CN102171155B - 镜子及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造镜子的方法和由该方法生产的镜子。该方法包含在玻璃基材表面上形成银层的步骤，形成期间使所述表面与镀银溶液接触，以及涂布步骤，涂布期间银层被至少一种涂料层覆盖。其特征在于以下事实：在形成银层的步骤和涂布步骤之间，包含再加热银层到至少200℃的温度的步骤。

Description

镜子及其制造方法
本发明涉及镜子以及制造该镜子的方法。 
本发明的镜子可以具有多种用途，例如：其中包括用于家具、衣柜或浴室的家用镜子；化妆盒或粉饼的镜子；用于汽车工业的镜子，如用于例如车辆的后视镜。然而，本发明对用作太阳能反射体的镜子是特别有利的。 
根据本发明的镜子可用作太阳能发电设备的反射体。这些设施用太阳能首先产生热，然后可将热转变为电或将热用于产生蒸汽。其中能用根据本发明的镜子的太阳能发电设备包括，例如抛物面槽式发电设备、碟类发电设备、塔式发电设备和抛物面集光器发电设备。根据本发明的镜子可用作平面或曲面的反射体。 
通常，家用镜子和用于太阳应用的镜子生产过程如下：将平面玻璃片（浮法、钠钙玻璃）首先抛光并清洗，然后用氯化锡溶液敏化；清洗后，传统地使用含氨的硝酸银处理来活化玻璃的表面，然后施用镀银溶液以形成银层；然后用铜的保护层覆盖该银层。在约50-60℃下干燥约1分钟后（在银层处或在玻璃自身上测量温度），施加一个或多个含铅涂料覆层以制造成品镜子。保护性铜层和含铅涂料的组合被认为是提供合格镜子的老化性能和充分耐腐蚀性所必需的。 
最近，已开发出不再需要常规的保护性铜层的镜子，该镜子可以使用基本不含铅的涂料并且它仍表现合格或者甚至改善的老化特性和耐腐蚀性。例如，法国专利FR2719839描述了没有铜层的镜子的实施方案，其包含如下步骤：用氯化锡（敏化）和氯化钯（活化）处理玻璃表面；清洗；形成银层；清洗；用氯化锡（钝化）处理镀银表面；清洗并干燥；施加至少一种涂料层。在涂布步骤之前干燥银的步骤传统地在炉中进行，在约50-60℃（在银层处或在玻璃自身上测量的温度）的温度下持续约1分钟。与常规的镀铜镜子相比，该新一代的镜 子标志显著的改进。 
对用于太阳应用的镜子，非常重要的性能是其反射太阳光线的能力，这决定了对于安装该镜子的太阳能发电设备的输出。在操作过程中，太阳光线穿过镜子的玻璃基材一次，在银层处反射，然后再次穿过玻璃基材。为了增强太阳能镜子的反射性能，众所周知地采用更好的玻璃片作为镜子的基材或用超透明(extra-clear)玻璃，也就是以Fe2O3表示的总铁含量小于0.02重量％的玻璃，因而降低了玻璃对于太阳辐射的吸收效应。还已知提高在反射银层中存在的银的数量：可以证明银的数量在1200-1500mg/m2附近是在有利的反射值和可接受的制造成本之间的良好折中。然而，太阳能镜子工业仍然在探寻就光和能量反射而言增加的性能。 
根据本发明的一个方面，本发明涉及根据权利要求1的制造镜子的方法，而从属权利要求呈现了优选的实施方案。 
本发明涉及制造镜子的方法，包括如下步骤： 
-在玻璃基材表面上形成银层的步骤，形成期间使所述表面与镀银溶液接触， 
-涂布步骤，涂布期间用至少一个涂料层覆盖银层，以及 
-在形成银层步骤和涂布步骤之间，再加热银层到至少200℃的温度的步骤。 
除非另有所述，否则，上面提到的银层的再加热温度是在银层处测量的温度，也就是说银层将达到的温度。可以用放置在银层表面上的传感器进行测量。在大多数情况下，该温度等于玻璃基材的温度，并且传感器可以放置在与银层接触的玻璃表面或与银层相对的玻璃表面上。然而，对于用金属感应来加热银层的情况，在再加热过程中银层所达到的温度不等于玻璃的温度，因为金属感应不直接导致玻璃的加热。对于微波或微波辅助加热的情况，可观察到银层与玻璃之间的温度差异。作为替代，所达到的温度可通过热感照相机(thermal camera)测量。 
