ITTO950347A1

ITTO950347A1 - Formazione di un rivestimento di argento su un substrato vetroso.

Info

Publication number: ITTO950347A1
Application number: IT95TO000347A
Authority: IT
Inventors: Pierre Laroche; Pierre Boulanger; Christian Dauby
Original assignee: Glaverbel
Priority date: 1994-05-12
Filing date: 1995-05-02
Publication date: 1996-11-02
Also published as: CN1126182A; GR1002377B; KR0173504B1; NO951871D0; SE9501728L; SE9501728D0; SI9500163B; HK1005207A1; ZA953825B; HU217415B; NL1000337A1; SK284548B6; AU1791095A; US6565217B2; BR9501696A; NZ270981A; PT101700B; SK61895A3; NO951871L; DK174699B1

Abstract

Viene descritto un procedimento per formare un rivestimento d'argento su una superficie di un substrato vetroso. Il procedimento comprende una fase di attivazione in cui detta superficie è messa a contatto con una soluzione attivante, una fase di sensibilizzazione in cui detta superficie è messa a contatto con una soluzione sensibilizzante, ed una successiva fase di argentatura in cui detta superficie è messa a contatto con una soluzione argentante comprendente una sorgente di argento per formare il rivestimento d'argento. Il procedimento è caratterizzato dal fatto che detta soluzione attivante comprende ioni di almeno un elemento tra bismuto (III), cromo (II), oro (III), indio (III), nichel (II), palladio (II), platino (II), rodio (III), rutenio (III), titanio (III), vanadio (III) e zinco (II).

Description

D E S C R I Z I O N E

"FORMAZIONE DI UN RIVESTIMENTO DI ARGENTO SU UN SUBSTRATO VETROSO"

La presente invenzione riguarda un procedimento per formare un rivestimento di argento su una superficie di un substrato vetroso, in particolare l'argentatura di vetro, cioè la deposizione chimica di un rivestimento di argento, usando una soluzione di argentatura.

Tale rivestimento metallico può venire depositato seguendo un disegno per formare un articolo decorativo, però l'invenzione si riferisce in particolare a substrati di vetro che portano un rivestimento riflettente continuo. Il rivestimento può venire applicato ad un substrato di qualsiasi forma, per esempio ad un oggetto artistico, per ottenere un certo effetto decorativo desiderato, ma si prevede che l'invenzione troverà l'impiego maggiore quando il rivestimento è applicato ad un substrato di vetro piano. Il rivestimento riflettente può essere così sottile da essere trasparente. Lastre di vetro che portano rivestimenti riflettenti trasparenti sono utili tra l'altro come pannelli che schermano l'irraggiamento solare o come pannelli a bassa emissività (rispetto a radiazioni infrarosse). In alternativa, il rivestimento può essere completamente riflettente, quindi può formare un rivestimento a specchio. Tale procedimento è anche utilizzato per la formazione di m.icroperline di vetro argentate (cioè microperline che portano un rivestimento d'argento), che possono per esempio essere incorporate in una matrice di materia plastica per formare una vernice riflettente per segnaletica stradale o una materia plastica conduttrice.

Convenzionalmente, gli specchi argentati sono prodotti nel modo seguente. Il vetro è prima di tutto levigato e poi sensibilizzato, tipicamente usando una soluzione acquosa di SnCl2- La superficie del vetro, dopo essere stata risciacquata, viene solitamente attivata mediante un trattamento con nitrato d'argento ammoniacale. Viene poi applicata la soluzione di argentatura in modo da formare un rivestimento opaco d'argento'. Questo rivestimento d'argento è poi coperto con uno strato protettivo di rame e poi con uno o più strati di vernice in modo da produrre lo specchio finito.

Il rivestimento d'argento non aderisce sempre sufficientemente al substrato. Nel caso di certi prodotti precedenti si è osservato che il rivestimento d'argento viene via spontaneamente dal substrato di vetro. Questo avviene, per esempio, quando microperline argentate fabbricate in un modo normale sono incorporate in una matrice di materia plastica.

Lo scopo dell'invenzione è di migliorare l'adesione di tale rivestimento d'argento al vetro e quindi migliorare la capacità di durata di questo rivestimento d'argento.

Secondo un primo aspetto dell'invenzione viene fornito un procedimento per formare un rivestimento d'argento su una superficie di un substrato vetroso, comprendente una fase di attivazione in cui detta superficie è messa a contatto con una soluzione di attivazione, una fase di sensibilizzazione in cui detta superficie messa a contatto con una soluzione di sensibilizzazione, ed una successiva fase di argentatura in cui detta superficie è messa a contatto con una soluzione di argentatura comprendente una sorgente di argento per formare il rivestimento d'argento, caratterizzato dal fatto che detta soluzione di attivazione comprende ioni di almeno un elemento tra bismuto (III), cromo (II), oro (III), indio (III), nichel (II), palladio (II), platino (II), rodio (III), rutenio (III), titanio (III), vanadio (III) e zinco (II).

La caratteristica dell'invenzione è perciò di "attivare" il substrato trattandolo con una soluzione di attivazione specifica prima dell argentatura.

Si è osservato che il trattamento del vetro utilizzando una soluzione di attivazione secondo la presente invenzione migliora l'adesione del rivestimento d'argento.

La fase di sensibilizzazione contribuisce a migliorare l'aderenza del rivestimento d'argento e perciò la sua capacitò di durata. Preferibilmente la fase di sensibilizzazione viene realizzata prima di detta fase di argentatura. Tipicamente questa fase di sensibilizzazione è realizzata con una soluzione di sensibilizzazione comprendente cloruro di stagno (II).

