が達成される（実施例
１４参照）。実施例１５は、ペイント塗布前に銀被覆を
保護することが重要であることを示している。
【００８４】実施例 １６〜２１ 活性化溶液を、噴霧する代りにガラス上に注いだことの
外は、実施例２に記載した如く鏡を形成した。５００ｍ
ｌの酸性化した溶液をガラス０．５ｍ2 上に注いだ。増
感したガラスの面上でのこの溶液の接触時間は約３０秒
であった。下記活性化溶液を使用した：
外は、実施例２に記載した如く鏡を形成した。５００ｍ
ｌの酸性化した溶液をガラス０．５ｍ2 上に注いだ。増
感したガラスの面上でのこの溶液の接触時間は約３０秒
であった。下記活性化溶液を使用した：
【００８５】実施例１６：ＰｄＣｌ2 ６ｍｇ／ｌを含
有する酸性化水性溶液。ｐＨは３．８であった。
有する酸性化水性溶液。ｐＨは３．８であった。
【００８６】実施例１７：ＡｕＣｌ3 １０．０ｍｇ／
ｌを含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．１であった。
ｌを含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．１であった。
【００８７】実施例１８：ＰｔＣｌ2 １０．２ｍｇ／
ｌを含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．０であった。
ｌを含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．０であった。
【００８８】実施例１９：ＲｕＣｌ3 ６．７ｍｇ／ｌ
を含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．０であった。
を含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．０であった。
【００８９】実施例２０：ＮｉＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ ８．
１ｍｇ／ｌを含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．３で
あった。
１ｍｇ／ｌを含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．３で
あった。
【００９０】実施例２１：ＣｒＣｌ2 ３．６ｍｇ／ｌ
を含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．２であった。
を含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．２であった。
【００９１】実施例１６〜２１で形成した鏡に促進ＣＡ
ＳＳ老化試験及び塩霧試験を受けさせた。これらの試験
の後の縁の腐蝕及び白色斑点の密度を下記表 VIIa 及び
VIIb に示す。
ＳＳ老化試験及び塩霧試験を受けさせた。これらの試験
の後の縁の腐蝕及び白色斑点の密度を下記表 VIIa 及び
VIIb に示す。
【００９２】 表 VIIa CASS試験 白色斑点 実 施 例 μｍでの平均 平均数／ｄｍ2 対照例 ６# ４７７ ０ １６( PdCl2 ) １４３ ７ １７( AuCl3 ) ２６２ ５５ １８( PtCl2 ) ２０４ ＊ １９( RuCl3 ) １８７ ８ ２０( NiCl2・6H2O ) ２９８ ３４ ２１( CrCl2 ) １８０ ３
【００９３】 表 VIIb 塩霧試験 白色斑点 実 施 例 μｍでの平均 平均数／ｄｍ2 対照例 ６# ２１４ ０ １６( PdCl2 ) ５３ ５ １７( AuCl3 ) １１７ ７３ １８( PtCl2 ) １０７ ＊ １９( RuCl3 ) ５３ ６ ２０( NiCl2・6H2O ) ８２ ４６ ２１( CrCl2 ) ３９ １０
【００９４】＃：対照例６は、銀層を保護するため、銅
の被覆を担持する従来通りに形成した銀鏡である対照例
１と同じ鏡である。
の被覆を担持する従来通りに形成した銀鏡である対照例
１と同じ鏡である。
【００９５】＊：銀被覆の表面は、銀の分離を示す多数
の並んだ欠陥を示した。
の並んだ欠陥を示した。
【００９６】実施例１６〜２１で使用した活性化溶液の
ため使用した塩の全てが、銅の被覆を担持する従来通り
に作った鏡と比較して、ＣＡＳＳ試験に従った縁の腐蝕
の点から改良された結果を与えたことを知ることができ
る。最良の結果は、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、及び
Ｒｕ（ＩＩＩ）を用いて得られた。
ため使用した塩の全てが、銅の被覆を担持する従来通り
に作った鏡と比較して、ＣＡＳＳ試験に従った縁の腐蝕
の点から改良された結果を与えたことを知ることができ
る。最良の結果は、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、及び
Ｒｕ（ＩＩＩ）を用いて得られた。
【００９７】実施例 ２２〜２４ 実施例２２においては、二つのペイントの被覆を、Merc
kens ＳＫ ９０８５（鉛が酸化鉛の形である鉛含有ペ
イント）の下被覆及び Merckens ＳＫ ８９５０の上
被覆（鉛不含）としたこと以外は実施例３に従った。得
られた結果を、下被覆をMerckens ＳＫ ９１３５（鉛
が酸化物の形で存在する鉛含有ペイント）とし、上被覆
を Merckens ＳＫ ８９５０（鉛不含）とした改変例
（実施例２３）と比較した、又第二の改変例（実施例２
４）においては下被覆を Merckens ＳＫ ８０５５
（鉛が炭酸塩、硫酸塩及び酸化物の形で存在する鉛含有
ペイント）とし、上被覆を Merckens ＳＫ ８９５０
とした。得られた製品についての試験の結果を下表VIII
a 及び VIIIb に示す。
kens ＳＫ ９０８５（鉛が酸化鉛の形である鉛含有ペ
イント）の下被覆及び Merckens ＳＫ ８９５０の上
被覆（鉛不含）としたこと以外は実施例３に従った。得
られた結果を、下被覆をMerckens ＳＫ ９１３５（鉛
が酸化物の形で存在する鉛含有ペイント）とし、上被覆
を Merckens ＳＫ ８９５０（鉛不含）とした改変例
（実施例２３）と比較した、又第二の改変例（実施例２
４）においては下被覆を Merckens ＳＫ ８０５５
（鉛が炭酸塩、硫酸塩及び酸化物の形で存在する鉛含有
ペイント）とし、上被覆を Merckens ＳＫ ８９５０
とした。得られた製品についての試験の結果を下表VIII
a 及び VIIIb に示す。
【００９８】 表 VIIIa CASS試験 白色斑点 μｍでの平均 平均数／ｄｍ2 実施例２２ １６４ １ 実施例２３ ８５ ０ 実施例２４ １１８ ２
【００９９】 表 VIIIb 塩霧試験 白色斑点 μｍでの平均 平均数／ｄｍ2 実施例２２ １９ ０．５ 実施例２３ ２２ ０ 実施例２４ ２２ ０．５
【０１００】実施例 ２５〜２７ 活性化溶液を、種々異なる量の塩酸で酸性化し、異なる
ｐＨを有する稀薄溶液（即ちガラス上に噴霧する溶液）
を得たこと以外は実施例２の方法に従った。得られた試
料をＣＡＳＳ試験及び塩霧試験で試験した、そして活性
化工程で基体上に付着したパラジウムの量を測定するた
めに分析もした。下表に示す結果において（表IXa 及び
IXb）、パラジウムの量をケイ素に対する原子比として
表示した。これらのパラジウム原子の存在及びガラス上
に存在するケイ素に対するそれらの割合は、ガラスの表
面層から電子の噴射を生ぜしめるＸ線衝撃によって推定
できる。Ｘ線ビームエネルギー及び放出される電子のエ
ネルギーから、異なる原子種の特定原子殻間で分配する
