PT2342167E

PT2342167E - Espelho

Info

Publication number: PT2342167E
Application number: PT09783726T
Authority: PT
Inventors: Joseph Leclercq; Lionel Ventelon; Bruno Cosijns; Pierre Boulager
Original assignee: Agc Glass Europe
Priority date: 2008-10-03
Filing date: 2009-10-05
Publication date: 2012-11-06
Also published as: IL212015A; IL212015A0; AU2009299747A1; CN102171155A; WO2010037867A1; CN102171155B; ES2392688T3; US20110235203A1; EP2342167A1; US8967815B2; AU2009299747B2; EP2342167B1

Description

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DESCRIÇÃO "ESPELHO" A presente invenção está relacionada com espelhos e métodos de fabricação de tais espelhos.

Os espelhos de acordo com esta invenção podem ter diversas aplicações, por exemplo: espelhos domésticos utilizados entre outras coisas nos móveis, guarda-vestidos ou casas de banho; espelhos para caixas de maquilhagem ou de pó-de-arroz; espelhos utilizados na indústria automóvel, como retrovisores de veiculos por exemplo. Mas esta invenção pode ser particularmente vantajosa para espelhos utilizados como refletores de energia solar.

Os espelhos de acordo com a presente invenção podem ser utilizados como refletores nas centrais térmicas solares. Tais instalações utilizam a energia solar para produzirem num primeiro momento calor, que em seguida pode ser convertida em eletricidade ou ser utilizada para a produção de vapor. As centrais térmicas solares em que espelhos de acordo com a presente invenção podem ser utilizados compreendem, por exemplo, as centrais com sensores cilíndricos parabólicos, centrais de tipo "dish", centrais de torre e centrais com sensores parabólicos. Os espelhos de acordo com a presente invenção podem ser utilizados como refletores planos ou curvos.

Os espelhos domésticos e espelhos para aplicações solares foram geralmente produzidos deste modo: uma folha de vidro plana (vidro de flutuação, de cal de soda) é primeiro polida e enxaguada, depois sensibilizada por meio de uma solução de cloreto de estanho; após enxaguamento, a 2 superfície do vidro é tradicionalmente ativada através de tratamento com uma solução amoniacal de nitrato de prata, em seguida uma solução de prateamento é aplicada de modo a formar uma camada de prata; essa camada de prata é em seguida recoberta por uma camada protetora de cobre. Depois de uma secagem de mais ou menos 50-60° C durante cerca de 1 minuto (temperatura medida ao nível da camada de prata ou sobre o próprio vidro) , uma ou várias camadas de tinta contendo chumbo são depositadas a fim de produzirem o espelho de acabamento. Reconhecia-se que a combinação da camada protetora de cobre e da tinta contendo chumbo era necessária para fornecer ao espelho caracteristicas de envelhecimento aceitáveis e uma resistência suficiente à corrosão.

Mais recentemente, desenvolveram-se espelhos que já não precisavam da tradicional camada protetora de cobre, que podiam utilizar tintas substancialmente sem chumbo e que mostravam todavia caracteristicas de envelhecimento e uma resistência à corrosão aceitáveis, até mesmo melhores. Por exemplo, a patente francesa FR2719839 descreve modos de realizações de espelhos sem camada de cobre que compreendem as seguintes fases: tratamento da superfície do vidro com cloreto de estanho (sensibilização) e cloreto de paládio (ativação);enxaguamento; formação da camada de prata; enxaguamento; tratamento da superfície prateada com cloreto de estanho (passivação); enxaguamento e secagem; aplicação de pelo menos uma camada de tinta. De modo tradicional a fase de secagem da prata que intervém antes da fase de pintura, é efetuada num forno, a uma temperatura próximo de 50-60°C (temperatura medida ao nivel da camada de prata ou sobre o próprio vidro), durante cerca de 1 minuto. Esta nova geração de espelhos marcou um bom avanço quanto aos espelhos tradicionais com cobre. 3

Uma das propriedades muito importantes de um espelho para aplicação solar é a sua capacidade para refletir os raios solares, que é determinante para o rendimento da central solar onde está instalado. Em funcionamento, os raios de sol atravessam uma primeira vez o substrato de vidro do espelho, são refletidos sobre a camada de prata, depois atravessa uma segunda vez o substrato de vidro. Para aumentar as propriedades refletoras de espelhos solares, sabe-se que é preciso utilizar folhas de vidro mais finas como substrato para os espelhos ou utilizar vidro extra claro, quer dizer um vidro com um conteúdo total de ferro, expresso como Fe203, com menos de 0,02% de peso, diminuindo assim o efeito absorvente do vidro relativamente à radiação solar. Sabe-se também que é preciso aumentar a quantidade de prata presente na camada refletora de prata; uma quantidade de prata em torno de 1200-1500 mg/m2 pode revelar-se um bom compromisso entre bons valores de reflexões e um custo aceitável de produção. Apesar disso, a indústria dos espelhos solares está sempre em busca de desempenhos aumentados em termos de reflexão de luz e de energia.

