EA025759B1

EA025759B1 - Зеркало

Info

Publication number: EA025759B1
Application number: EA201490834A
Authority: EA
Inventors: Николас Буше; Николас Клемент; Брюно Козинс; Томас Ламбрихт; Майер Барбара Де; Йорис Пруст
Original assignee: Агк Гласс Юроп
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2012-10-19
Publication date: 2017-01-30
Also published as: JP2014534468A; EP2769246A1; BE1020281A3; ES2564698T3; US20140240858A1; IL232029A; EP2769246B1; PL2769246T3; BR112014009273A8; EA201490834A1; WO2013057256A1; IL232029A0; EA201490834A8; BR112014009273A2

Abstract

Изобретение относится к зеркалу, включающему стеклянную подложку, покрытую слоем серебра, который, в свою очередь, покрыт по меньшей мере одним слоем краски, при этом отношение максимального числа импульсов в секунду пика, соответствующего кристаллографической ориентации (111) в спектре дифракции рентгеновских лучей, к максимальному число импульсов в секунду пика, соответствующих кристаллографической ориентации (200) в спектре дифракции рентгеновских лучей, в слое серебра равно менее 5.0. Указанное зеркало отличается тем, что в слое серебра длина корреляции (CLz) кристаллов серебра с кристаллографической ориентацией (111), измеренная посредством дифракции рентгеновских лучей с применением метода Шеррера, составляет более 27 нм.

Description

Настоящее изобретение относится к зеркалам и к способам получения таких зеркал.

Зеркала согласно настоящему изобретению могут иметь различные применения, например зеркала бытового назначения, применяемые, среди прочего, в фурнитуре, гардеробе или ванной комнате; зеркала для контейнеров с косметикой или компактной пудры; зеркала, применяемые в автомобильной промышленности, такие как, например, автомобильные зеркала заднего вида. Однако настоящее изобретение может быть особенно предпочтительным в случае зеркал, а также отражателей солнечной энергии.

Зеркала согласно настоящему изобретению могут применяться в качестве отражателей в солнечных энергетических установках. Такие установки используют солнечную энергию, прежде всего для получения тепла, которое затем может быть превращено в электричество или применяется для производства пара. Солнечные энергетические установки, в которых могут применяться зеркала согласно настоящему изобретению, включают, например, параболоцилиндрические энергетические установки, торосферические энергетические установки, энергетические установки башенного типа, энергетические установки с линзами и параболические коллекторные установки. Зеркала согласно настоящему изобретению могут применяться в качестве плоских или искривленных отражателей.

Зеркала бытового назначения и зеркала для применений, связанных с солнечной энергией, часто получают с применением процессов мокрой химии. Таким образом, в общем зеркала получают с применением следующего процесса: лист плоского стекла (флоат-стекло, известково-натриевое стекло) сначала полируется и промывается, затем сенсибилизируется с применением раствора хлорида олова; затем промывается, слой серебра осаждается посредством реакции восстановления аммиачного раствора нитрата серебра. Этот слой серебра затем покрывается защитным слоем меди. После высушивания наносится один или более слоев содержащей свинец краски с получением готового зеркала. Комбинация защитного слоя меди и свинцовой краски, как правило, считается необходимой для получения приемлемых характеристик старения зеркала и адекватной устойчивости к коррозии.

Недавно были разработаны зеркала, в которых больше не требуется традиционный защитный медный слой, в которых могли бы применяться по существу не содержащие свинец краски и которые все еще проявляют приемлемые или даже улучшенные характеристики старения и устойчивости к коррозии. Например, во патенте РК 2719839 описываются способы получения зеркал без медного слоя, содержащие следующие стадии: обработка поверхности стекла хлоридом олова (сенсибилизация) и хлоридом палладия (активизация); промывка; формирование слоя серебра; промывка; обработка посеребренной поверхности хлоридом олова (пассивация); промывка и сушка; нанесение по меньшей мере одного слоя краски. Это новое поколение зеркал имеет значительное преимущество по сравнению с традиционными медными зеркалами.

Очень важным свойством зеркала для применения, связанного с солнечной энергией, является его способность отражать лучи солнца, которая является решающей для производительности солнечной энергетической установки, в которой оно устанавливается. В ходе функционирования лучи солнца, сначала проходящие сквозь стеклянную подложку зеркала, отражаются серебряным слоем, а затем проходят через стеклянную подложку во второй раз. Для повышения отражательных свойств солнечных зеркал, как известно, применяются тонкие стеклянные листы в качестве подложки для зеркал или применяется сверхпрозрачное стекло, т.е. стекло с общим содержанием железа, выраженным как Ре₂О₃, менее 0,02 мас.%, таким образом уменьшая эффект поглощения стекла в отношении солнечного излучения. Также известно повышение количества серебра, присутствующего в отражающем слое серебра: количество серебра около 1200-1500 мг/м² может обеспечить хороший компромисс между благоприятными показателями отражения и приемлемыми затратами на производство. Также были предложены зеркала, в которых подложка имеет вышележащий слой на стороне слоя серебра, т.е. обогащенного серебром, с предпочтительной толщиной от 130 до 700 нм.