ことのできる電子の結合エネルギーを計算することがで
きる。パラジウム及びケイ素の原子比は、次に容易に計
算できる。この分析は一般に、銀めっき及びペイント被
覆前に活性化したガラス上で実施できる。パラジウム
（又は使用した活性化溶液の種類による他の原子）の存
在は、二次イオン質量分析器によって分析することもで
きる。
ｐＨを有する稀薄溶液（即ちガラス上に噴霧する溶液）
を得たこと以外は実施例２の方法に従った。得られた試
料をＣＡＳＳ試験及び塩霧試験で試験した、そして活性
化工程で基体上に付着したパラジウムの量を測定するた
めに分析もした。下表に示す結果において（表IXa 及び
IXb）、パラジウムの量をケイ素に対する原子比として
表示した。これらのパラジウム原子の存在及びガラス上
に存在するケイ素に対するそれらの割合は、ガラスの表
面層から電子の噴射を生ぜしめるＸ線衝撃によって推定
できる。Ｘ線ビームエネルギー及び放出される電子のエ
ネルギーから、異なる原子種の特定原子殻間で分配する
ことのできる電子の結合エネルギーを計算することがで
きる。パラジウム及びケイ素の原子比は、次に容易に計
算できる。この分析は一般に、銀めっき及びペイント被
覆前に活性化したガラス上で実施できる。パラジウム
（又は使用した活性化溶液の種類による他の原子）の存
在は、二次イオン質量分析器によって分析することもで
きる。
【０１０１】 表 IXa 活性剤 Pd / Si CASS試験 白色斑点 (pH ±0.5) 比 μｍでの平均 平均数／ｄｍ2 実施例２５ PdCl2(3.5) ０．１２ ７１ ０ 実施例２６ PdCl2(4.5) ０．１６ ６５ １ 実施例２７ PdCl2(2.5) ０．０３ ７６ ２
【０１０２】 表 IXb 活性剤 Pd / Si 塩霧試験 白色斑点 (pH ±0.5) 比 μｍでの平均 平均数／ｄｍ2 実施例２５ PdCl2(3.5) ０．１２ １５ ０．５ 実施例２６ PdCl2(4.5) ０．１６ １８ ０ 実施例２７ PdCl2(2.5) ０．０３ ７６ ９
【０１０３】これらの結果は、ｐＨが低いとき、基体上
に定着されたパラジウム量が少なく、結果は良好性が劣
ることを示している。ｐＨが５より高いとき、水酸化パ
ラジウムの沈澱が装置の閉塞を生ぜしめることがある。
に定着されたパラジウム量が少なく、結果は良好性が劣
ることを示している。ｐＨが５より高いとき、水酸化パ
ラジウムの沈澱が装置の閉塞を生ぜしめることがある。
【０１０４】実施例 ２８〜４３ 実施例１６〜２１との関連において記載した如き方法を
用いて、下記の通り多数の活性化溶液を使用した。
用いて、下記の通り多数の活性化溶液を使用した。
【０１０５】実施例２８：ＡｕＣｌ3 １０．７ｍｇ／
ｌを含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．６であった。
ｌを含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．６であった。
【０１０６】実施例２９：ＰｔＣｌ2 ５．９ｍｇ／ｌ
を含有する酸性化水性溶液。ｐＨは３．５であった。
を含有する酸性化水性溶液。ｐＨは３．５であった。
【０１０７】実施例３０：ＮｉＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ ８．
２ｍｇ／ｌを含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．６で
あった。
２ｍｇ／ｌを含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．６で
あった。
【０１０８】実施例３１：ＰｄＣｌ2 ５．９ｍｇ／ｌ
を含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．６であった。
を含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．６であった。
【０１０９】実施例３２：ＰｄＣｌ2 ５．９ｍｇ／ｌ
を含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．１であった。
を含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．１であった。
【０１１０】実施例３３：ＩｎＣｌ3 ８．３ｍｇ／ｌ
を含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．６であった。
を含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．６であった。
【０１１１】実施例３４：ＩｎＣｌ3 ８．３ｍｇ／ｌ
を含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．１であった。
を含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．１であった。
【０１１２】実施例３５：ＺｎＣｌ2 ４．４ｍｇ／ｌ
を含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．６であった。
を含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．６であった。
【０１１３】実施例３６：ＺｎＣｌ2 ４．４ｍｇ／ｌ
を含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．１であった。
を含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．１であった。
【０１１４】実施例３７：ＢｉＣｌ3 ５４．６ｍｇ／
ｌを含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．６であった。
ＢｉＣｌ3 は僅かにしか可溶性でないことに注意。
ｌを含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．６であった。
ＢｉＣｌ3 は僅かにしか可溶性でないことに注意。
【０１１５】実施例３８：ＢｉＣｌ3 ５４．６ｍｇ／
ｌを含有する酸性化水性溶液。ｐＨは３．５であった。
ｌを含有する酸性化水性溶液。ｐＨは３．５であった。
【０１１６】実施例３９：ＲｈＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏ ７．
８ｍｇ／ｌを含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．６で
あった。
８ｍｇ／ｌを含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．６で
あった。
【０１１７】実施例４０：ＲｈＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏ ７．
８ｍｇ／ｌを含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．１で
あった。
８ｍｇ／ｌを含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．１で
あった。
【０１１８】実施例４１：ＶＣｌ3 ５．４ｍｇ／ｌを
含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．６であった。
