CN102119345B

CN102119345B - 镜子

Info

Publication number: CN102119345B
Application number: CN2009801309950A
Authority: CN
Inventors: L·旺特隆; O·布埃斯纳德; B·科森斯
Original assignee: AGC Glass Europe SA
Current assignee: AGC Glass Europe SA
Priority date: 2008-08-11
Filing date: 2009-08-10
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2029-08-10
Also published as: WO2010018152A1; AU2009281216A1; EP2313799A1; AU2009281216B2; IL211074A; CN102119345A; EP2313799B1; ES2682624T3; US8545031B2; US20110267713A1; IL211074A0

Abstract

根据本发明的镜子包括具有前表面(10)和后表面(11)的玻璃基底(1)，所述后表面(11)按顺序承载银涂层(2)和至少一个基本涂料层(3)；它们的特征在于玻璃基底(1)、银涂层(2)和至少一个基本涂料层(3)中的每一个都具有边缘部分，该边缘部分具有布置成与镜子的前表面成锐角(α1，α2，α3)的向后表面(51，52，53)，并且在于它们包括基本上覆盖至少一个基本涂料层(3)的整个表面和玻璃基底(1)、银涂层(2)和至少一个基本涂料层(3)的向后表面(51，52，53)的附加涂料层(4)。

Description

镜子

技术领域

本发明涉及镜子和镜子的制造工艺。

背景技术

本发明的镜子可以具有多种用途，例如：家用镜子，该家用镜子例如用于家具、衣柜或浴室中；化妆品盒或箱中的镜子；在机动车工业中使用的镜子，例如作为用于汽车的后视镜。本发明在与用做太阳能反射器的镜子有关的方面将是尤其有利的。

本发明的镜子可以用做在例如集中式太阳能电站的太阳能设施或加热设施中的反射器。这种设施首先使用太阳能来产生热，之后，热被转换成电、或用于蒸汽生产。可以使用根据本发明的镜子的集中式太阳能电站包括例如抛物线式槽型电站，中央塔式电站(central tower powerplant)(也被称为日光反射式电站(heliostat power plant))，盘形集光器(dish collector)和菲涅耳反射器电站。根据本发明的镜子可以用做平面形或曲面形的太阳能反射器。它们还可以被层压到支承片上、或者可以是自支承的。

家用镜子和用于太阳能用途的镜子一般以如下方式进行生产：一片平板玻璃(钠钙浮法玻璃(float，soda-lime glass))首先被抛光然后被敏化，通常使用SnCl₂的水溶液；漂洗之后，通常使用氨硝酸银处理来使玻璃表面活化，然后施加镀银溶液以便形成银的不透明涂层；然后用铜的保护层并且之后用含铅涂料(leaded paint)的一个或多个涂层覆盖这个银涂层以便生产镜子成品。对于提供可接受的老化特性和足够的抗侵蚀性而言，保护性铜层和含铅涂料的组合被认为是必须的。

最近，开发出了无需传统铜层的镜子，该镜子可使用基本上不含铅的涂料，然而仍旧具有可接受的或甚至改善的老化特性和抗侵蚀性。例如，美国专利号6,565,217描述了无铜层的镜子的实施例，该镜子包括按顺序叙述的：玻璃质基底；在玻璃质基底的表面处提供的锡和钯两者；在基底的所述表面上的银涂层；在紧邻至少一个涂料层的银涂层的表面处存在的锡；和覆盖银涂层的至少一个涂料层。这种镜子与传统的加铜的镜子相比，具有显著的进步。

对于镜子而言，老化特性和抗侵蚀性是重要的性质。例如，家用镜子应该能够耐受浴室的潮湿空气。对于用做太阳能反射器的镜子，侵蚀，尤其是边缘侵蚀，应是造成集中式太阳能电站的总反射表面随时间而损失的原因，导致电站产量方面损失的加剧。因此，可能需要时常用新镜子替换电站的镜子，但这是耗时而又昂贵的。因而，需要一种镜子，该镜子要具有延长的寿命，尤其具有更好的抗侵蚀性，特别是边缘抗侵蚀性。

发明内容

无铜层的新生代镜子可以提供良好的抗侵蚀性，它们的抗侵蚀性通常比传统的加有铜的镜子更好。然而，我们已经发现，仍然有可能提高它们的抗侵蚀性，尤其是它们的边缘抗侵蚀性，由此提高它们的抗老化性。

