CN1648693A - 提高Ag基复合透明导电膜稳定性的方法 - Google Patents

Abstract

一种提高Ag基复合透明导电膜稳定性的方法，属于薄膜材料及薄膜光学领域。本发明在多层膜TiO₂/Ag/TiO₂三明治结构中，在金属层Ag层与底层电介质层TiO₂层之间加镀Ti层，Ti层厚度范围2～3nm，加镀Ti层后的多层膜的光学性能与原始镀层非常接近，以Ti层作为改善Ag层与底层TiO₂电介质层界面优化层，实现提高原始膜层的热稳定性的目的。本发明过渡层在提高原始膜层稳定性的同时，对其光电性能产生尽可能小的不良影响，克服Ag基复合透明导电多层膜，特别是以金属氧化物为电介质层的多层膜稳定性差的不足。

Description

提高Ag基复合透明导电膜稳定性的方法

技术领域

本发明涉及的是一种提高薄膜稳定性的方法，特别是一种提高Ag基复合透明导电膜稳定性的方法，属于薄膜材料及薄膜光学领域。

背景技术

由于Ag膜在可见光及红外范围具有优异的反射性能，而且Ag膜的电阻很低，利用诱导透射原理，通过合理的电介质层匹配可以在一定的波谱范围实现很好的消反增透，进而使其成为透明导电膜。由于Ag优良的导电性能使得这种膜在实现透明导电膜的超低电阻方面极具优势。这种复合多层膜可以应用于低辐射(Low-E)玻璃窗、太阳能电池电极、平板显示器的透明电极以及电磁屏蔽等多种领域。在诸多的应用中材料的稳定性非常重要，尤其是Ag膜质量的保持至关重要。在多层膜的制备和生长过程中，涉及到膜层之间材料的相互键合、浸润以及薄膜的生长模式等问题。贵金属与大多数的金属氧化物的浸润性很差，因此Ag膜在氧化物(如TiO₂)上往往以3D的V-W模式生长，这样即使沉积态的Ag膜质量较好但极不稳定。当外界能量(如加热、光照)介入时，Ag膜很容易发生结块团聚成岛状的不连续膜，不但导电性能大大降低，而且可见光的透过率和红外反射性能都会发生劣化，影响使用效果。

经对现有技术文献的检索发现，R.J.Martín-Palma等人在《J.Vac.Sci.Technol.A》(真空科学技术学报A)17(6)(1999)3449-3451发表了“Ni-Crpassivation of very thin Ag films for low emissivity multilayer coatings(低辐射多层膜中Ag膜的Ni-Cr钝化层)”试图通过Ni-Cr钝化层来改善银膜的稳定性。结果表明在提高稳定性的同时却牺牲了膜层的光学性能，增加钝化层后在λ＝550nm处，透射率有原来的80％下降到60％；红外反射性能则在λ＝10000nm处从97.5％下降到50.5％。很明显这样的钝化层对原始膜层光学性能的损耗太大难以实用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种提高Ag基复合透明导电膜稳定性的方法，从材料相互浸润性的特点出发，设计一种新的有效的过渡层(钝化层)，使得过渡层在提高原始膜层稳定性的同时，对其光电性能产生尽可能小的不良影响，以克服Ag基复合透明导电多层膜，特别是以金属氧化物为电介质层的多层膜稳定性差的不足。

本发明是通过以下技术方案来实现的，本发明在多层膜TiO₂/Ag/TiO₂三明治结构中，在金属层Ag层与底层电介质层TiO₂层之间加镀过渡层即Ti层，Ti层厚度2～3nm，加镀Ti层的多层膜的光学性能与原始镀层非常接近，以Ti层作为改善Ag层与底层TiO₂电介质层界面优化层，实现提高原始膜层的热稳定性的目的。

所述的在多层膜TiO₂/Ag/TiO₂三明治结构中，Ag层与TiO₂层之间加镀Ti层，整个膜层的制备工艺采用真空蒸镀的方法，其中，TiO₂和Ti采用电子枪加热，而Ag采用Mo舟加热蒸发。

整个膜层的制备次序是：首先，在衬底上沉积底层TiO₂，紧接着在底层TiO₂上面沉积2-3nm的Ti膜，顺次沉积Ag膜以及顶层电介质层TiO₂。膜层的厚度控制由石英晶振仪动态实时监控。

在评价金属与氧化物相互浸润性能时，金属与氧的亲和力是一个重要的指标，这种亲和力可以通过金属氧化物的形成热来评价。金属Ag和Ti与氧化物的形成热分别为：0～-50kJ/mol和-500～-550kJ/mol从中可以看出Ti与氧的亲和力比Ag好得多。从界面结合力的角度对比Ag、Ti在Al₂O₃上的结合力分别为323mJ/m²和2030mJ/m²，作为参照可以看出Ti在金属氧化物上的结合性能和浸润性能都远优于Ag。对于常用的原始膜层TiO₂/Ag/TiO₂透明导电多层膜，由于Ag膜与TiO₂较差的浸润性和界面结合性能，往往以三维的V-W模式生长。当膜层覆盖形成均匀连续膜后，膜基之间的应力很大，这样当有外界提供足够的能量时，Ag膜就趋向于形成低能稳定的三维岛状结构，就是所谓的结块。一旦Ag膜发生结块就会形成不连续的岛状膜，从而使其光电性能劣化。已有研究表明Ti层可以降低Ag与SiO₂之间的应力并强化其(111)取向。所以通过在Ag与底层TiO₂之间加镀Ti层可以稳定Ag膜的质量。