含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．６であった。
【０１１９】実施例４２：ＶＣｌ3 ５．４ｍｇ／ｌを
含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．１であった。
含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．１であった。
【０１２０】実施例４３：ＴｉＣｌ3 ５．８ｍｇ／ｌ
を含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．５であった。
を含有する酸性化水性溶液。ｐＨは４．５であった。
【０１２１】鏡にＣＡＳＳ試験を受けさせた。活性化さ
れたガラス上にいくらかの金属／ケイ素比が計算され
た。結果は次の通りであった。
れたガラス上にいくらかの金属／ケイ素比が計算され
た。結果は次の通りであった。
【０１２２】 表 Ｘ CASS試験 白色斑点 比 実 施 例 No. μｍでの平均 平均数／ｄｍ2 金属／Ｓｉ ２８(AuCl3 pH=4.6) ２１９ １ ０．０３ ２９(PtCl2 pH=3.5) １３１ ２０ ０．００７ ３０(NiCl2・6H2O pH=4.6) １４４ １９ ０．０２８ ３１(PdCl2 pH=4.6) １６１ １．５ ０．０３２ ３２(PdCl2 pH=4.1) １０６ ０ ０．０７６ ３３(InCl3 pH=4.6) １２７ ３ ３４(InCl3 pH=4.1) １２３ １０ ０．０４５ ３５(ZnCl2 pH=4.6) １４１ ９ ３６(ZnCl2 pH=4.1) １２６ １１ ０．００６ ３７(BiCl3 pH=4.6) １５５ １１ ３８(BiCl3 pH=3.5) １８０ １３ ３９(RhCl3・3H2O pH=4.6) １４９ ２９ ４０(RhCl3・3H2O pH=4.1) １６７ ８．５ ０．０１６ ４１(VCl3 pH=4.6) １６４ ２ ４２(VCl3 pH=4.1) １７９ ４．５ ０．０１４ ４３(TiCl3 pH=4.5) ２５６ ３３．５ ０．０１２
【０１２３】最良の結果は、ＡｕＣｌ3 、ＰｄＣｌ2 、
ＩｎＣｌ3 、ＶＣｌ3 の使用で得られた：鏡は１ｄｍ2
について５個未満の白色斑点の平均数を示した。ＺｎＣ
ｌ2又はＲｈＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏを用いると、鏡は１ｄｍ2
について５〜１０個の白色斑点の平均数を示した。
ＩｎＣｌ3 、ＶＣｌ3 の使用で得られた：鏡は１ｄｍ2
について５個未満の白色斑点の平均数を示した。ＺｎＣ
ｌ2又はＲｈＣｌ3 ・３Ｈ2 Ｏを用いると、鏡は１ｄｍ2
について５〜１０個の白色斑点の平均数を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ピエール・ブランジェ ベルギー国べ 4218 クーテュアン、リ ュ、ド、ラ、メダイユ 12 (72)発明者 クリスチャン・ドビ ベルギー国べ 6280 ジュルパン、プラ ス、ディミエ 34 (56)参考文献 特開 平４−292442（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−20486（ＪＰ，Ａ) 金属表面技術協会編「無電解めっき」 ３版（昭和46年４月25日）浅倉書店 第 64頁
Claims (13)
- 【請求項１】 ガラス質基体の面上に銀被覆を形成する
ための方法であり、前記面を活性化溶液と接触させる活
性化工程、前記面を塩化錫(II)を含む増感溶液と接触さ
せる増感工程、及び前記面を、銀源を含む銀めっき溶液
と接触させて銀被覆を形成する続く銀めっき工程を含む
方法において、前記活性化溶液が、ビスマス(III) 、ク
ロム(II)、金 (III)、インジウム (III)、ニッケル (I
I) 、パラジウム(II)、白金 (II) 、ロジウム(III) 、
ルテニウム(III) 、チタン(III)、バナジウム(III) 及
び亜鉛(II)の少なくとも１種のイオンを含有すること、
及び前記増感工程を前記活性化工程の前に行うことを特
徴とする方法。 - 【請求項２】 前記基体がガラスの平板であることを特
徴とする請求項１の方法。 - 【請求項３】 前記銀めっき工程で形成される銀の層の
厚さが８ｎｍ〜３０ｎｍの間にあることを特徴とする請
求項１又は２の方法。 - 【請求項４】 銀めっき工程で形成される銀の層の厚さ
が７０ｎｍ〜１００ｎｍの間にあることを特徴とする請
求項１又は２の方法。 - 【請求項５】 前記活性化溶液が塩化パラジウムの水性
溶液であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項
の方法。 - 【請求項６】 前記塩化パラジウム溶液が５〜１３０ｍ
ｇ／ｌの濃度を有することを特徴とする請求項５の方
法。 - 【請求項７】 ガラスを、前記基体面１ｍ２についてＰ
ｄＣｌ２ １〜２３ｍｇと接触させることを特徴とする
請求項５又は６の方法。 - 【請求項８】 ガラスを、前記基体面１ｍ２についてＰ
ｄＣｌ２少なくとも５ｍｇと接触させることを特徴とす
る請求項５，６又は７の方法。 - 【請求項９】 前記活性化溶液のｐＨが３．０〜５．０
であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項の方
法。 - 【請求項１０】 銀被覆を、Ｃｒ(II)、Ｖ(II 又は II
I) 、Ｔｉ(II 又は III) 、Ｆｅ(II)、Ｉｎ(I又はII)
、Ｓｎ(II)、Ｃｕ(I) 及びＡｌ(III) からなる群の少
なくとも１種のイオンを含有する溶液と続いて接触させ
ることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項の方法。 - 【請求項１１】 請求項１〜１０の何れか１項の方法に
より面上に形成した銀被覆を有することを特徴とするガ
ラス質基体。 - 【請求項１２】 銅の保護層で被覆されていない銀被覆
を担持するガラス質基体を含む鏡において、鏡が請求項
１〜１０の何れか１項の方法により形成されること、及
び鏡がここに定義する塩霧試験及び／又は促進老化ＣＡ
ＳＳ試験を受けた後、１ｄｍ２について１０未満の白色
斑点の平均数を示すことを特徴とする鏡。 - 【請求項１３】 ここに定義する塩霧試験及び／又は促
進老化ＣＡＳＳ試験を受けた後、１ｄｍ２について５未
満の白色斑点の平均数を示すことを特徴とする請求項１
２の鏡。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9409538.7 | 1994-05-12 | ||
| GB9409538A GB9409538D0 (en) | 1994-05-12 | 1994-05-12 | Forming a silver coating on a vitreous substrate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07316826A JPH07316826A (ja) | 1995-12-05 |
| JP3029187B2 true JP3029187B2 (ja) | 2000-04-04 |
Family
ID=10755032
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13279995A Expired - Lifetime JP3029187B2 (ja) | 1994-05-12 | 1995-05-02 | ガラス質基体上に銀被覆を形成する方法 |
