SE514716C2 - Bildande av silverbeläggning på ett vitröst substrat - Google Patents

Description

514 716 2 Silverbeläggningen fäster inte alltid tillräckligt vid substratet. I samband med vissa tidigare produkter har det visat sig att huvudbeläggningen lossnar spontant från glas- substratet. Så är t ex fallet när försilvrade mikropärlor framställs på normalt sätt och införlivas i en plastmatris. Ändamålet med uppfinningen är att förbättra en dylik silver- beläggnings adhesion till glaset och sålunda förbättra livs- längden hos silverbeläggningen.

Uppfinningen avser ett förfarande för formning av en silver- beläggning på en yta hos ett vitröst substrat innefattande ett aktiverande steg under vilket nämnda yta sätts i kontakt med en aktiverande lösning, ett sensibiliseringssteg under vilket nämnda yta sätts i kontakt med en sensibiliserings- lösning och ett därpå följande försilvringssteg under vilket nämnda yta sätts i kontakt med en försilvrande lösning inne- fattande en silverkälla för att forma silverbeläggningen kännetecknad av att nämnda aktiverande lösning innefattar joner av åtminstone en av bismut (III), krom (II), guld (III), indium (III), nickel (II), palladium (II), platina (II), rodium (III), rutenium (III), titan (III), vanadin (III) och zink (II).

Uppfinningen karakteriseras av en aktivering av substratet genom behandling av detta med en specifik aktiverande lösning före försilvringen.

Det har observerats att behandlingen av glas med användning av aktiveringslösning enligt föreliggande uppfinning för- bättrar silverbeläggningens adhesion.

Sensibiliseringssteget bidrar till förbättringen av vid- häftningen hos silverbeläggningen och därmed dess varaktig- het. Sensibiliseringssteget utförs företrädesvis före nämnda försilvringssteg. Detta sensibiliseringssteg utförs vanligen med en sensibiliserande lösning innefattande tenn (II) klorid. 514 716 3 Nämnda sensibiliseringssteg utförs företrädesvis före aktiveringssteget. Vi har observerat att stegföljden är betydelsefull för att erhålla god hållbarhet. Denna observation är mycket överraskande eftersom aktiverings- behandlingen inte de facto producerar ett distinkt konti- nuerligt skikt innehållande bismut (III), krom (II), guld (III), indium (III), nickel (II), palladium (II), platina (II), rodium (III), rutenium (III), titan (III), vanadin (III) och zink (II) utan det föreligger i form av små öar på glasets yta. En analys av ytan hos det med en sensibiliserande lösning innehållande tenn (II) klorid behandlade glaset följt av en aktiverande lösning inne- hållande palladium (II) visar närvaron av en bestämd proportion av palladiumatomer med avseende på tennatomer på glasytan. Vanligtvis finner man ca 0,4 atomer palladium per atom tenn och 0,3 atomer tenn per atom Si på glasets yta.

Aktiveringsbehandlingen enligt uppfinningen kan utföras på olika typer av vitrösa substrat, t ex på mikropärlor av glas.

Det har observerats att behandlingen enligt uppfinningen förbättrar adhesionen hos den därefter avsatta silver- beläggningen på mikroglaspärlorna. När dylika försilvrade mikropärlor inkorporeras i plast visar det sig att silver- beläggningen har en mindre tendens att skalas loss från pärlan än om aktiveringsbehandingen enligt uppfinningen utesluts. Uppfinningen kan också implementeras på flata glassubstrat och det antas att uppfinningen kommer att vara speciellt användbar vid denna typ av substrat. Följaktligen utförs behandlingen företrädesvis på ett plant glassubstrat, såsom glasskivor.

Silverskiktet kan avsättas i form av en silverbeläggning som är relativt tunn så att den är transparent. Plana glas- substrat uppbärande sådana transparenta beläggningar används för att forma glaspaneler vilka reducerar emissionen av infraröd strålning och/eller skyddar från solstrålning.

Sålunda enligt en utföringsform av uppfinningen är tjockleken 514 716 4 på det bildade silverskiktet i nämnda försilvringssteg mellan 8 och 30 nm.

Emellertid appliceras behandlingen företrädesvis på glas- substrat på vilka en tjock ogenomskinlig silverbeläggning därefter påförs för att bilda en spegel. Sådana utförings- former av uppfinningen där produkten är en spegel används t ex som speglar i hemmet eller som backspeglar i fordon.

Uppfinningen gör det möjligt att producera speglar på vilka silverbeläggningen har en förbättrad adhesion till glaset.

Sålunda enligt en annan utföringsform är tjockleken hos det formade silverskiktet i nämnda försilvringssteg mellan 70 0Ch 100 nm.

Enligt föreliggande uppfinning, utförs aktiveringen av glaset före försilvringen genom behandling av glassubstratet med en specificerad aktiverande lösning. Det observeras att silver- beläggningen hos spegeln producerad på detta sätt uppvisar en bättre adhesion än den hos en spegel framställd genom det konventionella förfarandet.

Förbättringen av adhesionen hos silverbeläggningen som erhållits genom förfarandet enligt föreliggande uppfinning observeras på olika sätt.

Adhesionen hos silverbeläggningen till glassubstratet kan fastställas snabbt genom att testa med användning av en tejp; en tejp appliceras på silverbeläggningen och dras därefter av. Om silverbeläggningen inte fäster väl vid glaset så kommer den att lossna från glaset när tejpen dras av.

