CN103884122A - 一种太阳能光热转换集热器透明热镜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种太阳能光热转换集热器透明热镜及其制备方法，该透明热镜包括GLASS/D1/ITO/D2或Porous-SiO₂/GLASS/D1/ITO/D2/Porous-SiO₂或GLASS/ITO/D2/D1膜系结构。本发明中ITO膜不仅仅是红外热反射功能层，而且将其与高低折射率的减反膜系从光学设计上进行搭配，使其光谱选择性优于单层透明热镜，太阳光谱（300-2500nm）透过率比相同透明基底、相同工艺条件下制备的辐射率相同的单层TCO膜透明热镜提高10%。

Description

一种太阳能光热转换集热器透明热镜及其制备方法

技术领域：

本发明属于太阳能光热利用中纳米薄膜材料领域，涉及一种用作太阳能集热器的透明热镜的结构、其镀膜材料及其制备方法。

技术背景：

太阳能是最重要的可再生能源之一。利用太阳能的途径主要包括光热与光电两种形式。太阳能集热器是光热利用中的关键部件，其基本工作原理参见图4。太阳光照射到置于太阳能集热器内的表面涂有光吸收材料的吸热体上，其中大部分被吸收，转化为热能由传热介质输出利用；而与此同时，处在工作温度的吸热体也通过传导、对流和辐射等方式向四周散热而产生热能损耗。因此，在集热器表面加盖透明盖板，减少吸热体的对流和辐射热损失，可以有效提高集热器光热转换效率。

集热器的透明盖板材料可以使用玻璃和透明热镜。玻璃在太阳光波段具有80%以上的透过率，但在红外波段辐射率（等于吸收率）高于80%，因此玻璃对红外热辐射的反射率低于20%，不具备屏蔽吸热体热辐射的能力。透明热镜可通过在玻璃上沉积透明导电氧化物薄膜，如铟锡氧化物薄膜ITO（In₂O₃:Sn）制成。ITO是一种宽禁带（直接禁带宽度约3.88eV，对应光吸收截止波长320nm）的半导体材料，在大部分太阳光波段，由于电场频率较高，载流子不能与电场变化保持同步，对光子吸收小，具有较高透过率；而在热辐射的红外波段，高电导率导致穿透深度较小，所以薄膜对光表现出类似金属的高反射性，使吸热体的热辐射无法通过，镀膜面的辐射率也因此而降低。由于吸热体的热辐射与其工作温度的4次方成正比，吸热体的工作温度越高，吸热体表面的辐射散热就越多，理论上采用透明热镜降低辐射热损失的效果就越好。然而，因为透明热镜的透明导电氧化物薄膜对太阳光谱仍有吸收，且与其膜厚（与辐射率成反比）相关，单层透明导电氧化物薄膜制成的透明热镜将损失部分太阳光透过率。可见，透明热镜的设计需解决太阳光透过率和辐射率之间的矛盾。

发明内容：

本发明的目的在于解决透明热镜太阳光透过率和辐射率之间的矛盾，在给定透明热镜辐射率条件下，提供一种基于ITO的多层薄膜透明热镜结构即高效太阳能光热转换集热器透明热镜，以增加太阳光透过率，提高集热器的光热转换效率。

本发明提供的太阳能光热转换集热器透明热镜，包括玻璃基板(GLASS)和半导体透明导电薄膜ITO，还包括置于ITO膜之前的介质层D1、和置于ITO膜之后的介质层D2。其中：

所述介质层D1厚度5nm-300nm，材料是以下两种之一：

介质层D1是单层介质薄膜，折射率N_D1介于ITO膜材料折射率N_ITO和玻璃基板折射率Nglass之间，即N_glass＜N_D1＜N_ITO，D1优选为Al₂O₃，也可采用Y₂O₃等折射率在1.5-2.0之间的氧化物；D1与玻璃基板之间的结合及制备方法为化学反应或非化学反应磁控溅射；

介质层D1是（高折射率/低折射率）n减反膜系，n为交替次数；其中：高折射率材料折射率大于等于2.0，优选TiO₂（N=2.4）和ITO（N=2.0），也可采用其他折射率在2.0-3.0之间的氧化物如Bi₂O₃、CeO₂、Nb₂O₅、TiO₂、T₂O₅等，也可采用与ITO类似的透明导电氧化物薄膜（例如，在In₂O₃、SnO₂、ZnO中的一种中掺入Sn、Al、Ga、B、In、Sn、Zr、Ce、Sc中的一种或多种元素形成的掺杂氧化物薄膜）；低折射率材料为SiO₂；高折射率材料和低折射率材料交替，n的取值范围为1-3；高折射率材料一面与玻璃基板结合，结合及制备方式为化学反应或非化学反应磁控溅射。