Country Status (34)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6251482B1 (ja) |
| JP (1) | JP3029187B2 (ja) |
| KR (1) | KR0173504B1 (ja) |
| CN (1) | CN1101351C (ja) |
| AT (1) | AT405931B (ja) |
| AU (1) | AU679621B2 (ja) |
| BE (1) | BE1008678A3 (ja) |
| BR (1) | BR9501696A (ja) |
| CA (1) | CA2148955C (ja) |
| CH (1) | CH690130A5 (ja) |
| CZ (1) | CZ284393B6 (ja) |
| DE (1) | DE19516628A1 (ja) |
| DK (1) | DK174699B1 (ja) |
| ES (1) | ES2120330B1 (ja) |
| FI (1) | FI952257A (ja) |
| FR (1) | FR2719839B1 (ja) |
| GB (2) | GB9409538D0 (ja) |
| GR (1) | GR1002377B (ja) |
| HK (1) | HK1005207A1 (ja) |
| HU (1) | HU217415B (ja) |
| IN (1) | IN190380B (ja) |
| IT (1) | IT1279179B1 (ja) |
| LU (1) | LU88613A1 (ja) |
| MA (1) | MA23544A1 (ja) |
| NL (1) | NL1000337C2 (ja) |
| NO (1) | NO951871L (ja) |
| NZ (1) | NZ270981A (ja) |
| PT (1) | PT101700B (ja) |
| SE (1) | SE514716C2 (ja) |
| SI (1) | SI9500163B (ja) |
| SK (1) | SK284548B6 (ja) |
| TN (1) | TNSN95052A1 (ja) |
| TW (1) | TW413670B (ja) |
| ZA (1) | ZA953825B (ja) |
Families Citing this family (65)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6749307B2 (en) * | 1994-05-12 | 2004-06-15 | Glaverbel | Silver coated mirror |
| GB9523674D0 (en) * | 1995-11-20 | 1996-01-24 | Glaverbel | Method of forming a protective layer on a silver mirror |
| FR2741336B1 (fr) * | 1995-11-20 | 1999-11-12 | Glaverbel | Procede de formation d'une couche protectrice sur une couche metallique reflechissante depourvue de cuivre |
| KR100427642B1 (ko) * | 1995-12-29 | 2004-12-17 | 고려화학 주식회사 | 제경용도료조성물 |
| FR2818271B1 (fr) | 2000-12-20 | 2003-08-29 | Saint Gobain | Procede pour la fabrication d'un produit multitouche, application du procede et utilisation d'un promoteur d'adhesion associee |
| KR20030001796A (ko) * | 2001-06-28 | 2003-01-08 | 주식회사 세명 | 안전강화거울의 제조방법 |
| DE10154402B4 (de) * | 2001-10-10 | 2008-08-07 | Schott Ag | Verfahren zum Innenverspiegeln von Glasrohren, insbesondere für Sonnenkollektoren |
| US6979478B1 (en) | 2002-08-01 | 2005-12-27 | Hilemn, Llc | Paint for silver film protection and method |
| US6899437B2 (en) * | 2002-10-02 | 2005-05-31 | Gentax Corporation | Environmentally improved rearview mirror assembly |
| US7370982B2 (en) * | 2002-10-02 | 2008-05-13 | Gentex Corporation | Environmentally improved rearview mirror assemblies |
| KR100509865B1 (ko) * | 2003-03-11 | 2005-08-22 | 주식회사 엘지화학 | 은 무전해 도금을 위한 표면 활성화 방법 |
| US20040217006A1 (en) * | 2003-03-18 | 2004-11-04 | Small Robert J. | Residue removers for electrohydrodynamic cleaning of semiconductors |
| WO2005003050A1 (en) * | 2003-06-18 | 2005-01-13 | Glaverbel | Mirror |
| JP4009564B2 (ja) | 2003-06-27 | 2007-11-14 | 株式会社神戸製鋼所 | リフレクター用Ａｇ合金反射膜、及び、このＡｇ合金反射膜を用いたリフレクター、並びに、このＡｇ合金反射膜のＡｇ合金薄膜の形成用のＡｇ合金スパッタリングターゲット |
| KR20050001425A (ko) * | 2003-06-27 | 2005-01-06 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 고반사경 |
| WO2005090256A1 (en) * | 2004-03-18 | 2005-09-29 | Glaverbel | Mirror |
| EP1577277A1 (en) * | 2004-03-18 | 2005-09-21 | Glaverbel | Mirror |
| KR100865946B1 (ko) * | 2004-07-13 | 2008-10-30 | 주식회사 에스지그라스 | 강화거울의 제조방법 |
| EP1650173A1 (de) * | 2004-10-19 | 2006-04-26 | Applied Films GmbH & Co. KG | Glasbeschichtung |
| EP1883610B1 (en) * | 2005-05-06 | 2015-07-15 | Valspar Sourcing, Inc. | Activation method to enhance adhesion of a metal coating on a substrate |
