CN114189198A - 一种应用于热光伏系统的超表面选择性辐射器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明所述的可应用于热光伏系统的超表面选择性辐射器在垂直入射条件下，在低于光伏电池的截止波长的范围0.8μm—1.65μm内的平均发射率大于0.9，在1.5μm处的发射率高达0.99，在高于光伏电池截止波长的范围内(波长大于1.72μm)，发射率逐渐下降，在2.5μm处发射率低至0.1，随后逐渐接近0。其光谱选择性优于现有的选择性辐射器，此外，所述的超表面选择性辐射器的发射能力不受入射光偏振状态的影响，在不同的极化状态的入射条件下，均能保持稳定的选择性发射特点。针对所述的超表面选择性辐射器的制备过程，本说明给出一套完整的可实施的制备工艺方案，为该辐射器的实际应用奠定了基础。
Description
技术领域
本发明属于工程热物理技术领域，具体涉及一种应用于热光伏系统的超表面选择性辐射器及其制备方法。
背景技术
伴随着现代社会的发展，能源的需求量也与日俱增。为了解决能源危机，科研工作者不断寻找新的替代能源。其中热光伏系统是目前一项新兴的能源转化技术，该技术可将热能通过光伏电池转换为电能，进而实现对太阳能，同位素热源，工业高温余热等热能的利用。一个完整的热光伏系统由热源、辐射器、滤波器、光伏电池、散热器和辅助集成设施构成，其基本原理是通过燃料燃烧或同位素反应等热源产生的能量加热辐射器，辐射器将热能转化成辐射能输出，滤波器将能量小于光伏电池禁带宽度的光子反射回辐射器，这部分光子不仅不能被光伏电池转化为电能，被光伏电池吸收后还会提升电池的温度，降低电池的光电转化效率，能量大于光伏电池禁带宽度的光子则可以透过选择性滤光器被光伏电池，吸收转化成电能输出。
在TPV电池的组成部分中，通过优化辐射器可重塑热辐射的发射光谱，进而显著提高性能。选择性发射器，也叫选择性辐射器(selective emitter)是指在特定的波长范围内有较高发射率的辐射器，通过控制不同波段的发射率可匹配不同禁带宽度的光伏电池。选择性发射器对于能量大于光伏电池禁带宽度的光子具有较高的发射率，对于能量小于光伏电池禁带宽度的光子具有较低的发射率，理想的选择性发射器在高于带隙能量的波段内发射率为1，在低于带隙能量的波段内发射率为0，因此可以提高热电转换效率，同时避免低于带隙能量引起的电池温度升高的问题，从而显著提高热光伏系统的整体效率。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述及现有技术中存在的问题，提出了本发明。
本发明所述的一种可应用于热光伏系统的超表面选择性辐射器所述的选择性辐射器由底层钨120nm，二氧化硅70nm，顶层钨90nm组成。其中，顶层钨由周期为700nm的亚单元结构组成。每个亚单元结构由四个相同的小圆环组成，圆环外围半径为108nm，内围半径为40nm，四个圆环按照正方形排布，相邻圆环的中心间距270nm，发射层尺寸大小为80μm×80μm。
其中，所述的超表面选择性辐射器的光谱特性主要针对锑化镓光伏电池。锑化镓光伏电池是直接带隙半导体，其电子禁带波长为1.72微米，电子禁带宽度为0.72eV。所述的超表面选择性辐射器的光谱效率在1850K下高达72％。光谱效率表示选择性发射器所发射的能量中小于光伏电池截止波长的能量占总发射能量的比例，如公式(1)所示:
式中ε(λ)为选择性发射器的发射率，根据基尔霍夫定律，发射率与吸收率取相同的值。B(λ,T)为普朗克黑体函数，λbg为锑化镓GaSb电池的带隙波长。
其中，所述的超表面选择性辐射器可使工作温度为1850K的热光伏系统效率达到32％。对于系统效率，根据能量守恒定律，由选择性发射器入射的光子能量为
PV电池可吸收的能量部分为
系统效率可以表示为：
其中，所述的超表面选择性辐射器在0.8μm—1.65μm内的平均发射率大于0.9，在大于2μm的波段内的平均发射率小于0.1，具有优于现有选择性发射器的优异特性。