De acordo com um dos seus aspetos, a presente invenção tem como objetivo um processo de fabricação de um espelho de acordo com a reivindicação 1, as reivindicações dependentes apresentando modos de realização preferidos. A invenção diz respeito a um processo de fabricação de um espelho que compreende as seguintes fases: - uma fase de formação de uma camada de prata sobre uma superfície de um substrato de vidro em que a referida superfície é posta em contacto com uma solução de prateamento, 4 - uma fase de pintura em que a camada de prata é recoberta por pelo menos uma camada de tinta, e - entre a fase de formação da camada de prata e a fase de pintura, uma fase de recozimento da camada de prata a uma temperatura de pelo menos 200°C.

Salvo indicação em contrário, as temperaturas de recozimento da camada de prata mencionadas aqui são as temperaturas medidas ao nivel da camada de prata, quer dizer as temperaturas que a camada de prata terá atingido. A medida pode ser tomada por meio de sondas colocadas na superfície da camada de prata. Na maior parte dos casos, essa temperatura é equivalente à temperatura do substrato de vidro e as sondas podem ser colocadas sobre a superfície do vidro em contacto com a camada de prata ou a oposta à camada de prata. No caso onde a indução de metal é utilizada para aquecer a camada de prata, a temperatura que atinge a camada de prata no momento do recozimento não é contra a equivalente à do vidro, a indução do metal não provocando de modo direto um aquecimento no vidro. No caso do aquecimento por micro-ondas ou assistido por micro-ondas, pode eventualmente constatar-se uma diferença de temperatura entre a camada de prata e o vidro. As temperaturas atingidas podem ser medidas alternadamente por câmara térmica. 0 processo de acordo com a invenção tem a vantagem de poder produzir espelhos que têm uma reflexão de luz e/ou uma reflexão de energia mais elevada(s) do que a(s) de um espelho de fabricação idêntica (entre outros, mesma composição e espessura do substrato de vidro, mesma quantidade de prata sobre o vidro) compreendendo apenas uma simples etapa de secagem da camada de prata (tipicamente em 5 torno de 50-60°C durante cerca de 1 minuto) e não uma etapa de recozimento a uma temperatura de pelo menos 200°C. Além disso este melhoramento das propriedades de reflexão do espelho não se faz em detrimento de outra propriedades importantes, por exemplo a resistência do espelho à corrosão e/ou ao envelhecimento.

Sem querer estar ligado pela teoria, pensamos que uma modificação no interior da camada de prata se realiza quando essa camada está sujeita a uma certa quantidade de calor, provocando essa modificação um aumento das reflexões de luz e de energia de espelhos que incorporam uma tal camada. Descobrimos que a fase tradicional de secagem da prata não traz uma quantidade de calor suficiente para que a modificação da prata tenha lugar. No momento do depósito da ou das camadas de tinta sobre a face prateada do substrato de vidro, a camada de prata está sujeita a temperaturas tipicamente na ordem de 100 a 180°C, que permitem secar as camadas de tinta. Descobrimos que essas fases de secagem da pintura traziam à camada de prata uma certa quantidade de calor que permite iniciar a modificação acionando uma subida de reflexão, mas sobretudo, descobrimos que essa quantidade de calor não era suficiente para otimizar a subida de reflexão e que os valores de reflexão podiam ainda ser aumentados trazendo uma quantidade de calor suplementar à camada de prata anteriormente ao depósito de pintura. Descobrimos então que não bastava prolongar a duração das fases de secagem tradicional da camada de prata e/ou de secagem das camadas de tinta para otimizar a subida de reflexão, mas que era necessário atravessar um limiar de temperatura no interior da camada de prata; achámos que esse limiar estava localizado a uma temperatura superior às temperaturas utilizadas correntemente nas fases de secagem das pinturas típicas para espelhos. 6

De preferência a fase de recozimento da camada de prata ocorre a uma temperatura superior a 200°C ou superior ou igual a 225°C, 250°C, 275°C, 300°C, 325°C, 350°C, 375°C ou 400°C. De preferência a temperatura de recozimento não excede 700°C, 650°C, 600°C, 575°C ou 550°C. Temperaturas demasiado elevadas podem deteriorar a camada de prata (por exemplo, aparecimento de orifícios que provocam uma baixa de ref letividade) e o substrato de vidro não pode ultrapassar uma temperatura de 600°C com risco de ficar viscoso. A duração da etapa de recozimento depende da temperatura de recozimento. De modo geral, à temperatura equivalente, as reflexões aumentam com a duração de recozimento e o tempo de recozimento necessário para atingir valores de reflexões idênticos é mais curto quanto mais a temperatura de recozimento é elevada. A duração da fase de recozimento pode de preferência ser superior ou igual a 1, 2, 3 ou 5 minutos; pode ser inferior ou igual a 20, 15, 10, 8 ou 5 minutos. Sem querer estar ligado pela teoria, achámos que existe um limiar para além do qual as reflexões de luz e de energia já não aumentam, quer dizer um limiar para além do qual um contributo suplementar de quantidade de calor à camada de prata já não provoca subida de reflexão.

Em alguns modos de realização da invenção, a camada de prata pode ser seca de modo conhecido (-50-60°C -1 min) antes da etapa de recozimento de acordo com a invenção. A etapa de recozimento da camada de prata pode efetuar-se por qualquer método de aquecimento conhecido, por exemplo utilizando um forno de radiação infravermelho ou um forno de convecção, fornos que podem funcionar sob atmosfera de ar, ou sob atmosfera inerte, por exemplo de argão ou de azoto, e que podem ser por exemplo fornos de túnel ou autoclaves, quer por indução de metal, quer ainda 7 por micro-ondas. Os diferentes métodos de aquecimento podem igualmente ser utilizados em combinação. 0 recozimento sob atmosfera inerte pode retardar e/ou impedir a formação de orifícios na camada de prata, orifícios que acionam um aumento da transmitância e uma baixa da refletividade dos espelhos.