| KR100709124B1 (ko) * | 2005-07-26 | 2007-04-18 | 한국전자통신연구원 | 유리 분말의 은 코팅 방법 |
| JP4160069B2 (ja) * | 2005-09-28 | 2008-10-01 | 富士通株式会社 | 反射器を備えた光通信デバイスおよび光通信デバイスへの反射器の形成方法 |
| US20070178316A1 (en) * | 2006-01-30 | 2007-08-02 | Guardian Industries Corp. | First surface mirror with sol-gel applied protective coating for use in solar collector or the like |
| US20070291384A1 (en) * | 2006-06-14 | 2007-12-20 | Guardian Industries Corp. | Method of making reflector for solar collector or the like, and corresponding product, including reflective coating designed for improved adherence to laminating layer |
| US7871664B2 (en) * | 2006-03-23 | 2011-01-18 | Guardian Industries Corp. | Parabolic trough or dish reflector for use in concentrating solar power apparatus and method of making same |
| US8814372B2 (en) * | 2006-03-23 | 2014-08-26 | Guardian Industries Corp. | Stiffening members for reflectors used in concentrating solar power apparatus, and method of making same |
| US20070221313A1 (en) * | 2006-03-23 | 2007-09-27 | Centre Luxembourgeois De Recherches Pour Le Verre Et La Ceramique S.A. (C.R.V.C.) | Method of making reflector for solar collector or the like and corresponding product |
| US20070223121A1 (en) * | 2006-03-23 | 2007-09-27 | Centre Luxembourgeois De Recherches Pour Le Verre Et La Ceramique S.A. (C.R.V.C.) | Method of making reflector for solar collector or the like and corresponding product |
| EP1860076B1 (en) * | 2006-05-17 | 2009-07-22 | AGC Flat Glass Europe SA | Mirror |
| WO2007144311A1 (en) * | 2006-06-16 | 2007-12-21 | Agc Flat Glass Europe Sa | Mirror |
| US20090075092A1 (en) * | 2007-09-18 | 2009-03-19 | Guardian Industries Corp. | Method of making an antireflective silica coating, resulting product, and photovoltaic device comprising same |
| DE102007051684B4 (de) | 2007-10-26 | 2009-11-05 | Dr.-Ing. Schmitt Gmbh | Verfahren und Mittel zur Herstellung von kupferlosen Spiegeln |
| CN101200350B (zh) * | 2007-12-18 | 2012-08-22 | 张家港雅博纳米材料科技有限公司 | 银镜镀层的加工方法 |
| US20110261473A1 (en) | 2008-04-15 | 2011-10-27 | Valspar Sourcing, Inc. | Articles Having Improved Corrosion Resistance |
| CN102007347B (zh) * | 2008-04-18 | 2013-11-20 | 旭硝子欧洲玻璃公司 | 太阳能反射体 |
| WO2010018152A1 (en) * | 2008-08-11 | 2010-02-18 | Agc Flat Glass Europe Sa | Mirror |
| US20110220097A1 (en) * | 2008-08-11 | 2011-09-15 | Agc Glass Europe | Mirror |
| CN102171155B (zh) * | 2008-10-03 | 2014-01-08 | 旭硝子欧洲玻璃公司 | 镜子及其制造方法 |
| FR2938850B1 (fr) * | 2008-11-27 | 2011-04-29 | Sgd Sa | Procede de fabrication d'un corps creux pourvu d'une surface interieure en verre metallisee et corps creux correspondant |
| US20100229853A1 (en) * | 2009-01-13 | 2010-09-16 | Vandal Robert A | Mounting brackets for mirrors, and associated methods |
| FR2943144B1 (fr) | 2009-03-13 | 2012-12-14 | Jet Metal Technologies | Miroir anticorrosion, son procede de fabrication et ses applications dans la recuperation de l'energie solaire |
| EP2249100A1 (en) * | 2009-05-08 | 2010-11-10 | Rioglass Solar, S.A. | Device and method for protecting solar reflectors |
| CN101560064B (zh) * | 2009-05-25 | 2014-11-05 | 林嘉宏 | 银镜及其生产方法 |
| DE102010021648A1 (de) | 2009-05-26 | 2011-01-05 | Auth, Matthias, Dr. | Verfahren zur Beschichtung von Glasfasern oder Halbzeugen für die optische Industrie |
| JP2012001823A (ja) * | 2010-06-14 | 2012-01-05 | Kuraray Co Ltd | 均一な構造を有する高弾性率繊維およびその製造方法 |