Graden av adhesion hos silverbeläggningen till glaset kan också observeras genom att utsätta produkten för en accelererad åldringstest såsom CASS-testet eller "Salt Fog Test". Det visar sig ibland att produkten som utsätts för dylika tester uppvisar en viss kantkorrosion och/eller lätt diffunderande fläckar ("white specks"). " «" -2 514°716 Aktiveringsbehandlingen enligt uppfinningen ger ytterligare en fördel. Vi har observerat att försilvringsreaktionen på glas som aktiveras enligt uppfinningen är mera effektiv, d v s reaktionsutbytet är större. Det är möjligt att uppnå utbyten runt ca 15% jämfört med försilvring utförd på glas aktiverat på konventionellt sätt, med en lösning av ammoniak- aliskt silvernitrat. Detta ger fördelar ur ekonomisk synpunkt eftersom man kan använda mindre reagens för att bilda samma tjocklek på silverbeläggningen och även ur miljöhänsyn efter- som mängden avfall från försilvringsreaktionen som skall elimineras kan reduceras.

Det är konventionellt att skydda silverbeläggningen med en yttre beläggning av koppar för att fördröja silverskiktets anlöpning. Kopparskiktet i sig skyddas från skavning och korrosion med ett lackskikt. De lackberedningar som ger det bästa skyddet mot korrosion hos kopparskiktet innehåller blypigment. Olyckligtvis är blypigment giftiga och deras användning möter etïpkande motstånd p g a miljöskäl.

Det har nyligen föreslagits att skydda silverbeläggningen genom behandling med en surgjord vattenlösning av Sn (II) salt (se brittiska patentansökningen GB 2 252 568). Enligt ett annat nyligen gjort förslag, skyddas silverbeläggningen genom behandling med en lösning innehållande åtminstone en av Cr (II), V (II eller III), Ti (II eller III), Fe (II), In (I eller II), Cu (I) och Al (III) (se brittiska patent- ansökningen GB 2 254 339). Vi har observerat att aktiverings- behandlingen enligt föreliggande uppfinning är speciellt användbar vid framställningen av dylika produkter. En viktig användning av skyddsbehandlingen enligt GB 2 252 568 och GB 2 254 339 är bildandet av silverspeglar vilka inte innefattar ett konventionellt skyddande skikt av koppar.

Dylika speglar kan skyddas med blyfria lacker. Aktiverings- behandlingen enligt föreliggande uppfinning är speciellt användbar vid framställning av dylika speglar. Detta p g a att aktiveringsbehandlingen av glaset under framställningen av speglarna skyddade med sådan behandling väsentligen för- bättrar silverbeläggningens adhesion hos sådana speglar och 514/ 716 6 därmed deras hållbarhet. Följaktligen avser uppfinningen företrädesvis framställningen av speglar utan kopparskikt och speciellt speglar bildade genom ett förfarande där silverbeläggningen efteråt sätts i kontakt med en lösning innehållande joner av åtminstone en ur gruppen bestående av Cr (II), V (II eller III), Ti (II eller III), Fe (II), In (I eller II), sn (II), cu (I) och A1 (III).

Glassubstratet kan sättas i kontakt med en aktiverande lösning genom att doppa det i en tank innehållande en aktiverande lösning men företrädesvis så sätts glassubstratet i kontakt med den aktiverande lösningen genom att spreja detta med en aktiverande lösning. Detta är speciellt verkningsfullt och praktiskt i fallet med plana glassubstrat, t ex under den industriella framställningen av plana speglar, då planglas passerar genom på varandra följande stationer där sensibiliserings-, aktiverings- och därefter försilvrings- reagens sprejas.

Vi har observerat att glassubstratet effektivt kan aktiveras genom en snabb behandling med användning av den specificerade aktiveringslösningen. Det har observerats att den glas/ aktiverande lösningens kontakttid kan vara mycket kort, t ex endast ca några få sekunder. I praktiken vid industriell produktion av plana speglar, förflyttas planglas längs en spegelproduktionslinje på vilket glaset passerar genom en aktiveringsstation där den aktiverande lösningen sprejas, därefter genom en sköljstation och därefter genom för- silvringsstationen.

Den aktiverande lösningen innefattar en palladiumkälla, mest föredraget ett palladium (II) salt i vattenlösning, företrädesvis PdCl2 i en surgjord vattenlösning.

Den aktiverande lösningen kan användas mycket enkelt och ekonomiskt. PdCl2-lösningen kan ha en koncentration av från till 130 mg/1. Vi har observerat att införandet av glas- substratet i kontakt med en mängd av från 1 till 23 mg, företrädesvis åtminstone 5 mg PdCl¿/m2 glas är helt till- 514 716 7 räckligt för att aktivera glassubstratet effektivt. De facto har vi observerat att användningen av kvantiteter av PdCl2 högre än ca 5 eller 6 mg PdCl2/m2 inte ger någon signifikant förbättring. Därför föredras att behandla glassubstratet med ca 5 eller 6 mg PdCl2/m2 glas.

Vi har funnit att de bästa resultaten kan erhållas när pH hos nämnda aktiverande lösning är från 2,0 till 7,0, mest före- draget från 3,0 till 5,0. Detta pH-område tillåter lösningar att bildas vilka är både stabila och effektiva för aktivering av glaset. T ex kan vid användning av palladium, under pH = 3,0 nivån av palladium som avsätts på glassubstratet reducer- as vilket leder till en produkt med dålig kvalitet. Ovanför pH = 5,0 föreligger en risk för utfällning av palladium- hydroxid.

