CN1101351C - 在玻璃基体上形成银涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了在玻璃基体表面上形成银涂层的方法，该方法包括：活化步骤，在该步骤中所述的表面与一种活化溶液接触；敏化步骤，在该步骤中所述的表面与一种敏化熔液接触；和随后的涂银步骤。在该步骤中所述的表面与含有一种银源的银溶液接触。该方法的特征在于所述的活化溶液包括至少Bi(III)、Cr(II)、Au(III)、In(III)、Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Rh(III)、Ru(III)、Ti(III)、V(III)和Zn(II)中的一种离子。

Description

在玻璃基体上形成银涂层的方法
本发明涉及在玻璃基体表面上形成银涂层的方法，特别是涉及在玻璃上涂银的方法，也就是说用涂银溶液的化学沉积银涂层。
这种金属涂层可以以一定图案沉积以形成装饰制品，但本发明特别是针对具有连续反射涂层的玻璃基体。该涂层可以施加到任何形式的基体上，如工艺品上，以获得某些所需的装饰效果，但可以看到本发明在将涂层施加到平板玻璃基体上时将会获得最大的作途。该反射涂层可以薄到它是透明的程度，带有透明反射涂层的玻璃窗特别适用于作遮阳窗玻璃或作为低辐射(在红外辐射方面)玻璃窗。另外，该涂层可以是完全反射的，由此形成镜面涂层。这种工艺也可以用来形成涂银玻璃微珠(也就是说带有银涂层的微珠)，举例来说，可以将它们引入一种塑性材料基质中，以形成一种反射性路面标志涂料或一种导电塑性材料。
通常，银镜是按下列方式制成的，首先将玻璃抛光，而后将其敏化，典型地是采用SnCl2的水溶液进行敏化。冲洗以后，通常用氨的硝酸银进行处理以使该玻璃表面活化，然后施加涂银溶液，由此形成不透明的银涂层，而后用铜保护层覆盖该涂银层，然后再涂以一种或多种涂层，由此获得成品镜。
该涂银层不总是充分粘接在该基体上，对于一些以前的产品，已经发现该涂银层会自发地与玻璃基体脱开，举例来说，当将用普通方式制得的涂银微珠引入塑性基质中时就会发生这种情况。
本发明的目的在于改善这种涂层与玻璃的粘接性能，由此改善这种银涂层的耐久性。
根据本发明的第一个方面，它提供了在玻璃基体表面上形成银涂层的方法，该方法包括将所述的表面与一种活化溶液接触的活化步骤，将所述的表面与一种敏化溶液接触的敏化步骤，以及将所述的表面与包括一种银源的涂银溶液接触的涂银步骤，由此形成银涂层，其特征在于所述的活化溶液包括至少一种Bi(III)、Cr(II)、Au(III)、In(III)、Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Rh(III)、Ru(III)、Ti(III)、V(III)和Zn(II)的离子。
因此，本发明的特征在于在涂银之前通过用一种特定活化溶液处理该基体而将其“活化”。
已经发现采用本发明所述的活化溶液处理玻璃改善了银涂层的粘结性能。
敏化步骤的作用在于改善银涂层的粘结性能，由此改善其耐久性，优选地该敏化步骤在所述的涂银步骤之前进行，该敏化步骤典型地是用含氯化锡(II)的敏化溶液进行的。
优选地，所述的敏化步骤在活化步骤之前进行。我们发现步骤的次序对于获得良好的耐久性是重要的。该结果是很出乎意外的，因为活化处理实际上并没有产生特殊的含有Bi(III)、Cr(II)、Au(III)、In(III)、Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Rh(III)、Ru(III)、Ti(III)、V(III)和Zn(II)的连续层，但它们以岛状形式位于玻璃表面上。对用含有氯化锡(II)的敏化溶液而后用含有Pd(II)的活化溶液处理过的玻璃表面进行分析，其结果表明在该玻璃表面上相对锡原子存在一定比例的Pd原子。典型地，发现在该玻璃表面上相对每个锡原子存在约0.4个Pd原子、相对每个Si原子存在0.3个Sn原子。