| JP5792937B2 (ja) * | 2010-08-30 | 2015-10-14 | Ａｇｃテクノグラス株式会社 | 抗菌性耐熱ガラス容器の製造方法および抗菌性耐熱ガラス容器 |
| WO2012080424A1 (en) | 2010-12-17 | 2012-06-21 | Agc Glass Europe | Mirror |
| US9758426B2 (en) * | 2011-06-29 | 2017-09-12 | Vitro, S.A.B. De C.V. | Reflective article having a sacrificial cathodic layer |
| BE1020281A3 (fr) | 2011-10-21 | 2013-07-02 | Agc Glass Europe | Miroir. |
| BE1020719A3 (fr) | 2012-06-26 | 2014-04-01 | Agc Glass Europe | Panneau reflechissant. |
| BE1021679B1 (fr) * | 2012-09-17 | 2016-01-08 | Agc Glass Europe | Procede de fabrication d'un miroir sans couche de cuivre |
| FR2997967B1 (fr) | 2012-11-14 | 2014-12-12 | Saint Gobain | Fabrication d’un reseau metallique supporte |
| US9332862B2 (en) | 2012-11-30 | 2016-05-10 | Guardian Industries Corp. | Refrigerator door/window |
| US20140153122A1 (en) | 2012-11-30 | 2014-06-05 | Guardian Industries Corp. | Concentrating solar power apparatus having mirror coating and anti-soiling coating |
| US9134467B2 (en) * | 2013-01-25 | 2015-09-15 | Guardian Industries Corp. | Mirror |
| FR3003084B1 (fr) * | 2013-03-08 | 2015-02-27 | Saint Gobain | Support electroconducteur pour oled, oled l'incorporant, et sa fabrication |
| CN103123401A (zh) * | 2013-03-20 | 2013-05-29 | 台玻悦达太阳能镜板有限公司 | 一种新型太阳能反射镜及其制造工艺 |
| FR3023979B1 (fr) | 2014-07-17 | 2016-07-29 | Saint Gobain | Support electroconducteur pour oled, oled l'incorporant, et sa fabrication. |
| FR3025944B1 (fr) | 2014-09-11 | 2017-11-24 | Saint Gobain | Support electroconducteur pour dispositif electrochromique, dispositif electrochromique l'incorporant, et sa fabrication. |
| FR3037060B1 (fr) * | 2015-06-02 | 2019-11-15 | Saint-Gobain Glass France | Miroir a durabilite amelioree |
| PL3393991T3 (pl) | 2015-12-22 | 2022-06-13 | Agc Glass Europe | Panel odblaskowy |
| CZ201732A3 (cs) * | 2017-01-24 | 2018-09-26 | Ego 93 S.R.O. | Nádoba a způsob její výroby |
| WO2019125968A1 (en) * | 2017-12-21 | 2019-06-27 | Corning Incorporated | Surface treatments to substrates to reduce display corrosion |
| CN109554694B (zh) * | 2019-01-02 | 2020-09-04 | 济南大学 | 一种镀银敏化剂及其制备方法 |
| CN114719683A (zh) * | 2022-04-01 | 2022-07-08 | 江苏铁锚玻璃股份有限公司 | 银基电磁屏蔽和电磁隐身膜系结构 |
Family Cites Families (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2899333A (en) | 1959-08-11 | Method of silvering mirrors | ||
| US2702253A (en) * | 1950-11-01 | 1955-02-15 | Gasaccumulator Svenska Ab | Surface metallizing method |
| US3119709A (en) | 1956-09-28 | 1964-01-28 | Atkinson Lab Inc | Material and method for electroless deposition of metal |
| US3011920A (en) * | 1959-06-08 | 1961-12-05 | Shipley Co | Method of electroless deposition on a substrate and catalyst solution therefor |
| NL6405384A (ja) * | 1963-06-04 | 1964-12-07 | ||
| US3382087A (en) * | 1964-08-20 | 1968-05-07 | Pittsburgh Plate Glass Co | Silver and copper coated articles protected by treatment with aminoazole compounds |
| ES330277A1 (es) | 1965-10-13 | 1967-06-16 | Aga Ab | Un metodo para depositar sobre superficies no metalicas una capa a base de paladio. |
| SE328974B (ja) | 1968-04-05 | 1970-09-28 | A Bergstroem | |
| US3671291A (en) * | 1969-06-02 | 1972-06-20 | Ppg Industries Inc | Electroless process for forming thin metal films |
| US3672939A (en) * | 1969-06-02 | 1972-06-27 | Ppg Industries Inc | Electroless process for forming thin metal films |