本发明的过渡膜层方案与Ni-Cr钝化层相比不但制备简单实用，而且热稳定性有了很好的提高，尤为重要的特点是采用本发明的Ti膜作为钝化层对原始膜层的光学性能影响甚小，加镀3nm的Ti过渡层后对于原始膜系光学性能从近紫外到近红外的影响约为1％。而Ni-Cr层的影响则高达20％。由于Ti与TiO₂本身具有良好的键合性能，而且与Ag也有较好的浸润性，所以作为贵金属与金属氧化物之间的过渡层可以促进和改善Ag膜的生长，减少其结块的倾向，从而改善了Ag膜的膜层质量。在加热的过程中Ti薄层可以和TiO₂发生反应生产TiOx，这样对电介质层的光学性能影响很小。而且由于过渡层厚度较小，所以对光波的相移影响也不大，而且这种相移可以在膜层设计的时候进行厚度预留进行补偿。

具体实施方式

结合本发明的设计思想通过下面具体的实施例作进一步的阐述。本实施例主要针对波长为350～450nm的商用紫外固化灯波谱的透射隔热，所以膜层厚度设计的参考指标并不是可见光常用的550nm。这里只是例举，并不限制本发明在低辐射窗等应用在可见光增透红外隔热方面的应用。

实施例1：

G/25nmTiO₂/18nmAg/2.5nmTi/28nmTiO₂与G/25nmTiO₂/18nmAg/28nmTiO₂对比

多层膜制备工艺条件如下：基底为石英晶体抛光切片40mm×20mm×1mm以及Si(111)片。采用化学和超声波清洗。基底温度为45℃。真空度：背景真空1×10-2Pa，用离子束轰击基底15min后，再将真空抽至3.5×10-3Pa。原料及加热源：Ag：纯度为99.9％颗粒，钼舟电阻丝加热；TiO₂：纯度为99.9％颗粒，水冷坩埚电子枪加热。沉积速率为0.3nm/s；Ti：纯度为99.9％颗粒，水冷坩埚电子枪加热。沉积速率为0.3nm/s。膜层同时采用537K×40min的热处理工艺，处理气氛为空气。

增加2.5nmTi过渡层后，热稳定性能对比指标：

从整个透射谱来看，没有过渡层的膜系从350～650nm波段退火后的透射率平均降幅接近10％，而镀有过渡层的膜系则不到4％，只是由于过渡层在退火氧化后增加了底层TiO₂的厚度，导致波谱的红移所以在365nm降幅较大，这一点可以在膜层设计时预先使得底层TiO₂的厚度减去过渡层的厚度来实现。

实施例2：

G/25nmTiO₂/18nmAg/3nmTi/28nmTiO₂与G/25nmTiO₂/18nmAg/28nmTiO₂对比多层膜制备工艺条件同实施例1相同，其热稳定性能对比指标如下表所示：

增加3.0nmTi过渡层后，热稳定性能对比指标：

对比实施例2，可以看出，通过加镀3nm的Ti过渡层，热处理前后的光学性能变化很小，甚至在400-500nm波段光波透射有所增加，这也是由于过渡层氧化后引起电介质厚度变化进而导致的相移。

Claims (4)

1、一种提高Ag基复合透明导电膜稳定性的方法，其特征在于，在多层膜TiO₂/Ag/TiO₂三明治结构中，在金属层Ag层与底层电介质层TiO₂层之间加镀Ti层，Ti层厚度2～3nm，加镀Ti层后的多层膜的光学性能与原始镀层非常接近，以Ti层作为改善Ag层与底层TiO₂电介质层界面优化层，实现提高原始膜层的热稳定性的目的。

2、根据权利要求1所述的提高Ag基复合透明导电膜稳定性的方法，其特征是，所述的在多层膜TiO₂/Ag/TiO₂三明治结构中，Ag层与TiO₂层之间加镀Ti层，整个膜层的制备工艺采用真空蒸镀的方法，其中，TiO₂和Ti采用电子枪加热，Ag采用Mo舟加热蒸发。

3、根据权利要求2所述的提高Ag基复合透明导电膜稳定性的方法，其特征是，所述的膜层制备次序，是指在衬底上沉积底层TiO₂，紧接着在底层TiO₂上面沉积2-3nm的Ti膜，顺次沉积Ag膜以及顶层电介质层TiO₂。

4、根据权利要求1或者2所述的提高Ag基复合透明导电膜稳定性的方法，其特征是，膜层的厚度控制由石英晶振仪动态实时监控。