根据本发明的各个方面之一，本发明提供一种如权利要求1所限定的镜子。各从属权利要求限定本发明的优选的和/或可替换的形式。

根据本发明的无铜层的镜子包括具有前表面和后表面的玻璃基底，所述后表面按顺序承载银涂层和至少一个基本涂料层(base paintlayer)。玻璃基底、银涂层和至少一个基本涂料层中的每一个都具有边缘部分，边缘部分具有布置成与镜子的前表面成锐角的向后表面(rearfacing surface)，并且附加涂料层基本上覆盖至少一个基本涂料层的整个表面和玻璃基底、银涂层和至少一个基本涂料层的向后表面。

这将是有利的，因为银涂层、银层与基本涂料层之间的界面、和银层与玻璃基底之间的界面可以不暴露并且可以受到附加涂料层的保护。

有利地，在玻璃基底的表面(其上将被沉积银层)上的活化步骤期间，可以沉积一种或多种材料；这将会有助于镜子的抗侵蚀性。这种材料可以选自由铋、铬、金、铟、镍、钯、铂、铑、钌、钛、钒以及锌构成的组。钯是优选的。可以将锡设置于其上将被沉积银层的玻璃基底的表面处或表面上；这可以使玻璃基底敏化并且可以促进银层与其的粘合。优选地，在其上将被沉积涂料层的银涂层的表面上的钝化步骤期间，可以沉积一种或多种材料。这将会有助于镜子的抗侵蚀性。这种材料可以选自由锡、钯、钒、钛、铁、铟、铜、铝、铬、镧、镍、铕、锌、铂、钌、铑、钠、锆、钇和铈构成的组。锡和钯是优选的。

在活化和/或敏化步骤期间，在玻璃基底的表面处、和/或在钝化步骤期间，在银层的表面处提供的材料，优选被设置为孤立区(islet)，也就是说，这些孤立区优选不产生例如钯的不同的连续层，但是材料以在玻璃表面上的孤立区的形式呈现。

优选地，镜子的银涂层的厚度至少为80nm，至少为100nm，更优选是至少120nm，或至少140nm；它的厚度可以小于200nm，优选小于180nm。这些值在良好的光线或能量反射值与可接受的产品成本之间提供良好的兼顾。优选地，对于太阳能用途，镜子的玻璃基底由特别透明的玻璃制成，也就是说，由总铁含量(用Fe₂O₃表达)小于0.02％(重量)的玻璃制成。这还可以有利于实现良好的能量反射值。

在根据本发明的镜子的一个优选实施例中，施加在银层之上的多个涂料层的至少一个是没有铅或基本上没有铅的。这是有利的，因为铅是有毒的，并且对铅的规避具有环境效益。实际上，在本文中，“基本上没有铅”意味着涂料中铅的比例显著低于在传统上用于镜子的含铅涂料中的铅的比例。在如本文限定的“基本上没有铅”的涂料层中的铅的比例小于500mg/m²，优选小于400mg/m²，更优选小于300mg/m²。在如本文限定的“没有铅”的涂料层中，铅的比例小于100mg/m²，优选小于80mg/m²，更优选小于60mg/m²。本文中使用的涂料可以是例如丙烯酸的、环氧的、或醇酸基的。

在被设置成紧邻覆盖银涂层的至少一个涂料层的银涂层的表面处可以存在微量的硅烷。在上涂料(painting)之前用硅烷处理银涂层，可以增强和/或有助于镜子对磨损和/或侵蚀的抵抗力。

有利地，镜子的厚度可以大于0.9mm或1.1mm；它可以小于2mm或1.5mm；它可以优选在0.95或1.25mm左右。这种薄的并且容易弯曲的镜子可以用在需要曲面形反射器的用途中。当使用平面反射器，或用于家庭用途时，镜子的厚度可以大于2mm或2.5mm；它可以小于8、6或5mm。