本发明的活化处理可以在多种玻璃基体上、例如在玻璃微珠上进行。已经发现本发明的这种处理改善了沉积在玻璃微珠上的银涂层的粘接性能。当将这种涂过银的微珠引入塑料中时，就会发现与省去本发明所述的活化处理的情况相比，这种银涂层从该微珠上脱离的可能性较小。本发明还可以用在平板玻璃基体上，并且认为本发明将特别适用于这种基体。因此，该处理优选地是在平板玻璃基体上，如玻璃板上进行。
该银涂层可以以很薄以致是透明的银涂层的形式沉积。带有这种透明涂层的平板玻璃基体可用来制成窗玻璃，它们可以降低红外射和/或防止太阳辐射。因此根据本发明的一个实施方案，在所的涂银步骤中形成的银层其厚度在8纳米-30纳米之间。
但是，优选地是将该处理施加到玻璃基体上，而后在其上施加一层厚的不透明银涂层。从而形成一种镜。当产品是镜时，本发明的这种方案例如可以用来作为民用镜，也可以作为车辆后视镜。本发明可以制备其上银涂层与玻璃的粘接性能得到改善的镜，因此，根据本发明的另一实施方案，在所述的涂银步骤中形成的银层的厚度在70纳米-100纳米之间。
根据本发明，玻璃的活化是在涂银之前通过将该玻璃基体用特定的活化溶液处理而进行的，可以看到与用常规工艺制得的镜相比，按这种方式制成的镜面银层具有较好的粘接性能。
用本发明所述方法获得的银涂层的粘接性能的改善可以从几种不同的途径看出。
银涂层与玻璃基体的粘接性能可以通过用粘接带进行试验而快速评价：将一种粘性带施加到银涂层上，然后撕开。如果该银涂层未与玻璃良好粘接，则在撕带时它会离开玻璃。
银涂层与玻璃的粘接程度还可以通过对该产品进行强化老化试验，如CASS试验或Salt Fog试验而获得。有时会发现进行这类试验。产品会产一定的边缘腐蚀和/或散光斑点(“白斑”)。
本发明所述的活化处理还产生另一个优点。我们发现在根据本发明活化过的玻璃上的涂银反应更加有效，也就是说反应产量较高，采用氨的硝酸银溶液，与在以常规方式活化过的玻璃上进行的涂银相比，产量可提高约15％。从经济上它由于可以用较少的试剂产生相同厚度的银涂层而具有好处，而从环境因素看它由于待除去的来自涂银反应的废物数量降低而具有好处。
通常用一种铜表面涂层来保护该银涂层，以防止该银层失去光泽。该铜层本身则通过一层漆而防止磨损及腐蚀，这些对铜层腐蚀提供极好保护的漆配方中含有铅颜料，不幸的是该铅颜料是有毒的，由于环境健康原因其用途正日益削弱。
现在人们提出通过用酸化的Sn(II)盐水溶液进行处理来保护银涂层(参见英国专利申请GB 2252568)。根据另一个新建议，可以通过用至少含有Cr(II)、V(II或III)、Ti(II或III)、Fe(II)、In(I或II)、Cu(I)和Al(III)中之一的溶液进行处理而保护该银涂层(参见英国专利申请GB 2254339)。我们发现本发明的活化处理特别适用于制造这类产品，GB 2252568和GB 2254339所述的保护处理的一个重要用途在于制造不包括常用铜保护层的银镜。这种镜子可以用无铅漆保护。本发明所述的活化处理对于制造这种镜子特别有利，其原因在于在镜子(用这种处理保护)制造期间对玻璃进行活化处理明显改善了这种镜子的银涂层的粘接性能，由此改善了其耐久性。因此，本发明优选地可用于制造不带铜层的镜子，特别是通过将银涂层在随后与至少含有Cr(II)、V(II或III)、Ti(II或III)、Fe(II)、In(I或II)、Sn(II)、Cu(I)和Al(III)中一种离子的溶液接触的方法而制成的镜子。
可以将该玻璃基体通过浸入含有活化溶液的容器中而与该活化溶液接触，但是优选地是将该玻璃基体通过用活化溶液喷涂而与该活化溶液接触。这一点对于平板玻璃基体是特别有效且实用的，举例来说在平面镜的工业制造过程中，在该制造过程中玻璃板经过连续工作站，在这些工作站喷涂敏化、涤化及涂银试剂。
我们发现通过用特定的活化溶液进行快速处理可将该玻璃基体有效地活化。已经发现该玻璃/活化溶液接触时间可以很短，例如仅仅几秒种左右。实际上，在平面镜的工业生产过程中，玻璃板沿着镜子生产线移动，在该生产线上，该玻璃通过活化站，在这里喷涂活化溶液，然后通过冲洗站再通过涂银站。
优选地，该活化溶液包括Pd源，更优选地是在水溶液中的Pd(II)盐，特别是在酸化的水溶液中的PdCl2。