Preferibilmente detta fase di sensibilizzazione è effettuata prima della fase di attivazione. Abbiamo osservato che l'ordine delle fasi è importante per ottenere una buona capacità di durata. Questa osservazione è molto sorprendente perchè il trattamento di attivazione non produce realmente uno strato continuo distinto contenente* bismuto (III), cromo (II), oro (III), indio (III), nichel (II), palladio (II), platino (II), rodio (III), rutenio (III), titanio (III), vanadio (III) e zinco (II), ma queste sostanze sono sotto forma di isolotti sulla superficie del vetro. Un'analisi della superficie del vetro trattata con una soluzione di sensibilizzazione contenente cloruro di stagno (II) seguita da una soluzione di attivazione contenente palladio (II) rivela la presenza di una certa percentuale di atomi di palladio rispetto ad atomi di stagno sulla superficie del vetro. Tipicamente si trovano sulla superficie del vetro circa 0,4 atomi di palladio per atomo di stagno, e 0,3 atomi di stagno per atomo di Si,

Il trattamento di attivazione secondo l'invenzione può essere effettuato su vari tipi di substrati vetrosi, per esempio su microperline di vetro. Si è osservato che il trattamento secondo l'invenzione migliora l'adesione del rivestimento d'argento successivamente depositato sulle perline di vetro. Si è trovato che, quando tali perline argentate sono incorporate in una plastica, il rivestiménto d'argento presenta una minor tendenza a staccarsi dalla perlina di quando si fa a meno del trattamento di attivazione secondo l'invenzione.· L'invenzione può anche essere realizzata su substrati di vetro piano e si crede che l'invenzione sarà particolarmente utile per questo tipo di substrato. Di conseguenza si effettua preferibilmente il trattamento su un substrato di vetro piano, come una lastra di vetro.

Lo strato d'argento può essere depositato sotto forma di un rivestimento d'argento che è tanto sottile da essere trasparente. Si usano substrati di vetro piano che portano tali rivestimenti trasparenti per formare pannelli di vetratura che riducono l'emissione di radiazioni infrarosse e/o che proteggono dall'irraggiamento solare. Perciò, secondo una forma di realizzazione dell'invenzione, lo spessore dello strato d'argento formato in detta fase di argentatura è tra 8 nm e 30 nm.

Tuttavia, il trattamento è applicato preferibilmente a substrati di vetro su cui viene successivamente applicato uno spesso rivestimento opaco d'argento in modo da formare uno specchio. Tali forme di realizzazione dell'invenzione, in cui il prodotto è uno specchio, sono utilizzate per esempio ,'come specchi domestici o come specchi retrovisori per veicoli. L'invenzione rende possibile la produzione di specchi sui quali il rivestimento d'argento ha un'adesione al vetro migliorata. Perciò, secondo un'altra forma di realizzazione, lo spessore dello strato d'argento formato in detta fase di argentatura è tra 70 nm e 100 nm.

Secondo la presente invenzione l'attivazione del vetro è realizzata prima dell'argentatura trattando il substrato di vetro con una soluzione di attivazione specifica. Si è osservato che il rivestimento d'argento dello specchio prodotto in questo modo ha un'adesione migliore di quella di uno specchio fabbricato secondo il procedimento convenzionale.

Il miglioramento dell'adesione del rivestimento d'argento ottenuto con il procedimento secondo la presente invenzione viene osservato in diversi modi.

L'adesione di un rivestimento d'argento al suo substrato di vetro può essere valutata velocemente con una prova basata sull'uso di nastro adesivo: un nastro adesivo viene applicato al rivestimento d'argento e poi strappato via. Se il rivestimento d'argento non aderisce bene al vetro, viene via dal vetro quando si strappa via il nastro.

Il grado di adesione del rivestimento d'argento al vetro può anche essere osservato sottoponendo il· prodotto ad una prova di invecchiamento accelerato come una prova CASS o una Prova con Nebbia Salina. Si è trovato talvolta che il prodotto sottoposto a tali prove presenta una certa corrosione ai bordi e/o puntini che diffondono la luce ("puntini bianchi").

Il trattamento di attivazione secondo l'invenzione fornisce un altro vantaggio. Abbiamo osservato che la reazione di argentatura su vetro attivato secondo l'invenzione è più efficace, cioè la resa di reazione è maggiore. E* possibile ottenere rese migliorate di circa il 15 % in confronto all'argentatura effettuata su un vetro attivato in un modo convenzionale, con una soluzione di nitrato di argento ammoniacale. Ciò presenta vantaggi dal punto di vista economico, poiché si possono usare meno reagenti per formare lo stesso spessore di rivestimento d'argento, e quindi dal punto di vista ambientale, poiché si può ridurre la quantità di scarti da eliminare derivanti dalla reazione di argentatura.

E' convenzionale proteggere il rivestimento d'argentOT con un sovrarrivestimento di rame per ritardare l'ossidazione dello strato d'argento. Lo strato di rame è a sua volta protetto da abrasione . e corrosione da uno strato di vernice. Le formulazioni di vernici che forniscono la migliore protezione contro la corrosione dello strato di rame contengono pigmenti di piombo. Sfortunatamente i pigmenti di piombo sono tossici e se ne sta scoraggiando sempre più l'uso per ragioni di salute ambientale.

E' stato recentemente proposto di proteggere il rivestimento d'argento mediante un trattamento con una soluzione acquosa acidificata di sale di Sn (II) (vedi domanda di brevetto britannico GB 2252568). Secondo un'altra recente proposta, il

rivestimento d'argento è protetto mediante un trattamento con una soluzione contenente almeno un elemento fra Cr (II), V (II o III), Ti (II o III),

Fe (II), In (I o II), Cu (I) a Al (III) (vedi

domanda di brevetto britannico GB 2254339). Abbiamo osservato che il trattamento di attivazione secondo la presente invenzione è particolarmente utile per la fabbricazione di tali prodotti. Un'applicazione importante dei trattamenti di protezione secondo G3 2252568 e GB 2254339 è la formazione di specchi d'argento che non comprendono uno strato protettivo convenzionale di rame. Tali specchi possono essere protetti con vernici prive di piombo. Il trattamento di attivazione secondo la presente invenzione è particolarmente vantaggioso per la fabbricazione di tali specchi. Questo avviene perchè il trattamento di attivazione del vetro durante la fabbricazione di specchi protetti con tale trattamento migliora in modo significativo l'adesione dal rivestimento d'argento di tali specchi a quindi la loro capacità di durata. Di conseguenza l'invenzione si applica preferibilmente alla fabbricazione di specchi senza strato di rame ed in particolare a specchi formati da un procedimento nel quale il rivestimento d'argento è successivamente messo a contatto con una soluzione contenente ioni di almeno un elemento del gruppo consistente di Cr (II), V (II o III), Ti (II o III), Fe (II), In (I o II), Sn (II), Cu (I) e Al (III).