根据本发明的方法具有能使所生产的镜子比同样制造(包括相同 的玻璃基材的组分和厚度，在玻璃上相同数量的银)但仅包括单个干燥银层的步骤(典型地在约50-60℃下约1分钟)并且没有在至少200℃的温度下再加热步骤的镜子具有更高的光和/或能量反射的优势。而且，该镜子反射性能的这种改善不损害其它重要性能，如镜子的抗腐蚀和/或老化。 
不愿受理论的束缚，我们认为当银层经受一定的热量时，在银层内发生改性，其中该改性引起包括该层的镜子的光和能量反射的增加。我们已发现传统的银干燥步骤没有提供使银发生改性的足够热量。在一个或多个涂料覆层沉积在玻璃基材的镀银面上的过程中，银层典型地经受从约100至180℃的温度，因而能使涂料层干燥。我们已发现这些涂料干燥步骤将一定的热量带给银层，从而允许引发导致反射增加的改性，但首先我们已发现该热量不足以最优化反射的增加并且通过在施加涂料前向银层提供额外的热量还能使反射值增加。然后我们发现，延长传统的干燥银层和/或干燥涂料覆层步骤的持续时间不足以最优化发射的增加，而跨过银层内的温度阈值是必要的。我们已发现与目前镜子典型涂料的干燥步骤所用的温度相比，该阈值位于更高的温度。 
银层的再加热步骤优选在高于200℃或者高于或等于225℃、250℃、275℃、300℃、325℃、350℃、375℃或400℃的温度下发生。再加热的温度优选不超过700℃、650℃、600℃、575℃或550℃。太高的温度能损害银层(如出现引起反射能力降低的孔洞)并且玻璃基材不能冒着变得粘稠的风险超过600℃的温度。再加热步骤的持续时间取决于再加热的温度。通常，在相同温度下，反射随着再加热持续时间的增加而增加，而达到相同的反射值所需的再加热持续时间随着再加热温度的增加而减少。再加热步骤的持续时间可以优选大于或者等于1、2、3或5分钟；其可以小于或者等于20、15、10、8或5分钟。不愿受理论束缚，我们已发现具有阈值，在该阈值之上光和能量反射值不再增加，也就是说，在阈值以上向银层提供额外的热量不再引起反射的增加。 
在本发明的某些实施方案中，可以使银层用已知的方式(～50-60℃～1分钟)干燥，之后进行根据本发明的再加热步骤。 
再加热银层的步骤可用任何已知的加热方法进行，例如用红外辐射炉或对流炉，这样的炉子能在空气气氛或者惰性气氛如氩或氮下操作，并且可以是隧道或高压炉，例如或通过金属感应，或再次通过微波。不同的加热方法还可以联合使用。在惰性气氛中再加热可以减缓或阻止在银层中形成孔洞，该孔洞将导致镜子透光度的增加以及反射能力的降低。 
例如，在专利申请EP 08165838中建议由感应加热的方法，本文要求其优先权并通过引用将其并入本文。 
在专利申请EP 08165838中描述的发明涉及通过在层的整个体积中的涡流感应来选择加热至少一个覆盖非导电基材(如玻璃基材)表面的导电薄层(例如几十个纳米的薄银层)的连续处理，包含将被该层覆盖的基材的连续进给穿过提供有高频交变电流的电磁感应体装置，其中在层中感应的涡流由两个磁场产生，第一个具有平行于基材导电层单元的进给方向的纵向场力线，第二个具有在感应体的细长部分周围径向辐射的横向场力线。该发明的特征在于以下事实：形成横向场，使得垂直于层表面并穿过分别位于基材-层单元上方和下方的感应体的细长部分的平面不合并，而是分开并平行的。根据该发明，感应体还优选由少量金属绕组(winding)形成，高频电流流过该金属绕组并且覆盖的基材连续穿过该金属绕组。优选将该绕组各自设置为平行的平面并且通过倾斜该平面获得分离平面，该平面由每个绕组相对于基材-层单元的进给方向具有选自5°-50°的锐角α所限定。 
下列参数优选用于对银层厚度为例如65-155nm的镜子的感应加热： 
-至少800kHz或1000kHz的频率，优选至少1100kHz或1200kHz；最大2000kHz或1700kHz的频率，优选最大1600kHz或1500kHz； 
-最大3W/cm2或2.5W/cm2的能量密度，优选最大2W/cm2；约1.5W/cm2的能量密度。 
有利地是，银层形成在平面浮法玻璃上，优选超透明玻璃，也就是说，具有以Fe2O3表示的总铁含量小于0.02重量％的玻璃。超透明玻璃有利于令人满意的反射值。 
沉积在玻璃上的银的数量优选高于或等于800mg/m2、1000mg/m2、1200mg/m2或1400mg/m2；其优选低于2000mg/m2、1800mg/m2、1600mg/m2或1500mg/m2。银层的厚度可以大于或等于65nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm或140nm；其可以小于200nm、180nm、160nm或150nm。这些值在有利的反射值和可接受的生产成本之间提供了好的折中。 
根据本发明的方法可用于制造具有或没有保护性铜层的镜子。没有铜层的镜子对于环境可以是有利的。 
有利地是，在再加热步骤前可用硅烷对银层进行处理。这可有助于镜子对机械应力和/或腐蚀的抵抗性。 
覆盖银层的涂料优选无铅或基本无铅。这对环境可为有益的。“基本无铅”是指涂料中铅的比例显著小于目前镜子生产中所用的含铅涂料中的铅比例。本文中所限定的基本无铅的涂料中的铅比例小于500mg/m2，优选小于400mg/m2或进一步优选小于300mg/m2。本文定义的无铅涂料中铅的比例小于100mg/m2，优选小于80mg/m2或进一步优选小于60mg/m2。所用的涂料可以是丙烯酸涂料、环氧涂料、醇酸涂料或聚氨酯涂料。它们可以通过例如辊涂或淋涂施加。 
根据本发明某些有利的实施方案，敏化、活化和/或钝化步骤可有助于镜子抵抗老化和/或腐蚀和/或有助于它们的耐用性。在连续生产步骤中优选使溶液通过喷洒以及中间清洗和/或洗涤步骤与玻璃质基材接触。例如，在镜子生产过程中，玻璃片可以经过连续的工段，在这些工段将敏化、活化、镀银或钝化试剂喷洒于其上。活化溶液可以含有铋、铬、金、铟、镍、钯、铂、铑、钌、钛、钒或锌，或至少两种这些元素的混合物。通常优选钯。钝化溶液可含有锡、钯、钒、钛、铁、铟、铜、铝、铬、镧、镍、铕、锌、铂、钌、铑、钠、锆、钇或铈，或至少两种这些元素的混合物。通常优选锡或钯。 
实践中，例如在镜子生产线上，该玻璃片通常通过辊式传送机沿生产线传送。首先将它们抛光并清洗，然后通过例如喷洒在玻璃上的氯化锡溶液进行敏化。然后将它们再次清洗。然后将活化溶液喷洒到玻璃片上。这种溶液可以是例如PdCl2的酸性水溶液。然后将玻璃片传送到喷洒软化水的清洗工段，随后传送到喷洒传统镀银溶液的镀银工段，该溶液是两种分别喷在玻璃表面处的溶液的结合的结果，一种溶液包含银盐以及还原剂或碱，另一种包含所述含银盐的溶液中没有的还原剂或碱。对喷洒到玻璃上的镀银溶液的流速和浓度进行控制以形成所需厚度的银层。然后清洗玻璃，并当它们沿传送机向前移动时，将例如SnCl2的水溶液直接喷洒在玻璃片上。在进一步清洗之后，这时可以通过喷洒含硅烷的溶液对镜子进行处理。最后一次清洗之后，镀银的玻璃片进入在60℃下的常规干燥工段，然后是再加热工段，例如热空气对流炉，将其进行调节使得银层达到至少200℃的温度。然后，用一个或多个涂料层覆盖镜子。在施加任何其它涂料层之前在隧道炉中固化或干燥每个涂料层。优选地，以落至玻璃片上的连续液幕涂料的形式将该涂料施加到镀银的基材。 