该活化溶液可以很简单且经济地使用。PdCl2溶液的浓度可以为5-130mg/l，我们发现将玻璃基体与数量为每平方米玻璃1-23mg，优选地至少5mg PdCl2接触就完全足以将玻璃基体有效活化。事实上，我们发现采用数量高于约5或6mgPdCl2/m2的PdCl2不会产生任何明显的改善。因此，优选地用大约5或6mg PdCl2/米2玻璃来处理玻璃基体。
我们发现最佳结果是在所述溶液的pH值为2.0-7.0，更优选地是在3.0-5.0时获得的。该pH范围可以使所形成的溶液对于活化玻璃来说既稳定又有效。举例来说，当采用Pd、PH低于3.0时，在玻璃基体上沉积的Pd量会降低，导致产品质量较次，当pH高于5.0时，则会有析出氢氧化钯的危险。
根据本发明的第二个方面，它提供了一种包括玻璃基体的镜子，该玻璃基体上带有未覆盖铜保护层的银涂层，在进行上述强化老化CASS测试和/或Salt Fog试验之后，该镜子上的平均白斑数量低于10个/dm2，优选地低于5个/dm2。由于银涂层粘接良好且具有良好的耐久性，故这种不带铜层的银镜是有益的。
该银涂层上可以覆盖一层或多层保护漆层，根据本发明的一个优选方面，这种漆中没有，或基本上没有铅。当采用一层以上这种漆时，除了最外层以外的漆层可以含有铅。但是，出于环境健康原因，优选地在下层漆层中没有硫酸铅和碳酸铅，从而当在这些下层涂层中存在铅时，优选地它们是以氧化铅的形式存在。
在下面的实施例中，将仅通过实施例来进一步描述本发明。
           实施例1+对比1
在常用的镜子生产线上制造镜子，在该生产线中玻璃板由辊子传送机沿一路径传送。
首先将玻璃板全部抛光、冲洗、然后以常规方式用氯化锡溶液进行敏化，而后再冲洗。
向该玻璃板喷涂PdCl2酸性水溶性。该溶液是由一种起始溶液制得的，该起始溶液含有6克PdCl2/升，用HCl酸化以获得pH值的为1，并用软化水稀释，从而向喷涂喷咀供料，该喷咀将含有60mgPdCl2/升的该稀释溶液导向玻璃板，从而喷涂约11毫克PdCl2/米2玻璃。
由此活化过的玻璃板经过冲洗站，在这里喷射软化水，然后到涂银站，在这里喷涂常用的涂银溶液，该溶液由银盐和还原剂组成。这一点可以通过同时喷涂含有氨的硝酸银和庚葡糖酸的溶液A和含有氨的氢氧化钠的溶液B而实现。对喷涂到玻璃上的溶液的流速及浓度进行控制，从而在常规的生产条件下形成大约含800-850mg/m2银的涂层。可以看到所沉积的银的重量高出135mg/m2银，即大约为935-985mg/m2银。
向该银涂层上喷涂常用组成的涂铜溶液，从而形成约含有300mg/m2铜的涂层。这一关可以通过同时喷涂溶液A和溶液B实现，溶液A是通过特氨溶液与含有硫酸铜和硫酸羟胺的溶液混合而制得的，溶液B中含有柠檬酸和硫酸。然后将该玻璃冲洗、干燥并覆盖以Levis环氧树脂漆。该漆由约25μm环氧树脂第一涂层和的30μm醇酸树脂第二涂层组成，将镜放置5天，以确保该漆层完全固化。
对以这种方式制成的镜子进行各种强化老化试验。
表示带有一种金属膜的镜子的抗老化性的指标可以通过对其进行一种用铜强化的乙酸盐喷涂试验(即人们所熟知的CASS试验)而给出，在该试验中，该镜子被放入50℃的试验室中并使其接受一种雾作用，该雾是通过喷涂一种水溶液而形成的，该溶液含有50g/l氯化钠、0.2g/l无水氯化亚铜，并含有足量的冰醋酸以使该喷涂溶液的pH值在3.0-3.1之间。该试验的全部细节在国际标准ISO 3770-1976中给出。可以对镜子进行不同长度时间的盐雾作用，然后将该经过人工老化的镜子的反射性能与新制成的镜子的反射性能作对比，我们发现120小时的暴露时间能对镜子的抗老化给出较好说明。我们在10cm2镜片上进行CASS试验，在向用铜强化的乙酸盐喷雾暴露120小时之后，对每个镜片进行显微镜检查，主要可见的腐蚀现象是银层发黑且镜子边缘处的漆层剥落，在该镜片的两条相对边缘的一个上、在5个均匀相隔的位置上观察腐蚀的程度，并计算十次测试的平均值，还可以测量存在于该镜片边缘上的最大腐蚀，以获得一个以微米测量的结果。