Il substrato di vetro può essere portato a contatto con la soluzione di attivazione immergendolo in un recipiente contenente una soluzione di attivazione ma, preferibilmente, il substrato di vetro è portato a contatto ^ con la soluzione di attivazione spruzzandolo con una soluzione

di attivazione. Ciò è particolarmente' efficace e pratico nel caso di substrati di vetro piano, per esempio durante la fabbricazione industriale di specchi piani, in cui lastre di vetro passano attraverso stazioni successive dove vengono spruzzati reagenti di sensibilizzazione, di attivazione e poi di argentatura.

Abbiamo osservato che il substrato di vetro può essere attivato efficacemente mediante un trattamento rapido che utilizza la soluzione di attivazione specificata. Si è osservato che il tempo di contatto della soluzione di attivazione del vetro può essere molto breve, per esempio solo di alcuni secondi circa. In pratica, nella produzione industriale d.i specchi piani, le lastre di vetro si muovono lungo una linea di produzione degli specchi, nella quale il vetro passa attraverso una stazione di attivazione dove è spruzzata la soluzione di attivazione, poi attraverso una stazione di risciacquo e successivamente attraverso la stazione di argentatura.

La soluzione di attivazione comprende preferibilmente una sorgente di palladio, più preferibilmente un sale di palladio (II) in soluzione acquosa, in particolare PdCl9 in soluzione acquosa acidificata.

La soluzione di attivazione può venire usata in modo molto semplice ed economico. La soluzione di PdCl2 può avere una concentrazione da 5 a 130 mg/1. Abbiamo osservato che portare il substrato di vetro a contatto con una quantità da 1 a 23 mg, preferibilmente almeno 5 mg, di PdCl2 per metro quadrato di vetro è completamente sufficiente per attivare efficacemente il substrato di vetro. In realtà, abbiamo osservato che l'impiego di quantità di PdCl2 maggiori di 5 o 6 mg di PdC^ /fn non dà miglioramenti significativi. Quindi si preferisce trattare il substrato di vetro con circa 5 o 6 mg di PdCl2 per metro quadrato di vetro.

Abbiamo trovato che si possono ottenere i migliori risultati quando il pii di detta soluzione di attivazione è da 2,0 a 7,0, più preferibilmente da 3,0 a 5,0. Questa gamma di pii permette la formazione di soluzioni che sono sia stabili che efficaci per attivare il vetro. Per esempio, quando viene usato palladio, al di sotto di pH = 3,0 il livello di palladio depositato sul substrato di vetro può venire ridotto, portando ad un prodotto di bassa qualità. Al di sopra di pH = 5,0, si ha il pericolo di precipitazione di idrossido di palladio.

Secondo un altro aspetto dell'invenzione, viene fornito uno specchio comprendente un substrato vetroso che porta un rivestimento d'argento che non è ricoperto con uno strato di protezione di rame, lo specchio mostrando un numero medio di puntini bianchi inferiore a 10 per dm^, preferibilmente inferiore a 5 per din^, dopo essere stato sottoposto alla prova CASS di invecchiamento accelerato e/o alla Prova con nebbia Salina definite in quanto se^ue. Tale specchio argentato senza strato di rame è vantaggioso poiché il rivestimento d'argento aderisce bene ed ha una buona capacità di durata.

Il rivestimento d'argento può venire ricoperto con uno o più strati di vernice protettiva e, secondo un aspetto preferito della presente invenzione, detta vernice è priva, o sostanzialmente priva, di piombo. Quando viene usato più di uno strato di vernice , gli strati di vernice diversi dallo strato di vernice superiore possono contenere piombo. Tuttavia, per motivi di salute ambientale, solfato di piombo e carbonato di piombo sono preferibilmente assenti negli strati di vernice inferiori, cosicché il piombo, quando è presente in questi strati inferiori, è preferibilmente sotto forma di ossido di piombo.

L invenzioni verrà ora ulteriormente descritta, unicamente a titolo di esempio, negli esempi seguenti .

Esempio 1 Controllo 1

Vengono fabbricati degli specchi su una linea convenzionale di produzione di specchi in cui lastre di vetro vengono convogliate lungo un percorso da un convogliatore a rulli.

Le lastre di vetro vengono prima di tutto levigate, risciacquate e poi sensibilizzate mediante una soluzione di cloruro di stagno, nel modo solito, e poi risciacquate.

Una soluzione acquosa acidificata di PdCl2 viene poi spruzzata sulle lastre di vetro. Detta soluzione viene preparata da una soluzione di partenza contenente 6 g di PdCl·?/! acidificata con UC3 per ottenere un pi! di circa 1, e diluita con acqua demineralizzata per alimentare ugelli di nebulizzazione che dirigono la soluzione diluita, che contiene 60 mg PdCl2/l, sulle lastre di vetro, in modo da spruzzare circa 11 mg di PdC^ /m^ di vetro.

La lastre di vetro così attivate passano poi ad una stazione di risciacquo in cui viene spruzzata acqua dernineralizzata, e poi alla stazione di argentatura dove viene spruzzata una soluzione di argentatura tradizionale, comprendente un sale di argento e un agente riducente. Questo viene ottenuto spruzzando simultaneamente una soluzione A contenente nitrato d'argento ammoniacale e acido eptagluconico e una soluzione B contenente idrossido rii sodio ammoniacale. La portata e la concentrazione delle soluzioni spruzzate sul vetro vengono controllate in modo da formare, in condizioni convenzionali di produzione, uno strato contenente approssimativamente 800-850 mg/nr di argento. Si è osservato clic la massa di argento depositata e superiore di circa 135 ing/m di argento, cioè approssimativamente 935-985 mg/mw di argento.