对镜子的老化和/或侵蚀的抵抗力的定义，可以参考CASS测试，即铜加速醋酸盐喷雾测试(Copper-accelerated Acetic acid Salt Spray test)而进行。在这种测试中，镜子被放在50℃的测试室中，并且经受通过下列条件形成的雾的作用：喷射含有50g/l氯化钠、0.26g/l无水氯化亚铜的水溶液，伴以足量的冰醋酸，以使所喷射溶液的pH值在3.1和3.3之间。在国际标准ISO 9227-1990中叙述了这个测试的全部细节。镜子可以经受不同长度时间的盐雾的作用，然后可以对经过人工老化的镜子的反射性质与新形成的镜子的反射性质加以比较。5天的暴露时间可以给出镜子对于老化的抵抗力的有用指示。CASS测试在10平方厘米的反射器片(tile)上执行，并且在暴露于铜加速醋酸盐喷雾测试5、10、15、20天或更多天之后，每个片经受显微镜检查。侵蚀的最先可视的迹象是围绕镜子边缘的镜子的银层的变暗。在片的两个相对边沿的每个上的规则地相间隔的五个点处记录侵蚀的程度，并且计算这些十个测量结果的平均值。优选地，5天之后的平均侵蚀小于100μm或小于90μm，更优选的是小于80μm或者更加优选的是小于70μm。优选地，25天之后的平均侵蚀小于220μm，更优选的是小于200μm或者更加优选的是小于190μm。优选地，45天之后的平均侵蚀小于320μm，更优选的是小于300μm或者更加优选的是小于280μm。为了使得评价更具有代表性，可以在镜子的10个样本上执行CASS测试，并且由每个样本的平均值计算十个样本的平均值。

根据其它方面，本发明提供一种如权利要求6所限定的太阳能反射器和一种如权利要求7所限定的镜子的制造方法。

在根据本发明的某些方面的镜子的制造方法中，敏化、活化和钝化步骤将会有助于镜子的抗老化和/或抗侵蚀性和/或有助于它们的耐久性。优选地，在连续的制造步骤期间与玻璃基底相接触的溶液利用可选的干预漂洗(intervening rinsing)和/或洗涤步骤喷涂到玻璃基底上。例如，在平面形镜子的工业制造期间，玻璃片可以通过连续的站，在这些站处喷涂敏化、活化、镀银和钝化试剂。实际上，在镜子生产线上，一般通过滚筒传送带(roller conveyor)沿着一条路径传送玻璃片。首先对它们进行抛光和漂洗，然后通过例如喷涂到玻璃上的氯化锡溶液进行敏化；然后对它们再次进行漂洗。接着将活化溶液喷涂到玻璃片上；这个活化溶液可以是例如PdCl₂的酸的水溶液。玻璃片接下来传递到喷射软化水的漂洗站，然后传递到喷涂传统的镀银溶液的镀银站，在施用于玻璃时，镀银溶液由两种分开喷涂的溶液组合而成，一种溶液包括银盐和还原剂或碱基(base)，而另一种溶液包括含有银盐的溶液所缺的另一种成分(还原剂或碱基)。对喷涂到玻璃上的镀银溶液的流量(flow rate)和浓度加以控制，以便形成具有所需厚度的银层，例如含有800和2000mg/m²之间的银，优选是在1400-1800mg/m²范围内的银。然后，对玻璃进行漂洗，并且紧随在银涂层的漂洗之后，随着镀银的玻璃片沿着传送带向前移动，将例如SnCl₂的水溶液喷涂到镀银的玻璃片上。在进一步漂洗之后，接着可以通过利用含有硅烷的溶液进行喷涂来处理镜子。在漂洗和干燥之后，用一个或两个基本涂料层(可以是相同或不同成分的)覆盖镜子。然后，例如在隧道炉中，对基本涂料层加以固化或干燥。优选地，在幕帘式涂覆(curtain coating)过程中，以落到玻璃片上的液体涂料的连续幕帘的形式，将基本涂料层施加到镀银的基底上。基本涂料层的厚度优选是至少10μm，优选是至少15μm，更优选是至少20μm；它优选是至多50μm，至多40μm，更优选是至多30μm。当使用两个基本涂料层时，第一基本涂料层的厚度优选是至少10μm，至少15μm，或至少20μm并且至多50μm，至多40μm，或者至多30μm；第二基本涂料层的厚度优选是至少20μm，至少25μm，或至少30μm并且优选是至多60μm，至多50μm，或者至多40μm。

根据本发明，优选地将镜子切割成合适的尺寸，然后，优选地基本上沿着镜子的至少三条边，更优选地基本上沿着它们的整个周边，通过研磨、斜切、倒棱(chamfer)或任何其它已知方法，进行边沿加工。可以获得多种类型的剖面：例如，斜切的剖面(bevelled profile)，(1边)倒棱的，(2边)倒棱的或被圆化的(圆形的)。之后，将附加涂料层施加在边沿被加工过的镜子上，该附加涂料层基本上覆盖至少一个基本涂料层的整个表面和边沿被加工过的玻璃基底的至少一部分。