其中，所述的超表面选择性辐射器可根据以下制备方法得到：(1)镀膜。镀膜过程采用多靶磁控溅射技术镀钨，磁控溅射过程发生在真空镀膜室内,真空室通入溅射气体氩气(Ar)。采用电感耦合等离子体化学气相沉积设备镀二氧化硅层。(2)光刻。利用电子束直写曝光系统(EBL)在顶层钨上形成有光刻胶的图案。光刻过程采用AR-P6200.3光刻胶涂覆在顶层钨上，光刻过程中能量值为172。显影过程采用甲基异丙丁酮轻晃75s，随后在异丙醇中浸泡60s。(3)刻蚀。采用Sentech金属刻蚀机(Sentech ICP Reactive Ion EtchingSystem)对上步的样品进行刻蚀，将光刻胶上的图案转移至钨表层，反应气体采用六氟化硫SF6与氩气Ar按照1:1的比例混合，反应时间为15s。(4)去胶。分别将样品在丙酮和异丙醇中浸泡5分钟后得到最终超表面结构。
其中，所述的超表面选择性辐射器的发射能力受入射光的极化状态的影响很小，对于不同极化状态的入射光，所述超表面选择性辐射器的发射能力均能保持稳定的选择性发射特点。
其中，所述的超表面选择性辐射器的发射能力对入射角度不敏感，在入射角度小于60°范围内，所述的结构在0.8μm—1.65μm内的平均发射率大于0.9。
其中，所述的多层膜选择性辐射器可以应用在热光伏系统(TPV)，近场热光伏系统等能量转换场景。
因此，本发明的目的在于提供一种可应用于热光伏系统的超表面选择性辐射器，解决现有的热光伏系统存在的辐射器选择性差，热源能量耗散严重，系统效率低，光伏电池温度过高等制约热光伏系统技术发展的关键问题。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种应用于热光伏系统的超表面选择性辐射器，其特征在于：包括，
选择性辐射器为由底层钨、二氧化硅、顶层钨组成的钨-二氧化硅-钨组成三明治MIM结构；其中顶层钨由亚单元结构组成，每个亚单元结构由钨小圆环组成。
作为本发明所述应用于热光伏系统的超表面选择性辐射器的一种优选方案，其中：所述底层钨、二氧化硅、顶层钨，分别为底层钨120nm，二氧化硅70nm，顶层钨90nm。
作为本发明所述应用于热光伏系统的超表面选择性辐射器的一种优选方案，其中：所述相邻亚单元结构的周期(中心间距)为600～900nm。
作为本发明所述应用于热光伏系统的超表面选择性辐射器的一种优选方案，其中：所述亚单元结构，由相同的钨小圆环组成，包括但不限于将四个小圆环按照正方形排布。
作为本发明所述应用于热光伏系统的超表面选择性辐射器的一种优选方案，其中：所述正方形排布，每个亚单元结构中相邻的钨小圆环中心间距为270nm。
作为本发明所述应用于热光伏系统的超表面选择性辐射器的一种优选方案，其中：所述钨小圆环，圆环外围半径为108nm，内围半径为40nm。
作为本发明所述应用于热光伏系统的超表面选择性辐射器的一种优选方案，其中：所述选择性辐射器在0.8μm—1.65μm内的平均发射率大于0.9，在大于2μm的波段内的平均发射率小于0.1。
作为本发明所述应用于热光伏系统的超表面选择性辐射器的一种优选方案，其中：所述选择性辐射器在入射角度小于60°范围内，所述的结构均可实现大于25％的系统效率和大于60％的光谱效率。
作为本发明所述应用于热光伏系统的超表面选择性辐射器的一种优选方案，其中：所述选择性辐射器可以应用在热光伏系统和近场热光伏系统等能量转换技术。
作为本发明所述应用于热光伏系统的超表面选择性辐射器的的制备方法的一种优选方案，其中：所述制备方法，包括，
镀膜：多靶磁控溅射技术加工金属钨层，溅射气体为氩气，溅射时长为315s；采用电感耦合等离子体化学气相沉积设备加工二氧化硅层，于70～300℃之间沉积二氧化硅薄膜，沉积速率大于8nm/min；按顺序分别沉积底层钨、二氧化硅层、顶层钨三层结构；