Una soluzione di ramatura di una composizione usuale viene spruzzata sul rivestimento d'argento •per formare un rivestimento contenente circa 300 mg/11 “ di rame. Questo viene ottenuto spruzzando simultaneamente una soluzione A e una soluzione B. La soluzione Λ viene preparata miscelando una soluzione di ammoniaca con una soluzione contenente solfato di rame e solfato di idrossilammina. La soluzione E contiene acido citrico a acido solforico. Il vetro viene poi risciacquato, asciugato e ricoperto con una vernice epossidica Levis. La vernice comprende un primo strato di circa 25 juiii di epossido e un secondo strato di circa 30 di alchide. Gli specchi vengono lasciati riposare per 5 giorni per assicurare la completa essiccazione degli strati di vernice.

Specchi fabbricati in questo modo vengono sottoposti a varie prove di invecchiamento accelerato.

Un'indicazione della resistenza all'invecchiamento di uno specchio incorporante una pellicola metallica può venire data sottoponendolo ad una prova in cui si spruzza un sale di acido acetico accelerato con rame, nota come prova CASS, in cui lo specchio viene disposto in una camera di prova a 50°C e viene sottoposto all’azione di una nebbia formata spruzzando una soluzione acquosa contenente 50 g/1 di cloruro di sodio, 0,2 g/1 di cloruro ramoso anidro con acido acetico glaciale sufficiente per portare il pii della soluzione spruzzata fra 3,0 e 3,1. Particolari completi di questa ·prova sono riportati nella Normativa Internationale ISO 3770-1976. Specchi possono venire sottoposti all'azione della nebbia salina per diverse lunghezze di tempo, dopo di che le proprietà di riflessione del vetro invecchiato artificialmente possono venire confrontate con le proprietà di riflessione del vetro appena formato. Si è trovato che un tempo di esposizione di 120 ore dà un'indicazione utile della resistenza di uno specchio all<1 >invecchiamento. Noi eseguiamo la prova CA.SS su mattonelle di vetro quadrate di 10 CITI di lato, e dopo esposizione alla nebulizzazione con un sale di acido acetico accelerato con rame per 120 ore, ogni mattonella viene sottoposta ad un esame al microscopio. L'evidenza visiva principale di corrosione è un inscurimento dello strato di argento e il distacco della vernice attorno ai bordi dello specchio. Il grado di corrosione viene rilevato in cinque punti distanziati regolarmente su ognuno dei due bordi opposti della mattonella e viene calcolata la media di queste 10 misurazioni. Si può anche misurare la corrosione massima presente al bordo della mattonella per ottenere un risultato che viene di nuovo misurato in micrometri.

Una nemonda indicazione della resistenza all'invecchiamento di un specchio incorporante una pellicola metallica può venire data sottoponendola ad una Prova con Nebbia Salina, che consiste nel sottoporre lo specchio all'azione, in una camera mantenuta a 35°C, di una nebbia salina formata spruzzando una soluzione acquosa contenente 50 g/1 di cloruro di sodio. Noi troviamo che un tempo di esposizione di 480 ore alla Prova con Nebbia Salina dà un'indicazione utile della resistenza di uno specchio all'invecchiamento. Lo specchio viene di nuovo sottoposto ad esame al microscopio, e viene misurata la corrosione presente al bordo della mattonella per ottenere un risultato in micrometri, coinè nella prova CASS.

Specchi di 10 cm di lato fabbricati secondo l’esempio 1 vengono sottoposti alle prove CASS e con nebbia Salina,insieme a campioni di Controllo che non sono secondo l'invenzione.

Questi campioni di Controllo vengono fabbricati da lastre di vetro come descritto nell'esempio 1, eccetto che si fa a meno della fase di attivazione con PdCl2 seguita da un risciacquo. Questa fase viene sostituita con una fase di attivazione tradizionale, spruzzando una soluzione ammoniacale di nitrato di argento.

T risultati delle due prove di invecchiamento sullo specchio dell'esempio l e del campione di controllo 1 sono rappresentati nella seguente TABELLA 1:

TABELLA I

Prova CASE Prova con neb- Densità di bla salina puntini bianchi media in μιπ meilia in m num.medio /dm^ Esempio 1 334 97 0 Controllo 1 480 153 0 Gli specchi secondo l'Esempio 1 e il Controllo 1 non (nostrano puntini bianchi dopo queste due prove.

Il trattamento che consiste nell'attivazione del vetro con cloruro di palladio (II) prima dell'argentatura secondo l'Esempio 1 quindi ridusse la corrosione ai bordi dello specchio, il che dimostra una migliore adesione dell'argento, rispetto a uno specchio su cui il vetro έ stato attivato in un modo convenzionale con nitrato d'argento ammoniacale.

Esempi 2 e 3 Controlli 2 e 3

Specchi secondo l'invenzione vengono fabbricati su una linea convenzionale di produzione di specchi in cui lastre Ή vetro vengono convogliate lungo un percorso con un convogliatore a rulli.

Le lastre di vetro vengono prima di tutto levigate, risciacquate e poi sensibilizzate mediante una soluzione di cloruro di stagno, nel modo usua1e,e poi risciacquate.

Una soluzione acquosa acidificata di PdCl2 viene poi spruzzata sulle lastre di vetro. Questa soluzione viene preparata da una soluzione di partenza contenente 6 g di PdC^ /l acidificata con liC1 per ottenere un pH di circa 1, e diluita con acqua demineralizzata per alimentare ugelli di nebulizzazione che dirigono la soluzione diluita, che contiene cicca 30 mg PdC^ /l, sulle lastre di vetro, in modo da spruzzare circa 5,5 mg di PdC^ /m^ Hi vetro. 11 tempo di contatto del cloruro di palladio sulla superficie del vetro sensibilizzato è di circa 15 secondi.

