CN104034071A - 暗绿色太阳能光谱选择性吸收涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种暗绿色太阳能光谱选择性吸收涂层及其制备方法和应用，其中该吸收涂层包括：基底层；红外反射层，设于基底层的顶面；吸收层，设于红外反射层的顶面，包括内吸收层、中吸收层和外吸收层，其中内吸收层，设于红外反射层的顶面，由TiN_x1O_y1制成，1.10＞x1＞0.90,0.70＞y1＞0.50；中吸收层，设于内吸收层的顶面，由TiN_x2O_y2制成，0.60＞x2＞0.50,1.30＞y2＞1.10；外吸收层，设于中吸收层的顶面，由TiN_x3O_y3制成，0.50＞x3＞0.40,1.40＞y3＞1.30；减反射层，设于吸收层的顶面。本发明的吸收涂层对太阳光谱的高效吸收,热稳定性高。

Description

暗绿色太阳能光谱选择性吸收涂层及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及太阳能光热利用技术领域，特别是一种暗绿色太阳能光谱选择性吸收涂层及其制备方法和应用。

背景技术

氮化铝中掺杂Al、不锈钢等金属作为太阳光谱选择性吸收材料已被广泛应用于真空管式太阳能集热器中，为中低温下使用的太阳能集热器的发展做出了巨大的贡献。然而，此类吸收材料在大气中的热稳定性不佳，仅限于真空环境中使用。随着太阳能集热方式多元化的发展，平板式太阳能集热器的优势已逐步显现，被认为是未来建筑中采用的重要集热方式。平板式集热器中采用的太阳光谱选择性吸收涂层需直接面对大气，以往真空管式太阳能集热器中采用的材料体系不能应用其中，开发新型热稳定性强、成本低廉的吸热材料对平板式太阳能集热器的发展至关重要。

此外，现代建筑风格与外观结构更加多样，太阳能一体化建筑也成为发展趋势，如何使太阳能集热器在外观上更加适应建筑物的美观要求已越来越得到重视。然而，现阶段适用于平板式集热器的吸收材料颜色为蓝色，颜色较为单一，影响到建筑物的整体美观，不适应当前太阳能一体化建筑也成为发展趋势，其应用受到限制。如何在不牺牲涂层其它性能的基础上丰富涂层的颜色将有助于提升涂层产品的竞争力，并对推动太阳能集热器的发展也有重要的积极作用。

由此可见，上述现有的太阳能光谱选择性吸收涂层在结构与使用上，显然仍存在有不便与缺陷，而亟待加以进一步改进。本发明人积极加以研究创新，以期创设一种新颖的暗绿色太阳能光谱选择性吸收涂层，使其更具有实用性。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种对太阳光谱的高效吸收,热稳定性高的暗绿色太阳能光谱选择性吸收涂层。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：

暗绿色太阳能光谱选择性吸收涂层，包括：

基底层；

红外反射层，设于基底层的顶面；

吸收层，设于红外反射层的顶面，包括内吸收层、中吸收层和外吸收层，其中

内吸收层，设于红外反射层的顶面，由TiN_x1O_y1制成，1.10＞x1＞0.90,0.70＞y1＞0.50；

中吸收层，设于内吸收层的顶面，由TiN_x2O_y2制成，0.60＞x2＞0.50,1.30＞y2＞1.10；

外吸收层，设于中吸收层的顶面，由TiN_x3O_y3制成，0.50＞x3＞0.40,1.40＞y3＞1.30；

减反射层，设于吸收层的顶面。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，前述的吸收涂层，其中所述吸收层的厚度为30nm-130nm；其中内吸收层的厚度为10nm-30nm，中吸收层的厚度为10nm-50nm，外吸收层的厚度为10nm-50nm。