光刻：利用电子束直写曝光系统(EBL)在顶层钨上形成有光刻胶的图案；采用AR-P6200.3光刻胶涂覆在顶层钨上；在180℃的加热板上烤胶2min，随后冷却至常温放至光刻胶中；显影过程采用甲基异丙丁酮轻晃75s，随后在异丙醇中浸泡60s；
刻蚀：采用Sentech金属刻蚀机(Sentech ICP Reactive Ion EtchingSystem)对上步的样品进行刻蚀，将光刻胶上的图案转移至钨表层，反应气体采用六氟化硫SF6与氩气Ar按照1:1的比例混合，反应时间为15s；
去胶：常温下分别将样品在丙酮和异丙醇中浸泡5分钟后得到最终超表面结构。
本发明的有益效果：
本发明设计了一种应用于热光伏系统的高效选择性辐射器。该辐射器基于超表面能够灵活调控光谱的特性，可实现在波段(0.8μm—1.65μm)内平均发射率大于0.9，在波长大于2μm实现平均发射率小于0.1的选择性发射。该发射谱能够完美匹配锑化镓光伏电池的电子禁带宽度，在1850K的工作温度下，可实现72％的光谱效率以及32％的热光伏系统效率。所述结构由钨-二氧化硅-钨组成三明治MIM结构(MIM，metal-insulator-metal)，各层厚度分别为顶层钨90nm，二氧化硅70nm，底层钨120nm，基底为310nm厚的3寸硅片；顶层钨为单元周期性结构，每个单元由四个相同的小圆环组成，单元的周期为700nm，结构的大小约为80μm×80μm。本发明所述的结构可直接应用于基于锑化镓(GaSb)光伏电池的热光伏系统，该结构对于入射光的偏振状态及入射角度均不敏感，在不同的入射角度下仍可保持高效的选择性，在入射角为0°到60°的范围内，光谱效率均大于60％。同时，具有很好的高温耐受性，可在1000℃-1600℃下稳定工作。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明所述基于超表面的选择性辐射器的结构示意图；右侧小图为每个亚单元的组成结构。不同的颜色代表不同的材料，其中灰色为金属钨，蓝色为二氧化硅。图中t1＝90nm，t2＝70nm，t3＝120nm，D＝216nm，d＝80nm，L＝135nm；
图2为所述选择性辐射器的实验加工制备流程图。不同的颜色代表不同的材料，其中灰色为金属钨，蓝色为二氧化硅，黄色为光刻胶，黑色为基底；
图3为所述针选择性辐射器的表面扫描电镜(SEM)图，插图为每个亚单元结构的扫描电镜图；
图4为两种结构对应的发射率光谱图示意图；
图5为所述选择性辐射器的光谱效率和基于该辐射器的热光伏系统效率随温度的变化趋势。
图6是所述的超表面选择性辐射器的光谱效率和基于该辐射器的热光伏系统效率随入射光角度的变化趋势(工作温度为1700K)。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明所述亚单元结构包括但不限于正方形排布，还可包括圆形或六边形等排布，其钨小圆环间距可根据实际应用需要进行调整。本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广。本发明实施例采用正方形排布进行描述。
本发明所述亚单元结构的数量对光谱效率的影响不大，实际亚单元结构的数量可根据所需材料面积的大小进行调整。
本发明实施例实验所在温度，若无特殊说明均为1200℃。
实施例1：
(1)镀膜。选用310nm厚的硅片作为衬底。金属钨层采用多靶磁控溅射技术加工，采用Denton多靶磁控溅射镀膜系统(Denton Multi-target Magnetic Control SputteringSystem)，磁控溅射过程发生在真空镀膜室内，通入溅射气体氩气(Ar)，给阴极靶材加上足够大的电压，溅射气体Ar以高能量轰击靶材表面，将靶材原子溅射出来，最终在基底上沉积形成薄膜，溅射时长315s，工艺在常温下进行。二氧化硅层采用电感耦合等离子体化学气相沉积设备(PlasmaPro 100ICP-CVD180)加工，该设备可用于低温(不高于70℃)及高温(300℃)沉积二氧化硅薄膜，沉积速率大于8nm/min。按顺序沉积底层钨、二氧化硅层、顶层钨，厚度分别为120nm、70nm、90nm。
(2)光刻。利用电子束直写曝光系统(EBL)在顶层钨上形成有光刻胶的图案。设定为顶层钨亚单元结构为周期700nm，亚单元结构内小圆环中心间距270nm，圆环外半径108nm，内半径40nm。光刻机加速电压为100KV，最大扫描速度为50MHZ，束流在0.1nA到100nA之间，光刻过程采用AR-P6200.3光刻胶涂覆在顶层钨上，在180℃的加热板上烤胶2min，随后冷却至常温放至光刻胶中。显影过程采用甲基异丙丁酮轻晃75s，随后在异丙醇中浸泡60s。
(3)刻蚀。采用Sentech金属刻蚀机(Sentech ICP Reactive Ion EtchingSystem)对上步的样品进行刻蚀，将光刻胶上的图案转移至钨表层。电源频率和功率分别为13.56MHz和1200W，工艺在常温下进行，反应气体采用六氟化硫SF6与氩气Ar按照1:1的比例混合，反应时间为15s。
(4)去胶。常温下分别将样品在丙酮和异丙醇中浸泡5分钟后得到最终超表面结构，得到产品。
实施例2：
对实施例1所得产品进行辐射特性检测。所得辐射特性图如图4所示。锑化镓电池的光子禁带波长为1.72微米，所述的超表面选择性辐射器，在低于光子禁带波长的波段0.8μm-1.65μm内，辐射器平均发射率大于0.9，最高点可达0.99；在高于电子禁带波长范围内，辐射器的发射率逐渐下降，最终接近0。此外，由于该选择性发射器是结构各向同性的，因此其法向发射率与偏振无关。
实施例3：
对实施例1所得产品进行检测光谱效率和热光伏系统效率。所得光谱效率和基于该辐射器的热光伏系统效率随温度的变化趋势图如图5所示。可以发现光谱效率随温度的升高而升高，而系统效率在温度为1850K时达到最大值32％，此时的光谱效率达到72％。
实施例4：
对实施例1所得产品进行热光伏系统效率与入射角角度关系实验。所得超表面选择性辐射器的光谱效率和基于该辐射器的热光伏系统效率随入射光角度的变化趋势图如图6所示。可以发现该选择性发射器在不同入射角0°到60°范围内都具有大于60％的光谱效率。并且入射角在60°范围内均可使热光伏系统效率保持在25％以上。
实施例5：
具体设计步骤如实施例1所示，区别是不对顶层钨进行超表面结构刻蚀，仅为一个钨-二氧化硅-钨组成三明治MIM结构。
分别设定为顶层钨结构为表1所示，其他步骤与实施例1相同。图4为两种不同的结构的发射率光谱图对比。由图4可以看到具有超表面结构的样品具有更好的光谱选择性，本发明的超表面结构更接近理想选择性发射器。
表1
本发明通过引入超表面的微纳单元，在电介质层内部实现共振模式，使0.8-1.65um波段内的平均发射率大于0.9，明显优于现有的热辐射器；其次该微纳结构可实现优良的光谱选择性，相比于普通的MIM结构或光子晶体结构，基于该结构的设计更利于实现光谱的灵活调控，仅需改变微纳结构单元的周期或直径即可匹配不同的热光伏电池。
实施例6：
分别设定顶层钨小圆环结构为表2～3所示，其他步骤及参数与实施例1相同。
表2
表3
从本发明所述的结构分析，当圆环外半径与圆环中心点间距较小时，光谱效率较高。但从加工的角度考虑，圆环外半径为80nm，内半径为40nm的加工难度较高。所以实际加工中大多不考虑圆环外半径在80nm以下的方案。
本发明所述的结构形成优异的选择性光谱在于其分别在波长为0.85μm和1.5μm处形成两个共振峰，第一个共振峰由表面等离激元引发(surface plasmon polariton,SPP),SPP的位置与微纳单元的周期密切相关；第二个共振峰由磁场激元(magnetic polariton,MP)引发，该共振峰与单元直径有关。因此存在最优的周期和圆环外径，使得光谱效率和系统效率达到最优值。