所述介质层D2材料的折射率N_D2＜N_TCO，优选为SiO₂；介质层D2与ITO膜之间的结合为化学反应或非化学反应磁控溅射；介质层D2厚度5nm-1μm。

所述玻璃基板包括超白玻璃或硼酸盐玻璃等，厚度0.5-3mm。

所述ITO膜材料优选ITO，也可使用其他透明导电氧化物薄膜，例如在In₂O₃、SnO₂、ZnO的一种中掺入Sn、Al、Ga、B、Sn、Zr、Ce、Sc中的一种或多种元素；ITO膜与介质层D1之间的结合及制备方法是化学反应或非化学反应磁控溅射；ITO膜厚度5nm-300nm。

所述的透明透镜，为包括GLASS/D1/ITO/D2膜系结构的透明热镜；各层厚度分别为玻璃基板0.5-3mm，介质层D1为5nm-300nm，ITO为5nm-300nm，介质层D2为厚度5nm-1μm。

所述的透明透镜，在GLASS与D2两侧添加多孔SiO₂涂层（代号Porous-SiO₂），整个膜系结构变为Porous-SiO₂/GLASS/D1/ITO/D2/Porous-SiO₂，其中Porous-SiO₂厚度5nm-1μm，以碱催化溶胶-凝胶涂膜方式与GLASS或D2结合。

本发明另一目的在于提供所述高效太阳能光热转换集热器透明热镜的制备方法。

所述GLASS/D1/ITO/D2结构透明热镜的制备方法，包括以下顺序步骤：

1）在玻璃基板(GLASS)下以化学反应或非化学反应磁控溅射结合介质层D1；

2）以化学反应或非化学反应磁控溅射在介质层D1下结合半导体透明导电薄膜(ITO膜)；

3）以化学反应或非化学反应磁控溅射在半导体透明导电薄膜（ITO膜)下结合介质层D2；

以步骤1）-3）形成GLASS/D1/ITO/D2膜系透明热镜。

进一步，所述Porous-SiO₂/GLASS/D1/ITO/D2/Porous-SiO₂膜系高效太阳能光热转换集热器透明热镜的制备，在前述步骤后，增加步骤4）：

4）在GLASS/D1/ITO/D2膜系透明热镜两侧，以碱催化溶胶-凝胶涂膜方式将多孔SiO₂与GLASS或D2结合；

以步骤1）-4）形成Porous-SiO₂/GLASS/D1/ITO/D2/Porous-SiO₂膜系透明热镜。

在本发明所述GLASS/D1/ITO/D2膜系中，当D1为所述的（高折射率/低折射率）n减反膜系时，（ITO/D2）与D1在膜系中的位置可以互换即，膜系结构为GLASS/ITO/D2/D1。因此，本发明还提供另一种高效太阳能光热转换集热器透明热镜，包括玻璃基板(GLASS)和半导体透明导电薄膜ITO膜，还包括介质层D1和介质层D2，所述透明热镜结构为GLASS/ITO/D2/D1，其中：

所述介质层D1厚度5nm-300nm，材料是（高折射率/低折射率）n减反膜系，n为交替次数；其中：高折射率材料折射率大于等于2.0，优选TiO₂（N=2.4）和ITO（N=2.0），也可采用其他折射率在2.0-3.0之间的氧化物如Bi₂O₃、CeO₂、Nb₂O₅、TiO₂、T₂O₅等，也可采用与ITO类似的透明导电氧化物薄膜（例如，在In₂O₃、SnO₂、ZnO中的一种中掺入Sn、Al、Ga、B、In、Sn、Zr、Ce、Sc中的一种或多种元素形成的掺杂氧化物薄膜）；低折射率材料为SiO₂；高折射率材料和低折射率材料交替，n的取值范围为1-3；高折射率材料一面与玻璃基板结合，结合及制备方式为化学反应或非化学反应磁控溅射。

所述介质层D2材料的折射率N_D2＜N_TCO，优选为SiO₂；介质层D2与ITO膜之间的结合为化学反应或非化学反应磁控溅射；介质层D2厚度5nm-1μm；

所述玻璃基板包括超白玻璃或硼酸盐玻璃等，厚度0.5-3mm；

所述ITO膜材料优选ITO，也可使用其他透明导电氧化物薄膜，例如在In₂O₃、SnO₂、ZnO的一种中掺入Sn、Al、Ga、B、Sn、Zr、Ce、Sc中的一种或多种元素；ITO膜与介质层D1之间的结合及制备方法是化学反应或非化学反应磁控溅射；ITO膜厚度5nm-300nm。

