CN104976803A - 一种太阳光谱选择性吸收涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种太阳光谱选择性吸收涂层，涂层结构从基底到空气界面依次为：基底1、红外反射层2、半导体吸收层3(锗)和高折射率介质层41和低折射率介质层42组成的减反层4；该太阳光谱选择性吸收涂层具有优异的光谱选择性，吸收-反射过渡区陡峭；在太阳能光谱范围（0.3-2微米）具有较高的吸收率α，在热辐射红外区域（2-50微米）具有极低的吸收率/辐射率ε，α/ε远高于现有的商业产品，适合于低倍光学聚焦的中温太阳能集热器；并且制备工艺简单、镀膜设备要求低，适用于大规模低成本生产。

Description

一种太阳光谱选择性吸收涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种光谱选择性吸收涂层及其制备方法，特别是涉及一种基于减反层-半导体-金属干涉膜系的太阳光谱选择性吸收涂层及其制备方法。

背景技术

太阳光谱选择性吸收涂层是实现太阳能光热转换的核心材料，一方面，它在太阳光波段（0.3μm-2.5μm）具有高的吸收率，另一方面，它在红外热辐射波段（2.5μm-50μm）具有低的吸收率及辐射率，从而抑制了红外辐射散热。衡量选择性吸收性能的重要指标之一是太阳光谱吸收率α与红外辐射率ε（T）之比，α/ε。

目前太阳能集热器采用的光谱选择性涂层膜系结构一般可以概括为基底/金属底层/太阳光谱吸收层/表面减反射层。金属底层对红外波长有很高的反射率，是获得低辐射性能的主要原因；表面减反层降低涂层与空气界面处太阳光的反射，使更多的太阳光能量进入吸收层,提高集热效率。太阳光谱吸收层应对太阳光波段（0.3μm-2.5μm）具有高的吸收率，在红外热辐射波段（2μm-50μm）具有低的吸收率，从而对红外热辐射波段相对透明，保证金属底层对红外波长的高反射率。吸收层根据不同的吸收机理可分为以下类型：1.电介质-金属-电介质干涉吸收膜系；2.在电介质基体中嵌入金属粒子形成的金属陶瓷；3.半导体材料对高于禁带宽度Eg（对应近红外波段的本征吸收限）能量光的吸收，以及对低于禁带宽度Eg能量光的透明；如果构造特定尺度的半导体表面粗糙结构，使其对太阳光通过陷光作用提高吸收率。

第1、2类太阳光谱吸收层如Al₂O₃-Mo-Al₂O₃、CrxOy、AlN-Al、TiNxOy、Al(Mo、W、Ni、Co)-Al₂O₃等的共同的特点是吸收层主要为金属态或者金属-电介质混合态，消光系数在红外波段较大，影响涂层结构中红外反射金属层的辐射率，导致太阳光谱吸收率α高的同时（一般高于90%），红外辐射率ε（T）也较高（一般高于5%,80℃），而且从太阳光吸收到红外反射的过渡区较宽,导致等效红外辐射率ε（T）随温度上升较快（中高温区大于10%），α/ε一般小于10（（中高温区）-20（80℃）。因此当这两类涂层应用于光学聚焦比较低的集热器时，工作温度200℃以上时集热器光热转换效率较低。