| SE371634B (ja) | 1970-07-23 | 1974-11-25 | Ppg Industries Inc | |
| US3669770A (en) * | 1971-02-08 | 1972-06-13 | Rca Corp | Method of making abrasion-resistant metal-coated glass photomasks |
| US3798050A (en) * | 1971-05-28 | 1974-03-19 | Ppg Industries Inc | Catalytic sensitization of substrates for metallization |
| US3846152A (en) * | 1972-05-12 | 1974-11-05 | Ppg Industries Inc | Selective reflecting metal/metal oxide coatings |
| BE795373A (fr) * | 1972-07-13 | 1973-08-13 | London Laboratories | Procede et produit pour deposer de l'argent metallique sans apport de courant electrique exterieur |
| US3978271A (en) * | 1975-04-15 | 1976-08-31 | Ppg Industries, Inc. | Thin metallic nickel-silver films by chemical replacement |
| US4005229A (en) * | 1975-06-23 | 1977-01-25 | Ppg Industries, Inc. | Novel method for the rapid deposition of gold films onto non-metallic substrates at ambient temperatures |
| US4379184A (en) | 1979-02-28 | 1983-04-05 | Tsvetkov Nikolai S | Process for forming a reflecting copper coating on a face of a glass substrate |
| US4285992A (en) * | 1980-01-28 | 1981-08-25 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Process for preparing improved silvered glass mirrors |
| JPS6096548A (ja) * | 1983-10-31 | 1985-05-30 | Nippon Chem Ind Co Ltd:The | 導電性材料 |
| US4780372A (en) * | 1984-07-20 | 1988-10-25 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Silicon nitride protective coatings for silvered glass mirrors |
| US4643918A (en) * | 1985-05-03 | 1987-02-17 | Material Concepts, Inc. | Continuous process for the metal coating of fiberglass |
| US4880668A (en) * | 1986-03-27 | 1989-11-14 | Ppg Industries, Inc. | Mirror protective composition comprising 2-mercaptothiazoline |
| JPS6320486A (ja) * | 1986-07-11 | 1988-01-28 | Sanyo Shikiso Kk | 銀又は銅被膜雲母の製造法 |
| CA1331867C (en) * | 1986-12-29 | 1994-09-06 | James Joseph Finley | Low emissivity film for high temperature processing |
| US5008153A (en) | 1988-12-08 | 1991-04-16 | Ppg Industries, Inc. | Corrosion inhibitive pretreatment for "copper-free" mirrors |
| GB8901684D0 (en) | 1989-01-26 | 1989-03-15 | Glaverbel | Mirrors |
| BE1005463A3 (fr) | 1990-11-03 | 1993-08-03 | Glaverbel | Fabrication d'objets reflechissants. |
| JP3045880B2 (ja) * | 1991-12-04 | 2000-05-29 | 哲人 中島 | プラスチック鏡及びその製造方法 |
| JPH05287543A (ja) | 1992-04-08 | 1993-11-02 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 無電解銀メッキ方法 |
-
1994
- 1994-05-12 GB GB9409538A patent/GB9409538D0/en active Pending
-
1995
- 1995-04-21 NZ NZ270981A patent/NZ270981A/en unknown
- 1995-05-02 IT IT95TO000347 patent/IT1279179B1/it active IP Right Grant
- 1995-05-02 JP JP13279995A patent/JP3029187B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-04 GB GB9509099A patent/GB2289289B/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-05 MA MA23876A patent/MA23544A1/fr unknown
- 1995-05-05 AU AU17910/95A patent/AU679621B2/en not_active Expired
- 1995-05-05 TW TW84104504A patent/TW413670B/zh not_active IP Right Cessation
- 1995-05-05 DE DE1995116628 patent/DE19516628A1/de not_active Ceased
- 1995-05-08 IN IN839DE1995 patent/IN190380B/en unknown
- 1995-05-08 CH CH01325/95A patent/CH690130A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1995-05-08 AT AT0077695A patent/AT405931B/de not_active IP Right Cessation