通常，可证明用外部热源如在炉中将厚的涂料层适当干燥是困难的：有时可在涂料表面上观察到干燥中的表层，其阻止溶剂的蒸发并阻止涂料层深度中的干燥。我们已发现，本发明能解决该问题。事实上，由于在涂布步骤之前进行再加热步骤，在施加涂料层的过程中玻璃和/或银层仍可为热的。这能使在炉中固化同样厚度的涂料的温度或持续时间降低，或用相同的温度和相同的加热时间允许在涂料固化炉中固化的涂料厚度增加。这也能使干燥中的表层效应减低并允许溶剂更容易蒸发。 
根据本发明的方法可用于生产薄镜子，例如对于要求弯曲反射体的太阳能应用，例如具有大于0.8mm、0.9mm或1.1mm和/或小于2mm或1.5mm的厚度，例如约0.95或1.25mm的厚度；并且也应用于更厚的镜子的生产，如对于例如具有大于2mm或2.5mm和/或小于6mm或5mm厚度的平面反射体的太阳能应用。 
根据另一个方面，本发明涉及根据权利要求7的镜子，从属权利要求公开了优选的实施方案。 
根据本发明的镜子包含由银层覆盖的玻璃基材，该银层自身被至少一个涂料层覆盖，其特征在于该基材在银层侧上包含含银的上表面层，并且其中该富银层具有至少10nm的厚度，优选至少20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm或120nm，并更优选至少130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm或200nm。该富银层优选具有小于1000nm、900nm、800nm或700nm的厚度。 
这种镜子具有这样的优势：其具有的光反射和/或能量反射高于同样制造但在基材的表面部分不含或仅具有厚度显著薄的银的镜子。而且，镜子反射性能的这种改善不损害其它重要性能，例如镜子的抗腐蚀和/或老化。 
在基材的上层存在的银(在涂料层侧上)可通过从镜子上刮下涂料和溶解银层后用XPS或SIMS动态分布进行监测。优选SIMS方法，因为其更好地适于观测在玻璃基材的该深度处存在的银。 
根据本发明的镜子可具有存在于基材中的银的数量(用SIMS测量)为至少0.01mg/m2，优选至少0.02mg/m2、0.05mg/m2或0.1mg/m2，并且该数量可少于2mg/m2、1.5mg/m2或1mg/m2。通过SIMS测定，在基材表面处的I(Ag)/I(Si)的强度比可以至少为0.0010、0.0020或0.0030，并且这些比率可小于0.05或0.04。 
根据本发明的优选实施方案，镜子的玻璃基材也可在银层侧包含含钯的上表面层。该富钯层优选具有至少5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm的厚度，并优选具有小于20nm、15nm或13nm的厚度。 
在基材的上层中存在的钯(在涂料层侧上)可通过从镜子上刮下涂料和溶解银层后由XPS分布检测。 
根据ISO标准9050：2003(用D65发光体以相对于法线8°的入射角穿过玻璃表面测量)，由本发明获得的镜子可具有高于或者等于 85％、90％、91％、92％、93％、94％或95％的光反射。根据ISO标准9050：2003(用D65发光体以相对于法线8°的入射角穿过玻璃表面测量)，由本发明获得的镜子在透明玻璃上可具有高于或者等于82％、84％、85％或86％的能量反射，或者在超透明玻璃上具有高于或者等于90％、92％或93％的能量反射。 