基于半导体本征吸收的第3类光谱选择性吸收层,对入射光能量低于Eg的波段消光系数极小（几乎为0）,当厚度不超过100nm时不影响整个膜系（金属反射层）的热辐射率，因此可以获得很低的等效辐射率（～2%）；对能量高于Eg的波段（大部分太阳光波段）消光系数大，具有高吸收的可能性。但由于其折射率与空气相差较大，导致在半导体/空气界面处存在高的反射率，例如锗膜（10-10000nm）对太阳光谱的反射率为40-60%。美国专利4252865中采用厚度超过4个微米的非晶态锗膜作为吸收层，通过对表面进行粗糙化处理，形成间隙距离与可见光波长相近的针状间隙结构，产生“陷光”作用，使其太阳光谱吸收率达到97%，但是没有报告其红外辐射率。而且这种设计锗膜厚度较厚，原材料成本昂贵。Flordal等（Vacuum,Vol.27,No.4，Page:399-402）报告了采用蒸发镀膜方法制备的“减反层SiO（60nm）-吸收层Ge（20-40nm）-红外反射层Al”选择性吸收涂层，得到太阳光谱吸收率74%-79%,红外辐射率1.2%。众所周知，非理想化学配比成分的氧化硅SiOx，X可存在于一个范围（0＜X＜2＝，在制备中要将成分稳定在X=1，镀膜工艺控制难度大，而若偏离成分化学配比，将增加近红外区的吸收，因此该设计具有不便于大批量生产以及温度稳定性差的严重缺限。

发明内容

本发明目的在于提供一种基于半导体锗本征吸收的“红外反射层-吸收层（Ge）-减反层”膜系结构的太阳光谱选择性吸收涂层。其特点在于1.膜系具有优异的光谱选择性。吸收-反射过渡区陡峭，膜系辐射率ε极低（低于2%），吸收率α较高（约80%），α/ε高于现有商业产品（20-40），适用于低倍光学聚焦的中高温太阳能集热器；2.通过结合非晶锗光学带隙特点和光学减反设计使吸收层Ge在减反层和红外反射层之间实现多次太阳光（尤其是近红外波段）的反射与吸收，降低锗膜厚度，节省了昂贵的锗原料成本；3.减反层为理想化学配比介质层，制备工艺成熟、材料性能温度稳定性高，适用于大规模低成本生产。

为了实现上述发明目的，本项目采用以下技术方案：

依据本发明提出的一种太阳光谱选择性吸收涂层，其结构依次包括：基底、红外反射层、吸收层和减反层；所述的基底为玻璃或者铝、铜、不锈钢等材料；所述红外反射层优选Al，也可是Cu、Au、Ag、Ni、Cr等导电性能好的金属，所述的吸收层为半导体锗（Ge），所述的减反层由折射率从高到低的两层理想化学配比介质层组成，其中：内层高折射率材料优选TiO₂（550nm处，n=2.3-2.5），也可采用其他折射率在2.0-3.0之间的理想化学配比介质层如Bi₂O₃、CeO₂、Nb₂O₅、TeO₂、HfO₂、ZrO2、Cr₂O₃、Sb₂O₃、Ta₂O₅、Si₃N₄等，外层低折射率材料优选SiO₂(90%)/Al₂O₃(10%)（550nm处，n=1.4-1.5），也可采用其他折射率在1.1-2.0之间的理想化学配比介质层如多孔SiO₂、Al₂O₃、ThO₂、Dy₂O₃、Eu₂O₃、G_d2O₃、Y₂O₃、La₂O₃、MgO、Sm₂O₃等。其中所述的红外反射层的厚度为50nm-200nm，吸收层Ge的厚度为15nm-50nm，高折射率减反层的厚度为10nm-60nm，低折射率减反层的厚度为30-130nm。

为了实现上述发明目的，在玻璃、铝、铜、不锈钢等基底上依次镀制红外反射层（Cu、Au、Ag、Ni、Cr等，优选Al）、半导体锗吸收层，理想化学配比高折射率介质层（Bi₂O₃、CeO₂、Nb₂O₅、TeO₂、HfO₂、ZrO2、Cr₂O₃、Sb₂O₃、Ta₂O₅、Si₃N₄，优选TiO₂,），理想化学配比低折射率介质层（多孔SiO₂、Al₂O₃、ThO₂、Dy₂O₃、Eu₂O₃、G_d2O₃、Y₂O₃、La₂O₃、MgO、Sm₂O₃，优选SiO₂）。以上红外反射层、吸收层、减反层镀制方法，只要是能够形成以上材料的镀膜方法即可，如磁控溅射法、电子束或热蒸发法、离子镀法、化学气相沉积法等。

优选的，前述的太阳光谱选择性吸收涂层的制备方法案例，其中所述的基底层的厚度为0.2-10mm；所述的红外反射层的厚度为80-120nm；所述的吸收层厚度为20-40nm，所述的高折射率减反层TiO₂的厚度为20nm-50nm,低折射率减反层SiO₂的厚度50-110nm。

优选的，前述的太阳光谱选择性吸收涂层的制备方法案例，其中吸收层为非晶态Ge薄膜，在波长350nm-980nm范围内，折射率处于3.4-4.9之间，消光系数处于0.5-3.1之间；波长2μm-25μm，折射率处于4.1-4.3之间，消光系数小于0.03；

优选的，前述的太阳光谱选择性吸收涂层的制备方法案例，其中所述红外反射层铝，在波长350nm-980nm范围内，折射率处于0.4-1.8之间，消光系数处于3.8-9.0之间；波长2μm-25μm，折射率由2.1上升至55，消光系数由15.8上升至106；

优选的，前述的太阳光谱选择性吸收涂层的制备方法案例，其中所述减反层由折射率从高到低的两层金属氧化物介质层组成，依次为内层高折射率的TiO₂介质层和外层低折射率的SiO₂介质层。其中TiO₂介质层，在波长350nm-2500nm范围内，折射率处于3.0-2.3之间，消光系数小于0.03；SiO₂介质层，在波长350nm-2500nm范围内，折射率处于1.47-1.43之间，消光系数小于0.03。

借由上述技术方案，本发明至少具有下列特点：

本发明所公开的太阳光谱选择性吸收涂层通过选择禁带宽度Eg为0.7eV（光学吸收限在1800nm左右）的本征半导体Ge作为吸收层，实现对大部分太阳光波段（能量高于禁带宽度Eg的光子）的有效吸收，并且由于Ge对红外波段（2.0微米以外，能量低于禁带宽度Eg的光子）的光波具有高透过的性能，当红外波段光穿透吸收层后会被红外反射层反射，从而实现极低的热辐射率。此外吸收层上选取折射率由高到低的氧化物作为减反层，形成从Ge、减反层、空气的折射率依次梯度减小，降低了太阳光在折射率较高的Ge表面的反射，进一步增加了Ge吸收层的太阳光谱吸收率。

此外本发明还具有以下特点：

a、红外金属反射层，优选的Al在整个光波波段（太阳光波段和热辐射红外波段）相比于具有相近红外辐射性能的金、银、铜等金属，具有高折射率和消光系数,实现选择性吸收涂层在具有低红外辐射率的同时，通过Al参与太阳光波段光谱吸收进一步提高了涂层的太阳光谱吸收率。

b、太阳光谱吸收层单质半导体Ge，相比于电介质-金属-电介质、电介质-金属复合材料等吸收层薄膜，具有涂层成分单一、制备工艺简单、工艺稳定性高、镀膜设备要求低等优势，适用于大规模低成本生产。

c、吸收层的主要光学特征为在占太阳光谱能量分布70%以上的350nm-980nm波长范围内，Ge消光系数大于0.5，并且在太阳光谱能量分布最高的480nm附近消光系数较大，因此Ge作为吸收层结合表面减反层和红外反射层Al在820nm附近的吸收峰，涂层在340-980nm之间具有高于90%的吸收率。

d、优选的，高折射率减反层TiO₂在350nm-2500nm波段的折射率在3.0-2.3范围内，消光系数0-0.03；低折射率减反层SiO₂在350nm-2500nm波段的折射率在1.47-1.43之间，消光系数0-0.03。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例红外反射层（Al）-吸收层（Ge）-减反层（TiO₂/SiO₂）并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是本发明提出的太阳光谱选择性吸收涂层的结构示意图；

图2是本发明实施例和传统选择性吸收涂层材料的吸收光谱图；

图3是本发明实施例和传统选择性吸收涂层材料不同温度下的红外辐射率曲线图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及效果,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的太阳光谱选择性吸收涂层及其制备方法给出具体实施方式与测试结果，详细说明如下。

图1所示为本发明提出的太阳光谱选择性吸收涂层的结构示意图。该太阳光谱选择性吸收涂层依次包括基底1、红外反射层2、吸收层3和减反层4。

所述的基底1可采用厚度范围为0.5-10mm的玻璃板；也可采用厚度范围为0.2-2mm的金属材料，例如铜、铝或者不锈钢。为增加基底1的表面活性，需要经机械清洗后进行射频离子清洗，从而去除基底层表面的污染层和氧化层。

所述的红外反射层2设置于基底之上，该红外反射层2的作用在于对入射的整个波段的光谱进行反射，特别是对红外光谱，尤其是波长2.5微米以上的红外光进行反射。该红外反射层的材质为铝，厚度为50-200nm。

所述的吸收层3设置于红外反射层之上，材质为半导体Ge，厚度为15nm-50nm。该层主要光学特征为在占太阳光谱能量分布70%以上的350nm-980nm波长范围内，Ge消光系数大于0.5，并且在太阳光谱能量分布最高的480nm附近消光系数较大。

所述的减反层由折射率从高到低的两层金属氧化物介质层组成，依次为内层高折射率的TiO₂介质层和外层低折射率的SiO₂介质层。其中减反层TiO₂的厚度为10nm-60nm，在波长350nm-2500nm范围内，折射率处于3.0-2.3之间，消光系数小于0.03；减反层SiO₂的厚度30-130nm；在波长350nm-2500nm范围内，折射率处于1.47-1.43之间，消光系数小于0.03。

制备方法

本发明还提出一种制备上述太阳光谱选择性吸收涂层的方法，该方法包括以下步骤：

基底的制备，选择抛光的金属板或者玻璃板，经过机械清洗后进行射频氩离子清洗去除表面污染层和氧化层，增进基底表面活性。

红外反射层的制备，通过（脉冲）直流磁控溅射法在上述的基底层表面制备一层金属红外反射层，所选用的靶材可为金属铝（纯度99.7%以上）。

吸收层的制备，通过（脉冲）直流磁控溅射法在上述的红外反射层上制备吸收层,所选用的靶材为半导体Ge（纯度99.7%以上）。

减反层的制备，通过（脉冲）直流反应磁控溅射法在上述的吸收层上制备减反层，所选用的靶材为金属Ti(纯度99.7%以上),硅铝靶（铝含量30%wt,纯度99.7%以上）。

实施案例

表1为磁控溅射法制备一种基于半导体锗本征吸收的光谱选择性吸收涂层的实施例中各单层膜的工艺控制厚度。

表1

按照上述制备方法进行实施例的制备，具体操作步骤如下：

1）玻璃基片的清洗：首先采用中性洗涤液对玻璃基片进行初步清洗；然后在镀膜设备进片室通过射频离子源轰击玻璃基片表面进行二次清洗，其工艺参数设置如下：射频电源溅射功率为200w，工作气体Ar（纯度99.99%）流量为45sccm，工作气压为9.8×10-2mTorr，溅射时间为360s。

2）将玻璃基片经由镀膜设备进片室传送进入溅射室，其中溅射室的本底真空优于6×10-6Torr。

3）在玻璃基片上制备红外反射层Al:采用脉冲直流电源磁控溅射法通过轰击金属铝靶（纯度99.7%）在玻璃基片上沉积金属Al膜。其工艺参数设置如下：脉冲直流电源溅射功率为1200w，工作气压为5mTorr，工作气体Ar（纯度99.99%）流量为50sccm，基片传输速率为0.8m/min，玻璃基片在金属铝靶的下方往返运动5次，基片温度为室温。

4）在（Al/玻璃）上制备吸收层Ge:采用脉冲直流电源磁控溅射法通过轰击Ge靶（纯度99.7%）在（Al/玻璃）上沉积Ge膜。其工艺参数设置如下：脉冲直流电源溅射功率为500w，工作气压为3mTorr，工作气体Ar（纯度99.99%）流量为50sccm，基片传输速率为1.3m/min，基底玻璃在Ge靶下方往返运动2次，基片温度为室温。

5)在（Ge/Al/玻璃）上制备减反层TiO2:采用脉冲直流电源氧化反应磁控溅射Ti靶（纯度99.7%）方法在（Ge/Al/玻璃）上沉积TiO2膜。其工艺参数设置如下：脉冲直流电源溅射功率为1000w，工作气压为5mTorr，工作气体Ar（纯度99.99%）流量为50sccm，O2（纯度99.99%）流量为8sccm，基片传输速率为0.4m/min，基底玻璃在Ti靶下方往返运动14次，基片温度为室温。

6)在（TiO2/Ge/Al/玻璃）上制备减反层SiO2:采用脉冲直流电源氧化反应磁控溅射硅铝靶（铝含量30%wt，纯度99.7%）方法在（TiO2/Ge/Al/玻璃）上沉积SiO2膜。其镀膜工艺参数设置如下：脉冲直流电源溅射功率为3000w，工作气压为5mTorr，工作气体Ar（纯度99.99%）流量为30sccm，O2（纯度99.99%）流量为14sccm，基片传输速率为0.4m/min，基底玻璃在硅铝靶下方往返运动3次，基片温度为室温。

7）待完成以上制备步骤后，使样品冷却20min，出片，停机。

图2示出了本发明实施例和传统选择性吸收涂层材料在0.3-48μm波段的吸收系数光谱的吸收光谱以及太阳光谱和200℃黑体辐射光谱图。通过测试实施例和传统选择性吸收涂层材料在0.3-48μm波段的吸收光谱(其中0.3-2.5μm反射光谱由日立U-4100分光光度计测试得到，2.5-48μm反射光谱由Bruker的Tensor27傅里叶红外光谱仪测试得到)可知本发明实施例相比于传统选择性吸收涂层吸收-反射过渡区更陡峭，在太阳能光谱范围（0.3-2.5微米）具有较高的吸收率α，在热辐射红外区域（2-50微米）具有极低的辐射率ε，α/ε高于现有的商业产品，适合于低倍聚焦的中温太阳能集热器。

图3示出了本发明实施例和传统选择性吸收涂层材料不同温度下的辐射率曲线。本实施例红外辐射率按照以下公式计算得到（如200℃）。

$\mathrm{\ϵ}=\underset{2\mathrm{\μm}}{\overset{48\mathrm{\μm}}{\∫}}{E}_{200}\left(\mathrm{\λ}\right)[1-R\left(\mathrm{\λ}\right)]\mathrm{d\λ}/\underset{2\mathrm{\μ}}{\overset{48\mathrm{\μ}}{\∫}}{E}_{200}\left(\mathrm{\λ}\right)\mathrm{d\λ}$

其中E₂₀₀(λ)为200℃黑体辐射随波长分布（2μm-48μm），由图三可知，本发明实施案例红外辐射率低于传统选择性吸收涂层材料，尤其是高温下可获得远低于传统选择性吸收涂层材料的红外辐射率。

计算得到的太阳光谱吸收率和200℃的红外辐射率，见表2。

表2.制备样品的太阳光谱吸收率和辐射率（200℃）

其中太阳光谱吸收率按以下公式计算：

$\mathrm{\α}=\underset{300\mathrm{nm}}{\overset{2500\mathrm{nm}}{\∫}}A\left(\mathrm{\λ}\right)[1-R\left(\mathrm{\λ}\right)]\mathrm{d\λ}/\underset{300\mathrm{nm}}{\overset{2500\mathrm{nm}}{\∫}}A\left(\mathrm{\λ}\right)\mathrm{d\λ}$