- 1995-05-09 CA CA 2148955 patent/CA2148955C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-09 BE BE9500417A patent/BE1008678A3/fr active
- 1995-05-09 PT PT101700A patent/PT101700B/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-05-09 TN TNSN95052 patent/TNSN95052A1/fr unknown
- 1995-05-09 FI FI952257A patent/FI952257A/fi not_active IP Right Cessation
- 1995-05-10 LU LU88613A patent/LU88613A1/fr unknown
- 1995-05-10 SE SE9501728A patent/SE514716C2/sv not_active IP Right Cessation
- 1995-05-10 FR FR9505630A patent/FR2719839B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-11 KR KR1019950011594A patent/KR0173504B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-05-11 NO NO951871A patent/NO951871L/no not_active Application Discontinuation
- 1995-05-11 ES ES9500906A patent/ES2120330B1/es not_active Expired - Fee Related
- 1995-05-11 ZA ZA953825A patent/ZA953825B/xx unknown
- 1995-05-11 SI SI9500163A patent/SI9500163B/sl not_active IP Right Cessation
- 1995-05-11 CZ CZ951226A patent/CZ284393B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-05-11 BR BR9501696A patent/BR9501696A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-05-11 SK SK618-95A patent/SK284548B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1995-05-11 GR GR950100183A patent/GR1002377B/el not_active IP Right Cessation
- 1995-05-11 NL NL1000337A patent/NL1000337C2/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-05-11 CN CN95105378A patent/CN1101351C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-11 HU HU9501399A patent/HU217415B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-05-15 DK DK199500552A patent/DK174699B1/da not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-08-11 US US08/907,970 patent/US6251482B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-05-19 HK HK98104331A patent/HK1005207A1/xx not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-04-17 US US09/835,590 patent/US6565217B2/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 金属表面技術協会編「無電解めっき」３版（昭和４６年４月２５日）浅倉書店 第６４頁 |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3029187B2 (ja) | ガラス質基体上に銀被覆を形成する方法 | |
| JP2824543B2 (ja) | 反射性物品及びその製造法 | |
| US6749307B2 (en) | Silver coated mirror | |
| US20090220685A1 (en) | Mirror with epoxy paint layer having good resistance to handling | |
| US20100239754A1 (en) | Mirror | |
| EP1577277A1 (en) | Mirror | |
| EP1860076B1 (en) | Mirror | |
| CA2487195C (en) | Mirrors having a silver coating at a surface of a vitreous substrate | |
| JP2015532947A (ja) | 銅層を有さない鏡の製造方法 | |
| KR20030069180A (ko) | 다층 제품의 제조 방법, 관련된 접착력 증진제의 사용방법 및 상기 제조 방법을 적용하는 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 19980224 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080204 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090204 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100204 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100204 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110204 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120204 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120204 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130204 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130204 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140204 Year of fee payment: 14 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |