CN102092960A

CN102092960A - 一种低辐射玻璃

Info

Publication number: CN102092960A
Application number: CN 201010594602
Authority: CN
Inventors: 朱文; 仝大利; 柳慧琼; 刘喜
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2010-12-17
Filing date: 2010-12-17
Publication date: 2011-06-15

Abstract

本发明公开了一种低辐射玻璃，从下往上依次包括玻璃基底、第一介质层、第一阻挡层、过渡层、金属层和第二阻挡层，作为优化还可在第二阻挡层上镀第二介质层，过渡层促进金属层的生长使其尽快长成连续的结构，使得玻璃可有高的红外反射率且有高的可见光透过率，而阻挡层充分保护金属层使其发挥高红外反射率的特性。本发明制作成本低，能够有效的节约能源，具有很好的工业化应用前景。

Description

一种低辐射玻璃

技术领域

本发明涉及一种低辐射玻璃，是一种表面镀制多层纳米薄膜从而实现对可见光透过而反射红外、紫外光特别是红外光的镀膜玻璃，能够有效的节约能源，适用于交通工具及建筑所用玻璃。

背景技术

玻璃是建筑物、汽车等交通工具不可缺少的组成部分，承载着许多重要的功能，比如美化建筑物及汽车等的外观、采光、给室内带来开阔的视野及保温或隔热的作用。但是普通玻璃阳光透过率很高，红外反射率很低，大部分太阳光透过玻璃进入室内，从而加热物体；而当室内温度高于外界时这些室内物体的热量又会以辐射形式通过玻璃散失掉。对于3mm厚的普通玻璃，有89％以上的红外辐射能量被玻璃吸收，使玻璃温度升高，然后再通过玻璃的辐射与周围空气的热交换而散发其热量，因而使室外由太阳光带来的热量大量进入室内或使室内很大一部分热量逸散到室外。这些情况严重加重了空调的负担，浪费大量能源。低辐射(Low-E)膜对红外能量具有较高的反射作用，这一特性使低辐射玻璃的传热系数大大降低，有效地改善了窗户的隔热性能，从而节约大量能源。

目前低辐射薄膜的制备方法分两大类：在线法和离线法。在线法是指在浮法玻璃生产线上利用高温热解法生产镀膜玻璃。在线Low-E玻璃品种单一，仅有在线低辐射玻璃和Sun-E玻璃两种；受浮法玻璃规模生产的限制，其膜层材料大多为半导体氧化物，产品颜色单一，且在红外线和紫外线区域的透过率也比离线Low-E玻璃高，抗辐射效果逊色于离线法。

离线法是指在玻璃下线以后，用磁控溅射等方法在玻璃表面镀低辐射膜的方法，用这种方法镀出的薄膜称离线膜，也称软膜。当今国内外生产制造离线镀膜玻璃常见的工艺方法有：凝胶镀制法、真空磁控阴极溅射法及真空蒸镀法。凝胶镀制法生产投资较低，设备简单。它不足之处是：只能沉积遮阳膜不能沉积隔热膜；只能沉积非选择性吸收层即单层单色膜层；由于化学镀本身不易被控制的特点，很难保证每批次膜层厚度的一致性，因此目前建筑物上大面积选用凝胶膜玻璃的很少。现在应用最多的是磁控溅射镀膜。磁控溅射镀膜玻璃集多种优势于一体：成膜速度快、生产效率高，生产幅面大(3m一5m)、产量大(最大可达到200万m²/年)；膜层均匀，色差小；溅射粒子能量大，是蒸镀粒子的数十倍，所以膜层结构致密、结合力强；膜层物理化学性能稳定、抗变色性强；膜层组合方便，膜系种类多，不但能镀制金属膜，还可镀制氧化膜、氮化膜、透明导电膜、介质膜以及其它方法不可能镀制的特殊组合的合金膜；可控性强、符合度高，膜层各种参数可在生产过程中用电脑调节控制，因此能够容易地得到各种符合使用要求透量和热辐射量的镀膜玻璃，从而实现人们对遮阳和防寒节能的要求。

离线膜的结构一般是银层/介质层(如专利200910093267.9)、介质层/银层(如专利200910235378.9)、介质层/金属层/介质层(DMD)的三明治结构(如专利200710079626.6)。对于银层/介质层结构，虽然外部介质层可以给银层带来庇护作用，防止其被腐蚀而失去抗辐射的效果；然而由于银层与玻璃间的结合力很弱，轻轻擦拭便可脱落，所以将银层与玻璃直接相邻，这低辐射层容易脱落、影响玻璃的长期使用。而对于介质层/银层这种结构，因为银在空气中很容易被氧化，所以它并不太适合作为顶层。介质层/银层/介质层结构虽然弥补了前面两种结构的不足之处，但由于介质层一般由氧化物组成，因此在高温下其内的氧甚至外部空间的氧仍然会对银层进行氧化使其在红外的透过率升高而可见光内的透过率降低，导致低辐射效果变差、性能不稳定；即使介质层为非氧化物，在高温下外部空间的氧等物仍然可以对银造成腐蚀，影响其低辐射效果。所以说以上几种结构并不完善，他们存在着各种影响银功能正常发挥的不利因素，导致低辐射效果不理想。

发明内容

本发明对基于DMD结构的低辐射玻璃进行改进，提供一种低辐射节能玻璃，保证对红外的高反射和对可见光的低吸收。

一种低辐射玻璃，从下往上依次包括玻璃基底、第一介质层和金属层，其特征在于，所述第一介质层与金属层之间依次设有第一阻挡层和过渡层，金属层上镀有第二阻挡层，所述第一和二阻挡层采用Ti或NiCr或它们的低价氧化物，过渡层采用Ti、Zn、Ni、Cr、W、Zr、Nb及Mo中的任意一种。

所述第二阻挡层上还镀有第二介质层。

所述第一和二阻挡层厚度为1～3nm，过渡层厚度为3～6nm。

所述第一介质层为TiO₂或ZnO或SnO₂或Bi₂O₃，所述第二介质层为Si₃N₄，所述金属层为银。

所述金属层在常温下镀制得到。

所述第一介质层厚度为46～60nm，所述第二介质层厚度为40～80nm，所述金属层厚度为9～14nm。

本发明的低辐射膜结构比较完善，可以有效的克服现有技术的弊病，使金属层的功能得到正常发挥，大大降低红外的辐射率，获得好的低辐射效果，具体说明如下：

(1)加入过渡层，可以促进银膜的生长使其尽快长成连续的结构，这样很薄的金属层便可有高的红外反射率且有高的可见光透过率。

(2)加入阻挡层，从而充分保护金属银并使其发挥高红外反射率的特性。

(3)通过调节介质层的厚度，有选择性地调节膜系的颜色及光学性能，从而根据实际用途而进行相应的生产，既能达到美化物体的效果又能节约资源。由于采用磁控溅射方法镀制，膜层的厚度可以通过溅射时间而达到精确控制，所以可以有效的对膜系的颜色及光学性能进行调节而满足人们的各种需求。

(4)成膜速度快、生产效率高；整个膜系镀制所用时间短，全部膜层仅需15分钟左右。因此它能满足工厂大规模、大批量生产的要求，能够提高效率占据市场优势。

(5)整个膜系的材料费用仅在0.6元/m²左右，生产成本低、材料利用率高，具有很好的工业化应用前景。

(6)膜系隔热效果好。就单层膜系而言，在相同光源照射下，8分钟普通玻璃温度从29℃上升到60℃，而镀膜玻璃则是从29℃上升到43℃，从而阻挡大量热量进出玻璃，减轻空调的负担、节约能源。

(7)采用高折射率材料，从而提升了整个膜系的折射率，使膜在低辐射的同时又有比较高的可见光透过率。

附图说明

图1为低辐射膜结构图。

图2为介质层1厚度变化对红外辐射性能的影响。

图3为金属层厚度变化对红外辐射性能的影响。

图4为金属层制备温度变化对红外辐射性能的影响。

图5为阻挡层1含氧与不含氧的效果对比图。

图6为施加与未施加过渡层的效果对比图。

图7为不同温度下制备的过渡层隔热效果图。

图8为介质层2厚度变化对红外辐射性能的影响。

具体实施方式

一般采用金、银、铜、铝等金属元素作为金属层膜的材料，从生产成本考虑，用银、铜、铝更经济些，而银的抗氧化性比铜、铝好，因此优选银做该金属层的材料。由于银膜质地软、易划伤且与玻璃基板的结合力非常差(用纸可以轻易擦去)，加上在空气中易受水气腐蚀，因此银膜两侧需加介质层起保护作用。从折射率及高温下稳定性考虑，内介质层可选择高折射率且性能稳定的TiO₂、ZnO、SnO₂和Bi₂O₃，它们不但对可见光吸收比较小，而且还可以大量吸收、散射或反射对人及物体有害的紫外线。为了防止高温时氧等介质对银膜的腐蚀、确保银层发挥其作用，提高其在可见光范围内的透过率及红外范围内的抗辐射率，阻挡层采用抗化学及机械性能都比较好的Ti或NiCr或它们的低价氧化物。为了降低金属层的面电阻及促进银粒子连续起来，在阻挡层与金属层之间加入了过渡层，过渡层采用位于阻挡层中金属与银之间或与银晶格匹配的Ti、Zn、Ni、Cr、W、Zr、Nb或Mo。外介质层则采用Si₃N₄，它质地坚硬、硬度高、抗划伤能力强且对可见光几乎是零吸收，是非常理想的外介质层。

下面就结合实例对本发明做进一步详细的说明。

实施例1

(1)利用磁控溅射分别镀制各个膜层，通过比较它们在光谱范围内的透过情况，确定其溅射的最佳条件；然后测量其厚度，从而算出其在最适条件下的溅射速率。可选参数如下：

(2).首先在透明玻璃表面上镀制介质层1，溅射时间分别为5、6、7、8分钟，厚度分别为38.7nm、46.44nm、54.18nm、61.92nm；其次是阻挡层1，阻挡层1的溅射时间为NiOx——7s、CrOx——6s，厚度为NiOx——1nm、CrOx——1nm；再者镀过渡层，过渡层的溅射时间为2s，厚度为3.49nm；接下来镀金属银层，金属银层的溅射时间为4s，厚度为13.12nm；然后还是阻挡层2，其镀法、时间同前面的阻挡层1；各膜层均采用磁控溅射方法镀制。此外各个膜层并非独立，相邻表面相互渗透，从而有很好的结合力。

该实施例中的阻挡层NiCrOx为两种金属氧化物组成的二元混合薄膜，此类二元混合薄膜采用反应磁控溅射法进行制备。采用反应磁控溅射法制备该二元混合薄膜有两种方法：1)利用复合靶即Ni-Cr合金靶。合金靶是采用热压烧结或等离子体活化烧结方法制备而成，事先将镍和铬单元素粉末以一定原子百分比充分混合均匀以后，再进行热压烧结或等离子体活化烧结。在反应磁控溅射中使用等离子体发射光谱监控方法对溅射过程进行控制，进而调节薄膜的化学计量比。2)采用双靶。同时采用两种单金属靶，控制基片进行旋转交替沉积获得所需要的二元混合膜层；通过控制基片在各个单金属靶上停留的时间，每层约一个原子层，多次重复获得特定厚度特定化学计量比的二元混合膜层。本实施例中采用了第二种方法，在镀膜前预先将金属靶材都置于磁控溅射设备的炉腔内，按照上述第二种方法制备出二元混合薄膜。

本实例试验分析了介质层1厚度对红外辐射性能的影响，在介质层1溅射时间分别为5、6、7、8分钟时，对应厚度分别为38.7nm、46.44nm、54.18nm、61.92nm。图2给出了介质层1厚度变化对红外辐射性能的影响示意图，E代表镀TiO₂5分钟，D代表镀TiO₂6分钟、C代表镀TiO₂7分钟，B代表镀TiO₂8分钟，它们都有一定的隔热效果，其中镀时为7分钟的样品效果最好，在波长为2750nm时透过率低于10％，反射90％以上的近红外线，起到很好的隔热效果。

本实施例还将介质层1用的TiO₂依次替换为ZnO、SnO2和Bi₂O₃，它们具有相同的变化规律，也同样能够提高整个膜系的折射率，从而实现高的可见光透过率。

实施例2

在透明玻璃表面上镀制介质层1(ZnO)，溅射时间为7分钟，厚度为54.18nm；其次是阻挡层1，阻挡层1的溅射时间为NiOx——3.5s、CrOx——3s，厚度为NiOx——0.5nm、CrOx——0.5nm；再者镀过渡层(Zn)，过渡层(Zn)的溅射时间为2s，厚度为3nm；接下来镀金属银层，金属银层的溅射时间为2s、3s、4s、5s，厚度为6.56nm、9.84nm、13.12nm、16.4nm，然后还是阻挡层2，阻挡层2镀法、时间跟前面阻挡层1一样；各膜层均采用磁控溅射方法镀制。另外各个膜层并非独立，它们相邻表面相互渗透，从而有很好的结合力。

本实例试验分析了金属层厚度对红外辐射性能的影响，在金属层的溅射时间分别为2s、3s、4s、5s时，对应厚度分别为6.56nm、9.84nm、13.12nm、16.4nm；金属层厚度对红外辐射性能的影响如图3所示，E代表镀银两秒，D代表镀银三秒，C代表镀银四秒，B代表镀银五秒，由于两秒时银层太薄，故其在红外的透射率还相当高，没表现出低辐射效果；随着银层的加厚，多层膜在红外的透射率快速下降，特别是在四秒时其透过率相当理想(在波长2750nm附近透过率仅10％左右)。

实施例3

在透明玻璃表面上镀制介质层1(SnO₂)，溅射时间为6分钟，厚度为46.44nm；其次是阻挡层1，阻挡层1的溅射时间为NiOx——14s、CrOx——6s，厚度为NiOx——2nm、CrOx——1nm；再者镀过渡层(Ni)，过渡层的溅射时间为3.5s，厚度为6nm；接下来镀金属银层，金属银层的溅射时间为4s，厚度为13.12nm，本实例采用两种不同温度对该金属层进行镀制，即一个是在200℃下镀制，而另一个是在常温下镀制；然后还是阻挡层2，其镀法、时间跟前面一样；各膜层均采用磁控溅射方法镀制。另外各个膜层并非独立，它们相邻表面相互渗透，从而有很好的结合力。

如图4所示，F代表金属层银在200℃下镀制，D代表金属层银在常温下镀制，可以明显看出在高温下镀Ag可以导致Ag失效，没有反射红外线的作用。

从前面三个实施例中，我们可以发现在没第二介质层时，多层膜在可见光范围内的透过率很低，它不能很好满足人们对可见光的需求；另外如果没有第二介质层，低辐射膜容易被损伤、划伤，所以在下面的实施例中加上第二介质层Si3N4。

实施例4

在透明玻璃表面上镀制介质层1(TiO2)，溅射时间为7分钟，厚度为54.18nm；其次是阻挡层1，阻挡层1的溅射时间为NiOx——7s、CrOx——6s，厚度为NiOx——1nm、CrOx——1nm，作为对比组其溅射时间为Ni——1s、Cr——1s，厚度为Ni——1nm、Cr——1nm；再者镀过渡层(Ti)，过渡层的溅射时间为2s，厚度为3.49nm；接下来镀金属层，金属层的溅射时间为4s，厚度为13.12nm；然后还是阻挡层2，其溅射时间为Ni——1s、Cr——1s，厚度为Ni——1nm、Cr——1nm；最后镀介质层2(Si3N4)，其溅射时间为3min，厚度为39.9nm；各膜层均采用磁控溅射方法镀制。另外各个膜层并非独立，它们相邻表面相互渗透，从而有很好的结合力。

如图5所示，可以看出它们整个透过率效果差不多，相比之下阻挡层1为NiCr的透过率只是稍微高一点。两种样品在光照相同时间条件下升温幅度相近，防辐射隔热效果可近似相等。本实例还将阻挡层采用的NiCr及其低价氧化物替换为Ti和Ti低价氧化物，实验表明其效果相近。

实施例5

在透明玻璃表面上镀制介质层1(Bi₂O₃)，溅射时间为7分钟，厚度为54.18nm；其次是阻挡层1，阻挡层1的溅射时间为NiOx——7s、CrOx——6s，厚度为NiOx——1nm、CrOx——1nm；再者镀过渡层(Cr)，过渡层(Cr)的溅射时间为2s，厚度为3.49nm，而作为对比本实例没有溅射过渡层；接下来镀金属层，金属层的溅射时间为4s，厚度为13.12nm，；然后是阻挡层2，其镀法、时间跟前面一样；最后镀介质层2(Si3N4)，其溅射时间为3min，厚度为39.9nm；各膜层均采用磁控溅射方法镀制。另外各个膜层并非独立，它们相邻表面相互渗透，从而有很好的结合力。

如图6所示，有过镀层存在时，其在可见光的透过率明显比无过渡层时高而其在红外的透过率明显比无过渡层时低，例如在波长为2750nm左右，无过渡层的透过率为30％左右，辐射率比较高；而有过镀层时，其在2750nm左右的透过率则低于10％，拥有很好的低辐射效果。

另外，实验表明，当过渡层厚度小于2nm时，在热处理过程中金属银的面电阻会增加从而影响低辐射效果，所以过渡层的厚度应在2nm以上。但过厚时会导致可见光透过率下降，故过渡层厚度在3nm～6nm时合适。

实施例6

在透明玻璃表面上镀制介质层1(TiO₂)，溅射时间分别为7分钟，厚度为54.18nm；其次是阻挡层1，阻挡层NiCrOx的溅射时间为NiOx——7s、CrOx——6s，厚度为NiOx——1nm、CrOx——1nm；再者镀过渡层(W)，过渡层(W)的溅射时间为2s，厚度为3.49nm，同样采用两种不同温度对该过渡层进行镀制，即一个是在200℃下镀制，而另一个是在常温下镀制；接下来镀金属银层，金属银层的溅射时间为4s，厚度为13.12nm；然后是阻挡层2，其镀法、时间跟阻挡层1一样；最后镀介质层2(Si₃N₄)，它的溅射时间为3分钟，厚度为39.9nm；各膜层均采用磁控溅射方法镀制。另外各个膜层并非独立，它们相邻表面相互渗透，从而有很好的结合力。

如图7所示，C代表过渡层于200℃下镀制的样品，B代表过渡层于常温下镀制的样品。两种样品均处于相同强度光照条件下，考察它们相对于普通玻璃(未镀膜玻璃)的隔热效果情况。结果显示这两种样品均有一定的隔热效果(以相同光照时间内，普通玻璃样品温升与镀膜玻璃样品温升之差进行表征)。其中过渡层于常温下镀制的样品其隔热效果较好，在相同光源照射下，十分钟内与普通玻璃相比，温差为18℃。而过渡层于200℃下镀制的样品，其温升差为9℃

实施例7

在透明玻璃表面上镀制介质层1(TiO2)，溅射时间为7分钟，厚度为54.18nm；其次是阻挡层1，阻挡层1的溅射时间为NiOx——7s、CrOx——6s，厚度为NiOx——1nm、CrOx——1nm；再者镀过渡层(Zr)，过渡层(Zr)的溅射时间为2s，厚度为3.49nm；接下来镀金属银层，金属银层的溅射时间为4s，厚度为13.12nm；然后还是阻挡层2，其溅射时间为Ni——1s、Cr——1s，厚度为Ni——1nm、Cr——1nm；最后镀介质层2(Si₃N₄)，它的溅射时间分别为3、6、8分钟时，对应厚度为39.9nm、79.8nm、106.4nm；其中的所有物质均采用磁控溅射方法镀制。另外各个膜层并非独立，它们相邻表面相互渗透，从而有很好的结合力。

如图8所示，3代表镀Si₃N₄3分钟、6代表镀Si₃N₄6分钟，8代表镀Si3N48分钟，它们都有一定的隔热效果，在波长2750nm处透过率都不大于10％。另外从图中可以明显看出添加介质层2后，低辐射膜在可见光范围内的透过率明显提高，最高接近80％；对比可以发现，除了作为坚硬的保护层外，还有增透的效果。

Claims

1.一种低辐射玻璃，从下往上依次包括玻璃基底、第一介质层和金属层，其特征在于，所述第一介质层与金属层之间依次设有第一阻挡层和过渡层，金属层上镀有第二阻挡层，所述第一和二阻挡层采用Ti或NiCr或它们的低价氧化物，过渡层采用Ti、Zn、Ni、Cr、W、Zr、Nb及Mo中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的低辐射玻璃，其特征在于，所述第二阻挡层上还镀有第二介质层。

3.根据权利要求2所述的低辐射玻璃，其特征在于，所述第一和二阻挡层厚度为1～3nm，过渡层厚度为3～6nm。

4.根据权利要求2或3所述的低辐射玻璃，其特征在于，所述第一介质层为TiO₂或ZnO或SnO₂或Bi₂O₃，所述第二介质层为Si₃N₄，所述金属层为银。

5.根据权利要求4所述的低辐射玻璃，其特征在于，所述金属层在常温下镀制得到。

6.根据权利要求2或3所述的低辐射玻璃，其特征在于，所述第一介质层厚度为46～60nm，所述第二介质层厚度为40～80nm，所述金属层厚度为9～14nm。