CN204478557U - 一种双吸收层太阳光谱选择性吸收涂层 - Google Patents

Abstract

本实用新型涉及一种双吸收层太阳光谱选择性吸收涂层，属于太阳光选择性吸收涂层领域，包括基底层；在基底层自下而上依次排布有红外反射层、双结构吸收层和减反层；所述的双结构吸收层自下而上依次包括高折射率吸收亚层与低折射率吸收亚层；其中：所述红外反射层的材料为导电金属。本实用新型公开的双吸收层太阳光谱选择性吸收涂层具有优异的光谱选择性，吸收-反射过渡区陡峭，选择性吸收涂层的中高温(200℃-400℃)辐射率ε低于3％，吸收率α较高(约90％)，适用于低倍聚焦的中高温太阳能集热器。

Description

一种双吸收层太阳光谱选择性吸收涂层

技术领域

本实用新型涉及光谱选择性吸收涂层领域，尤其是一种双吸收层太阳光谱选择性吸收涂层。

背景技术

太阳光谱选择性吸收涂层是实现太阳能光热转换的核心材料，一方面，它在太阳光波段(0.3μm-2.5μm)具有高的吸收率，吸收太阳光能量将其转换为热能，另一方面，它在红外热辐射波段(2.5μm-50μm)具有低的辐射率，有效抑制辐射散热。衡量涂层选择性吸收性能的重要指标之一是太阳光谱吸收率α与红外辐射率ε(T)之比，α/ε，α/ε值越大越适合200℃以上的中高温应用。

目前，太阳能集热器采用的光谱选择性涂层膜系结构一般可以概括为基底/红外反射层/太阳光谱吸收层/表面减反射层。红外反射层为高导电率金属，对红外光谱有很高的反射率，是涂层获得低辐射性能的主要原因；表面减反层降低涂层与空气界面处太阳光的反射，使更多的太阳光能量进入吸收层，增加了太阳光谱吸收率，进而提高集热效率。

目前市场上出现的选择性吸收涂层中吸收层材料主要有Cr₂O₃-Cr、AlN-Al(NiO_x、TiN)、Al(Mo、W、Ni、Co)-Al₂O₃、Al₂O₃-Mo-Al₂O₃、NiCrN_xO_y，TiN_xO_y等，其中NiCrN_xO_y、TiN_xO_y使用较多。中国专利公开号CN1584445A中采用成分渐变NiCrN_xO_y，太阳光谱吸收率最高为92％，辐射率最低为10％，α/ε最大9.2；中国专利公开号CN101240944A、CN201196495Y中，通过精确调控氮氧比，获得吸收率96％，辐射率4％的基于多层梯度TiN_xO_y吸收的选择性涂层，α/ε(80℃)最大24，主要适合200℃以下的低温应用。Al(Mo、W、Ni、Co、NiO_x、TiN)-Al₂O₃、Al₂O₃-Mo-Al₂O₃等金属陶瓷和薄金属干涉膜系的共同的特点是涂层高的吸收率和低的辐射 率是通过严格控制复合材料成分，金属或金属氮化物颗粒尺寸、形状，或者金属薄膜生长过程中连续或不连续的岛状或其他形态结构等而获得的，制造工艺复杂，并且工艺稳定性对涂层性能影响较大，不容易获得性能优异的涂层，导致太阳光谱吸收率α高的同时(一般高于90％)，红外辐射率ε(T)也较高(一般高于5％，80℃)，而且从太阳光吸收到红外反射的过渡区较宽，红外辐射率ε(T)随温度上升较快(中高温区大于10％)，α/ε一般小于20。因此当涂层应用于聚焦比较低的集热器，普遍存在工作温度200℃以上时集热器光热转换效率较低的问题。

发明内容

本实用新型提供了一种双吸收层太阳光谱选择性吸收涂层，该涂层辐射率低，太阳光谱吸收率α与红外辐射率ε(T)之比高，适合200℃以上的中高温应用。

本实用新型的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

通过一种双吸收层太阳光谱选择性吸收涂层，包括基底层；在基底层自下而上依次排布有红外反射层、双结构吸收层和减反层；所述的双结构吸收层自下而上依次包括高折射率吸收亚层与低折射率吸收亚层；其中：所述红外反射层的材料为导电金属。