优选的，前述的吸收涂层，其中所述基底层由铝制成。

优选的，前述的吸收涂层，其中所述基底层的厚度为0.2-10mm。

优选的，前述的吸收涂层，其中所述的红外反射层的厚度为90-500nm。

优选的，前述的吸收涂层，其中所述减反射层的厚度为80-100nm。

优选的，前述的吸收涂层，其中所述减反射层的材质为二氧化硅。

本发明的另一目的为提供一种上述吸收涂层的制备方法，本发明方法具有工艺简单、易实现的特点。实现该目的技术方案如下：

上述任一种暗绿色太阳能光谱选择性吸收涂层的制备方法，包括如下步骤：

1）将基底层置于真空清洗室中，通入一定量的氩气，进行射频氩离子清洗；

2）在仅通入流量为50sccm氩气的条件下，以纯铝为靶材，采用磁控溅射法在上述清洗后的基底层上制备铝红外反射层；

3）将上述制得的红外反射层置于钛靶下，向真空室中通入流量为50sccm的氩气和8sccm的氮气，采用磁控溅射法在上述的红外反射层上制备内吸收层；然后通入流量为2-3sccm的氧气，继续以金属钛为靶材通过反应磁控溅射法在上述内吸收层上制备中吸收层；最后，将氩气和氮气分别增加至原来的两倍，并增加氧气流量至3-4sccm，继续以金属钛为靶材通过反应磁控溅射法在上述中吸收层上制备外吸收层；

4）将步骤3）得到的产品置于硅靶前，通入流量为50sccm氩气和15-30sccm的氧气，采用反应磁控溅射法在上述外吸收层上制备减反射层。

本发明还提出上述吸收涂层在太阳能集热器上的应用，采用上述吸收涂层的太阳能集热器对太阳光谱的高效吸收,热稳定性高，且显现暗绿色。实现该目的的技术方案如下：

上述任一所述的暗绿色太阳能光谱选择性吸收涂层在太阳能集热器上的应用，其中所述太阳能集热器为平板式太阳能集热器或真空管式太阳能集热器。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明的吸收涂层的光热转化效率高，可吸收绝大部分太阳光波段的太阳光（300nm-2500nm波段的吸收率高于95%），并且在较高温度下热辐射率低（100摄氏度时可低于4%）；

2、本发明的吸收层内的氧和氮成分连续渐变，不仅利于提升整个吸收涂层热稳定性，还对缓解热应力有较大帮助，使本发明发吸收涂层能更加适应在高温和大气中使用；

3、本发明通过直流溅射的方法制备的红外反射层，选用在整个光波波段具有高消光系数的铝金属,对整个波段的光谱具有强反射的作用，特别利于反射透过吸收层的红外光谱（2500nm以外波段），对降低太阳光谱选择性吸收涂层的热辐射率有明显的作用；

4、本发明的吸收涂层可应用于不同环境中使用的太阳能集热器，例如真空管式和平板式太阳能集热器；

5、在380nm-780nm的可见光波段，本发明的吸收涂层的反射光谱在540nm附近有一个反射率的极高值，约5.3%，可使涂层呈现暗绿色，适合满足对涂层颜色有特定要求的客户；

6、本发明的吸收涂层中的三层太阳光谱吸收层的成分具有连续渐变的特点，考虑反应气体的渐变会引起吸收层的光学参数的连续变化，采用了连续改变反应气体氧气的方法制备了此种结构；

7、内吸收层的主要光学特征为消光系数在整个太阳光谱波段（300nm-2500nm）均大于0.6，且随着波长增长有明显增加的趋势，此材料对整个波段的太阳光谱具有相对较强的吸收效果；

8、中吸收层的消光系数在420nm-500nm之间具有一个极小值，低至0.4，而在1000nm-1200nm之间会产生一个消光系数的极大值，可达1.6，因此这种材料在1000nm-1200nm波段具有较高的吸收率；

9、氧化硅减反射层在300nm-2500nm的波段折射率控制在1.45-1.52之间，通过调整厚度可起到最优的减反效果。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1为本发明的暗绿色太阳光谱选择性吸收涂层的结构示意图；

图2为实例的反射光谱图；

图3为实例的样品在大气下退火后的吸收率和辐射率示意图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的折断式屏蔽罩其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。