Um método de aquecimento por indução é por exemplo proposto no pedido EP08165838 cuja prioridade é reivindicada aqui, e que está incorporada aqui como referência. A invenção descrita no pedido EP08165838 refere-se a um processo contínuo de aquecimento seletivo de pelo menos uma camada fina eletrocondutora (por exemplo uma camada fina de algumas dezenas de nm de prata) que recobre uma superfície de um substrato não condutor (por exemplo um substrato de vidro) por indução de correntes de Foucault na totalidade do volume da camada, que compreende o deslizamento contínuo do substrato recoberto pela camada através de um dispositivo indutor eletromagnético alimentado por uma corrente elétrica alternada de alta frequência de acordo com o qual as correntes de Foucault induzidas na camada são geradas por dois campos magnéticos, o primeiro compreendendo linhas de campo longitudinais paralelas à direção do deslizamento do conjunto substrato camada condutora e o segundo linhas transversais brilhante radialmente à volta de porções alongadas do indutor. A invenção caracteriza-se por se realizar o campo transversal de modo a que planos traçados perpendicularmente à superfície da camada e passando pelas porções alongadas do indutor situadas respetivamente na parte de cima e na parte de baixo do conjunto substrato camada não se confundam mas sejam pelo contrário distintas e paralelas. De acordo com esta invenção também, o indutor é de modo preferencial constituído por um pequeno número de bobinas de metal percorridas por uma corrente elétrica de alta frequência através das quais se movimenta em contínuo o substrato recoberto. As bobinas estão de preferência dispostas cada uma nos planos paralelos e os planos distintos são obtidos inclinando os planos definidos por cada bobina relativamente à direção de deslizamento do conjunto substrato camada de um ângulo agudo α escolhido na faixa que vai de 5 graus até 50 graus de ângulo.

Para o aquecimento por indução de espelhos que têm uma camada de prata com espessura compreendida entre 65 e 155 nm, por exemplo, os parâmetros seguintes são preferencialmente utilizados: - uma frequência de pelo menos 800 kHz ou 1000 kHz, de preferência pelo menos 1100 kHz ou 1200 kHz; uma frequência de mais de 2000 kHz ou 1700 kHz, de preferência mais de 1600 kHz ou 1500 kHz; - uma densidade de energia de mais de 3 W/cm2 ou 2,5 W/cm2, de preferência mais de 2 W/cm2; uma densidade de energia em torno de 1,5 W/cm2.

Vantajosamente, a camada de prata está formada sobre um substrato de vidro plano, flutuado, de preferência um vidro extra claro, quer dizer um vidro com um conteúdo total de ferro, expresso como Fe203, com menos de 0,02% em peso. 0 vidro extra claro favorece bons valores de reflexão.

De preferência, a quantidade de prata depositada sobre o vidro é superior ou igual a 800 mg/m2, 1000 mg/m2, 1200 mg/m2 ou 1400 mg/m2; é de preferência inferior a 2000 mg/m2, 9 1800 mg/m2, 1600 mg/m2 ou 1500 mg/m2. A espessura da camada de prata pode ser superior ou igual a 65 nm, 70 nm, 80 nm, 90 nm, 100 nm, 110 nm, 120 nm, 130 nm ou 140 nm; pode ser inferior a 200 nm, 180 nm, 160 nm ou 150 nm. Esses valores oferecem um bom compromisso entre bons valores de reflexão e um custo aceitável de produção. O processo de acordo com a invenção pode aplicar-se na fabricação de espelhos que têm uma camada protetora de cobre ou que a não têm. Os espelhos sem camada de cobre podem ser vantajosos para o ambiente.

De modo vantajoso, um tratamento da camada de prata com um silano pode ser efetuado antes da etapa de recozimento. Isso pode contribuir para a resistência do espelho às solicitações mecânicas e/ou à corrosão. A tinta que recobre a camada de prata é de preferência sem chumbo ou substancialmente sem chumbo. Isso pode ser vantajoso para o ambiente, "substancialmente sem chumbo" significa que a proporção de chumbo na tinta é significativamente menor do que a proporção de chumbo de tintas contendo chumbo correntemente utilizadas na fabricação de espelhos. A proporção de chumbo de uma tinta substancialmente sem chumbo tal como definida aqui é inferior a 500 mg/m2, preferencialmente inferior a 400 mg/m2 ou de preferência ainda inferior a 300 mg/m2. A proporção de chumbo de uma tinta sem chumbo tal como definida aqui é inferior a 100 mg/m2, preferencialmente inferior a 80 mg/m2 ou de preferência ainda inferior a 60 mg/m2. As tintas utilizadas podem ser de tipo acrílico, epóxi, alquídico ou poliuretano. Podem ser aplicadas, por exemplo, com rolo ou com cortina. 10