上述的双吸收层太阳光谱选择性吸收涂层中，所述高折射率吸收亚层的材料为CrN_x，所述CrN_x在350nm～2500nm的波长范围内折射率为2.4～4.4，在350～1250nm的波长范围内消光系数为1.76～1.24，大于2000nm的波长的消光系数小于0.9。

上述的双吸收层太阳光谱选择性吸收涂层中，所述低折射率吸收亚层的材料为CrN_xO_y，所述CrN_xO_y在350nm-2500nm的波长范围内折射率为2.2～2.4，在350～1250nm的波长范围内消光系数为0.52～0.11，大于2000nm的波长的消光系数小于0.07。

上述的双吸收层太阳光谱选择性吸收涂层中，所述的双结构吸收层的总厚度为45nm～125nm，其中：所述高折射率吸收亚层的厚度为25nm～55nm，低折射率吸收亚层的厚度为20nm～70nm。

上述的双吸收层太阳光谱选择性吸收涂层中，所述的基底层的材料为玻 璃、铝、铜或不锈钢。

上述的双吸收层太阳光谱选择性吸收涂层中，所述基底层的厚度为0.2～10mm。

上述的双吸收层太阳光谱选择性吸收涂层中，所述的红外反射层的材料为铝、铜、金、银、镍或铬。

上述的双吸收层太阳光谱选择性吸收涂层中，所述红外反射层的厚度为50～200nm。

上述的双吸收层太阳光谱选择性吸收涂层中，所述减反层的厚度为50～150nm。

上述的双吸收层太阳光谱选择性吸收涂层中，所述减反层的材料为SiO₂、Al₂O₃、ThO₂、Dy₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃、MgO或Sm₂O₃。

借由上述技术方案，本实用新型提出的一种双吸收层太阳光谱选择性吸收涂层至少具有下列优点：

1)本实用新型公开的双吸收层太阳光谱选择性吸收涂层具有优异的光谱选择性。吸收-反射过渡区陡峭，选择性吸收涂层的中高温(200℃-400℃)辐射率ε低于3％，吸收率α较高(约90％)，α/ε高于现有商业产品，适用于低倍聚焦的中高温太阳能集热器。

2)吸收层为内层高折射率吸收亚层与外层低折射率吸收亚层组成的双结构吸收层，且材料热稳定性良好。由于CrN_x与CrN_xO_y具有中高温热稳定性良好的特点，所以本实用新型中的太阳光谱选择性吸收涂层具有良好的中高温热稳定性。

3)涂层制备工艺简单、镀膜设备所需条件要求低，适用于大规模低成本生产。

4)红外金属反射层的材料选择为铝时，在整个光波波段(太阳光波段和热辐射红外波段)相比于具有相近红外辐射性能的金、银、铜等金属，具有高折射率和消光系数，实现选择性吸收涂层在具有低红外辐射率的同时，通过铝参与太阳光波段光谱吸收进一步提高了涂层的太阳光谱吸收率。

5)在波长大于2000nm时，CrN_x、CrN_xO_y消光系数比红外反射层Al的消光系数(大于21)小很多，所以对Al红外反射光谱的影响很小，因此涂层的辐射率低。

上述说明仅是本实用新型技术方案的概述，为了能够更清楚了解本实用新型的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本实用新型的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是本实用新型提出的太阳光谱选择性吸收涂层的结构示意图；

图2是本实用新型实施例紫外-红外波段吸收光谱图。

具体实施方式

为更进一步阐述本实用新型为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本实用新型提出的一种双吸收层太阳光谱选择性吸收涂层，详细说明如后。

如图1所示的一种双吸收层太阳光谱选择性吸收涂层，包括：基底层；在基底层自下而上依次排布有红外反射层、双结构吸收层和减反层；所述的双结构吸收层自下而上依次包括高折射率吸收亚层与低折射率吸收亚层；其中：所述红外反射层的材料为导电金属。

通过红外反射层、双结构吸收层和减反层的共同作用，使太阳光在双结构吸收层和红外反射层之间实现多次反射与吸收，并且红外反射层也参与部分太阳光谱吸收，从而使所述双吸收层太阳光谱选择性吸收涂层具有优异的光谱选择性。所述双吸收层太阳光谱选择性吸收涂层的吸收-反射过渡区陡峭，在太阳能光谱范围(0.3-2.5微米)具有较高的吸收率α，在热辐射红外区域(2-50微米)具有极低的辐射率ε，所述双吸收层太阳光谱选择性吸收涂层中高温(200℃-400℃)辐射率ε低于3％，吸收率α较高(约90％)，α/ε高于现有的商业产品，适合于低倍聚焦的中高温太阳能集热器；并且制备工艺简单、镀膜设备要求低，适用于大规模低成本生产。

本实用新型的另一实施例提出了一种双吸收层太阳光谱选择性吸收涂层，与上述实施例相比，所述高折射率吸收亚层的材料为CrN_x，所述CrN_x在350nm～2500nm的波长范围内折射率为2.4～4.4，在350～1250nm的波长范围内消光系数为1.76～1.24，大于2000nm的波长的消光系数小于0.9。CrNx的热稳定性良好。

本实用新型的另一实施例提出了一种双吸收层太阳光谱选择性吸收涂层，与上述实施例相比，所述低折射率吸收亚层的材料为CrN_xO_y，所述CrN_xO_y在350nm-2500nm的波长范围内折射率为2.2～2.4，在350～1250nm的波长范围内消光系数为0.52～0.11，大于2000nm的波长的消光系数小于0.07。CrN_xO_y的热稳定性良好

所述的吸收层设置于红外反射层之上，结构为内层高折射率吸收亚层与外层低折射率吸收亚层组成的双结构吸收层，厚度优选为75nm-115nm。该层主要光学特征为在占太阳光谱能量分布80％以上的350-1250nm波长范围内CrN_x消光系数为1.76-1.24；CrN_xO_y的消光系数0.52-0.11；并且均在太阳光谱能量分布最高的480nm附近消光系数达到峰值。2000nm以后，CrN_x消光系数小于0.9，CrN_xO_y消光系数小于0.07。

所述太阳光谱选择性吸收涂层选取占太阳光谱能量分布80％以上的350-1250nm范围内消光系数达到峰值，并且折射率由高到低的CrN_x与CrN_xO_y构成双结构吸收层，形成从吸收层、减反层、空气的折射率依次梯度减小，有效降低了太阳光在折射率较高的CrN_x表面的反射，形成了对太阳光的逐层吸收，实现了对350-1250nm波长范围太阳光谱的有效吸收，吸收率90％以上。

在波长范围大于2000nm时，CrN_x、CrN_xO_y消光系数比红外反射层的消光系数(大于21)小很多，所以对红外反射光谱的影响很小，因此涂层的辐射率低。并且，由于CrN_x与CrN_xO_y具有中高温热稳定性良好的特点，所以本实用新型中的太阳光谱选择性吸收涂层具有良好的中高温热稳定性。

本实用新型的另一实施例提出了一种双吸收层太阳光谱选择性吸收涂层，与上述实施例相比，所述的双结构吸收层的总厚度为45nm～125nm，其中：所述高折射率吸收亚层的厚度为25nm～55nm，低折射率吸收亚层的厚度为20nm～70nm。

本实用新型的另一实施例提出了一种双吸收层太阳光谱选择性吸收涂层，与上述实施例相比，所述的基底层的材料为玻璃、铝、铜或不锈钢。所述的基底层可采用厚度范围为0.5-10mm的玻璃板；也可采用厚度范围为0.2-2mm的金属材料，例如铜、铝或者不锈钢。为增加基底层1的表面活性， 需要经机械清洗后进行射频离子清洗，从而去除基底层表面的污染层和氧化层。

本实用新型的另一实施例提出了一种双吸收层太阳光谱选择性吸收涂层，与上述实施例相比，所述红外反射层的厚度为50～200nm。

本实用新型的另一实施例提出了一种双吸收层太阳光谱选择性吸收涂层，与上述实施例相比，所述的红外反射层的材料为铝、铜、金、银、镍或铬。红外金属反射层，优选的Al在整个光波波段(太阳光波段和热辐射红外波段)相比于具有相近红外辐射性能的金、银、铜等金属，具有高折射率和消光系数，实现选择性吸收涂层在具有低红外辐射率的同时，通过Al参与太阳光波段光谱吸收进一步提高了涂层的太阳光谱吸收率。

所述的红外反射层设置于基底层之上，该红外反射层的作用在于对入射的整个波段的光谱进行反射，特别是对红外光谱，尤其是波长2.5微米以上的红外光进行反射。该红外反射层的材质为铝，厚度优选50nm-130nm。

本实用新型的另一实施例提出了一种双吸收层太阳光谱选择性吸收涂层，与上述实施例相比，所述减反层的厚度为50～150nm。所述的减反层为理想化学配比的SiO₂介质层，在波长350nm-2500nm范围内，折射率处于1.47-1.43之间，消光系数小于0.03；厚度优选为80nm-120nm。

本实用新型的另一实施例提出了一种双吸收层太阳光谱选择性吸收涂层，与上述实施例相比，所述减反层的材料为SiO₂、Al₂O₃、ThO₂、Dy₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃、MgO或Sm₂O₃。

为了实现上述发明目的，本实用新型还采用以下的技术方案，来进行所述双吸收层太阳光谱选择性吸收涂层的制备。以上基底层、红外反射层、双结构吸收层和减反层是通过镀制依次制备成镀膜，所述镀制的方法为能够形成以上材料的镀膜方法即可，如磁控溅射法、电子束或热蒸发法、离子镀法、化学气相沉积法和喷涂法等。

通过喷涂法具有成本底、工艺简单的优点，但普遍存在涂层附着力差，易剥落，发射率高等缺点，并与电化学法一样存在污染问题，采用磁控溅射法制备光谱选择性吸收薄膜，则可以克服这些缺点，提高光热转换效率和涂层使用寿命，同时磁控溅射工艺方法具有薄膜沉积速度快、膜层均匀致密、便于大面积成膜和工艺环保等特点，在制备平板型太阳能集热器板 芯涂层时，有利于建设大规模卧式连续自动化生产线，提高生产效率，进一步降低成本。

下面具体以磁控溅射镀膜方法为例，进行进一步说明。在玻璃、铝、铜、不锈钢等基底上依次沉积Al、CrN_x、CrN_xO_y和SiO₂薄膜。

基底的制备，选择抛光的金属板或者玻璃板，经过机械清洗后进行射频氩离子清洗去除表面污染层和氧化层，增进基底表面活性。

红外反射层的制备，通过(脉冲)直流磁控溅射法在上述的基底层表面制备一层金属红外反射层，所选用的靶材可为金属铝(纯度99.7％以上)。

吸收层的制备，通过(脉冲)直流磁控溅射法在上述的红外反射层上制备吸收层，所选用的靶材为金属Cr(纯度99.7％以上)。

减反层的制备，通过(脉冲)直流反应磁控溅射法在上述的吸收层上制备减反层，所选用的靶材为硅铝靶(铝含量30％wt，纯度99.7％以上)。

以下以具体的红外反射层、双结构吸收层和减反层的厚度实例进行进一步说明：

表1为磁控溅射法制备一种双吸收层太阳光谱选择性吸收涂层的实施例中各单层膜的工艺控制厚度。

表1实施例中各单层膜的工艺控制厚度。

样品	Al层/nm	CrNx层/nm	CrNxOy层/nm	SiO2/nm
					实例	120	45	50	110

按照上述制备方法进行实施例的制备，具体操作步骤如下：

1)玻璃基片的清洗：首先采用中性洗涤液对玻璃基片进行初步清洗；然后在镀膜设备进片室通过射频离子源轰击玻璃基片表面进行二次清洗，其工艺参数设置如下：射频电源溅射功率为200w，工作气体Ar(纯度99.99％)流量为45sccm，工作气压为9.8×10^-2mTorr，溅射时间为360s。