Uppfinningen avser även en spegel innefattande ett vitröst substrat uppbärande en silverbeläggning som inte är täckt med ett skyddande skikt av koppar, varvid spegeln uppvisar ett medeltal av vita prickar mindre än 10 per dmz, före- trädesvis mindre än 5 per dmz, efter att ha utsatts för den accelererade åldrings CASS-testet och/eller "Salt Fog Test" som definieras nedan. En dylik silverspegel utan ett koppar- skikt är fördelaktigt eftersom silverbeläggningen fäster väl och har god hållbarhet.

Silverbeläggningen kan täckas med ett eller flera skyddande lackskikt och enligt en föredragen aspekt av denna uppfinning är ett dylikt lack fritt eller väsentligen fritt från bly.

Där mer än ett sådant lackskikt används kan lackskikten andra än det allra översta skiktet innehålla bly. Emellertid är p g a miljöhänsyn, företrädesvis blysulfat och blykarbonat i de nedre lackskikten frånvarande så att där bly är närvarande i dessa lägre skikt är det företrädesvis i form av blyoxid.

Uppfinningen kommer nu att beskrivas ytterligare, med hänvisning till nedanstående exempel. 514 4716 8 Exempel 1 + Kontroll 1 Speglar framställs på en konventionell spegelproduktionslinje i vilken glasskivor förflyttas längs en transportväg medelst ett transportband.

Glasskivorna poleras först, sköljes och sensibiliseras därefter med hjälp av en tennkloridlösning på normalt sätt och sköljs därefter.

En sur vattenlösning av PdCl2 sprejas därefter på glas- skivorna. Denna lösning framställs ur en ursprungslösning innehållande 6 g PdCl2/l surgjort med HCl för att erhålla ett pH av approximativt 1 och utspätt med demineraliserat vatten för att matas till sprutmunstycken vilka riktar den utspädda lösningen, vilken innehåller 60 mg PdCl2/l, på glasskivorna för att spreja approximativt ll mg PdCl2/m2 glas.

Glasskivorna som aktiveras på detta sätt passerar därefter till en sköljstation där demineraliserat vatten sprejas och därefter till försilvringsstationen där en traditionell försilvringslösning, innefattande ett silversalt och ett reducerande medel sprejas. Detta uppnås genom simultan sprej- ning av en lösning A innehållande ammoniakalisk silvernitrat och heptaglukonsyra och en lösning B innehållande ammoniak- alisk natriumhydroxid. Flödeshastigheten av koncentrationen hos lösningarna som sprejas på glaset styrs så att under kon- ventionella produktionsvillkor bildas ett skikt innehållande approximativt 800-850 mg/m2 silver. Det skall observeras att silvermängden som avsätts är högre med approximativt 135 mg/m2 silver, d v s approximativt 935-985 mg/m2 silver.

En förkoppringslösning av en vanlig komposition sprejas därefter på silverbeläggningen för att forma en beläggning innehållande approximativt 300 mg/m2 koppar. Detta uppnås genom en simultan sprejning av en lösning A och en lösning B.

Lösningen A framställs genom att blanda en ammoniaklösning med en lösning av innehållande kopparsulfat och hydroxylamin- 514 716 9 sulfat. Lösningen B innehåller citronsyra och svavelsyra.

Glaset sköljs därefter, torkas och täcks med en Levis epoxi- lack. Detta lack innefattar en första beläggning av approxi- mativt 25 pm epoxi och en andra beläggning av approximativt um alkyd. Speglarna får vila under 5 dagar för att säker- ställa en total härdning av lackskikten.

Speglar framställda på detta sätt utsätts för olika accele- rerade åldringstester.

En indikation på motståndet mot åldring hos en spegel inne- fattande en metallisk film kan ges genom att utsätta den för en koppar-accelererad ättiksyresaltsprejtest känt som CASS-test i vilket spegeln placeras i en provkammare vid 50'C och utsätts för verkan av en dimma formad genom att spreja en vattenlösning innehållande 50 g/l natriumklorid, 0,2 g/l vattenfri kopparklorid med tillräcklig isättiksyra för att åstadkomma pH hos den sprejade lösningen till mellan 3,0 och 3,1. Alla detaljer om detta test beskrivs i International Standard ISO 3770-1976. Speglar kan utsättas för verkan av den salta dimman under olika tidslängder, varefter de reflekterande egenskaperna hos den artificiellt åldrade spegeln kan jämföras med de reflektiva egenskaperna hos den nyligen formade spegeln. Vi finner att en exponeringstid av 120 timmar ger en användbar indikation på spegelns motstånd mot åldring. Vi utför CASS-testet på 10 cmz och efter exponering för den koppar-accelererande ättiksyra- spegelplattor saltsprejen under 120 timmar, utsattes varje platta för en mikroskopisk examinering. Det huvudsakliga synliga beviset på korrosion utgörs av en mörkning av silverskiktet och flagning av lacken runt spegelns kanter. Korrosionens ut- bredning noteras på 5 regelbundet placerade platser på var och en av två motsatta kanter av plattan och medlet av dessa tio mätningar beräknas. Man kan också mäta den maximala korrosionen närvarande vid plattans kanter för att erhålla ett resultat som återigen mäts i pm. 514 716 En andra indikation på motståndet mot åldring hos en spegel innefattande en metallisk film kan ges genom att utsätta den för en "Salt Fog Test" vilket består i att utsätta spegeln för verkan, i en kammare som hålls vid 35'C, av en saltdimma som formas genom att spreja en vattenlösning innehållande 50 g/1 natriumklorid. Vi har funnit att en exponeringstid av 48 timmar för Salt Fog Test ger en användbar indikation på spegelns motstånd mot åldring. Spegeln utsätts återigen för en granskning under mikroskop och den korrosion som föreligger vid plattans kanter mäts för att erhålla ett resultat i pm på samma sätt som i CASS-testet.