优选地，通过幕帘式涂覆施加附加涂料层。这将会是有利的，因为镜子的边沿被加工过的表面(即，布置成与镜子的前表面成锐角的向后表面)可以充分暴露于竖直地落在边沿被加工过的镜子上的附加涂料。我们注意到：当对边沿未被加工过的镜子进行幕帘式涂覆时，最先到达帘幔之下的镜子的边沿一般被涂料覆盖，因为它最先打破(break)了帘幔，两个侧边沿和最后的边沿一般不被涂料覆盖。这将会导致镜子的四个边沿具有不同的边沿抗侵蚀值，并将会导致镜子的抗侵蚀性一般，该抗侵蚀性是不够高的。我们已经发现，通过在施加附加涂料层(它一般是最外面的涂料层)之前对镜子进行边沿加工，镜子的边沿——由于所述边沿加工的缘故——并非是垂直于镜子表面的简单平坦边沿，将会更加暴露于从帘幔落下的涂料；这将会更有效地或更一致地保护在镜子周边处的银涂层和/或银层与基本涂料层之间的界面和/或银层与玻璃基底之间的界面。因此，优选地，成品镜子的抗侵蚀性在其每个边沿处都是类似的。此外，一旦一层涂料已经在保护银涂层而使之免于边沿加工过程的冲击，则对于对业已镀银的基底进行边沿加工将会是有利的。在施加了附加涂料层之后，优选应该不再执行进一步的切割步骤。

成品镜子可以具有至少85％、优选是至少90％的光反射率(透过玻璃基底测量)；光反射率可以小于98％或小于96％。成品镜子可以具有大于90％、优选是大于92％的根据标准ISO 9050：2003的能量反射率(energetic reflectance)。能量反射率可以小于96％或小于95％。

附图说明

现在将参考图1至3和实例1至5，连同不依据本发明的比较例1至6，仅通过实例进一步描述本发明的实施例。

图1是多种边沿加工剖面的示意性侧视图。图2至3是根据本发明的镜子的一部分的示意性横截面。各图未按比例绘制。在各图中，相同的纹理用于相应的元素。

具体实施方式

图1显示可以在本发明的工艺中使用的多种边沿加工剖面：

(a)斜切的剖面

(b)(1边)倒棱的剖面

(c)(2边)倒棱的剖面

(d)被圆化的(rounded)或圆形的(circular)剖面

图1和2示出包括玻璃基底(1)、银涂层(2)和一个或两个基本涂料层(3，3a，3b)的镜子。玻璃(1)、银涂层(2)和至少一个基本涂料层(3，3a，3b)的边沿经过加工，并且具有边沿部分，该边沿部分具有布置成与镜子的前表面成锐角(α)的向后表面(5)；附加涂料层(4)基本上覆盖镜子的后表面处的至少一个基本涂料层(3，3a，3b)的整个表面和向后表面(5)。在图1中，边沿加工(edge-working)产生圆形剖面；在图2中，边沿加工在一个边上产生倒棱的剖面。

实例1至5是根据本发明的镜子。它们包括

类型的镜子，这是由AGC Flat Glass Europe SA生产的无铜层的镜子，其包括：玻璃基底，在玻璃的表面处提供的锡和钯，银涂层，在银涂层的表面处提供的锡，以及两层醇酸-三聚氰胺涂料。

在实例1中，

镜子的边沿经过加工以形成圆形剖面，并且通过幕帘式涂覆而被施加以附加的醇酸-三聚氰胺涂料层。

在实例2中，

镜子的边沿经过加工以形成圆形剖面，并且通过幕帘式涂覆而被施加以具有不同于实例1中的成分的附加的醇酸-三聚氰胺涂料层。

在实例3和5中，

镜子的边沿经过加工以形成圆形剖面，并且通过幕帘式涂覆而被施加以附加的环氧涂料层。

在实例4中，镜子的边沿经过加工以在两个边上形成倒棱的剖面，并且通过幕帘式涂覆而被施加以与实例1中成分相同的附加的醇酸-三聚氰胺涂料层。

比较例1是

镜子。比较例2至4等同于实例2至4，除了在施加附加涂料层之前不执行边沿加工。比例实例5和6分别等同于实例1和3，除了在镀银和上涂料之前将玻璃基底的边沿加工成圆形剖面。

实例1至5和比较例1至6在多个阶段中经受如上所述的CASS测试。这些测试的结果在表I和II中列出。平均侵蚀的结果以μm给出。

从表1中的实例1-4可以看出，与无铜层的标准镜子(比较例1)或无边沿加工步骤的类似镜子(比较例2-4)相比，边沿加工步骤和覆盖着基本涂料层以及布置成与镜子的前表面成锐角的向后表面的附加涂料层的应用，在抗侵蚀性方面产生了非常好的结果。