本发明设计了一种应用于热光伏系统的高效选择性辐射器。该辐射器基于超表面能够灵活调控光谱的特性，可实现在波段(0.8μm—1.65μm)内平均发射率大于0.9，在波长大于2μm实现平均发射率小于0.1的选择性发射。该发射谱能够完美匹配锑化镓光伏电池的电子禁带宽度，在1850K的工作温度下，可实现72％的光谱效率以及32％的热光伏系统效率。所述结构由钨-二氧化硅-钨组成三明治MIM结构(MIM,metal-insulator-metal)，各层厚度分别为顶层钨90nm，二氧化硅70nm，底层钨120nm，基底为310nm厚的3寸硅片；顶层钨为单元周期性结构，每个单元由四个相同的小圆环组成，单元的周期为700nm，结构的大小约为80μm×80μm。本发明所述的结构可直接应用于基于锑化镓(GaSb)光伏电池的热光伏系统，该结构对于入射光的偏振状态及入射角度均不敏感，在不同的入射角度下仍可保持高效的选择性，在入射角为0°到60°的范围内，光谱效率均大于60％。同时，具有很好的高温耐受性，可在1000℃-1600℃下稳定工作。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种应用于热光伏系统的超表面选择性辐射器，其特征在于：包括，选择性辐射器为由底层钨、二氧化硅、顶层钨组成的钨-二氧化硅-钨组成三明治MIM结构；其中顶层钨由亚单元结构组成，每个亚单元结构由钨小圆环组成。
2.如权利要求1所述应用于热光伏系统的超表面选择性辐射器，其特征在于：所述底层钨、二氧化硅、顶层钨，分别为底层钨120nm，二氧化硅70nm，顶层钨90nm。
3.如权利要求1所述应用于热光伏系统的超表面选择性辐射器，其特征在于：所述相邻亚单元结构的周期(中心间距)为600～900nm。
4.如权利要求1所述应用于热光伏系统的超表面选择性辐射器，其特征在于：所述亚单元结构，由相同的钨小圆环组成，包括但不限于将四个小圆环按照正方形排布。
5.如权利要求4所述应用于热光伏系统的超表面选择性辐射器，其特征在于：所述正方形排布，每个亚单元结构中相邻的钨小圆环中心间距为270nm。
6.如权利要求1所述应用于热光伏系统的超表面选择性辐射器，其特征在于：所述钨小圆环，圆环外围半径为108nm，内围半径为40nm。
7.如权利要求1所述应用于热光伏系统的超表面选择性辐射器，其特征在于：所述选择性辐射器在0.8μm—1.65μm内的平均发射率大于0.9，在大于2μm的波段内的平均发射率小于0.1。
8.如权利要求1所述应用于热光伏系统的超表面选择性辐射器，其特征在于：所述选择性辐射器在入射角度小于60°范围内，所述的结构均可实现大于25％的系统效率和大于60％的光谱效率。
9.如权利要求1所述应用于热光伏系统的超表面选择性辐射器，其特征在于：所述选择性辐射器可以应用在热光伏系统和近场热光伏系统等能量转换技术。
10.如权利要求1～9所述应用于热光伏系统的超表面选择性辐射器的制备方法，其特征在于：所述制备方法，包括，
镀膜：多靶磁控溅射技术加工金属钨层，溅射气体为氩气，溅射时长为315s；采用电感耦合等离子体化学气相沉积设备加工二氧化硅层，于70～300℃之间沉积二氧化硅薄膜，沉积速率大于8nm/min；按顺序分别沉积底层钨、二氧化硅层、顶层钨三层结构；
光刻：利用电子束直写曝光系统(EBL)在顶层钨上形成有光刻胶的图案；采用AR-P6200.3光刻胶涂覆在顶层钨上；在180℃的加热板上烤胶2min，随后冷却至常温放置于光刻机中；显影过程采用甲基异丙丁酮轻晃75s，随后在异丙醇中浸泡60s；
刻蚀：采用Sentech金属刻蚀机(Sentech ICP Reactive Ion Etching System)对上步的样品进行刻蚀，将光刻胶上的图案转移至钨表层，反应气体采用六氟化硫SF6与氩气Ar按照1:1的比例混合，反应时间为15s；
去胶：常温下分别将样品在丙酮和异丙醇中浸泡5分钟后得到最终超表面结构。
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