Le lastre di vetro così attivate passano poi ad una stazione di. risciacquo dove viene spruzzata acqua (lamineraiizzata, a poi alla stazione di argentatura dove viene spruzzata una soluzione di argentatura tradizionale, comprendente un sale d'argento e un agente riducente. La portata e la concentrazione della soluzione di argentatura spruzzata sul vetro vengono controllate in modo da formare, in condizioni di produzione convenzionale, uno strato contenente circa 800-850 mg/m^ d'argento. Si osserva che la massa d'argento depositata è superiore di circa 100 mg/m<2 >d'argento, cioè circa 900-950 mg/m<2>.

Il vetro viene poi risciacquato. Direttamente dopo il risciacquo del rivestimento d'argento, viene spruzzata una soluzione appena formata di cloruro di stagno sulle lastre di vetro argentato che si muovono in avanti, coinè descritto nella domanda di brevetto britannico GB 2252568.

Gli specchi vengono poi trattati spruzzandoli con una soluzione contenente 0,1 % in volume di yamminopropiltrietossisiInno (Silano A 1100 della Union Carbide). Dopo risciacquo e asciugatura, gli specchi vengono ricoperti con una vernice Levis. La vernice comprende un primo rivestimento di circa 25 jLjin di epossido e un secondo rivestimento di circa 30 di alchide (Esempio 2).

In una variante (Esempio 3), gli specchi vengono ricoperti non con una vernice Levis ma con una vernice derckeas in due strati di alchide con uno spessore totale di circa 50 jjm. I due strati di vernice erano in particolare un sottorivestimento di Merckens Sk 8055 e il soprarrivestimento era Merckens SK 7925. Questi due strati contengono piombo. Gl ì specchi vendono lasciati riposare per cinque giorni per assicurare l'essiccazione completa deg 1i strati di vernice.

Specchi fabbricati in questo (nodo vennero sottoposti a prove di invecchiamento accelerato CASS ■e di nebbia Salina.

Due campioni di. controllo non secondo l'invenzione vendono anche sottoposti alle stesse prove.

Questi campioni di controllo vengono fabbricati da lastre di vetro come sopra descritto, eccetto che si fa a meno bella fase cìie consiste nell'attivazione con PdC12 sepilita dal risciacquo. Questa fase viene sostituita con una fase di attivazione tradizionale, spruzzando con una soluzione ammoniacale di nitrato d'argento.

I risultati delle prove di invecchiamento sugli specchi degli i:,sempi 2 e 3 e dei campioni di controllo 2 e 3 sono rappresentati nella seguente

ΪAVELLA II

LJrοva CASS Prova con neb- Densità di Dia salina puntini bianchi n yjrn media in JJITI num. medio /dm^

Il difetto della puntinatura bianca" viene osservato dopo le due prove. Questo è un punto in cui il rivestimento ci'argento viene via localmente, accompagnato dalla Formazione di agglomerati d'argento die hanno l'aspetto di un puntino che diffonde la luce. Questi difetti hanno forma circolare e le dimensioni medie sono tra 40 um e SO jim. Il valore di "densità di puntini bianchi" dato sopra è il numero medio di puntini bianchi per dm di vetro che vengono osservati dopo la prova con nebbia salina e la prova CASA.

In etietti il numero di puntini bianchi misurato dopo ognuna delle due prove è in generale mol to simile. Ciò probabilmente dovuto al fatto che 'guesto nifetto di "puntini bianchi" compare

qua.id.j gli spaccili sono portati a contatto con acqua (in fase vapore o liquida). La prova CASS e la prova Con nebbia satina consistono nel sottoporre lo specchio all azione di una bruma di una soluzione acquosa: una soluzione acquosa di NaCl per la nebbia salina e una soluzione acquosa contenente cloruro di sodio, cloruro di rame (I) e acido acetico nella prova CASS. Pertanto non è sorprendente che il numero di puntini bianchi dopo ognuna di queste prove sia relativamente simile.

Il trattamento Consistente nell'attivazione del vetro con cloruro di palladio (II) prima dell'argentatura secondo gli esempi 2 e 3 riduce perciò la corrosione degli orli dello specchio, rispetto a un·, specchio in cui il vetro è stato attivato in modo convenzionale con nitrato d'argento a .maniacale. Inoltre questi specchi secondo gli esempi 2 e 3 presentano ima diminuzione notevole del numero di puntini bianchi dopo le prove CASS e con nebbia salina. L'adesione dell'argento al vetro è quindi grandemente migliorata rispetto a specchi su cui il vetro è sano attivato in modo convenzionale Con nitrato d'argento.

Esempi 4, 5 e 6

Si fabbrica specchi come descritto nell'esempio 2 variando la quantità di cloruro d palladio^spruzzata sul vetro. La soluzione inizial contenente 6 g di PdC^ /l» con un pH di circa 1 viene diluita in misura variabile nel collettore d spruzzo nel modo seguente:

Esempio A : 12 mg di PdC^ /l per dare 2,2 mg di PdCl2 per m2 di vetro

Esempio 5 : 30 mg circa di PdC1 /l per dare 5,6 mg’i di PdCl2 per di vetr°J e Esempio 6 : 60 mg di PdC2 /l per dare 11 mg di PdCl2 per m2 di vetro

I risultati delle prove di invecchiamento sugl specchi secondo questi esempi 4, 5 e 6 sono quell riportati nella TABELLA III che segue:

TABELLA III

Prova CASS Prova con neb Densità di bia salina puntini bianchi media in pm media in num. medio /dm2

II difetto della ^puntinatura bianca" osservato solo dopo la prova CASS. Non si misurò il numero di "puntini bianchi" dopo la prova con nebbia salina.

Si osserva pertanto che l'attivazione del.vetro spruzzando 2,2 mg di PdCl2 per m2 di vetro dà uno; specchio che resiste relativamente bene alle prove di invecchiamento. Tuttavia la densità -dei·.puntini.i bianchi uopo la prova CASS diminuisce’ in modo spettacolare se si spruzzano 5,6 mg di PdC^ /m^ .di vetro e non 2,2 mg. Spruzzando quantità superiori di PdCl2 (v. Esempio 6: 11 mg di PdCl2/m2 di vetro) non si ottengono miglioramenti significativi.