表示带有一种金属膜的镜子的抗老化性的第二种指标可以通过对其进行盐雾试验(Salt Fog Test)而给出，该试验包括在保持在35℃下的一个室中对镜子进行盐雾作用，该盐雾是通过过喷涂含有50g/l氯化钠的水溶液而形成的。我们发现向盐雾试验暴露480小时就能对镜子的抗老化性能给出较好的说明。然后对该镜两次进行显微检查，并且以与CASS试验相同的方式测定在镜片边缘处存在的腐蚀，以获得微米结果。
将按照例1制造的10cm2的镜子与未按照本发明制造的对比样品一起进行CASS和盐雾试验。
这些对比样品是由例1所述的玻璃板制得的，除了省去了PdCl2活化及随后的冲洗步骤。该步骤被一个喷涂硝酸银的氨溶液的常规活化步骤取代。
下表中给出了在实施例1和对比样品1上进行的两种老化试验的结果。
                  表I
CASS试验平均值μm   盐雾试验平均值μm   白斑密度平均值个数/dm2
  例1对比1     334480     97153     00
在这个试验之后，例1和对比1的镜子均没有任何白斑。
根据实施例1，在涂银之前用氯化钯(II)对玻璃进行活化处理降低了该镜子边缘处的腐蚀，它表明银层的粘接性能较好(与用氨的硝酸银以常规方式对玻璃活化的镜子相比)。
实施例2和3及对比2和3
在常规的镜子生产线上制造本发明所述的镜子，在该生产线中玻璃板沿一定路径由辊子传送机传送。
首先将玻璃板全部抛光、冲洗、然后以常规方式用氯化锡溶液进行敏化，而后再冲洗。
然后将酸性PdCl2水溶喷涂到玻璃板上。该溶液是由一种起始溶液制得的，该起始溶液含有6克PdCl2/升，用HCl酸化从而获得大约为1的pH值，并且用软化水稀释，从而向喷涂喷咀供料，该喷咀将含有约30mgPdCl2/l的稀释溶液导向玻璃板上，从而喷涂约5.5mgPdCl2/米2玻璃。氯化钯与敏化过的玻璃板表面的接触时间约为15秒钟。
如此活化过的玻璃板随后移动到冲洗站，在这里喷射软化水，随后移动到涂银站，在这里喷涂常用的涂银溶液，该涂银溶液由一种银盐和一种还原剂组成。对喷涂到玻璃上的涂银溶液的流速及浓度进行控制，从而在常规的生产条件下形成大约含有800-850mg/m2银的涂层。可以看到所积的银的重量高于大约100mg/m2银，即为大约900-950mg/m2银。
然后将该玻璃冲洗，就在冲洗银涂层之后，随即象专利申请GB 2252568中所述的那样将新制成的酸化过的氯化锡溶液喷涂到涂过银的向前移动的玻璃板上。
然后通过喷涂含有0.1％体积的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(硅烷A1100，来自联合碳化物公司(Union Carbide))的溶液而对该镜进行处理。经过冲洗及干燥之后，用Levis漆涂覆该镜，该漆由大约2.5μm环氧树脂的第一种涂层和大约30μm醇酸树脂的第二种涂层组成(例2)。
在变化型(例3)中，在两层醇酸树脂涂层中不是用Levis漆而是用Merckens漆涂覆该镜，其总厚度大约为50μm。这两层漆涂层中底涂层是Merckens SK8055，而表涂层是Merckens SK7925。这两层涂层含有Pb，将该镜放置5天，以使该漆层完全固化。
对以这种方式制成的镜进行CASS强化老化和盐雾试验。
对两个未按照本发明的对比样品也进行同样试验。
这些对比样品是按上面所述由玻璃板制得的，除了省去了用PdCl2进行活化和后面的冲洗之外。该步骤代之以常规的喷涂硝酸银的氨溶液的活化步骤。
表II中给出了对例2和3以及对比样品2和3的镜子进行老化试验的结果。
               表II
  CASS试验平均值μm   盐雾试验平均值μm     白斑密度平均个数/dm2
例2对比2例3对比3     140170100130     30110＜658     0.720 to 501.020 to 50
在两个试验之后观察到“白斑“缺陷。它是一个点，在该点处，银涂层局部脱离，同时伴随形成银结块，它以一种散光斑点出现。这些缺陷是园形的，其平均尺寸在40μm-80μm之间。上面所给出的“白斑密度”是每dm2玻璃上的白斑平均数，它是在盐雾试验之后和在CASS试验之后测得的。