现在，将通过实施例的方式描述本发明某些特别的实施方案。还列出了不构成本发明部分的对比例。涉及这些实施例和对比例的数据如表I、II、III和IV所示。 
实施例1-42和对比例1-7 
实施例1-42和对比例1-7涉及具有4mm厚度的“浮法”玻璃基材的镜子。实施例1-26和对比例1-4在某种组成的透明玻璃上进行，实施例27-36和对比例5在另一种组成的透明玻璃上进行，以及最后的实施例37-42和对比例6-7在超透明玻璃上进行。所有的实施例具有银的数量为1400mg/m2，并且除对比例1外的对比例也是这样，对比例1包含每平方米玻璃850mg银。 
除了在约60℃下干燥银层，根据实施例的所有镜子均根据表I给出的参数进行银层的再加热。表中给出的再加热温度是炉中气氛的温度。对比例1-3和5-7不进行再加热，而是根据现有技术进行简单的干燥操作。对比例4在低于本发明提供的温度下进行再加热操作。 
根据这些实施例和对比例的所有镜子在镀银前用SnCl2进行敏化步骤并用PdCl2进行活化步骤，以及在镀银后用SnCl2进行钝化步骤。然后，使根据实施例37-42以及对比例1-4和6-7的镜子覆盖有25μm的醇酸-三聚氰胺涂料的第一层，在100℃下干燥约1分钟，然后约30μm的醇酸-三聚氰胺涂料的第二层，在160℃下干燥约3分钟。然后，再次使实施例38、40和42以及对比例2、6和7覆盖有约30μm的醇酸-三聚氰胺涂料的第三层，在160℃下干燥约3分钟。 
表I给出了光反射(LR)和能量反射(ER)值。对于涂布的对比例，也给出了在涂料干燥后的反射值。当再加热太剧烈并且银层损害 时，在表I中使用术语“毁坏”。 
从这些值可以看出涂料干燥步骤为银层提供的一定热量，该热量能使反射值增加，如同采用再加热的方法在130℃下10分钟，但当通过在至少200℃的温度下再加热的方法向银层提供额外的热量时，反射值显著增加。 
已知在长时间暴露于阳光下后，紫外线损害镜子的反射性能。太阳能镜子就是这种情况。根据实施例1-8和对比例2或3的未涂布的镜子的紫外线透射率(TUV)根据ISO标准9050测量。结果列于表I中。较低的紫外线透射率表明镜子将更好的长期抗紫外线。这些结果表明紫外线透射率根据施加于镜子的再加热参数波动。因此，选择再加热参数以便通过选择高LR和ER值以及最低可能的TUV而优化LR和ER值以及TUV值似乎可为有利的。 
实施例43-48和对比例8 
实施例43-48和对比例8涉及具有“浮法”玻璃基材、含800mg/m2银的银层和至少一个涂料层的镜子。 
这些实施例的所有镜子根据表II给出的参数进行银层的再加热。表中给出的再加热温度是炉中气氛的温度。对比例8不进行再加热，而根据现有技术进行简单的干燥操作。镜子也以经典的方式(在160℃下固化3分钟)进行涂料的固化步骤。根据这些实施例和对比例的所有镜子在镀银前用SnCl2进行敏化步骤并用PdCl2进行活化步骤，也在镀银后用SnCl2进行钝化步骤。 
然后用涂料刮离器刮镜子以便去除涂料覆层，然后将银层用两种不同的方法溶解以获得裸露的基材。在两种情况下，将镜子浸泡在溶液中5-10秒：第一种情况是65％HNO3的水溶液中，以及第二种情况是含1/5的30％H2O2、1/5的25％NH3和3/5的软化水的溶液。 
基材用XPS和S IMS分析并且获得的结果列于表II中。SIMS分析表明根据实施例在基材表面存在的银的深度为142-644nm。XPS分析是即时确定基材中是否有银的好方法，但对于测量富银表面层的总厚 度不够敏感。相比之下，XPS分析是确定钯在基材中存在深度的好方法。 
实施例49-54 