比较例5和6的抗侵蚀性方面的不良结果可以通过镀银之前执行边沿加工步骤来解释。如果需要经过回火的镜子(tempered mirror)，则需要玻璃基底的这种边沿加工；在这种情况下，在回火之前执行玻璃基底的边沿加工，然后将银层和涂料层施加到经过回火的基底上。据信，在边沿被加工过的玻璃基底上形成银层时，银在玻璃的边沿上会更容易地流动并且覆盖玻璃的边沿被加工过的表面；这样可以获得具有银层的镜子，该银层更加暴露(更大的暴露表面)、并因此更加耐受侵蚀。在比较例5和6中，在施加附加涂料层之前执行的第二边沿加工步骤不足以避免在镜子制造之前玻璃基底的边沿加工的缺点。然而，如果在施加附加涂料层之前执行的第二边沿加工步骤足以消除由第一边沿加工步骤(即，玻璃基底的边沿加工)所产生的剖面，则可以重新获得本发明的优点，并且这种镜子可以显示出根据本发明的有利的CASS测试结果。

表II表明根据本发明的镜子在其四个边的每个边上都显示出类似的侵蚀值。

Claims

1.一种无铜层的镜子，该镜子包括具有前表面（10）和后表面（11）的玻璃基底（1），所述后表面（11）按顺序承载银涂层（2）和至少一个基本涂料层（3），其中，所述玻璃基底（1）、所述银涂层（2）和所述至少一个基本涂料层（3）中的每个都具有边缘部分，该边缘部分具有布置成与镜子的前表面成锐角（α1，α2，α3）的向后表面（51，52，53），并且其中，一附加涂料层（4）基本上覆盖所述至少一个基本涂料层（3）的整个表面以及所述玻璃基底（1）、所述银涂层（2）和所述至少一个基本涂料层（3）的所述向后表面（51，52，53），其中，所述镜子具有下列特性中的至少一个：

i）在所述玻璃基底（1）与所述银涂层（2）之间存在活化材料；

ii）在所述银涂层（2）与所述至少一个基本涂料层（3）之间存在钝化材料；

iii）向后表面（51，52，53）基本上沿着镜子的至少三条边延伸。

2.根据权利要求1所述的镜子，其中，所述镜子包括两个基本涂料层（3a，3b）。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的镜子，其中，所述向后表面（51，52，53）基本上沿着所述镜子的整个周边延伸。

4.根据权利要求1或权利要求2所述的镜子，其中，在已经经受了5天CASS测试之后，所述镜子具有小于80μm的平均边沿侵蚀。

5.根据权利要求1或权利要求2所述的镜子，其中，在已经经受了45天CASS测试之后，所述镜子具有小于300μm的平均边沿侵蚀。

6.一种太阳能反射器，该太阳能反射器包括根据上述权利要求中的任一项所述的镜子。

7.一种镜子的制造方法，包括下列步骤：

a）在玻璃基底（1）上形成银涂层（2）；

b）在所述银涂层（2）上施加至少一个基本涂料层（3）；

c）对所述玻璃基底（1）、所述银涂层（2）和所述至少一个基本涂料层（3）同时进行边沿加工，使得所述玻璃基底（1）、所述银涂层（2）和所述至少一个基本涂料层（3）中的每个都具有边缘部分，该边缘部分具有布置成与镜子的前表面成锐角（α1，α2，α3）的向后表面（51，52，53）；

d）施加附加涂料层（4），该附加涂料层基本上覆盖所述至少一个基本涂料层（3）的整个表面和边沿被加工过的所述玻璃基底的至少一部分，

其中该方法具有至少一个下列特性：

i）该方法还包括在形成所述银涂层（2）之前用活化溶液接触玻璃基底（1）；

ii）该方法还包括在施加所述至少一个基本涂料层（3）之前用钝化溶液接触所述银涂层（2）；

iii）基本上沿着镜子的至少三条边进行边沿加工。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述边沿加工的步骤通过研磨、斜切或倒棱而进行。

9.根据权利要求7或权利要求8所述的方法，其中，基本上沿着所述镜子的整个周边而进行所述边沿加工。

10.根据权利要求7或权利要求8所述的方法，其中，至少所述附加涂料层（4）通过幕帘式涂覆而被施加。

11.根据权利要求7或权利要求8所述的方法，其中所述镜子是没有铜层的。