事实上，在这两个试验每个试验之后测得的白斑数量彼此相对接近。这很可能是由于该“白斑”缺陷是在该镜与水(蒸汽或液相)接触时出现的。CASS试验和盐雾试验包括使镜接受一种水溶液的雾的作用，该水溶液用于盐雾时是NaCl的水溶液，在CASS试验中则是含有氯化钠、氯化亚铜(I)和乙酸的水溶液。因此如果每个试验之后测得的白斑的数量相当类似是不会令人惊奇的。
因此，根据例2和3在涂银之前用氯化钯(II)活化玻璃的处理降低了该镜子边缘处的腐蚀(与以常规方式用氨的硝酸银对玻璃进行活化的镜子相比)。此外，实施例2和3的镜子在CASS和盐雾试验之后的白斑数量明显降低。因此与以常规方式用硝酸银对玻璃进行活化的镜子相比，玻璃上银的粘接性能获得了较大改善。
           实施例4，5和6
按例2所述制镜，对喷涂到玻璃上氯化钯量进行改变。含有6gPdCl/l、pH约为1的起始溶液被稀释，从而按下面所述改变喷涂数量：
例4：12mg PdCl/l、产生2.2mg PdCl2/m2玻璃；
例5：约30mg PdCl/l、产生5.6mg PdCl2/m2玻璃；以及
例6：60mg PdCl/l、产生11mg PdCl2/m2玻璃。
下表III中给出了在实施例4、5和6所述的镜子上进行的老化试验的结果
                  表III
CASS试验平均值μm   盐雾试验平均值μm     白斑密度平均数量/dm2
  例4例5例6     181166163     601616     1811
此“白斑”缺陷仅在CASS试验后测定，盐雾试验之后的“白斑”数量未测。
由此可以看出通过喷涂2.2mg PdCl2/m2玻璃对玻璃进行活化产生抗老化试验相当好的镜子。但是如果不是喷涂2.2mg PdCl2/m2玻璃而是喷涂5.6mg PdCl2/m2玻璃，则CASS试验之后的白斑密度会明显降低。喷涂大量PdCl2(参见例6，11mg PdCl2/m2玻璃)不会产生任何明显的改进。
            实施例7-11及对比4
象例3所述的那样制镜，但改变喷涂到玻璃上的氯化钯数量。开始时，该溶液含有6g PdCl2/l，pH为1，按下表IV中所述对该溶液进行稀释。
                  表IV
    溶液mg PdCl2/l     喷涂量mg PdCl2/m2
    例7例8例9例10例11     6123060120     1.12.25.51122
对按这种方式制成的镜进行CASS试验和盐雾试验，同时对未按照本发明的对比样品，也进行同样的试验。该对比样品是按照例3所述由玻璃板制成的，只是省去了用PdCl2的活化步骤。该步骤代之以常用的喷涂氨的硝酸银的活化步骤。
“白斑”测试是在CASS试验之后以及在盐雾试验之后进行的，在表Va和Vb中给出了结果。
                  表Va
实施例   CASS试验平均值μm     白斑平均数/dm2
    对比4例7例8例9例10例11     124254156101102129     474024332
                   表Vb
实施例     盐雾试验平均值μm     白斑平均数/dm2
    对比4例7例8例9例10例11     41875213135     10417111
由这些结果，可以很明显地看出通过喷涂1.1或2.2mgPdCl2/m2玻璃对玻璃进行活化会产生抗老化试验相当好的镜子。此外如果PdCl2量增加到5.5mg/m2玻璃，则在CASS试验之后的白斑密度变得非常低。更大量的PdCl2(例如在例10和11中所采用的)不会产生明显的进一步改善。
           实施例12-12及对比5按照例3中所述制镜，其改变如下：
例12：向玻璃上喷涂约6mg PdCl2/m2，以代替5.5mg PdCl2/m2，在例13-15中PdCl2/m2的数量增加到约6mg PdCl2/m2玻璃。
例13：省去用氯化亚锡进行的敏化步骤。
例14：在用氯化亚锡进行敏化之前用PdCl2进行活化。