De acordo com alguns modos de realização vantajosos da invenção, fases de sensibilização, ativação e/ou passivação podem contribuir para a resistência ao envelhecimento e/ou à corrosão dos espelhos e/ou à sua durabilidade. De preferência, as soluções são postas em contacto com o substrato de vidro durante as fases sucessivas de fabricação por pulverização com fases intermédias de enxaguamento e/ou lavagem. Por exemplo, durante a fabricação de espelhos, folhas de vidro podem passar através das unidades sucessivas onde os reativos de sensibilização, ativação, prateamento e passivação são pulverizados. A solução de ativação pode conter bismuto, cromo, ouro, indio, niquel, paládio, platina, ródio, ruténio, titânio, vanádio ou zinco ou uma mistura de pelo menos dois desses elementos. É geralmente preferido o paládio. A solução de passivação pode conter estanho, paládio, vanádio, titânio, ferro, indio, cobre, aluminio, cromo, lantânio, niquel, európio, zinco, platina, ruténio, ródio, sódio, zircónio, itrio ou cério, ou uma mistura de pelo menos dois desses elementos. São geralmente preferidos o estanho ou o paládio.

Na prática, por exemplo, numa linha de produção de espelhos, as folhas de vidro são geralmente transportadas ao longo da linha por transportadores de rolos. São primeiro polidas e enxaguadas antes de serem sensibilizadas por exemplo por meio de uma solução de cloreto de estanho pulverizada sobre o vidro; são então enxaguadas de novo. Uma solução de ativação é em seguida pulverizada sobre as folhas de vidro; essa solução pode ser por exemplo uma solução aquosa ácida de PdCI2. As folhas de vidro passam em seguida numa unidade de enxaguamento onde a água desmineralizada é pulverizada e, em seguida, na unidade de prateamento ou uma solução tradicional de prateamento é pulverizada, sendo essa solução o resultado à superfície do 11 vidro de uma combinação de duas soluções pulverizadas separadamente, uma incluindo um sal de prata e ou um agente redutor, ou uma base, a outra incluindo ou o agente redutor ou a base que está fora da solução que inclui o sal de prata. 0 fluxo e a concentração da solução de prateamento pulverizada sobre o vidro estão controlados de modo a formarem uma camada de prata com a espessura desejada. 0 vidro é então enxaguado e diretamente em seguida, uma solução aquosa de, por exemplo, SnCl2 é pulverizada sobre as folhas de vidro enquanto avançam ao longo do transportador. Após um outro enxaguamento, os espelhos podem ser tratados por pulverização de uma solução contendo um silano. Depois de um último enxaguamento, as folhas de vidro prateadas entram numa unidade de secagem convencional a 60°C, depois numa unidade de recozimento, por exemplo um forno de convecção de ar quente, regulado de modo que a camada de prata atinja uma temperatura de pelo menos 200°C. Os espelhos são em seguida recobertos por uma ou várias camada(s) de tinta. Cada camada de tinta é cozida ou secada antes do depósito de uma outra eventual camada de tinta, por exemplo num forno de túnel. De preferência, a tinta é aplicada sobre os substratos prateados sob forma de uma cortina continua de tinta liquida caindo sobre as folhas de vidro.

De modo geral, pode revelar-se dificil secar corretamente uma camada de tinta espessa por meio de uma fonte de calor exterior, por exemplo num forno: uma crosta de secagem pode por vezes observar-se na superfície da pintura prejudicando a evaporação dos solventes e prejudicando a secagem em profundidade da camada de tinta. Descobrimos que a presente invenção pode remediar esse problema. Com efeito, a fase de recozimento que intervém antes da fase de pintura, o vidro ou a camada de prata podem estar ainda quentes no momento do depósito da camada 12 de tinta. Isso pode permitir ou a diminuição da temperatura ou a duração de cozimento da tinta no forno para uma mesma espessura de tinta, ou aumentar a espessura de tinta a ser cozida para uma mesma temperatura e um mesmo tempo de cozimento ao nivel do forno de cozedura da tinta. Isso pode igualmente permitir a diminuição do efeito de crosta de secagem e de evaporar mais facilmente os solventes. 0 processo de acordo com a invenção pode aplicar-se à fabricação de espelhos finos, por exemplo para aplicações solares que necessitam dos refletores curvos, tendo por exemplo uma espessura superior a 0,8 mm, 0,9 mm ou 1,1 mm e/ou inferior a 2 mm ou 1,5 mm, por exemplo uma espessura de cerca de 0,95 ou 1,25 mm; assim como a fabricação de espelhos mais espessos, por exemplo para aplicações solares com refletores planos, tendo por exemplo uma espessura superior a 2 mm ou 2,5 mm e/ou inferior a 6 mm ou 5 mm.

De acordo com um outro aspeto, a presente invenção diz respeito aos espelhos de acordo com a reivindicação 7, as reivindicações dependentes apresentando modos de realização preferidos.