Esempi da 7 a 11 e Controllo 4

Si formano specchi come descritto nell'esempio 3 variando la quantità di cloruro di palladio che viene spruzzata sul vetro. Inizialmente la soluzióne contiene 6 g di PdCl2/l con pH 1. Questa soluzione viene diluita come riportato nella TABELLA IV che segue:

TABELLA IV

Soluzione Livello spruzzato ESEMPIO mg PdCl2/l mg PdC^ /m^

Si sottoposero alle prove CASS e alle prove con nebhia salica gli Specchi formati in questo modo. Contempor. .linamente si sottopose alle stesse prove un campione ui controllo non conforme all’invenzione. Il c-nnprone di controllo venne formato da lastre di vetro come descritto nell'esempio 3, salvo che si omise la fase di attivazione con PdC^ . Questa fase venne sostituita da una fase di attivazione convenzionale , spruzzando con 'nitrato d’argento ant.-)i.inedie

Si osssrv.;d-. i "pontini bianchi" dopo la prova -,ASS e la prova con nebbia salina. I risultati erano quelli riportate nulle TAbnLLE Va e Vb.

TABELLA Va

Prova CASS Puntini bianchi ESEMPIO media in jim media / dm^ Controllo 4 124 47

Esempio 7 254 40

Esempio 8 156 24

Esempio 9 101 3" Esempio 10 102 3

Esempio 11 129 2

'...BELLA Vb

Prova con nebbia Puntini bianchi salina / ESEMPIO i.iedia in yum 1 media / dm^ Controllo 4 41 10 « Esempio 7 87 41 Esempio 8 52 7 Esempio 9 13 1 Esempio 10 13 1 Esempio li 5 1

Da questi risultati è evidente che l 'attivazione del vetro spruzzando 1,1 o 2,2 mg di PdC^ /m2 di vetro dà uno specchio che resiste relativamente bene alle prove d'invecchiamento. Inoltre la densità di puntini bianchi dopo la prova CASS diventa molto bussa se si aumenta il livello di PdCl2 a 5,5 mg/n^ di vetro. Livelli superiori ,di PdCl2 (per esempio come quelli usati negli Esempi 10 e 11) nun portano a un ulteriore miglioramento significativo.

Esempi da 12 a 15 e Controllo 5

Si formano specchi come descritto nell'esempio; 3, con le seguenti monifiene:

Esempio 12 : Si spruzzano sul vetro circa 6 mg / di PdC^ /ti^, invece di 5,5 mg di PdC^ /m^. La quantità di PdCl2 è aumentata a circa 6 mg di PdC^ /m^ ili vetro anche ne6li esempi da 13 a 15.

Esempio_ 13: Si omette la fase'7 di sensinilizzaziune con cloruro stannoso.

Esempio 14: Si effettua la fase di attivazione con PdCl2 prima della fase di sensibilizzazione con cloruro stannoso.

Esempio 15: Non si effettuò la fase di protezione nel rivestimento d'argento con un trattamento con una soluzione acidificata di cloruro scannoso appena formata. Si rivestirono le lastre di vetro argentate direttamente con vernice Merckens.

Controllo 5 : Si formarono specchi non conformi allinvenzione come rescritto nell’esempio 12, salvo tue la fase di attivazione con PdCl2 seguita dal risciacquo tu sostituita con una fase di attivazione tranizionale, spruzzando una soluzione ammoniacale di nitrato d'argento .

Si sottoposero gli specchi formati secondo gli esempi da 12 a 15 e il Controllo 5 a una 'prova-.di invecchiamento accelerato "CASS.La corrosione .dei margini e la densità di puntini bianchi dopo questa prova erano quelli riportati nella TABELLA Via che segue:

TABELLA Via

Prova CASS Puntini bianchi ESEMPIO media in ^tira media / dm^ Controllo 5 3V5 32 Esempio 12 165 2 Esempio 13 2700

Esempio 14 650 46 Esempio 15 3200 55

Il rivestimento di argento era così distrutto all ’intertaccia vetro/argento che l'identificazione di puntini bianchi non era possibile.

Si sottoposero gli specchi formati,secondo gli esempi 12, 13, 14 e 15 e il Controllo 5 alla prova con nebbia salini. La corrosione dei margini e la densità di puntini bianchi uopo la prova con nebbia salina erano quelle riportate n-ella TABELLA VIb che segue

TABELLA VIb

Prova con neobia Puntini bianchisalina

ESEMPIO media in /un media / dm^ Controllo 5 70 47 Esempio 12 41 2 Esempio 13 760 * Esempio 14 y3 46 Esempio 15 132 >125

Il rivestimento di argento era cosi distrutto all'interfaccia vetro/argento che l'identificazione di puntini bianchi non era possibile.

Si vede, confrontando i risultati degli esempi 12 e 13, ene è importante sensibilizzare ii vetro pri.iia nell'attivazione con PdCl2» L'ordine in cui ventuno effettuate le fasi di sensibilizzazione e attivazione è molto importante: quando l'attivazione precede la sensibilizzazione si ottengono risultati di invecchiamento peggiori (v. esempio 14). L'esempio 15 mostra eoe è importante proteggere il rivestimento di argento prima della verniciatura.

Esempi da 16 a 21

Si formano spaccili come descritto nell'esempio 2, salvo eoe la soluzione di attivazione è versata sul vetro invece di essere spruzzata. Su 0,5 m2 di vetro si versano 500 mi di soluzione acidificata. Il tempo di piintatto della soluzione sulla Superficie, nel vetro sensibilizzato è approssimativamente 30 secondi. Si usarono le seguenti soluzioni di' attivazione :

Esempio 16: una soluzione acquose acidificata contenènte 6 mg/1 di PdCl2· Il pH era 3,8.

Esempio 17: una soluzione acquosa acidificata, contenente 10,0 mg/1 di AuCl^ (pH = 4,1).