例15：没有进行用新制成的酸化的氯化亚锡溶液进行处理以保护银涂层的步骤。直接用Merckens漆覆盖涂过银的玻璃板。
对比5：按照例12中所述制造未根据本发明的镜子，除了将用PdCl2进行活化的步骤以及随后的冲洗代之以常规的喷涂硝酸银的氨溶液的活化步骤以外。
对根据例12-15和对比5制成的镜子进行强化CASS老化试验。在下表VIa中列出了在该试验之后的边缘的腐蚀及白斑的密度。
                         表VIa
    实施例   CASS试验平均值μm     白斑平均数/dm2
    对比5例12例13例14例15     39516527006503200     322*4655
*该银涂层在玻璃/银界面处受损严重，以致不能识别白斑。
对由例12、13、14和15以及对比5制得的镜子进行盐雾试验。表VIb给出了在盐雾试验之后边缘的腐蚀及白斑的密度。
                 表VIb
    实施例     盐雾试验平均值μm     白斑平均数/dm2
  对比5例12例13例14例15     704176093132     472*46＞125
*该银涂层在玻璃/银界面处受损严重，以致不能识别白斑。
通过比较例12和例13的结果，可以看出在用PdCl2进行活化之前敏化玻璃是重要的。敏化和活化步骤的次序十分重要：当活化在敏化之前进行时，会获得较次的老化结果(参见例14)。例15表明在涂漆之前保护该银涂层是重要的。
               实施例16-21
按照例2所述制镜，除了将活化溶液倾倒在玻璃上以代替喷涂之外。将500ml酸化溶液倾倒在0.5m2玻璃上。溶液在敏化过的玻璃表面上的接触时间大约为30秒钟，采用下列活化溶液：
例16：含有6mg PdCl2/m2的酸性水溶液，pH值为3.8。
例17：含有10.0mg/l AuCl3的酸性水溶液，(pH＝4.1)。
例18：含有10.2mg/l PtCl2的酸性水溶液，(pH＝4.0)。
例19：含有6.7mg/l RuCl3的酸性水溶液，(pH＝4.0)。
例20：含有8.1mg/l NiCl2 6H2O的酸性水溶液，(pH＝4.3)。
例21：含有3.6mg/l CrCl2的酸性水溶液，(pH＝4.2)。
对在例16-21中制成的镜子进行强化CASS老化试验和盐雾试验，下表VIIa和VIIb中给出了在该试验之后边缘的腐蚀及白斑的密度。
                      表VIIa
    实施例   CASS试验平均值μm     白斑平均数/dm2
    对比6#16(PdCl2)17(AuCl3)18(PtCl2)19(RuCl3)20(NiCl2.6H2O)21(CrCl2)     477143262204187298180     0755*8343
                       表VIIb
实施例   盐雾试验平均值μm     白斑平均数/dm2
    对比6#16(PdCl2)17(AuCl3)18(PtCl2)19(RuCl3)20(NiCl2.6H2O)21(CrCl2)     21453117107538239     0573*64610
#对比6是与对比1相似的镜子，它是一种用常规方式制成的银镜，它带有铜涂层以保护该银层。
*该银涂层表面具有多排缺陷，这表明银发生脱离。
与用常规方法制得的带有铜涂层的镜子相比，从CASS试验之后的边缘腐蚀来看，用作活化溶液(用于例16-21中)的盐均能产生良好的结果，用Pd(II)、Cr(II)和Ru(III)获得的结果最好。
            实施例22-24
按照例3所示，除了在例22中的两层漆涂层中底涂层为Met-ckens SK9085(一种含铅漆，其中该Pb是氧化铅形式)以及表涂层为Merckens SK8950(无铅)以外。将所获得的结果与第一种改进方案(例23)及第二种改进方案(例24)相比，在所述的第一种改进方案(例23)中，其底涂层是Merckens SK 9135(一种含铅漆，其中该铅是以氧化物形成存在的)，而表涂层为Merckens SK 8950(无铅)；在所述的第二种改进方案(例24)中，其底涂层为Merck-ens SK 8055(一种含铅漆，其中该铅是以碳酸盐、硫酸盐和氧化物的形式存在的)，而表涂层为Merckens SK 8950。下表VIIIa和VIIIb中给出了对所得和的产物的测试结果。