采用以上技术方案，本发明特点为在获得低于玻璃表面热辐射率的同时，具有与玻璃盖板同样的太阳光谱透过率；另一方面，与相同厚度ITO膜制成的单层膜透明热镜相比，太阳光谱透过率增加10%，同时辐射率保持不变。

本发明将ITO膜与减反膜系相结合，目前已公开专利申请中申请号200810046218.5、200820140579.1、02803118.0、200580012780.0、201120212200.5中因为需要应用ITO膜的电连接作用，所以膜系结构中均将ITO膜置于整个膜系最外层，并没有将ITO膜与高低折射率的减反膜系从光学设计上进行搭配与设计，减反膜系的作用是提高玻璃等透明基材的可见光透过率（380-780nm）,与本发明中将ITO膜作为减反光学设计中的一层，并提高整个太阳光波段（300-2500nm）透过率不同。申请号200820052006.3中将ITO透明导电氧化物薄膜置于TiO₂/SiO₂高低折射率减反膜层和锌铝氧化物（ZAO）或锌镓氧化物（GZO）层之间，该申请强调的是TiO₂/SiO₂底层和ZAO或GZO顶层对ITO的隔离保护作用，并没有从光学增透方面提出解决方案。而且ZAO或GZO顶层保护膜的引入，没有增透效果。

附图说明：

图1为本发明的透明热镜结构示意图；

图1中，各标号含义为：1—玻璃基板（0.5-3mm），2—介质层D1（5nm-300nm），3—ITO层（5nm-300nm），4—介质层D2（5nm-300nm），5—多孔SiO2涂层（5nm-1μm）。

图2为ITO膜太阳光波段光学常数；

图3为太阳光谱能量随波长分布；

图4为太阳能集热器基本构成及工作原理图。

具体实施方式：

为了在不影响单层ITO透明热镜辐射率的条件下，提高ITO透明热镜的太阳光谱透过率，尽可能达到并接近不镀膜玻璃基板的太阳光谱透过率，发明人针对现有单层ITO膜在太阳光波段的光学常数和光谱性能进行了以下深入分析：

图2是椭圆偏振测量法利用Drude模型、洛伦兹振子模型（Lorentz oscillator）等拟合得到的ITO膜光学常数随波长的变化（280-2500nm），结合图3太阳光谱能量随波长分布可以得到：占太阳光总能量71.2%的380-1000nm波段，ITO膜的消光系数小于0.06，光谱吸收小，影响镀ITO膜透明热镜透过率的主要原因是不同厚度、折射率（不是材料的本征性质，与制备工艺相关，本实验中为1.4-2.0）的ITO膜与折射率为1.52的玻璃基片在界面处的光学干涉引起的光谱反射。而ITO膜太阳光吸收较大的紫外（300-380nm）、近红外（1000-2500nm）波段，光谱能量共占太阳光总能量的28.8%。因此，在ITO膜吸收小、透过率高并且占太阳光能量比例高的（380-1000nm）波段可以通过光学减反设计降低该波段ITO镀膜玻璃的反射率，进而提高其透过率。具体方法是根据太阳光波在ITO膜、玻璃基底、空气等不同介质中传播所遵循的反射定律、折射定律、菲涅耳公式，设计一种多层膜系，通过选择与ITO、玻璃基底光学常数匹配满足光学干涉相消条件的单层薄膜材料，并调整膜系结构中各单层薄膜的厚度d使膜系中多层膜叠加产生光学干涉相消，降低反射率。

另外，在整个膜系/玻璃结构的两个最外表面，同样根据光学干涉减反设计增加折射率介于玻璃基底和空气之间，薄膜厚度满足光学干涉相消条件的材料，如多孔SiO₂膜，进一步提高膜系在整个太阳光波段的透过率。

而且本发明中选择的材料在热辐射的远红外波段只有由于晶格振动导致的声子吸收，当薄膜厚度为纳米级时，吸收很少，不影响ITO膜的红外反射性能，即不影响ITO膜的辐射率。

本发明设计的高效太阳能光热转换集热器透明热镜，包括玻璃基板(GLASS)、介质层(D1和D2)、半导体透明导电薄膜(ITO)、和多孔二氧化硅材料（Porous-SiO₂）等几部分，其结构参见图1所示。各部分的功能、组成和制备方法如下：

1.图1中，1为玻璃基板（厚度0.5-3mm），对太阳光有高透过率、低吸收率。可使用超白玻璃（或称低铁玻璃）、硼酸盐玻璃等。

2.图1中，2是介质层D1（厚度5nm-300nm）；介质层D1材料有以下二种选择：

2.1D1是单层介质薄膜，折射率N_D1介于ITO膜材料折射率N_ITO和玻璃基板折射率Nglass之间，即N_glass＜N_D1＜N_ITO。本发明给出的案例中D1为Al₂O₃，依同理也可采用Y₂O₃等折射率在1.5-2.0之间的氧化物。其与玻璃基板1之间的结合及制备方法为化学反应或非化学反应磁控溅射；

2.2D1是（高折射率/低折射率）n减反膜系(n为交替次数)。其中：高折射率材料折射率大于等于2.0，本发明中以TiO₂（N=2.4）和ITO（N=2.0）为例，依同理也可采用其他折射率在2.0-3.0之间的氧化物如Bi₂O₃、CeO₂、Nb₂O₅、TiO₂、T₂O₅等，依同理也可采用与ITO类似的透明导电氧化物薄膜（例如，在In₂O₃、SnO₂、ZnO中的一种中掺入Sn、Al、Ga、B、In、Sn、Zr、Ce、Sc中的一种或多种元素形成的掺杂氧化物薄膜）。低折射率材料为SiO₂。高折射率材料和低折射率材料交替，n为交替次数，n的取值范围为1-3。高折射率材料一面与玻璃基板1结合，结合及制备方式为化学反应或非化学反应磁控溅射。

3.介质层D1下面是ITO膜（厚度5nm-300nm）3。本发明给出的案例中以ITO为例，依同样的设计思路也可使用其他透明导电氧化物薄膜，例如在In₂O₃、SnO₂、ZnO的一种中掺入Sn、Al、Ga、B、Sn、Zr、Ce、Sc中的一种或多种元素。ITO层与介质层D1之间的结合及制备方法是化学反应或非化学反应磁控溅射。

4.ITO下面是介质层D2（厚度5nm-1μm）4。介质层D2是折射率N_D2＜N_ITO的介质层，其材料如为SiO₂，介质层D2与TCO层之间的结合及制备方法为化学反应或非化学反应磁控溅射。

以上1-4层材料组合形成GLASS/D1/ITO/D2膜系透明热镜。

所述GLASS/D1/ITO/D2膜系中，当D1为2.2所述的（高折射率/低折射率）n减反膜系时，（ITO/D2）与D1在膜系中的位置可以互换即，膜系为GLASS/ITO/D2/D1。

继续参见图1所示，所述GLASS/D1/ITO/D2膜系中，GLASS与D2两侧可添加多孔SiO₂涂层（代号Porous-SiO₂，5nm-1μm）5，整个膜系结构变为Porous-SiO₂/GLASS/D1/ITO/D2/Porous-SiO₂。多孔SiO₂材料采用碱催化溶胶-凝胶方法制备，主要原材料包括正硅酸乙酯、无水乙醇、水等，催化剂为氨水。该多孔SiO₂材料的制备已有公开成熟技术（付甜，吴广明，沈军，肖轶群等.溶胶-凝胶法制备宽带减反膜.功能材料,Vol.34,No.5(2003):579-584；杨天河，吴广明，赖珍荃，张拥华等.用于太阳集热器的sol-gel宽带SiO2减反膜.太阳能学报,Vol.21,No.3(2000):253-257）。多孔SiO₂涂层采取碱催化溶胶-凝胶涂膜方式与GLASS或D2结合。该膜系结构参见图1所示，从上向下依次为多孔SiO₂涂层（5nm-1μm）5、玻璃基板（0.5-3mm）1、介质层D1（5nm-300nm）2、ITO层（5nm-300nm）3、介质层D2（5nm-300nm）4和多孔SiO₂涂层（5nm-1μm）5。

以下通过具体实施例说明本发明高效太阳能光热转换集热器透明热镜的制备方法。如无特别说明，本发明中所用材料和设备均为商购。

具体设计与制备过程为：

1.制备ITO、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、多孔SiO₂等单层膜。

制备中1.1-1.5薄膜厚度通过基片运动速率和往返运动次数控制，1.6薄膜厚度通过提拉速率与提拉次数控制。

1.1玻璃基片（GLASS）的处理：

玻璃基片首先采用中性洗涤液清洗，然后在镀膜设备的进片室进行射频离子源表面清洗，工艺参数为：射频电源溅射功率：200w，工作气体：Ar（纯度99.99%）45sccm(标准毫升/分钟)，工作气压：9.8×10^-2mTorr，溅射时间：360秒，基片温度：200℃。

1.2ITO膜制备工艺：

采用脉冲直流电源磁控溅射ITO陶瓷靶（纯度：99.99%，In₂O₃:SnO₂=90:10wt%）方法在玻璃基片上沉积ITO膜。ITO膜磁控溅射镀膜工艺参数为：脉冲直流电源溅射功率：1000w，工作气压：恒压控制3mTorr，工作气体：Ar（纯度99.99%）50sccm，O2(纯度99.999%)1sccm，基片温度：300℃。

1.3Al₂O₃膜制备工艺

采用直流电源氧化反应溅射金属铝靶（纯度：99.95%，尺寸：127×457.2×6mm）方法在玻璃基片上沉积Al₂O₃。磁控溅射镀膜工艺参数为：直流电源溅射功率：1400w，工作气压：恒压控制5mTorr，工作气体：Ar（纯度99.99%）30sccm，O₂(纯度99.999%)14sccm，基片温度：200℃。

1.4TiO2膜制备工艺

采用脉冲直流电源氧化反应溅射金属钛靶（纯度：99.95%，尺寸：127×457.2×6mm）方法在玻璃基片上沉积TiO₂。磁控溅射镀膜工艺参数为：脉冲直流电源溅射功率：1000w，工作气压：恒压控制5mTorr，工作气体：Ar（纯度99.99%）50sccm，O2(纯度99.999%)8sccm，基片温度：200℃。

1.5SiO₂膜制备工艺

采用脉冲直流电源氧化反应溅射硅靶（纯度：99.95%，尺寸：127×457.2×6mm）的方法在玻璃基片上沉积SiO₂。磁控溅射镀膜工艺参数为：脉冲直流电源溅射功率：2000w，工作气压：恒压控制5mTorr，工作气体：Ar（纯度99.99%）30sccm，O₂(纯度99.999%)12sccm，基片温度：300℃。

1.6多孔SiO₂膜制备工艺

采用提拉式碱催化溶胶-凝胶涂膜工艺制备多孔SiO₂（Porous-SiO₂）膜。具体工艺为：将正硅酸乙酯、氨水、乙醇和去离子水按化学反应的摩尔比

在50-60℃温度下混合、搅拌，在室温下静置陈化5天，形成溶胶，然后溶胶在80℃回流8小时，获得性能比较稳定的SiO₂溶胶。然后在相对湿度为60%的清洁环境中采用提拉法在玻璃基片上制备（涂覆）多孔SiO₂薄膜。提拉速度依据每次配得的溶胶粘度、固含量做常规调整。涂覆得到的多孔SiO₂薄膜先在空气中干燥30min，再在100℃下热处理40min。得到折射率1.14-1.17（300-2500nm）的多孔SiO₂薄膜。该制备已有公开成熟技术。

2.ITO、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、多孔SiO₂单层膜光学常数的测试

用Dektak150型探针式轮廓仪（美国，Veeco Instruments Inc）测量薄膜厚度。用椭偏仪（V-VASE光谱椭圆偏振仪，美国J.A.Woollam公司）测试、拟合得到ITO、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、多孔SiO₂膜太阳光波段（300-2500nm）的折射率n、消光系数k等。表1中给出了部分测试结果。

表1.不同单层膜测试得到的材料光学常数

3.光学干涉减反设计

将上面测试得到的ITO、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、多孔SiO₂单层膜的光学常数导入TFCalc光学设计软件材料库，针对380-1000nm太阳透射光谱进行光学干涉减反设计。设计中首先确定膜系结构：本发明中针对380-1000nm太阳光能量最高的部分进行减反设计，属于宽波段减反设计，因此采用多层减反膜系结构，并将ITO膜作为高折射率材料，即D2/ITO/D1/GLASS，D1、D2材料的选择如前所述。然后确定设计需要的其他参数：设计中心波长选为太阳光能量分布最高点480nm，入射光角度设为0度，减反设计优化目标为380-1000nm波段的反射率为0-5%。TFCalc软件采用矩阵法得到多层膜系的透射率T、反射率R，即T,R=f(n,k,d)，T、R是各层膜折射率n、消光系数k、膜厚d的函数，在设计中材料折射率、消光系数不变，通过选择各层膜不同厚度来达到优化设计目标。设计结果体现在下述实施例当中。

4.根据设计结果制备太阳能光热转换集热器多层膜透明热镜。

以下为采用以上方法制备的实施例。

实施例1太阳能光热转换集热器透明热镜及其制备

该例膜系结构为：

（其中，K为1/4中心波长λ=480nm的倍数，d为每层薄膜的物理厚度）以下详述该透明热镜的制备步骤：

1）Glass为1mm硼酸盐低铁玻璃（平面尺寸：300×300mm毫米)。玻璃基片处理方法同前述1.1。

2）D1为2.1节介绍的材料A1₂O₃，81nm，镀膜工艺同1.3；基片运动速率：0.4m/min；基片往返运动24次。

3）ITO层为121nm，在A1₂O₃层上沉积ITO，镀膜工艺同1.2，基片运动速率：0.4m/min；基片往返运动2次。

4）D2材料为SiO₂，90nm，在ITO层上沉积SiO₂，镀膜工艺同1.5，基片运动速率：0.4m/min；基片往返运动4次。

5）在步骤4）制备的SiO₂/ITO/Al₂O₃/GLASS板的两面，涂覆多孔SiO₂层，127nm。涂覆工艺同1.6。

经以上步骤1）-步骤5）得到本例Porous-SiO₂/SiO₂/ITO/Al₂O₃/GLASS/Porous-SiO₂膜系太阳能光热转换集热器透明热镜。

透明热镜性能检测：

根据ISO9050国际标准，用分光光度计(LAMBDA950紫外/可见/近红外分光光谱仪，美国PerkinElmer公司)测试实施例1膜系的太阳光谱透过率（300-2500nm）。

根据EN673(1998)欧标,利用傅里叶变换红外光谱仪（TENSOR27，德国Bruker），测试膜系的辐射率。

测试样品为步骤4）的透明热镜（未涂覆多孔SiO₂层）和步骤5）的透明热镜（双面涂覆多孔SiO₂层）。

实施例1未涂覆多孔SiO₂层透明热镜的测试结果见表2，双面涂覆多孔SiO₂层的透明热镜的测试结果见表3。

实施例2太阳能光热转换集热器透明热镜及其制备

该例膜系结构透明热镜为：

（K为1/4中心波长λ=480nm的倍数，d为每层薄膜的物理厚度）这里：

D1为2.2节介绍的高折射率材料TiO₂和低折射率材料SiO₂的交替，交替次数n=1；其余层材料与实施例1）相同，K与d按本例上述设计数值。

本例中，制备中步骤1）、3）—5）与实施例1相同，只是步骤2）有变化：步骤2）中TiO₂沉积在玻璃基板上，镀膜工艺同1.4，基片运动速率：0.4m/min；基片往返运动3次；SiO₂沉积在D1的TiO₂层上，镀膜工艺同1.5，基片运动速率：0.8m/min，基片往返运动3次。

与实施例1相同方法进行透明热镜性能检测，检测结果参见表2，表3。

实施例3太阳能光热转换集热器透明热镜及其制备

该例膜系结构透明热镜为：

（K为1/4中心波长λ=550nm的倍数，d为每层薄膜的物理厚度）这里：

D1为2.2节介绍的（高折射率/低折射率）n，n=2，这里高折射率材料为ITO，低折射率材料为SiO₂；其余层材料与实施例1）相同，K与d按本例上述设计数值。

本例中，制备中步骤1）玻璃基片处理方法与实施例1相同。

本例中，制备中步骤2）制备D1即(ITO/SiO₂)₂磁控溅射镀膜工艺参数中，n为1的阶段，在玻璃基片上制备约21nm厚度的ITO膜时基片运动速率为1.2m/min，基片往返运动一次，n为2的阶段，在SiO₂层上制备约88nm的ITO膜时基片运动速率为0.3m/min，基片往返运动一次，其他工艺参数与1.2相同；n为1的阶段，在ITO层制备约27nm的SiO₂时基片运动速率为0.33m/min，基片往返运动一次，n为2的阶段，在ITO层制备约9nm的SiO₂时基片运动速率为1m/min，基片往返运动一次，其他工艺参数与1.5相同。步骤2）制备得到的D1为(ITO/SiO₂)₂。

本例中，制备中步骤3）在D1的外层SiO₂上沉积ITO层，其中磁控溅射镀膜工艺参数中基片运动速率0.6m/min，基片往返运动1次，其他工艺参数与实施例1中步骤3）相同。

本例中，制备中步骤4）制备D2层、步骤5）在两侧涂覆多孔SiO₂层与实施例1中步骤4）、5）相同。

与实施例1相同方法进行透明热镜性能检测，检测结果参见表2，表3。

比较例1单层ITO(121nm)透明热镜

玻璃基片为1mm硼酸盐低铁玻璃（平面尺寸：300×300mm毫米)；

在玻璃基片上制备单层ITO膜，厚度121nm，制备方法与实施例1中步骤3）相同。

与实施例1相同方法进行透明热镜性能检测，检测结果参见表2。该单层TCO透明热镜用于与实施例1,2对比。

比较例2单层ITO(150nm)透明热镜

用与比较例1相同的方法制备单层ITO膜、膜厚150nm的透明热镜，用于与实施例3对比。

用与实施例1相同方法进行性能检测，检测结果参见表2。

比较例3玻璃基板

不镀膜的1mm硼酸盐低铁玻璃基片（平面尺寸：300×300mm毫米)，用于与实施例1-3的对比。用与实施例1相同方法进行性能检测，检测结果参见表2。

表2.各实施例与比较例的太阳光透射率和辐射率

表2检测结果显示：

比较例1和实施例1-2中ITO膜总厚度均为121nm，透明热镜的辐射率相近，但实施例1-2为多层设计，其太阳光透射率较比较例1提高了约7%。

比较例2和实施例3中ITO膜总厚度均为150nm，透明热镜的辐射率相近，但实施例4为多层设计，其太阳光透射率较比较例2提高了约6%。

比较例3与实施例1-3对比，虽然实施例的透明热镜太阳透过率降低约4%，但实施例的辐射率较比较例3降低了60%以上，大幅度改善了辐射率。

另一方面，每个实施例在涂覆多孔SiO₂前后，透明热镜太阳光谱透过率和辐射率的变化见表3，涂覆多孔SiO₂后可以使太阳光谱透过率提高约3.5%，同时对辐射率没有明显影响。

表3.各实施例涂覆多孔SiO₂前后太阳光透射率和辐射率

本发明中ITO膜不仅仅是红外热反射功能层，而且将其与高低折射率的减反膜系从光学设计上进行搭配，使其光谱选择性优于单层透明热镜，太阳光谱（300-2500nm）透过率比相同透明基底、相同工艺条件下制备的辐射率相同的单层TCO膜透明热镜提高10%。

Claims (10)

1.一种太阳能光热转换集热器透明热镜，包括玻璃基板(GLASS)和半导体透明导电薄膜ITO，其特征在于，还包括置于ITO膜之前的介质层D1、和置于ITO膜之后的介质层D2。

2.根据权利要求1所述的透明透镜，其特征在于，所述介质层D1厚度5nm-300nm，材料是以下两种之一：

介质层D1是单层介质薄膜，折射率N_D1介于ITO膜材料折射率N_ITO和玻璃基板折射率Nglass之间，即N_glass＜N_D1＜N_ITO，D1优选为Al₂O₃，也可采用Y₂O₃等折射率在1.5-2.0之间的氧化物；D1与玻璃基板之间的结合及制备方法为化学反应或非化学反应磁控溅射；

介质层D1是（高折射率/低折射率）n减反膜系，n为交替次数；其中：高折射率材料折射率大于等于2.0，优选TiO₂（N=2.4）和ITO（N=2.0），也可采用其他折射率在2.0-3.0之间的氧化物如Bi₂O₃、CeO₂、Nb₂O₅、TiO₂、T₂O₅等，也可采用与ITO类似的透明导电氧化物薄膜（例如，在In₂O₃、SnO₂、ZnO中的一种中掺入Sn、Al、Ga、B、In、Sn、Zr、Ce、Sc中的一种或多种元素形成的掺杂氧化物薄膜）；低折射率材料为SiO₂；高折射率材料和低折射率材料交替，n的取值范围为1-3；高折射率材料一面与玻璃基板结合，结合及制备方式为化学反应或非化学反应磁控溅射。

3.根据权利要求1或2所述的透明透镜，其特征在于，所述介质层D2材料的折射率N_D2＜N_TCO，优选为SiO₂；介质层D2与ITO膜之间的结合为化学反应或非化学反应磁控溅射；介质层D2厚度5nm-1μm。

4.根据权利要求1或2或3所述的透明透镜，其特征在于，所述玻璃基板包括超白玻璃或硼酸盐玻璃等，厚度0.5-3mm；所述ITO膜材料优选ITO，也可使用其他透明导电氧化物薄膜，例如在In₂O₃、SnO₂、ZnO的一种中掺入Sn、Al、Ga、B、Sn、Zr、Ce、Sc中的一种或多种元素；ITO膜与介质层D1之间的结合及制备方法是化学反应或非化学反应磁控溅射；ITO膜厚度5nm-300nm。