2)将玻璃基片经由镀膜设备进片室传送进入溅射室，其中溅射室的本底真空优于6×10^-6Torr。

3)在玻璃基片上制备红外反射层Al:采用脉冲直流电源磁控溅射法通 过轰击金属铝靶(纯度99.7％)在玻璃基片上沉积金属Al膜。其工艺参数设置如下：脉冲直流电源溅射功率为1200w，工作气压为5mTorr，工作气体Ar(纯度99.99％)流量为50sccm，基片传输速率为0.4m/min，玻璃基片在金属铝靶的下方往返运动3次，基片温度为室温。

4)在(Al/玻璃)上制备吸收层CrN_x:采用脉冲直流电源磁控溅射法通过轰击Cr靶(纯度99.7％)在(Al/玻璃)上沉积CrN_x膜。其工艺参数设置如下：脉冲直流电源溅射功率为1500w，工作气压为3mTorr，工作气体Ar(纯度99.99％)流量为50sccm，N2(纯度99.99％)流量为50sccm，基片以传输速度0.8m/min在金属Cr靶下往返运动2次，以1m/min传输速度在金属Cr靶下运动1次，基片温度为室温。

5)在(CrN_x/Al/玻璃)上制备吸收亚层CrN_xO_y：采用脉冲直流电源氧化反应磁控溅射Cr靶(纯度99.7％)方法在(CrN_x/Al/玻璃)上沉积CrN_xO_y膜。其工艺参数设置如下：脉冲直流电源溅射功率为1500w，工作气压为3mTorr，工作气体Ar(纯度99.99％)流量为50sccm，N₂(纯度99.99％)流量为50sccm，O₂(纯度99.99％)流量为10sccm，基片传输速率为0.4m/min，基底玻璃在Cr靶下方往返运动5次，基片温度为室温。

6)在(CrN_xO_y/CrN_x/Al/玻璃)上制备减反层SiO₂：采用脉冲直流电源氧化反应磁控溅射硅铝靶(铝含量30％wt，纯度99.7％)方法在(CrN_xO_y/CrN_x/Al/玻璃)上沉积SiO₂膜。其镀膜工艺参数设置如下：脉冲直流电源溅射功率为2000w，工作气压为5mTorr，工作气体Ar(纯度99.99％)流量为30sccm，O₂(纯度99.99％)流量为14sccm，基片传输速率为1m/min，基底玻璃在硅铝靶下方往返运动11次，基片温度为室温。

7)待完成以上制备步骤后，使样品冷却20min，出片，停机。

图2示出了本实用新型实施例和传统TiN_xO_y选择性吸收涂层材料在0.3-48μm波段的吸收光谱图以及太阳光谱能量分布和100℃、200℃、300℃、400℃黑体辐射能量分布。其中0.3-2.5μm波段吸收光谱由日立U-4100分光光度计测试得到，2.5-48μm波段吸收光谱由Bruker的Tensor27傅里叶红外光谱仪测试得到。

表2给出了本实用新型实施例和传统TiN_xO_y选择性吸收涂层材料的吸收率α、在不同温度下的辐射率ε(T)，和α/ε(T)。

实施例不同温度(100℃、200℃、300℃、400℃)的辐射率按照以下公式计算得到。

$\mathrm{\ϵ}=\underset{2\mathrm{um}}{\overset{48\mathrm{um}}{\∫}}{E}_T\left(\mathrm{\λ}\right)[1-R\left(\mathrm{\λ}\right)]\mathrm{d\λ}/\underset{2\mathrm{um}}{\overset{48\mathrm{um}}{\∫}}{E}_T\left(\mathrm{\λ}\right)\mathrm{d\λ}$

其中E_T(λ)为工作温度T(100℃、200℃、300℃、400℃)时黑体辐射随波长分布(2μm-48μm)

其中太阳光谱吸收率按以下公式计算：

$\mathrm{\α}=\underset{300\mathrm{nm}}{\overset{2500\mathrm{nm}}{\∫}}A\left(\mathrm{\λ}\right)[1-R\left(\mathrm{\λ}\right)]\mathrm{d\λ}/\underset{300\mathrm{um}}{\overset{2500\mathrm{um}}{\∫}}A\left(\mathrm{\λ}\right)\mathrm{d\λ}$