                     表VIIIa
    实施例   CASS试验平均值μm     白斑平均数/dm2
    例22例23例24     16485118     102
                  表VIIIb
    实施例     盐雾试验平均值μm     白斑平均数/dm2
    例22例23例24     192222     0.500.5
                 实施例25-27
按照例2所述的工艺，除了将活化溶液用多种不同数量的盐酸酸化，从而获得具有不同pH值的稀释溶液(即喷涂在玻璃上的溶液)。对所获得的样品进行CASS试验和盐雾试验，并且分析测定在活化步骤中沉积在基体上的Pd数量。在下表IXa和IXb中，Pd的数量用与硅的原子比表示。通过X-射线轰击技术(它使电子从玻璃表层中发射出来)可以预测这些Pd原子的存在以及它们相对在玻璃上存在的硅原子数的比例。由X-射线能量及发射出的电子的能量，可以计算该电子的结合能量，从而将它们在不同种类原子的电子壳之间进行分配。然后就可以较容易地计算出Pd和Si原子的比。该分析通常是在涂银及涂漆之前在活化过的玻璃上进行的。利用次级离子质谱也可以分析Pd的存在(或者其它原子的存在，根据所用的活化溶液类型)。
                         表IXa
实施例     活性剂(pH±0.5)     Pd/Si比   CASS试验平均值μm     白斑平均值/dm2
  例25例26例27   PdCl2(3.5)PdCl2(4.5)PdCl2(2.5)   0.120.160.03     716576     012
                         表IXb
  实施例   活化剂(pH±0.5) Pd/Si   盐雾试验平均值μm   白斑平均数/dm2
例25例26例27  PdCl2(3.5)PdCl2(4.5)PdCl2(2.5)  0.120.160.03     151876     0.509
这些结果表明，如果pH较低，则沉积在基体上的Pd量也较低，其结果也较次一些。如果pH高于5，则氢氧化钯沉积物会使该设备堵塞。
            实施例28-43
采用实施例16-21中所述的工艺，按下列所述使用多种活化溶液。
例28：含有10.7mg/l AuCl3的酸化水溶液(pH＝4.6)。
例29：含有5.9mg/l PtCl2的酸化水溶液(pH＝3.5)。
例30：含有8.2mg/l NiCl·6H2O的酸化水溶液(pH＝4.6)。
例31：含有5.9mg/l PdCl2的酸化水溶液(pH＝4.6)。
例32：含有5.9mg/l PdCl2的酸化水溶液(pH＝4.1)。
例33：含有8.3mg/l InCl3的酸化水溶液(pH＝4.6)。
例34：含有8.3mg/l InCl3的酸化水溶液(pH＝4.1)。
例35：含有4.4mg/l ZnCl2的酸化水溶液(pH＝4.6)。
例36：含有4.4mg/l ZnCl2的酸化水溶液(pH＝4.1)。
例37：含有54.6mg/l BiCl3的酸化水溶液(pH＝4.6)。注意BiGl3仅仅轻度可溶。
例38：含有54.6mg/l BiCl3的酸化水溶液(pH＝3.5)。
例39：含有7.8mg/l RhCl3·3H2O的酸化水溶液(pH＝4.6)。
例40：含有7.8mg/l RhCl3·3H2O的酸化水溶液(pH＝4.1)。
例41：含有5.4mg/l VCl3的酸化水溶液(pH＝4.6)。
例42：含有5.4mg/l VCl3的酸化水溶液(pH＝4.1)。
例43：含有5.8mg/l TiCl3的酸化水溶液(pH＝4.5)。