实施例1

图1是本发明的暗绿色太阳光谱选择性吸收涂层的结构示意图。如图1所示，暗绿色太阳光谱选择性吸收涂层，依次包括基底层4、红外反射层3、吸收层2和减反射层1。其中基底层4由0.2mm的铝板，经过抛光后形成。为增加基底层4的表面活性，在机械抛光清洗后进行射频离子清洗，去除基底层4表面的污染层和氧化层。红外反射层3设置于基底层之上，该红外反射层3的作用在于对入射的整个波段的光谱进行反射，特别是对红外光谱，尤其是波长2.5微米以上的红外光进行反射。该红外反射层的材质为纯度为99.9%的铝。该红外反射层的厚度为90-500nm。吸收层2由三层吸收层组成，依次为外吸收层21、中吸收层22和内吸收层23，内吸收层23设置于红外反射层3上。外吸收层21的材质为TiN_x3O_y3，厚度10nm-50nm，该层材料在波长为550nm以上的波段的消光系数较小，吸收作用较小，主要起到吸收部分550nm以下波段可见光的作用。中吸收层22的材质为TiN_x2O_y2，厚度为10nm-50nm，该层材料的消光系数在420nm-500nm之间具有一个极小值，低至0.4，而在1000nm-1200nm之间会产生一个消光系数的极大值，可达1.6，因此这种材料在1000nm-1200nm波段具有较高的吸收率。内吸收层23的材质为TiN_x1O_y1，厚度为10nm-30nm，该层材料的主要光学特征为消光系数在整个太阳光谱波段（300nm-2500nm）均大于0.6，且随着波长增长有明显增加的趋势，此材料对整个波段的太阳光谱具有相对较强的吸收效果。在吸收层2之上为减反射层1，材质为氧化硅，其对于300nm-2500nm波段的光的折射率在1.45-1.52之间。本实施例具体可通过如下步骤得到：

1）基底层4制备

对抛光铝质基底层进行射频离子清洗，去除表面污染层和氧化层，增进基底表面活性；使铝质基底表面的热辐射率低于1.7%，基底层4的厚度为0.5mm；

2）红外反射层3制备

将上步得到的基底层传输至磁控溅射铝靶前方，本底真空优于6×10^-6Torr后，通入50sccm氩气，控制压力为5mTorr，开启溅射电源，保持功率1200W，设置传输速率为0.4m/min，使基底层通过铝靶12次,在基底层4上制备铝红外反射层；所得红外反射层的厚度为400nm；

3）内吸收层23制备

将镀有铝质红外反射层3的基底层4传输至钛靶前方，通入50sccm氩气，8sccm氮气，控制气压5mTorr，开启溅射电源，保持功率1000W，传输速率为0.4m/min，使基底层通过钛靶2次，以此在红外反射层3上制备内吸收层，所得内吸收层23的材质为TiN_0.94O_0.60，内吸收层的厚度为28nm；内吸收层的材料中所含的氧一部分来自真空腔室中的残余水气和氧气，另一部则由于在空气中氧化所得。

4）中吸收层22的制备

在步骤3）中其它参数不变的情况下，通入2.5sccm的氧气，使带有内吸收层23的基底层在钛靶下按0.4m/min的速率运行3次，以此在内吸收层23上制备中吸收层22，所得中吸收层22的材质为TiN_0.52O_1.20，厚度为28nm；

5）外吸收层21的制备

随后，在步骤4）的基础上将氩气、氮气和氧气分别增加至100sccm、16sccm和3.5sccm，传输速度增至0.6m/min，其它参数保持不变，使具有中吸收层22的基底层在钛靶下方运行5次，以此在中吸收层22上制备外吸收层21，所得外吸收层21的材质为TiN_0.46O_1.34，厚度为28nm；

6）减反射层的制备

完成外吸收层21的制备后，采用反应磁控溅射法在上述外吸收层上制备氧化硅层作为减反射层，该方法为成熟技术。其中优选如下，将基底层传输至硅靶前方，通入50sccm氩气，26sccm氧气，控制气压5mTorr，开启溅射电源，保持功率2000W，设置传输速度为1m/min，使基底层通过硅靶9次，以此在外吸收层21上制备二氧化硅减反射层，所得减反射层的厚度为90nm

7）待完成以上制备步骤后，使样品冷却后即可取出成品。一般冷却20min即可。

采用带积分球的分光光度计测量实例1的涂层样品的反射光谱（0.3μm-2.5μm），如图2所示，该涂层在此波段的吸收率为95.9%；采用热辐射计测量涂层在100摄氏度下的热辐射率为3.5%；涂层的Lab值分别为25.46、-9.5和14.08。

对实例1制得的涂层样品进行真空气氛下的退火处理，来验证制得涂层在真空中的高温稳定性和耐用性。将涂层样品置于真空状态下（小于1×10^-5Torr），将样品加热至380摄氏度退火14h，退火后样品的吸收率和热辐射率分别为92.4%和3%，较退火前涂层的吸收率（95.9%）和热辐射率（3.5%）略有变化，但不明显，证明实例1制得的涂层可应用于真空管式太阳能集热器中使用。