Speglar vilka mäter 10 cmz framställda enligt Exempel 1 utsätts för CASS- och Salt Fog-testerna, tillsammans med kontrollprover vilka inte är framställda enligt uppfinningen.

Dessa kontrollprover framställs från glasskivor som beskrives i Exempel 1 utom att aktiveringssteget med PdCl2 följt av en sköljníng uteslutes. Detta steg ersätts med ett traditionellt aktiveringssteg, genom att spreja med en ammoniakalisk lösning av silvernitrat.

Resultatet av de två åldringstesten på spegeln enligt Exempel 1 och Kontrollprov 1 visas i följande Tabell I: TABELL I CASS-test Salt Fog-test Tätheten vita prickar medelantal i pm medelantal i um medelantal/dmz Exempel 1 334 97 0 Kontroll 1 480 153 0 Speglarna enligt Exempel 1 och Kontroll 1 uppvisar inte några vita fläckar efter dessa två tester.

Behandlingen bestående av aktiveringen av glaset med palladium (IIj klorid före försilvringen enligt Exempel 1 reducerar därför korrosionen vid spegelns kanter, vilka visar bättre adhesion för silvret jämfört med en spegel på vilken aswrifíe ll glaset aktiveras på konventionellt sätt med ammoniakaliskt silvernitrat.

Exempel 2 och 3 & Kontroll 2 och 3 Speglar enligt uppfinningen framställs på en konventionell spegelproduktionslinje på vilken glasskivor förflyttats längs en transportväg medelst en rullbana.

Glasskivorna poleras först, sköljs och sensibiliseras därefter med användning av en tennkloridlösning, på det vanliga sättet och sköljs därefter.

En sur vattenlösning av PdCl2 sprejas därefter på glas- skivorna. Denna lösning framställs ur en ursprungslösning innehållande 6 g PdCl2/l surgjort med HCl för att erhålla ett pH av approximativt 1 och utspäds med demineraliserat vatten för matning till sprejmunstycken vilka för den utspädda lösningen, vilken innehåller ca 30 mg PdCl2/1 på glasplattorna, så att approximativt 5,5 mg PdCl2/m2 glas sprejas. Kontakttiden för palladiumkloriden på ytan av det sensibiliserade glaset är approximativt 15 sekunder.

Glasskivorna sålunda aktiverade förs därefter till en sköljningsstation där demineraliserat vatten sprejas och därefter till försilvringsstationen där en traditionell försilvringslösníng sprejas, innefattande ett silversalt och ett reducerande medel. Flödeshastigheten och koncentra- tionen hos den försilvrande lösningen som sprejas på glaset styrs så att det under konventionella produktionsvillkor bildas ett skikt innehållande approximativt 800-850 mg/m2 silver. Det observeras att silvermängden som avsätts är högre med ca 100 mg/m2 silver, d v s approximativt 900-950 mg/m2 silver.

Glaset sköljs därefter. Direkt efter sköljningen av silver- beläggningen sprejas en färsk surgjord lösning av tennklorid på de försilvrade glasskivorna som förflyttar sig framåt, som beskrivs i patentansökningen GB 2 252 568. 514 716 12 Speglarna behandlas genom att sprejas med en lösning inne- hållande 0,1 volym-% 7-aminopropyltrietoxisilan (silan A 1100 från Union Carbide). Efter sköljning och torkning täcks speglarna med ett Levis lack. Detta lack innefattar en första beläggning av approximativt 25 pm epoxi och en andra beläggning av approximativt 30 pm av alkyd (Exempel 2).

I en variant (Exempel 3), täcks speglarna inte med ett Levis lack utan med Merckens lack i två beläggningar av alkyd med en total tjocklek av approximativt 50 um. De två lack- beläggningarna utgjorde specifikt en undre beläggning av Merckens SK 8055 och den övre beläggningen var Merckens SK 7925. Dessa två beläggningar innehåller bly. Speglarna tilläts vila under 5 dagar för att tillförsäkra komplett härdning av lackskikten.

Speglar framställda på detta sätt utsätts för CASS- -accelererad åldrings- och saltdimmetester.

Två kontrollprover vilka inte framställts i enlighet med uppfinningen utsätts också för samma tester.

Dessa kontrollprover framställs från glasskivor som beskrivs ovan förutom att steget bestående av aktivering med PdCl2 följt av sköljning uteslutits. Detta steg ersätts av ett traditionellt aktiveringssteg genom att spreja med en ammoniakalisk lösning av silvernitrat.

Resultatet av åldringstesterna på speglarna i Exempel 2 och 3 och Kontrollprov 2 och 3 visas i nedanstående Tabell II: 51,4 7,16 K 1.9, 13 TABELL II CASS-test Salt Fog-test Tätheten vita prickar medelantal i pm medelantal i um medelantal/dmz Exempel 2 140 30 0,7 Kontroll 2 170 110 20-50 Exempel 3 100 < 6 1,0 Kontroll 3 130 58 20-50 Defekten med vita fläckar observeras efter de två testerna.

Detta är en punkt där silverbeläggningen lossnar lokalt, följt av en bildning av agglomererat silver, vilka uppträder som en prick som sprider ljus. Dessa defekter är cirkulära till formen och medelstorleken mellan 40 och 80 um. Värdet som anges under "täthet av vita prickar" ovan är medeltalet av vita prickar per dmz glas vilka observeras efter salt- dimmetestet och efter CASS-testet.

De facto är antalet vita prickar som mäts efter var och en av de två testerna vanligen relativt nära varandra. Detta beror troligen på att denna "vita prickar"-defekten uppträder när speglarna sätts i kontakt med vatten (i ånga- eller vätske- fas). CASS-testet och saltdimmetestet består av att utsätta spegeln för verkan av en ånga av en vattenlösning: en vatten- lösning av NaCl för saltdimman, en vattenlösning innehållande natriumklorid, koppar (I) klorid och ättiksyra i CASS-testet.

Det är därför inte överraskande att antalet vita prickar efter vart och ett av dessa tester är relativt lika.

Behandlingen består av aktivering av glas med palladium (II) klorid före försilvringen enligt Exempel 2 och 3 reducerar därför korrosionen vid speglarnas kanter jämfört med speglar på vilka glaset aktiverats på konventionellt sätt med ammoniakaliskt silvernitrat. Därutöver uppvisar dessa speglar enligt Exempel 2 och 3 en mycket märkbar minskning av antalet vita prickar efter CASS- och saltdimmetesterna. Silvrets adhesion till glaset är därför synnerligen för bättrat jäm- fört med speglar på vilka glaset aktiverats på ett konven- tionellt sätt med silvernitrat. 51É4 7:16 14 Exempel 4, 5 och 6 Speglar framställs som beskrivits i Exempel 2, varierande mängden palladiumklorid som sprejas på glaset. Startlösningen innehållande 6 g PdCl2/1 med ett pH av approximativt 1 utspäds i varierande utsträckning i sprejgrenröret enligt nedan: Exempel 4: 12 mg PdCl2/l för att ge 2,2 mg PdCl2/m2 glas; Exempel 5: ca 30 mg PdCl2/l för att ge 5,6 mg PdCl2/m2 glas; och Exempel 6: 60 mg PdCl2/l för att ge 11 mg PdCl2/m2 glas.

Resultatet av åldringstesterna på speglarna enligt Exempel 4, och 6 visas i nedanstående Tabell III: TABELL III CASS-test Salt Fog-test Tätheten vita prickar medelantal i um medelantal i um medelantal/dm2 Exempel 4 181 60 18 Exempel 5 166 16 Exempel 6 163 16 Defekten med vita prickar observeras enbert efter CASS-tes- tet. Antalet "vita prickar" efter saltdimmetestet mättes inte.

Det observeras således att aktivering av glaset genom att spreja med 2,2 mg PdCl2/m2 glas ger en spegel vilken motstår åldringstestet relativt bra. Emellertid minskar tätheten av vita prickar efter CASS-testet spektakulärt om inte 2,2 utan ,6 mg PdCl2/m2 glas sprejas. Sprejning av högre kvantiteter av PdCl2 (jämför Exempel 6: 11 mg PdCl2/m2 glas) ger inte någon signifikant förbättring. 514 716 Exempel 7-11 och Kontroll 4 Speglar bildades som beskrivs i Exempel 3 genom att variera mängden palladiumklorid som sprejas på glaset. Initialt innehåller lösningen 6 g PdCl2/1, med ett pH av 1. Denna lösning utspäds som visas i nedanstående Tabell IV: TABELL IV Lösning Sprejningsnivå EXEMPEL mg Pdc12/1 mg Pdclz/mz Exempel 7 6 1,1 Exempel 8 12 2,2 Exempel 9 30 5,5 Exempel 10 60 11 Exempel 11 120 22 Speglarna som framställdes på detta sätt utsattes för CASS- -tester och saltdimmetester. Samtidigt utsattes ett kontroll- prov som inte var framställt enligt föreliggande uppfinning för samma tester. Kontrollprovet utformades av glasskivor som beskrivs i Exempel 3, med den skillnaden att aktiverings- steget med PdCl2 utelämnades. Detta steg ersattes med ett vanligt aktiveringssteg med sprejning med ammoniakaliskt silvernitrat.

Observationen av vita prickar gjordes efter CASS-testet och efter saltdimmetestet. Resultaten erhölls som visas i Ta- bell Va och Vb. 51"4 716 16 TABELL Va CASS-test Tätheten vita prickar EXEMPEL medelantal i pm medelantal/dmz Exempel 4 124 47 Exempel 7 254 40 Exempel 8 156 24 Exempel 9 101 Exempel 10 102 Exempel 11 129 2 TABELL Vb Salt Fog-test Tätheten vita prickar EXEMPEL medelantal i pm medelantal/dmz Kontroll 4 41 10 Exempel 7 87 41 Exempel 8 52 7 Exempel 9 13 1 Exempel 10 13 1 Exempel 11 5 1 Ur dessa resultat är det tydligt att aktivering av glaset genom sprejning av 1,1 eller 2,2 mg PdCl2/m2 glas resulterar i en spegel vilken motstår åldringstesterna relativt bra.

Vidare är tätheten av vita prickar efter CASS-testet mycket låg om nivån av PdCl2 ökas till 5,5 mg/m2 glas. Högre nivåer av PdCl2 (t ex som används i Exempel 10 och 11) leder inte till någon signifikant ytterligare förbättring.

Exempel 12-15 och Kontroll 5 Speglar bildades som beskrivs i Exempel 3 med följande variationer: s 1114 17116 17 Exempel 12: Ca 6 mg PdCl2/m2 sprejades på glas, i stället för s,s mg Pdc12/m2. Mängden Paclz ökas alltså :in ca 6 mg PdCl2/m2 glas i Exempel 13-15.

Exempel 13: Sensibiliseringssteget med tennklorid utesluts.