对该镜进行CASS试验，在活化过的玻璃上对一些金属/硅比值进行估算，结果如下：
                                     表X
    实施例号 CASS试验平均值μm     白斑平均数/dm2     比Me/Si
  28(AuCl3 pH＝4.6)29(PtCl2 pH＝3.5)30(NiCl2.6H2O pH＝4.6)31(PdCl2 pH＝4.6)32(PdCl2 pH＝4.1)33(InCl3 pH＝4.6)34(InCl3 pH＝4.1)35(ZnCl2 pH＝4.6)36(ZnCl2 pH＝4.1)37(BiCl3 pH＝4.6)38(BiCl3 pH＝3.5)39(RhCl3.3H2O pH＝4.6)40(RhCl3.3H2O pH＝4.1)41(VCl3 pH＝4.6)42(VCl3 pH＝4.1)43(TiCl3 pH＝4.5)   219131144161106127123141126155180149167164179256     120191.503109111113298.524.533.5   0.030.0070.0280.0320.0760.0450.0060.0160.0140.012
采用AuCl3、PdCl2、ZnCl3、VCl3获得的结果最好：该镜的平均白斑数量低于5个/dm2，而用ZnCl2或RhCl.3H2O，该镜的平均白斑数量在5-10个/dm2之间。

Claims (15)

1.一种在玻璃基体上形成银涂层的方法，它包括：活化步骤，在该步骤中所述的表面与一种活化溶液接触；敏化步骤，在该步骤中所述的表面与一种敏化溶液接触；以及随后的涂银步骤，在该步骤中所述的表面与一种包括银源的银溶液接触，从而形成银涂层，其特征在于所述的活化溶液包括至少Bi(III)、Cr(II)、Au(III)、In(III)、Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Rh(III)、Ru(III)、Ti(III)、V(III)和Zn(II)中的一种离子。
2.根据权利要求1的方法，其中在所述的敏化步骤中，所述的表面与一种包括氢化锡(II)的敏化溶液接触。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在所述的敏化步骤是在所述的活化步骤之前进行的。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所述的基体是平板玻璃。
5.根据权利要求1或2的方法，其中所述的涂银步骤之中形成的银层的厚度为8nm-30nm。
6.根据权利要求1或2的方法，其中在所述的涂银步骤中形成的银层的厚度为70nm-100nm。
7.根据权利要求1或2的方法，其中所述的活化溶液是氯化钯的水溶液。
8.根据权利要求7的方法，其中所述的氯化钯溶液的浓度为5-130mg/l。
9.根据权利要求7的方法，其中该玻璃与1-23mg PdCl2/米2所述基体玻璃接触。
10.根据权利要求7的方法，其中该玻璃与至少5mg PdCl2/米2所述基体玻璃接触。
11.根据权利要求1的方法，其中所述活化溶液的pH值为3.0-5.0。
12.根据权利要求7的方法，其中该银涂层随后与一种含有至少Cr(II)、V(II或III)、Ti(II或III)、Fe(II)、In(I或II)、Sn(II)、Cu(I)和Al(III)中的一种离子的溶液接触。
13.一种玻璃基体，它具有一种银涂层，该涂层是在基体表面上通过权利要求1-12中任一项权利要求所述的方法制成的。
14.一种含一种玻璃基体的镜，该基体带有一层银涂层，该涂层上没有铜保护层，在经过强化老化CASS试验和/或盐雾试验之后，该镜子上的平均白斑量低于10个/dm2。
15.根据权利要求14的镜子，它在经过强化老化CASS试验和/或盐雾试验之后其上的平均白斑数量低于5个/dm2。
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