其中A(λ)为大气质量AM＝1.5时太阳辐射光谱辐照度(W/m2μm)，R(λ)是分光光度计测试得到的太阳光谱选择性吸收涂层反射光谱(300-2500nm)。

对比图2、表2中本实用新型实施例和传统TiN_xO_y涂层性能可知：本实用新型实施例相比于传统选择性吸收涂层吸收-反射过渡区更接近太阳光谱区域，并且在太阳光谱能量分布最高的480nm附近吸收率较大，在红外波段吸收率(即辐射率)较传统选择性吸收涂层材料更低。实施例在太阳能光谱范围(0.3-2.5微米)具有较高的吸收率α，在热辐射红外区域(2-50微米)具有低的辐射率ε，α/ε高于传统的TiN_xO_y等涂层产品，适合于低倍聚焦的100℃以上的中高温应用。

表3为实施例涂层样品在400℃真空条件、250℃大气条件下进行120小时以上的退火处理前后样品吸收率、辐射率的测试结果和热稳定性评价值PC(performance criterion，PC＝△α-0.5△ε)。可以看出本实用新型实施例的样品热处理前后PC值变化小于1.5％，说明涂层具有好的中温大气环境下和高温真空环境下稳定性。

表2.实施例与现有技术中TiN_xO_y涂层太阳光谱吸收率和红外辐射率

表3.实施例在不同条件退火后的吸收率与辐射率

	未退火	400℃真空	250℃大气
				α	90.9	89.1	89.5
ε(250℃)	3.2		2.5
				ε(400℃)	4.1	3.2
△α-0.5△ε		1.35	1.05

以上所述，仅是本实用新型的较佳实施例而已，并非对本实用新型作任何形式上的限制，依据本实用新型的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本实用新型技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种双吸收层太阳光谱选择性吸收涂层，其特征在于：包括 ，基底层；在基底层自下而上依次排布有红外反射层、双结构吸收层和减反层；所述的双结构吸收层自下而上依次包括高折射率吸收亚层与低折射率吸收亚层；其中：所述红外反射层的材料为导电金属。

2.根据权利要求1所述的双吸收层太阳光谱选择性吸收涂层，其特征在于，所述高折射率吸收亚层的材料为CrN_x，所述CrN_x在350nm～2500nm的波长范围内折射率为2.4～4.4，在350～1250nm的波长范围内消光系数为1.76～1.24，大于2000nm的波长的消光系数小于0.9。

3.根据权利要求1所述的双吸收层太阳光谱选择性吸收涂层，其特征在于，所述低折射率吸收亚层的材料为CrN_xO_y，所述CrN_xO_y在350nm-2500nm的波长范围内折射率为2.2～2.4，在350～1250nm的波长范围内消光系数为0.52～0.11，大于2000nm的波长的消光系数小于0.07。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的双吸收层太阳光谱选择性吸收涂层，其特征在于，所述的双结构吸收层的总厚度为45nm～125nm，其中：所述高折射率吸收亚层的厚度为25nm～55nm，低折射率吸收亚层的厚度为20nm～70nm。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的双吸收层太阳光谱选择性吸收涂层，其特征在于，所述的基底层的材料为玻璃、铝、铜或不锈钢。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的双吸收层太阳光谱选择性吸收涂层，其特征在于，所述基底层的厚度为0.2～10mm。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的双吸收层太阳光谱选择性吸收涂层，其特征在于，所述的红外反射层的材料为铝、铜、金、银、镍或铬。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的双吸收层太阳光谱选择性吸收涂层，其特征在于，所述红外反射层的厚度为50～200nm。

9.根据权利要求1至3中任一项所述的双吸收层太阳光谱选择性吸收涂层，其特征在于，所述减反层的厚度为50～150nm。

10.根据权利要求1至3中任一项所述的双吸收层太阳光谱选择性吸收涂层，其特征在于，

所述减反层的材料为SiO₂、Al₂O₃、ThO₂、Dy₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、La₂O₃、MgO或Sm₂O₃。