Exempel 14: Aktiveringssteget med PdCl2 utförs före sensibilíseringssteget med tennklorid.

Exempel 15: Steget att skydda silverbeläggningen genom behandling med en färskt formad surgjord lösning av tennklorid utföres inte. De försilvrade glasskivorna täcktes direkt med Merckens lack.

Kontroll 5: Speglar ej utformade enligt upp- finningen formades som beskrivits i Exempel 12 förutom att aktiveringssteget med PdCl2 följt av en sköljning ersattes av ett traditionellt aktiveringssteg, genom att spreja en ammoniakalisk lösning av silvernitrat.

Speglar bildade enligt Exempel 12-15 och Kontroll 5 utsattes för en accelererad CASS-âldringstest. Korrosion av kanterna och tätheten av vita prickar efter detta test visas i nedan- stående Tabell VIa: 1 TABELL VIa CASS-test Tätheten vita prickar EXEMPEL medelantal i um medelantal/dmz Kontroll 5 395 32 Exempel 12 165 2 Exempel 13 2 700 * Exempel 14 650 46 Exempel 15 3 200 55 514 716 18 * Silverbeläggningen var så förstörd vid gränsytan glas/ silver att identifiering av de vita prickarna inte var möjlig.

Speglar formade enligt Exempel 12, 13, 14 och 15 och Kontroll 5 utsattes för saltdimmetestet. Korrosionen vid kanterna och tätheten av vita prickar efter saltdimmetestet visas i nedanstående Tabell VIb: TABELL VIb Salt Fog-test Tätheten vita prickar EXEMPEL medelantal i pm medelantal/dmz Kontroll 5 70 47 Exempel 12 41 2 Exempel 13 760 * Exempel 14 93 46 Exempel 15 132 > 125 * Silverbeläggningen var så förstörd vid gränsytan glas/ silver att identifiering av de vita prickarna inte var möjlig.

Genom att jämföra resultaten av Exempel 12 och 13 kan utläsas att det är viktigt att sensibilisera glaset före aktivering med PdCl2. Ordningsföljden för sensibilisering av aktiveringsstegen är mycket viktig: när aktiveringen utförs före sensibiliseringen erhålles försämrade åldrings- resultat (se Exempel 14). Exempel 15 visar att det är viktigt att skydda silverbeläggningen före lackning. 5154 716 19 Exempel 16-21 Speglar bildas som beskrives i Exempel 2, förutom att aktiveringslösningen hälls över glaset i stället för att sprejas. 500 ml av en surgjord lösning hälls över 0,5 m2 glas. Kontakttiden för lösningen på ytan av det sensibili- serade glaset är approximativt 30 sekunder. Följande aktiveringslösningar användes: Exempel 16: en surgjord vattenlösning innehållande 6 mg/l PdCl2. pH var 3,8.

Exempel 17: en surgjord vattenlösning innehållande 10,0 mg/l AuCl3 (pH = 4,1).

Exempel 18: en surgjord vattenlösning innehållande 10,2 mg/1 PdCl2 (pH = 4,0).

Exempel 19: en surgjord vattenlösning innehållande 6,7 mg/l RuCl3 (pH = 4,0).

Exempel 20: en surgjord vattenlösning innehållande 8,1 mg/l NiCl2.6H2O (pH = 4,3).

Exempel 21: en surgjord vattenlösning innehållande 3,6 mg/1 CrCl2 (pH = 4,2).

De speglar som formades i Exempel 16-21 utsattes för en accelererad CASS åldrings- och saltdimmetester. Korrosionen vid av kanterna och tätheten av vita prickar efter dessa tester visas i nedanstående Tabell VIIa och VIIb. 5141715 2o TABELL VIIa CASS-test Tätheten vita prickar EXEMPEL medelantal i um medelantal/dmz Koncroli 6* 477 o 16 (Pdc12) 143 7 17 (Auc13) 262 ss 18 (ptclz) 204 * 19 (Ruc13) 187 8 (Nic12.6H2o) 298 34 21 (CrCl2) 180 3 TABELL VIIb Salt Fog-test Tätheten vita prickar EXEMPEL medelantal i um medelantal/dmz Kontroll 6* 214 o 16 (PdCl2) 53 5 17 (Auc13) 117 73 18 (Ptc12) 107 * 19 (Rucla) 53 6 (Nic12.6H2o) 82 46 21 (crclz) 39 10 # Kontroll 6 är en spegel liknande Kontroll 1, d v s traditionellt formad silverspegel uppbärande en beläggning av koppar för att skydda silverskiktet.

* Ytan av silverbeläggningen visade ett antal felaktigheter på linje vilket indikerade en separaticn av silvret.

Slutsatsen kan dras att alla de salter som användes som aktiveringslösningar i Exempel 16-21 förbättrade resultaten med tanke på kantkorrosion efter CASS-testen jämfört med traditionellt producerade speglar vilka uppbär en beläggning av koppar. Bästa resultatet erhölls med Pd (II), Cr (II) och Ru (III).