Esempio 18 : una soluzione acquosa acidificata contenente 10,2 mg/1 di Ρί0ΐ£ (pH = 4,0).

Esempio 19: una soluzione acquosa acidificata contenente 6,7 mg/1 di RuC13 (pH = 4,0).

Esempio 20: una soluzione acquosa acidificata contenente 8,1 mg/1 di NiC^ .óI^O (pH = 4,3).

Esempio 21; una soluzione acquosa acidificata contenente 3,6 mg/1 di CrC^ (pH = 4,2).

Si sottoposero gli specchi formati negli esempi da 16 a 21 a prove di invecchiamento accelerato CASS e con nebbia salina. La corrosione degli orli e la densità di puntini bianchi dopo queste prove erano quelle riportate nelle TABELLE Vlla e Vllb che seguono:

TABELLA VIla

Prova CASS Puntini bianchi ESEMPIO media in ^im media / dm^. Controllo 6+ 477 0

16 ( PdCl2) 143 7 -17 (AUC13 ) 202 55

18 ( PtCl2 ) 204 4r

19 (RuC13 ) 187 8

20 (NiCl2.6H20) 298 34

21 (CrCl2) 180 3

TABELLA Vllb

Prova con nebbia Puntini bianchi salina

ESEMPIO media in m media*/ dm2 Controllo 6+ 214 0

16 (PdCl2) 53 5

17 (AuCl-j) 117 73

18 (PtCl2) 107 *

19 (RuCl3) 53 6

20 (NiCl2.6H20) y-2 46

21 (CrCl2) 39 io

T II Controllo ó è uno specchio simile al Controllo 1, cioè uno specchio argentato formato in modo tradizionale che porta un rivestimento di rame per proteggere lo strato di argento.

La superficie uel rivestimento di argento mostrava un* certo numero di difetti allineati che indicano separazione dell'argento.

Si può vedere che tutti i sali usati per le soluzioni di attivazione usate negli Esempi da 16 a 21 danno risultati migliori dal pun.to di vista della corrosione ai bordi dopo la prova CASS, rispetto a specchi prodotti in modo tradizionale muniti di un rivestimento di rame. I risultati migliori vennero ottenuti con Pd (II), Cr.(II) e Ru (III).

Esempi da 22 a 24

Si se^uì l ' Esempio 3 salvo che nell ' Esempio 22 i uue strati di vernice erano specificamente un rivestimento inferiore di Merckens 'SK9085 (una vernice contenente piombo in cui il piombo è sotto forma di ossid... di piombo) e il rivestimento superiore era Merckens SK8950 (privo di piombo). Si Confrontarono i risultati ottenuti con una variante (Esempio 23) in cui il rivestimento inferiore era Mercjcen:-; SK9135 (umi vernice contenente piombo in cui il piombo è presente sotto forma di ossido) e il rivestimento superiore era SK8950 (privo di piombo) e con una seconda variante (esempio 24) in cui il rivestimento inferiore era tierckens SK8055 (vernice contenente piombo in cui il piombo è presente,sotto forma di ^carbonato, solfato e ossido) e il rivestimento superiore era Merckens SK8950. I ·..·> risultati delle prove sui prodotti ottenuti sono riportati nelle TABELLE Villa e VlIIb che seguono:

TABELLA Villa

Prova EASS bianchi ESEMPIO media in firn media / dm Esempio 22 164

Esempio 23 85

Esempio 24 liti

TABELLA VlIIb

Prova con nebbia Puntini bianchi salina *» ESEMPIO media in ^im media / dm 2 Esempio 22 19 0,5 Esempio 23 22 0 Esempio 24 22 0,5 Esempi da 25 a 27

Si segui la procedura dell'Esempio. 2 salvo che si acidificò la soluzione di attivazione con varie quantità diverse di acido cloridrico per dare soluzioni diluite (cioè soluzioni spruzzate sul vetro) con pii diversi. Si sottoposero i campioni ottenuti alla prova CASS e alla prova con nebbia salina e li si analizzarono anche per determinare il livello palladio depositato sul substrato nella fase di attivazione. Nelle TABELLE di risultati che seguono (TABELLA IXa e IXb) il livello di palladio è espresso come rapporto atomico rispetto al silicio La presenza di questi atomi di palladio e la'lóro percentuale riferita agli atomi di silicio presenti sul vetro possono essere stimate con una tecnica.di bombardamento con raggi XXche provoca l'emissione di elettroni da uno strato superficiale .del vetro. Dall energia del fascio di raggi X e dall'energia degli elettroni emessi è possibile calcolare l'energia di legame degli elettroni cosicché essi possono essere ripartiti tra i diversi gusci elettronici delle diverse specie atomiche. Si possono poi calcolare facilmente i rapporti tra gli atomi di palladio e di silicio. In generale questa analisi è realizzata sul vetro attivato, prima nell'argentatura e «ella verniciatura. La presenza di palladio (o altro atomo secondo .il tipo di soluzione di attivazione usata) può anche essere analizzata mediante spettroscopia di massa a ioni secondari.

TABELLA IXa

Esei:ipio Attivatore Rapporto Prova CASS Puntini j bianchi (pH 0,5) Pd/Si media in um media/dm2 Esempio 25 PdCl2(3,5) 0,12 71 0 ··.; Esempio 26 PdCl2(4,5) 0,16 65

Esempio 27 PdCl2(2,5) 0,03 76

ΊABELLA IXb

Esempio Attivatore «apporto Prova con Puntini nebbia bianchi salina

(pH 0,5) Pd/Si media in um media'/dm^ Esempio 25 PdCl2(3,5) 0,12 15 0 Esempio 26 PdC12(4,5) 0,16 18

Esempio 27 PdCl2(2,5) 0,03 76

Questi risultati mostrano che se il pH è basso, il livello di palladio fissato sul substrrato è passo e i risultati sono meno buoni. Se il pH è superiore a 5, un precipitato di idrossido di palladio può provocare blocchi dell1apparecchiatura.

Esem„.i da 28 a 43

Usando la procedura descritta in connessione con gli Esempi da 16 a 21 si utilizzò un certo numero di soluzioni di attivazione conte segue.