5.根据前述任一权利要求所述的透明透镜，其特征在于，为包括GLASS/D1/ITO/D2膜系结构的透明热镜；各层厚度分别为玻璃基板0.5-3mm，介质层D1为5nm-300nm，ITO为5nm-300nm，介质层D2为厚度5nm-1μm。

6.根据前述任一权利要求所述的透明透镜，其特征在于，在GLASS与D2两侧添加多孔SiO₂涂层（代号Porous-SiO₂），整个膜系结构变为Porous-SiO₂/GLASS/D1/ITO/D2/Porous-SiO₂，其中Porous-SiO₂厚度5nm-1μm，以碱催化溶胶-凝胶涂膜方式与GLASS或D2结合。

7.根据权利要求7所述的透明透镜，其特征在于，为以下任一结构：

GLASS厚度为1mm；D1材料为A1₂O₃，厚度81nm；ITO层厚度为121nm；D2材料为SiO₂，厚度90nm；Porous-SiO₂层厚度127nm；

GLASS厚度为1mm；D1为7nmTiO₂/34nmSiO₂；ITO层厚度为121nm；D2材料为SiO₂，厚度86nm；Porous-SiO₂层厚度121nm；

GLASS厚度为1mm；D1为21nmITO/27nmSiO₂/88nmITO/9nmSiO₂；ITO层厚度为41nm；D2材料为SiO₂，厚度96nm；Porous-SiO₂层厚度131nm。

8.一种权利要求1至6任一所述GLASS/D1/ITO/D2结构透明热镜的制备方法，包括以下顺序步骤：

1）在玻璃基板(GLASS)下以化学反应或非化学反应磁控溅射结合介质层D1；

2）以化学反应或非化学反应磁控溅射在介质层D1下结合半导体透明导电薄膜(ITO膜)；

3）以化学反应或非化学反应磁控溅射在半导体透明导电薄膜(ITO膜)下结合介质层D2；

以步骤1）-3）形成GLASS/D1/ITO/D2膜系透明热镜。

9.一种权利要求7或8所述高效太阳能光热转换集热器透明热镜的制备方法，在权利要求8的步骤后，增加以下步骤：

4）在GLASS/D1/ITO/D2膜系透明热镜两侧，以碱催化溶胶-凝胶涂膜方式将多孔SiO₂与GLASS或D2结合；

以步骤1）-4）形成Porous-SiO₂/GLASS/D1/ITO/D2/Porous-SiO₂膜系透明热镜。

10.一种高效太阳能光热转换集热器透明热镜，包括玻璃基板(GLASS)和半导体透明导电薄膜ITO膜，其特征在于，还包括介质层D1和介质层D2，所述透明热镜结构为GLASS/ITO/D2/D1，其中：

所述介质层D1厚度5nm-300nm，材料是（高折射率/低折射率）n减反膜系，n为交替次数；其中：高折射率材料折射率大于等于2.0，优选TiO₂（N=2.4）和ITO（N=2.0），也可采用其他折射率在2.0-3.0之间的氧化物如Bi₂O₃、CeO₂、Nb₂O₅、TiO₂、T₂O₅等，也可采用与ITO类似的透明导电氧化物薄膜（例如，在In₂O₃、SnO₂、ZnO中的一种中掺入Sn、Al、Ga、B、In、Sn、Zr、Ce、Sc中的一种或多种元素形成的掺杂氧化物薄膜）；低折射率材料为SiO₂；高折射率材料和低折射率材料交替，n的取值范围为1-3；高折射率材料一面与玻璃基板结合，结合及制备方式为化学反应或非化学反应磁控溅射。

所述介质层D2材料的折射率N_D2＜N_TCO，优选为SiO₂；介质层D2与ITO膜之间的结合为化学反应或非化学反应磁控溅射；介质层D2厚度5nm-1μm；

所述玻璃基板包括超白玻璃或硼酸盐玻璃等，厚度0.5-3mm；

所述ITO膜材料优选ITO，也可使用其他透明导电氧化物薄膜，例如在In₂O₃、SnO₂、ZnO的一种中掺入Sn、Al、Ga、B、Sn、Zr、Ce、Sc中的一种或多种元素；ITO膜与介质层D1之间的结合及制备方法是化学反应或非化学反应磁控溅射；ITO膜厚度5nm-300nm。

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