A30 514"” 71% 21 EXEMPEL 22-24 Exempel 3 följdes förutom att i Exempel 22 de två beläggning- arna bestående av lack utgjordes specifikt av en undre beläggning av Merckens SK 9085 (ett blyinnehållande lack i vilken bly föreligger i form av blyoxid) och den övre beläggningen var Merckens SK 8950 (blyfri). Resultaten som erhölls jämfördes med en modifikatíon (Exempel 23) i vilken den undre beläggningen var Merckens SK 9135 (ett bly- innehållande lack där blyet föreligger i form av oxid) och den övre beläggningen utgjordes av Merckens SK 8950 (blyfri) och i en andra modifikatíon (Exempel 24) i vilken den undre beläggningen utjordes av Merckens SK 8055 (ett blyinnehållande lack i vilken blyet föreligger i form av karbonat, sulfat och oxid) och den övre beläggningen ut- gjordes av Merckens SK 8950. De erhållna resultaten vid testerna på produkterna visas i nedanstående Tabell VIIIa och VIIIb: TABELL VIIIa CASS-test Tätheten vita prickar EXEMPEL medelantal i um medelantal/dmz Exempel 22 164 1 Exempel 23 85 0 Exempel 24 118 2 TABELL VIIIb Salt Fog-test Tätheten vita prickar EXEMPEL medelantal i um medelantal/dmz Exempel 22 19 0,5 Exempel 23 22 0 (Exempel 24 22 0,5 514 716 22 Exempel 25-27 Förfarandet enligt Exempel 2 följdes förutom att den aktiver- ande lösningen surgjordes med olika mängder av saltsyra för att ge utspädda lösningar (d v s lösningar sprejade på glas- et) med olika pH. Proven som erhölls testades med CASS-test och saltdimmetestet och analyserades också för att bestämma nivån av palladium som avsatts på substratet i aktiverings- steget. I nedanstående Tabell IXa och IXb, uttrycks mängden palladium som det atomära förhållandet till kisel. Närvaron av dessa palladiumatomer uppdelas i proportioner i relation till kiselatomerna närvarande på glaset kan uppskattas med användning av en röntgenstrålningsteknik vilken orsakar utkastande av elektroner från ytan på glaset. Ur röntgen- stråleenergin och energin hos de emitterade elektronerna är det möjligt att beräkna bindningsenergin för elektronerna så att de kan tilldelas specifika elektronskal hos olika atomslag. Atomförhållandet palladium och kisel kan därefter enkelt beräknas. Denna analys utförs vanligen på det aktiver- ade glaset före försilvringen och lackningen. Närvaron av palladium (eller andra atomer enligt typen av aktiverings- lösning använd) kan också analyseras genom Secondary Ion Mass Spectroscopy.

TABELL IXa Exempel Aktivator Pd/Si CASS-test Tätheten vita (pH 3 0,5) förh. medelantal prickar i pm medelantal/dmz Exempel 25 PdCl2 (3,5) 0,12 71 0 Exempel 26 PdCl2 (4,5) 0,16 65 1 Exempel 27 PdCl2 (2,5) 0,03 76 2 514 '°716'* 23 TABELL IXb Exempel Aktivator Pd/Si CASS-test (pH i 0,5) förh. medelantal i um Exempel 25 PdCl2 (3,5) 0,12 15 Exempel 26 PdCl2 (4,5) 0,16 18 Exempel 27 PdCl2 (2,5) 0,03 76 Dessa resultat visar att om pH är som fastnar på substratet låg och Tätheten vita prickar medelantal/dm2 0,5 O 9 lågt är nivån av palladium resultaten blir mindre goda. Om pH är högre än 5 kan en utfällning av palladium- hydroxid resultera i en blockering av apparaten.

Exempel 28-43 Med användning av förfarandet som beskrives i samband med Exempel 16-21 användes ett antal aktiveringslösningar enligt nedan.

Exempel 28: surgjord ,7 mg/1 AuCl3 (pH = 4,6).

Exempel 29: surgjord ,9 mg/l PtC12 (pH = 3,5).

Exempel 30: surgjord 8,2 mg/1 Nic12.6H2o (pH = 4,6).

Exempel 31: surgjord ,9 mg/1 Pdclz (pH = 4,6).

Exempel 32: surgjord ,9 mg/1 PdCl2 (pH = 4,1).

Exempel 33: surgjord 8,3 mg/1 InCl3 (pH = 4,6). vattenlösning vattenlösning vattenlösning vattenlösning vattenlösning vattenlösning innehållande innehållande innehållande innehållande innehållande innehållande 514 716 24 Exempel 34: surgjord vattenlösning innehållande 8,3 mg/1 InCl3 (pH = 4,1).

Exempel 35: surgjord vattenlösning innehållande 4,4 mg/1 ZnCl2 (pH = 4,6).

Exempel 36: surgjord vattenlösning innehållande 4,4 mg/l ZnCl2 (pH = 4,1).

Exempel 37: surgjord vattenlösning innehållande 54,6 mg/l BiCl3 (pH = 4,6). Notera att BiCl3 är endast något löslig.

Exempel 38: surgjord vattenlösning innehållande 54,6 mg/1 BiCl3 (pH = 3,5).

Exempel 39: surgjord vattenlösning innehållande 7,8 mg/1 RhCl3.3H2O (pH = 4,6).

Exempel 40: surgjord vattenlösning innehållande Exempel 41: surgjord vattenlösning innehållande ,4 mg/l VCl3 (pH = 4,6).

Exempel 42: surgjord vattenlösning innehållande ,4 mg/l VCl3 (pH = 4,1).

Exempel 43: surgjord vattenlösning innehållande ,8 mg/l 'ricla (pH = 4,5).

Speglarna utsattes för CASS-testet. Några metall/kisel- förhållanden uppskattades på aktiverat glas. Nedanstående resultat erhölls.