Espelhos de acordo com a invenção compreendem um substrato de vidro recoberto de uma camada de prata, ela própria recoberta por pelo menos uma camada de tinta, caracterizado por o substrato compreender um estrato superior do lado da camada de prata que inclui prata, e por esse estrato enriquecido com prata ter uma espessura de pelo menos 10 nm, de preferência 20 nm, 30 nm, 40 nm, 50 nm, 60 nm, 70 nm, 80 nm, 90 nm, 100 nm, 110 nm, ou 120 nm e mais preferencialmente, pelo menos 130 nm, 140 nm, 150 nm, 160 nm, 170 nm, 180 nm, 190 nm ou 200 nm. O estrato enriquecido com prata tem de preferência uma espessura inferior a 1000 nm, 900 nm, 800 nm ou 700 nm. 13

Tais espelhos têm a vantagem de apresentar uma reflexão de luz e/ou uma reflexão de energia mais elevada(s) do que a(s) de um espelho de fabricação idêntica que não inclui prata na parte superficial do substrato ou que só a inclui numa espessura menos importante. Além disso este melhoramento das propriedades de reflexão do espelho não se faz em detrimento de outras propriedades importantes, por exemplo a resistência do espelho à corrosão e/ou ao envelhecimento. A presença de prata na camada superior do substrato (lado camada de tinta) pode ser controlada sobre perfis XPS ou SIMS dinâmico, depois de decapada a tinta e dissolvida a camada de prata do espelho. 0 método SIMS é preferido porque é mais adaptado para observar a prata presente a tais profundidades no substrato de vidro.

Os espelhos de acordo com a invenção podem mostrar quantidades de prata presentes no substrato, medidas por SIMS, de pelo menos 0,01 mg/m2, de preferência pelo menos 0,02 mg/m2, 0,05 mg/m2 ou 0,1 mg/m2; essas quantidades podem ser inferiores a 2 mg/m2, 1,5 mg/m2 ou 1 mg/m2. As ligações de intensidade I(Ag)/1(Si) , determinadas por SIMS na superfície do substrato, podem ser pelo menos 0,0010, 0,0020 ou 0,0030; essas ligações podem ser inferiores a 0,05 ou 0,04.

De acordo com os modos de realizações preferidos da invenção, o substrato de vidro dos espelhos pode igualmente compreender um estrato superior do lado da camada de prata que inclui paládio. Esse estrato enriquecido com paládio tem de preferência uma espessura de pelo menos 5 nm, 6 nm, 7 nm, 8 nm, 9nm ou 10 nm; tem de preferência uma espessura inferior a 20 nm, 15 nm ou 13 nm. 14 A presença de paládio na camada superior do substrato (lado da camada de tinta) pode ser controlada sobre perfis XPS, depois de decapada a tinta e dissolvida a camada de prata do espelho.

Os espelhos obtidos pela presente invenção podem ter uma reflexão de luz de acordo com a norma ISO 9050:2003 (medida através da superfície do vidro com um ângulo de incidência de 8o relativamente ao normal, sob iluminante D65) superior ou igual a 85%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94% ou 95%. Os espelhos obtidos pela presente invenção podem ter uma reflexão de energia de acordo com a norma ISO 9050:2003 (medida através da superfície de vidro, com um ângulo de incidência de 8o relativamente ao normal) superior ou igual a 82%, 84% 85% ou 86% sobre vidro claro ou superior ou igual a 90%, 92% ou 93% sobre vidro extra claro.

Modos de realização particulares da invenção vão presentemente ser descritos, como exemplos. Exemplos comparativos, não fazendo parte da invenção, são também apresentados. Os dados relativos a esses exemplos e exemplos comparativos são apresentados nos quadros I, II, III e IV.

Exemplos 1-42 E exemplos comparativos 1-7

Os exemplos de 1 a 42 e os exemplos comparativos de 1 a 7 são espelhos que compreendem um substrato de vidro "float" com 4 mm de espessura. Os exemplos de 1 a 26 e os exemplos comparativos de 1 a 4 foram realizados sobre um vidro claro de uma certa composição, os exemplos de 27 a 36 e o exemplo comparativo 5, sobre um vidro claro de uma outra composição, e enfim os exemplos de 37 a 42 e os exemplos comparativos 6 e 7, sobre um vidro extra claro. Todos os exemplos incluem uma quantidade de prata de 1400 15 mg/m2; é igualmente o caso dos exemplos comparativos, exceto o exemplo comparativo 1 que compreende 850 mg de prata por m2 de vidro.

Todos os espelhos de acordo com os exemplos sofreram, além disso uma secagem da camada de prata a cerca de 60°C, um recozimento da camada de prata de acordo com parâmetros apresentados no Quadro I. As temperaturas de recozimento que ai são dadas são as da atmosfera do forno. Os exemplos comparativos dela3ede5a7 não sofreram recozimento, mas uma simples secagem de acordo com o estado da técnica. O exemplo comparativo 4 sofreu um recozimento a uma temperatura inferior às previstas pela presente invenção.

Todos os espelhos de acordo com estes exemplos comparativos sofreram uma fase de sensibilização de SnCI2 e uma fase de ativação de PdCl2 antes do prateamento, assim como uma fase de passivação de SnCI2 após prateamento. Os espelhos de acordo com os exemplos de 37 a 42 e os exemplo comparativos dela4e6e7 foram em seguida recobertos por uma primeira camada de tinta alquídico melamina de 25 ym seca a 100°C durante cerca de 1 minuto, depois por uma segunda camada de tinta alquidico melamina de cerca de 30 ym seca a 160°C durante cerca de 3 minutos. Os exemplos 38, 40 e 42 e os exemplos comparativos 2, 6 e 7 foram ainda em seguida recobertos com uma terceira camada de tinta alquidico melamina de cerca de 30 ym seca a 160°C durante cerca de 3 minutos.