实例1制得的涂层样品进行大气气氛下的退火处理，来验证制得涂层在大气下的高温稳定性和耐用性。将涂层样品置于马弗炉中依次在150摄氏度、250摄氏度和340摄氏度下连续退火24h、10h和3h。图3为实例的样品在大气下退火后的吸收率和辐射率示意图。图中为α吸收率，ε为辐射率。如图3所示，150℃退火24小时后该涂层的吸收率为95.9%，热辐射率为3.3%；280℃退火10小时后该涂层的吸收率为94.9%，热辐射率为3.0%；340℃退火3小时后该涂层的吸收率为94.3%，热辐射率为2.8%。退火后该涂层的吸收率和热辐射率仅出现小幅度的变化，涂层的光热转化效率没有明显的降低，证明实例1制得的涂层可以用于340摄氏度以下的平板式太阳能集热器中使用。当然也可在真空管式太阳能集热器中使用。

本发明中的吸收层为渐变吸收层，通过在调整流量及反应时间可以得到不同厚度及组分含量的各吸收层，经检测，本发明的渐变吸收层的各吸收层在不同波段的折射率和消光系数如表1所示。

表1

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.暗绿色太阳能光谱选择性吸收涂层，其特征在于，包括：

基底层；

红外反射层，设于基底层的顶面；

吸收层，设于红外反射层的顶面，包括内吸收层、中吸收层和外吸收层，其中

内吸收层，设于红外反射层的顶面，由TiN_x1O_y1制成，1.10＞x1＞0.90,0.70＞y1＞0.50；

中吸收层，设于内吸收层的顶面，由TiN_x2O_y2制成，0.60＞x2＞0.50,1.30＞y2＞1.10；

外吸收层，设于中吸收层的顶面，由TiN_x3O_y3制成，0.50＞x3＞0.40,1.40＞y3＞1.30；

减反射层，设于吸收层的顶面。

2.根据权利要求1所述的暗绿色太阳能光谱选择性吸收涂层，其特征在于，其中所述吸收层的厚度为30nm-130nm；其中内吸收层的厚度为10nm-30nm，中吸收层的厚度为10nm-50nm，外吸收层的厚度为10nm-50nm。

3.根据权利要求1所述的暗绿色太阳能光谱选择性吸收涂层，其特征在于，其中所述基底层由铝制成。

4.根据权利要求1所述的暗绿色太阳能光谱选择性吸收涂层，其特征在于，其中所述基底层的厚度为0.2-10mm。

5.根据权利要求1所述的暗绿色太阳能光谱选择性吸收涂层，其特征在于，其中所述的红外反射层的厚度为90-500nm。

6.根据权利要求1所述的暗绿色太阳能光谱选择性吸收涂层，其特征在于，其中所述减反射层的厚度为80-100nm。

7.根据权利要求1所述的暗绿色太阳能光谱选择性吸收涂层，其特征在于，其中所述减反射层的材质为二氧化硅。

8.权利要求1-7任一权项所述的暗绿色太阳能光谱选择性吸收涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将基底层置于真空清洗室中，通入一定量的氩气，进行射频氩离子清洗；

2）在仅通入流量为50sccm氩气的条件下，以纯铝为靶材，采用磁控溅射法在上述清洗后的基底层上制备铝红外反射层；

3）将上述制得的红外反射层置于钛靶下，向真空室中通入流量为50sccm的氩气和8sccm的氮气，采用磁控溅射法在上述的红外反射层上制备内吸收层；然后通入流量为2-3sccm的氧气，继续以金属钛为靶材通过反应磁控溅射法在上述内吸收层上制备中吸收层；最后，将氩气和氮气分别增加至原来的两倍，并增加氧气流量至3-4sccm，继续以金属钛为靶材通过反应磁控溅射法在上述中吸收层上制备外吸收层；

4）将步骤3）得到的产品置于硅靶前，通入流量为50sccm氩气和15-30sccm的氧气，采用反应磁控溅射法在上述外吸收层上制备减反射层。

9.权利要求1-7任一权项所述的暗绿色太阳能光谱选择性吸收涂层在太阳能集热器上的应用，其中所述太阳能集热器为平板式太阳能集热器或真空管式太阳能集热器。