Exempel nr. 28 29 31 32 33 34 36 37 38 39 40 41 42 43 Bästa resultaten erhölls vid användning av AuCl3, PdCl2, (Auc13 pH = 4,6) (Ptc12 pH= 3,5) (Nic12.6H20 PH - (PdCl2 (PdCl2 (InCl3 (InCl3 (ZnCl2 (ZnCl2 (BiCl3 (BiCl3 pH PH _ pH pH pH pH PH ' (Rhc13.3H20 (Rhc13.3H20 (VCl3 pH - PH = 4,6) 4,1) 4,6) 4,1) 4,6) 4,1) 4,6) 3,5) PH = PH = 4.6) 4,1) (Tic13 pH = 4,5)) 4 71 6 4.6) 4,1) TABELL X CASS-test medelantal i um 219 131 144 161 106 127 123 141 126 155 180 149 167 164 179 256 Tätheten vita prickar medelantal/dmz 1 19 1,5 9 11 11 13 29 8,5 2 4,5 33,5 Förhållande Me/Si 0,03 0,007 0,028 0,032 0,076 0,045 0,006 0,016 0,014 0,012 InCl3, VCl3: speglarna uppvisar ett medelantal vita prickar mindre än 5 per dmz). Med ZnCl2 eller RhCl3.3H20, uppvisar speglarna ett medelantal vita prickar innefattat mellan 5 och 10 per dmz.

Claims (17)

1- Un 514 7.16 26 Patentkrav

1. F örfarande för bildande av en silverbeläggning på en yta av ett vitröst substrat, varvid det framställda föremålet år en spegel, varvid silverslnlrtet täcks med ett eller flera lackskflct, och varvid silverskiktet inte täcks av ett kopparskikt och varvid för- farandet innefattar ett aktiveringssteg i vilket nämnda yta sätts i kontakt med en ak- tiverande lösning, ett sensibilisexingssteg i vilket nämnda yta sätts i kontakt med en sensibiliserande lösning och ett därpå följande törsilviingssteg imder vilket nämnda yta sätts i kontakt med en fórsilvringslösning innefattande en silverlcälla tör att for- ma silverbelåggningen, kânnetecknat av att nämnda aktívetingslösning innefattar joner av åtminstone en av bismttt (III), krom (lI), guld (IH), indium (III), nickel (II), palladiurn (Il), platina (II), roditnn (H1), nrtenitnn (III), titan (DI), vanadin (III) och zink (II).

2. Förfarande enligt krav l, kânnetecknat av att i nämnda sensibililsexingssteg nämnda yta sätts i kontakt med en sensibiliseringslösning innefattande tenn (Il) klo- rid.

3. Förfarande enligt krav 1 eller Z, kânnetecknat av att nämnda sensibiliseringssteg uitörs töre nämnda aktiveringssteg.

4. Förfarande enligt något av ñregâende krav, kânnetecknat av att nämnda sub- strat är en plan glassldva.

5. Förfarande enligt något av föregående krav, kânnetecknat av att tjockleken av silversldktet som bildas i nämnda törsilvringssteg är mellan 70 och 100 nm.

6. Förfarande enligt något av föregående krav, kânnetecknat av att nämnda aldive- ringslösning är en vattenlösning av palladitnnklorid. 10 514 716 27

7. Förfarande enligt hav 6, kännetecknat av att nämnda palladiinnkloridlösning uppvisar en koncentration av från 5 till 130 mg/l.

8. Förfarande enligt hav 6 eller 7, kännetecknat av att glaset sätts i kontakt med 1-23 mg Puch/m? av nämnda nibsnnlgitn

9. Förfarande enligt hav 6, 7 eller 8, kännetecknat av att glaset sätts i kontakt med annm' sinne s mg Pack/ml av nnmn" dn snbsnniyin

10. Förfarande enligt något av föregående krav, kännetecknat av att pH hos nämn- da aktiverande lösning är från 3,0 till 5,0.

11. 1 1. Förfarande enligt något av föregående hav, kânnetecknat av att silverbelâgg- ningen sätts i kontakt med en lösning innehållande joner av åtminstone en ur grup- pen bestående av Cr (II), V (II eller III), Ti (II eller III), Fe (II), (I eller II), Sn (II), Cu (I) och Al (III).

12. Vitröst substrat med en silverbeläggning formad på ytan därav genom ett förfa- rande enligt något av haven 1-l 1.

13. Spegel framställd enligt något av haven 1-12, innefattande ett vin-öst substrat uppbârande en silverbeläggning täckt med ett eller flera lackskikt, varvid silverbe- läggningen inte är belagd med ett skyddande av koppar, kânnetecknad av att spegeln uppvisar ett medelantal av vita prickar mindre än 10 per dmz, efter att ha utsatts för det accelererande åldrings CASS-testet och/eller saltdimmetestet

14. Spegel enligt hav' 13, kännetecknad av att den uppvisar ett medeltal vita prick- ar mindre än 5 per dmz, efter att ha utsatts för det accelererande åldrings CASS- testet och/ eller saltdimmetestet. 10 514 716 28

15. Spegel framställd enligt något av kraven 1-12 utan kopparskikt, vilken innefattar föl- jande ordning: - ett vitröst substrat, - palladiumatomer på substratytan, - ett silverskikt på substratytan och - ett lackskikt som täcker silverbeläggningen.

16. Spegel framställd enligt något av kraven 1-12 utan kopparskikt, vilken innefattar i föl- jande ordning: - ett vitröst substrat, - vismut-, krom-, guld-, indium-, nickel-, platina-, rodi- um-, titan-, vanadin-, eller zinkatomer på substratytan, - ett silverskikt på substratytan, och - ett lackskikt som täcker silverbeläggningen.

17. Spegel enligt krav 15 eller 16, kännetecknad av att före appliceringen av lackskiktet behandlas silverskiktet med en silan-lösning och/eller en passiverande lösning, exempelvis SRC l 2