实施例49-54涉及包含“浮法”玻璃基材和含800mg/m2银的银层的镀银玻璃。所有这些实施例进行根据本发明的银层的再加热。在再加热前进行LR的测量并且之后进行其它的。再加热后观察到的LR的增加列于表III中。这些结果表明用不同的再加热“制度”(时间-温度组合)可使LR达到可对比的增加。 
实施例55-57和对比例9 
实施例55-57和对比例9涉及具有4mm厚度的超透明“浮法”玻璃，其已被镀银以形成含1400mg/m2的银层。所有这些实施例和对比例在镀银前用SnCl2进行敏化步骤并用PdCl2进行活化步骤，也在镀银后用SnCl2进行钝化步骤。实施例55-57根据本发明用感应加热方法进行银层的再加热。再加热参数以及光反射测量列于表IV中。表中所给的再加热温度为银层所达到的温度(通过红外相机测量)。对比例9没有进行再加热，而是根据现有技术进行简单的干燥处理。 
Figure BDA0000053591060000111
Figure BDA0000053591060000131
Figure BDA0000053591060000141

Claims (15)

1.制造镜子的方法，包含:在浮法玻璃基材表面上形成银层的步骤，形成期间使所述表面与镀银溶液接触，以及涂布步骤，涂布期间用至少一个涂料层覆盖银层，其特征在于在形成银层的步骤和涂布步骤之间，其包含再加热银层到至少200℃的温度的步骤。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于再加热银层的步骤通过选自红外辐射加热、对流加热、金属感应和微波加热的至少一种方法进行。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于再加热银层的步骤在主要由惰性气体构成的气氛中进行。
4.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于该镜子没有铜层。
5.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于在形成银层步骤之前，其包括活化基材的步骤，活化期间使基材与含有选自铋、铬、金、铟、镍、钯、铂、铑、钌、钛、钒和锌中的至少一种元素的溶液接触。
6.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于其包括钝化银层的步骤，钝化期间使覆盖有银层的基材与含有选自锡、钯、钒、钛、铁、铟、铜、铝、铬、镧、镍、铕、锌、铂、钌、铑、钠、锆、钇和铈中的至少一种元素的溶液接触。
7.包含被银层覆盖的浮法玻璃基材的镜子，该银层由基材表面与镀银溶液的接触而形成，其自身被至少一个涂料层覆盖，特征在于该基材在银层侧上包含含银的上表面层，并且特征在于该富银层具有至少10nm的厚度。
8.根据权利要求7的镜子，其特征在于富银层具有至少20nm的厚度。
9.根据权利要求7的镜子，其特征在于富银层具有至少50nm的厚度。
10.根据前述权利要求7-9中任一项的镜子，其特征在于该基材在银层侧上包含含钯的上表面层，并且特征在于该富钯层具有至少5nm的厚度。
11.根据前述权利要求7-9中任一项的镜子，其特征在于该基材在银层侧上包含含钯的上表面层，并且特征在于富钯层具有至少7nm的厚度。
12.根据前述权利要求7-9中任一项的镜子，其特征在于基材是超透明玻璃。
13.根据前述权利要求7-9中任一项的镜子，其特征在于银层具有70-150nm的厚度。
14.根据前述权利要求7-9中任一项的镜子，其特征在于其含有存在于在基材表面上的银层侧上的锡。
15.根据前述权利要求7-9中任一项的镜子，其特征在于其没有铜层。
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