其中A(λ)为大气质量AM=1.5时太阳辐射光谱辐照度（W/m2μm)，R(λ)是分光光度计测试得到的太阳光谱选择性吸收涂层反射光谱(300-2500nm)。

控制吸收层锗厚度为25-26nm得到的实施例，吸收率α高于79%，200℃辐射率ε约1.7-2.1%，α/ε约37～47，远远大于目前商业化的各种太阳光谱选择性吸收涂层。这种基于半导体Ge本征吸收的太阳光谱选择性吸收涂层特别适合于辐射面积大的太阳能中温集热器。

通过对实施例涂层样品在真空条件下进行退火处理来验证本发明专利中基于半导体Ge本征吸收的太阳光谱选择性吸收涂层在真空环境下中温稳定性和耐用性。将涂层样品置于真空条件下（小于1×10-5Torr），加热至250℃退火5h，退火后样品的吸收率和热辐射率较退火前涂层的吸收率和热辐射率略有变化，但不明显，而且α/ε变大，光热转换效率略有提高，证明本发明制得的涂层可应用于真空条件下中温太阳能集热器中使用。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种太阳光谱选择性吸收涂层，其特征在于，依次包括：基底、红外反射层、吸收层和减反层，所述的吸收层为半导体薄膜Ge。

2.根据权利要求1所述的太阳光谱选择性吸收涂层，其特征在于，所述的吸收层Ge为非晶态Ge，波长在350nm-980nm范围内时折射率为3.4-4.9，消光系数为0.5-3.1；波长在2μm-25μm范围内时折射率为4.1-4.3，消光系数小于0.03；较佳地，所述吸收层Ge的厚度为15-50nm。

3.根据权利要求1所述的太阳光谱选择性吸收涂层，其特征在于，所述的红外反射层为Cu、Au、Ag、Ni、Cr等导电性能好的金属，优选金属铝；较佳地，所述红外反射层金属Cu、Au、Ag、Ni、Cr，优选Al的厚度为50-200nm。

4.根据权利要求1所述的太阳光谱选择性吸收涂层，其特征在于，所述减反层依次为内层高折射率(n=2.0-3.0)的介质层和外层低折射率(n=1.1-2.0)的介质层；较佳地，所述高折射介质层的厚度为10-60nm，低折射率介质层的厚度为30-130nm。

5.根据权利要求4所述的太阳光谱选择性吸收涂层，其特征在于，所述高折射率介质层为Bi₂O₃、CeO₂、Nb₂O₅、TeO₂、HfO₂、ZrO2、Cr₂O₃、Sb₂O₃、Ta₂O₅、Si₃N₄介质层，优选TiO₂；和/或

所述低折射率介质层为多孔SiO₂、Al₂O₃、ThO₂、Dy₂O₃、Eu₂O₃、G_d2O₃、Y₂O₃、La₂O₃、MgO、Sm₂O₃介质层，优选SiO₂/Al₂O₃混合物。

6.根据权利要求1所述的太阳光谱选择性吸收涂层，其特征在于，所述的基底为玻璃或者铝、铜、不锈钢。

7.如权利要求1所述的太阳光谱选择性吸收涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

基底的制备，选择抛光的金属板或者玻璃板，经过机械清洗后进行射频氩离子清洗去除表面污染层和氧化层；

红外反射层的制备，通过直流磁控溅射法在上述的基底层表面制备一层金属红外反射层；

吸收层的制备，通过直流磁控溅射法在上述的红外反射层上制备吸收层；

减反层的制备，通过直流反应磁控溅射法在上述的吸收层上制备减反层。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述基底层的厚度为0.2-10mm。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述红外反射层优选为Al，厚度为50-200nm。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的吸收层Ge为非晶态Ge，波长在350nm-980nm范围内，折射率为3.4-4.9，消光系数为0.5-3.1；波长在2μm-25μm范围内，折射率为4.1-4.3，消光系数小于0.03；和/或

所述的减反层包括特征：优选的高折射率减反层TiO₂的厚度为10-60nm；优选的低折射率减反层SiO₂的厚度为30-130nm。