Os valores de reflexão de luz (RL) e de reflexão de energia (RE) são apresentados no Quadro I. Para os exemplos comparativos pintados, valores de reflexão são também apresentados após secagem da pintura. O termo "destruido" no Quadro 1 foi dado quando o recozimento foi demasiado forte e quando a camada de prata foi deteriorada. 16

Pode ver-se nesses valores que as fases de secagem da pintura trazem à camada de prata uma certa quantidade de calor que permite aumentar as reflexões, do mesmo modo que um recozimento a 130°C durante 10 minutos, mas que os valores de reflexão são significativamente aumentados quando se traz uma quantidade de calor suplementar à camada de prata por um recozimento a uma temperatura de pelo menos 2 0 0 °C.

Os raios UV são conhecidos por deteriorarem as propriedades refletoras dos espelhos depois de uma longa exposição ao sol como é o caso dos espelhos solares. A transmissão de UV (Tuv) de espelhos não pintados de acordo com os exemplos de 1 a 8 e os exemplos comparativos 2 ou 3 foi medido de acordo com a norma internacional IS09050. Os resultados são apresentados no quadro I. Uma transmissão de UV menor indica um espelho que resistirá melhor no tempo aos UV. Esses resultados mostram que a transmissão de UV flutua de acordo com os parâmetros de recozimento aplicados aos espelhos. Pode pois parecer vantajoso selecionar os parâmetros de recozimento para otimizar os valores de RL e RE com o de Tuv, escolhendo RL e RE elevados e um Tuv o mais fraco possível.

Exemplos 43-48- E exemplo comparativo 8

Os exemplos de 43 a 48 e o exemplo comparativo 8 são espelhos que compreendem um substrato de vidro "float", uma camada de prata contendo 800 mg/m2 de prata e pelo menos uma camada de tinta.

Todos os espelhos de acordo com esses exemplos sofreram um recozimento da camada de prata de acordo com a invenção, de acordo com os parâmetros apresentados no Quadro II. As temperaturas de recozimento que aí são 17 apresentadas são as da atmosfera do forno. 0 exemplo comparativo 8 não sofreu recozimento, mas uma simples secagem de acordo com o estado da técnica. Os espelhos foram também submetidos a uma fase de cozimento da tinta, de modo clássico (cozimento a 160°C-3 minutos) . Todos os espelhos de acordo com esses exemplos e exemplo comparativo sofreram uma fase de sensibilização de SnCl2 e uma fase de ativação de PdCl2 antes do prateamento, assim como uma fase de passivação de SnCI2 depois do prateamento.

Os espelhos foram em seguida decapados com a ajuda de um decapante para eliminar a ou as camadas de tinta, depois a camada de prata foi dissolvida, de acordo com dois processos diferentes, de modo a obter só o substrato. Nos dois casos, os espelhos foram mergulhados numa solução durante 5 a 10 segundos; no primeiro caso, trata-se de uma solução aquosa de HNO3 a 65% no segundo, trata-se de uma solução que compreende 1/5 de H2O2 a 30%, 1/5 de NH3 a 25% e 3/5 de água desmineralizada.

Os substratos foram analisados por XPS e SIMS e os resultados obtidos são apresentados no quadro II. A análise SIMS demonstra a presença de prata na superfície do substrato até a uma profundidade entre 142 e 644 nm de acordo com os exemplos. A análise XPS é um bom método para ver imediatamente se existe prata no substrato, mas não é suficientemente sensivel para medir a espessura total do estrato enriquecido com prata. Pelo contrário a análise XPS é um bom método para distinguir a profundidade a que o paládio está presente no substrato.

Exemplos 49-54

Os exemplos de 4 9 a 54 são vidros de prata que compreendem um substrato de vidro "float" e uma camada de 18 prata contendo 800 mg/m2 de prata. Todos esses exemplos sofreram um recozimento da camada de prata de acordo com a invenção. Foram efetuadas medidas de RL antes do recozimento, outras depois. Os aumentos de RL observados após recozimento são apresentados no Quadro III. Esses resultados mostram que é possível através de diferentes "esquemas" de recozimento (combinação tempo temperatura) chegar a subidas de RL comparáveis.

Exemplos 55-57 E exemplo comparativo 9

Os exemplos de 55 a 57 e o exemplo comparativo 9 são vidro "float" extra claro com 4 mm de espessura, prateados para formarem uma camada de prata contendo 1400 mg/m2 de prata. Todos esses exemplos e exemplo comparativo sofreram uma fase de sensibilização de SnCI2 e uma fase de ativação de PdCl2 antes do prateamento, assim como uma fase de passivação de SnCl2 depois do prateamento. Os exemplos de 55 a 57 sofreram um recozimento da camada de prata de acordo com a invenção, utilizando um método de aquecimento por indução. Os parâmetros de recozimento, assim como as medidas de reflexão de luz, são apresentados no Quadro IV. As temperaturas de recozimento que aí são apresentadas são as atingidas pela camada de prata (medidas por câmara infravermelho). 0 exemplo comparativo 9 não sofreu recozimento, mas uma simples secagem de acordo com o estado da técnica. 19 Quadro substrato: prateamento secagem antes da Tuv pintura após pintura 1 vidro recozimento pintura [*3 "float" 4mm RL [ %] | RL[%] RL [ %] | RE[%] Εχ.Com ρ. 1 claro I compo 850 mg/nr (60°C min) 90,01 2 camadas 91,21 alquidico melanina