Esempio 28; soluzione acquosa acidificata contenente 10,7 mg/1 di AUCI3 (pH = 4,6).

Esempio 29: soluzione acquosa acidificata contenente 5,9 mg/1 di PtCl2 (pH = 3,5).

Esempio 30: soluzione acquosa acidificata contenente 8,2 mg/1 di NiC^ -6I^O (pH - 4,6). ., ·

Esempio 31: soluzione acquosa acidificata' contenente 5,9 mg/1 di PdCl2 (pH = 4,6).'

Esempio 32: soluzione acquosa acidificata contenente 5,9 mg/1 di PdCl2 (pH = 4,1)

Esempio 33: soluzione acquosa acidificata contenente 8,3 mg/1 ai InClg (pH = 4,6).

Esempio 34; soluzione acquosa acidificata contenente 8 , 3 mg/ 1 di InCl3 (pH = 4,1 )

Esempio 35 : soluzione acquosa acidificata contenente 4,4 mg/1 di ZnCl2 (pH = 4,6).

Esempio 36: soluzione acquosa acidificata contenente 4,4 mg/1 di ZnCl2 (pH = 4,1).

Esempio 37: soluzione acquosa acidificata contenente 54,6 mg/1 di B1CI3 (pH = 4,6). Notare che BÌCI3 è soltanto leggermente solubile.

Esempio 08: soluzione acquosa acidificata contenente 54,6 mg/1 di BÌCI3 (pH = 3,5).

Esempio 39: soluzione acquosa acidificata contenente 7,8 mg/1 ui RhC^ .-S^ O (pH = 4,6).

Esempio 40: soluzione acquosa acidificata contenente 7,8 mg/1 di RhCl^.SI^O (pH = 4,1). Esempio» 41: soluzione acquosa acidificata contenente 5,4 mg/1 di VC13 (pH = 4,6).

Esempio 42: soluzione acquosa acidificata contenente 5,4 mg/1 di VCI3 (pH = 4,1).

Esempio 43: soluzione acquosa acidificata contenente 5,8 mg/1 di TÌCI3 (pH - 4,5).

Si sottoposero gii specchi alla prova CASS. Si stimarono alcuni rapporti metallo/silicio sul vetro attivato. I risultati erano i seguenti.

12VfJELaA X

Prova CASS Puntini Rapbianchi porto Esempio nifidia in yum media/dm^ ■Me/Si

I migliori risultati sono ottenuti con l'uso d AuClg, PdCl'2» InClg, VCI3: yli specchi presentavan un numero medio di puntini bianchi inferiore a 5 pe dm^. Con ZnCl2 o RhCl3.3H20, gli specch presentavano un numero medio di puntini bianch compreso tra 5 e 10 per dm^.

Claims

R I V E N D I C A Z I O N I 1.- -Procedimento per formare un rivestimento d'argento su una superficie di un substrato vetroso, comprendente una fase di attivazione in cui detta superficie è messa a contatto con una soluzione di attivazione, una fase di sensibilizzazione in cui · detta superficie messa a contatto con una soluzione' di sensibilizzazione, ed una successiva fase 'di argentatura in cui detta superficie è messa a contatto con una soluzione di argentatura Comprendente una sorgente di argento per formare il rivestimento d'argento, caratterizzato dal fatto che detta soluzione di attivazione comprende ioni di almeno un elemento tra bismuto (III), cromo (II),· oro (III), indio (III), n.icnel (II), palladio (II), platino (II), rodio (III), rutenio (III), titanio (III), vanadio (III) e zinco (II). 2.- Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui in detta fase di sensibilizzazione detta superficie viene messa a contatto con una soluzione di sensibilizzazione comprendente cloruro di stagno (II). 3.- Proceuinentw secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui netta fase ai sensibilizzazione viene realizzata prima di detta fase di attivazione. 4.- Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto substrato .è una lastra piana di vetro. 5.- Procedimento secondo una qualsiasi -delle7 rivendicazioni precedenti, in cui lo spessore dello strato d'argento formato in detta fase .di. argentatura è fra 8 nm e 30 nm. 6.- Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, in cui lo spessore dello strato d'argento formato in detta fase di argentatura è tra 70 nm e 100 nm. 7.- Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui· la soluzione di attivazione è una soluzione acquosa di cloruro di palladio. 8.- Procedimento secondo la rivendicazione 7, in cui netta soluzione di cloruro di palladio ha una concentrazione da 5 a 130 mg/1. 9.- Procedimento secondo la rivendicazione 7 o 8, in cui il vetro viene messo a contatto con da 1 a 23 mg ci PdCl2 per metro quadrato di detta superficie nel substrato. 10.- Procedimento secondo la rivendicazione 7, 8 o 9, .in cui il vetro viene, messo a contatto con almeno 5 mg ài PdCl^ per metro quadrato di detta superficie del substrato. 11.- Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui .il pH di detta soluzione di attivazione è da 3,0 a 5,0. : 12.- Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il rivestiment d'argento viene successivamente messo a contatto con una soluzione contenente ioni di almeno un element del gruppo costituito da Cr (II), V (II o III), T (II o III), Fe (II), In (I o II), Sn (II), Cu (I) Al (III). 13.- Substrato vetroso avente un rivestiment d'argento formato su una sua superficie con u procedimento secondo una qualsiasi .. dell rivendicazioni da 1 a 12. 14.- Specchio comprendente un substrato vetroso Cile porta un rivestimento d'argento che non è ricoperto con uno strato protettivo di rame, lo specchio mostrando un numero medio di puntini bianchi inferiore a 10 per dm2, dopo essere stato sottoposto alla prova di invecchiamento accelerato wASS e/o alla prova con nebbia salina qui definita. 15.- Specchio secondo la rivendicazione 14, cue presenta un numero medio di puntini bianchi inferiore a 5 par dm , dopo essere stato sottoposto alla prova di invecchiamento accelerato .CASS e/o alla prova con nebbia salina qui definite.