Ex.Comp. 2

claro I compo 14 0 0 mg/nd (60 C min) 91,41 84,01 51,19 3 camadas 92,53 84,90 alquidico melanina

Ex.Com p. 3

claro I compo 1400 mg/m (60 C - 1 91,41 84,01 51,19 2 camadas 91, 99 84,40 min) alquidico melanina

Ex.Com p. 4

claro I compo 14 0 0 mg/nd (60°C min) 91, 90 84,44 2 camadas 92,16 84,66 alquidico melanina

Ex. 1

claro I compo 14 0 0 mg/nd 130 C min 10 92,70 85,02 49,1

Ex. 2

claro I compo 1400 mg/m 2 0 0 C min - 10 92,85 85,14 50,2

Ex. 3

claro I compo

Ex. 4

claro I compo 1400 mg/m 14 0 0 mg/nd 2 0 0 C min) 250 C min - 20 92,88 85,26 51,1 - 10 93,50 85,62 50,2

Ex. 5

claro I compo 14 0 0 mg/nd 250 C min 20 93,07 85,36 54

Ex. 6

claro I compo 14 0 0 mg/nd 300 C min 10 92,80 85,10 52,5

Ex. 7

claro I compo 1400 mg/m 300 C min - 20 92, 63 84, 97 56,1

Ex. 8

claro I compo 1400 mg/m 350 C min - 10 93,11 85,33 52,3

Ex. 9

claro I compo 1400 mg/m 350 C min - 20 91,56 84,18

Ex. 10

claro I compo 14 0 0 mg/nd 4 0 0 C min 92,28 84,81

Ex. 11

claro I compo 14 0 0 mg/nd 4 0 0 C min 93,13 85,35

Ex. 12

claro I compo 1400 mg/m 4 0 0 C min 10 92, 61 84,95

Ex. 13

claro I compo 1400 mg/m 450 C min - 3 92, 97 85,30

Ex. 14

claro I compo 1400 mg/m 450 C min - 5 destru Ido destr uldo

Ex. 15

claro I compo 14 0 0 mg/nd 450 C min 10 92,07 84, 61

Ex. 16

claro I compo 14 0 0 mg/nd 500 C min 92,83 85,21

Ex. 17

claro I compo

Ex. 18

claro I compo 1400 mg/m 14 0 0 mg/nd 500 C min destru Ido destr uldo 500°C min 10 92,76 85,09

Ex. 19

claro I compo 14 0 0 mg/nd 550°C min 93,31 85,04

Ex. 20

claro I compo 1400 mg/m 550 C min - 5 destru Ido destr uldo

Ex. 21

claro I compo 1400 mg/m 600 C min - 3 92,49 84, 90

Ex. 22

claro I

Ex. 23

claro I

Ex. 24

claro I compo 1400 mg/m compo 14 0 0 mg/nd compo 14 0 0 mg/nd 600 C min - 5 destru Ido destr uldo 600°C min 10 destru Ido destr uldo 650°C min destru Ido destr uldo

Ex. 25

claro I compo 14 0 0 mg/nr 650 C min destru Ido destr uldo

Ex. 26

claro I compo 1400 mg/m 650 C min - 10 destru ido destr uldo

Ex.Com p. 5_

Ex. 27

Ex. 28

Ex. 29

claro II compo

claro II compo 1400 mg/m 14 0 0 mg/nd (60 C min) 4 0 0°C min

claro II compo - 1 91,86 85,53 91, 99 85,44

claro II compo 14 0 0 mg/nd 14 0 0 mg/nd 4 0 0°C min 92, 64 85, 93 4 0 0°C min 10 93,11 86,32 20 Quadro Substrato: prateamento (secagem) Antes da Tuv pintura I vidro recozimento pintura [«] "float" 4 RL [ %] RE [ %} mm após pintura RL [ %] RE [ %] Ex. 30 claro II compo 1400 mg/m 500 C - 3 min 93,03 86,32

Ex. 31

claro II

Ex. 32

claro II compo 1400 mg/m compo 14 0 0 mg/nd 500 C - 5 min 93,18 86,37 550°C - 3 min 92, 97 86,24

Ex. 33

claro II compo 14 0 0 mg/nd 550 C - 5 min 92,75 86,02

Ex. 34

claro II compo 1400 mg/m 550 C - 10 min clestru Ido destr uldo

Ex. 35

claro II compo 1400 mg/m 570 C - 3 min destru ido destr uldo

Ex. 3 6

claro II compo 1400 mg/m 570 C - 5 min destru Ido destr uldo

Ex.Comp . 6 extra-claro1400 mg/nd (60 C - 1 min) 93, 64 92,28 2 camadas 94,37 92,84 alquidico melanina

Ex.Comp .7 extra-claro 1400 mg/m (60 C - 1 min) 93, 64 92,28 3 camadas 94,69 93,13 alquidico melanina

Ex. 37 extra-claro 1400 mg/m 250 C - 20 min 94, 90 93,33 2 camadas 94,72 93,18 alquidico melanina

Ex. 38 extra-claro1400 mg/nd 400°C - 10 min 95, 62 93,85 3 camadas 95,40 93,71 alquidico melanina

Ex. 39 extra-claro1400 mg/nd 450 C - 5 min 94,77 93,19 2 camadas 94,93 93,34 alquidico melanina

Ex. 40 extra-claro 1400 mg/m 450 C - 5 min 94,77 93,19 3 camadas 94,92 93,25 alquidico melanina

Ex. 41 extra-claro 1400 mg/m 550 C - 3 min 94,73 93,16 2 camadas 94,61 93,05 alquidico melanina

Ex. 42 extra-claro1400 mg/nd 550°C - 3 min 94,73 93,16 3 camadas 94,90 93,30 alquidico melanina 21

Quadro II (secagem recozimento) Tinta(s) Dissolução da camada de prata Resultados SIMS Resultados XPS espessura do estrato enriqueci da em Ag [nm] I (Ag) / I(Si) quantidade de Ag no estrato enriquecido em Ag [mg/nm] Espessura do estrato enriqueci do em Pd [nm] Espessura do estrato enriqueci do em Ag[nm] Ex.Com P · 8 (60°C - 1 min) cozimento a 160°C -3 min HN03 - - - 0 0 Ex. 43 250° C - 18 min cozimento a 160°C -3 min HN03 142 0.001 4 0.02 7.0 Presença de Ag Ex. 44 250° C - 18 min cozimento a 160°C -3 min H202/NH3 170 0.003 2 0.07 8.7 Presença de Ag Ex. 45 400° C - 6 min cozimento a 160°C -3 min HN03 365 0.003 0 0.3 7.0 Presença de Ag Ex. 46 400° C - 6 min cozimento a 160°C -3 min H202/NH3 400 0.001 6 0.3 7.8 Presença de Ag Ex. 47 500° C -2.5 min cozimento a 160°C -3 min HN03 644 0.005 0 0.8 7.0 Presença de Ag Ex. 48 500° C -2.5 min cozimento a 160°C -3 min H202/NH3 500 0.034 0 0.4 7.0 Presença de Ag

Quadro III duração do recozimento T° max atingida por amostra [°C] Aumento RL E%3 Ex. 4 9 1' 13" 238.5 0.50 Ex. 50 2'08" 243 0.52 Ex. 51 2' 19" 330 0.57 Ex. 52 1' 19" 242.5 1.31 Ex. 53 2'08" 364.5 1.29 Ex. 54 3'22" 429.5 1.30

Quadro IV (secagem) recozimento duração de recozimento frequência [kHz] RL [%] Ex.Comp.9 (60°C - lrnin) - - 94.12 Ex. 55 450 1'5 0 " 900 94.86 Ex. 56 500 2' 900 95.12 Ex. 57 550 2'20" 900 95.36

Lisboa, 29 de Outubro de 2012

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo de fabricação de um espelho que compreende uma fase de formação de uma camada de prata sobre uma superfície de um substrato de vidro em que a referida superfície é posta em contacto com uma solução de prateamento e uma fase de pintura em que a camada de prata é recoberta pelo menos por uma camada de tinta, caracterizado por compreender, entre a fase de formação da camada de prata e a fase de pintura, uma fase de recozimento da camada de prata a uma temperatura de pelo menos 200°C.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a fase de recozimento da camada de prata ser efetuada por pelo menos um método selecionado no grupo que compreende o aquecimento por radiação infravermelha, o aquecimento por convecção, a indução de metal e o aquecimento por micro-ondas.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a fase de recozimento da camada de prata ser efetuada numa atmosfera que compreende maioritariamente um gás inerte.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o espelho não ter camada de cobre.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por compreender uma fase de ativação do substrato antes da fase de formação da camada de prata, em que o substrato é posto em contacto com uma solução que compreende pelo menos um 2 elemento selecionado no grupo que consiste em bismuto, cromo, ouro, indio, níquel, paládio, platina, ródio, ruténio, titânio, vanádio e zinco.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por compreender uma fase de passivação da camada de prata, em que o substrato recoberto da camada de prata é posto em contacto com uma solução que compreende pelo menos um elemento selecionado no grupo que consiste em estanho, paládio, vanádio, titânio, ferro, índio, cobre, alumínio, cromo, lantânio, níquel, európio, zinco, platina, ruténio, ródio, sódio, zircónio, o ítrio e cério.

7. Espelho que compreende um substrato de vidro recoberto de uma camada de prata, ela mesma recoberta de pelo menos uma camada de tinta, caracterizado por o substrato compreender um estrato superior do lado da camada de prata que inclui prata, e por esse estrato enriquecido com prata ter uma espessura de pelo menos 10 nm.

8. Espelho de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o estrato enriquecido com prata ter uma espessura de pelo menos 20 nm.

9. Espelho de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o estrato enriquecido com prata ter uma espessura de pelo menos 50 nm.

10. Espelho de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o substrato compreender um estrato superior do lado da camada de prata que inclui paládio, e por esse estrato 3 enriquecido com paládio ter uma espessura de pelo menos 5 nm.

11. Espelho de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o estrato enriquecido com paládio ter uma espessura de pelo menos 7nm.

12. Espelho de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o substrato ser um vidro extra claro.

13. Espelho de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a camada de prata ter uma espessura compreendida entre 70 e 150 nm.

14. Espelho de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por compreender estanho presente na superfície do substrato do lado da camada de prata.

15. Espelho de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por não ter camada de cobre. Lisboa, 29 de Outubro de 2012