С другой стороны, зеркала с высокой отражательной способностью также получают посредством физического осаждения из паровой фазы (РУО). Они отличаются от зеркал, полученных мокрым способом, их кристаллографической текстурой серебра, в частности тем фактом, что кристаллографическая ориентация (111) внутри слоя серебра заметно доминирует в отношении ориентации (200), приводя к отношению интенсивностей (111)/(200) выше 10, в общем выше 20; тогда как зеркала, полученные мокрым способом, имеют отношение (111)/(200) ниже 5. Однако зеркала, полученные посредством РУО, имеют недостаток, состоящий в намного более сложном способе, и в общем не проявляют достаточного срока службы, в частности для применений, связанных с солнечной энергией. Тем не менее, промышленность солнечных зеркал все еще находится в поисках повышенной производительности с точки зрения отражения света и энергии, чтобы желаемые зеркала, при этом, обладали наиболее долгосрочным сроком службы.

Согласно одному объекту настоящего изобретения изобретение относится к зеркалу, заявленному в п.1, где варианты выполнения данного объекта раскрываются в зависимых пунктах.

Настоящее изобретение относится к зеркалу, содержащему стеклянную подложку, покрытую слоем серебра, который, в свою очередь, покрыт по меньшей мере одним слоем краски, где зеркало имеет отношение максимального числа импульсов в секунду пика, соответствующего кристаллографической ориентации (111) в спектре дифракции рентгеновских лучей, к максимальному число импульсов в секун- 1 025759 ду пика, соответствующего кристаллографической ориентации (200) в спектре дифракции рентгеновских лучей, в слое серебра менее 5,0. Оно отличается тем, что в слое серебра длина корреляции (СБ-ζ) кристаллов серебра с кристаллографической ориентацией (111), измеренная посредством дифракции рентгеновских лучей с применением метода Шеррера, составляет более 27 нм.

Такие зеркала, полученные мокрым способом, имеют преимущество, состоящее в том, что отражение света и/или отражение энергии выше, чем у зеркала, полученного идентичным образом (среди прочего, имеющего идентичный состав и толщину стеклянной подложки, такое же количество серебра на стекле), но в котором слой серебра имеет кристалличность, определенную более низкой длиной корреляции (111) (ΟΕζ). Более того, это улучшение свойств отражения достигается без вреда для других важных свойств, например устойчивость зеркала к коррозии и/или старению.

Таким образом, авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что более высокие показатели отражения достигаются, когда длина корреляции кристаллитов (частиц) серебра кристаллографической ориентации (111) повышается, при этом другие факторы являются равными.

Согласно предпочтительным вариантам выполнения настоящего изобретения слой серебра имеет длину корреляции (111) (ΟΕζ) более 27,5, 28,0, 28,5, 29,0 или 29,5 нм, еще более предпочтительно более 30,0, 30,5 или 31,0 нм. ΟΕζ может быть меньше, например, чем 60, 50 или 45 нм. Значения ΟΕζ в этих интервалах позволяют повысить отражение энергии до 2% по сравнению с зеркалами, известными из уровня техники, которые имеют более низкие значения ΟΕζ.

Длина корреляции (111) (ΟΕζ) вычисляется на основе пиков дифракции Брэгга, полученных в ходе измерения дифракции рентгеновских лучей, осуществляемого в геометрии Брэгга-Брентано. Длина корреляции (СЬ) на самом деле непосредственно связана с шириной пика на середине высоты по уравнению Шеррера:

СЬ = 0,9λ/β сок θ, где β означает ширину на середине высоты; λ означает длину волны.

Отношение интенсивностей кристаллографических ориентации (111)/(200) вычисляется посредством деления максимального числа импульсов в секунду пика, соответствующего ориентации (111) в спектре дифракции рентгеновских лучей, на максимальное число импульсов в секунду, соответствующих ориентации (200).

Предпочтительно слой серебра формируется на плоском флоат-стекле, предпочтительно сверхпрозрачном стекле, т.е. с общим содержанием железа, выраженного как Ре₂О₃, менее 0,02 мас.%. Сверхпрозрачное стекло обеспечивает благоприятные показатели отражения.

Количество серебра, осажденного на стекло, предпочтительно выше или равно 800, 1000, 1200 или 1400 мг/м²; оно предпочтительно ниже 2000, 1800, 1600 или 1500 мг/м² Толщина слоя серебра может быть больше или равна 65, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130 или 140 нм; она может быть меньше 200, 180, 160 или 150 нм. Эти значения обеспечивают хороший компромисс между благоприятными значениями отражения и приемлемыми затратами на производство.

Согласно предпочтительным вариантам выполнения настоящего изобретения слой серебра имеет средний размер частиц серебра в интервале от 10 до 200 нм, предпочтительно от 20 до 120 нм. Этот средний размер частиц может быть определен посредством наблюдений за поверхностью слоя серебра с применением 8ЕМ-РЕО (сканирующего электронного микроскопа с эмиссионной пушкой).

Настоящее изобретение может применяться для зеркал с и без защитного слоя меди между слоем серебра и слоем краски или слоями. Зеркала без слоя меди могут быть предпочтительны для окружающей среды.

Согласно определенным предпочтительным вариантам выполнения настоящего изобретения одно или более веществ могут осаждаться в ходе стадии активации поверхности стекла, на которую должен осаждаться слой серебра. Это может способствовать устойчивости к старению и/или коррозии зеркал и/или их долговечности. Это или эти вещества могут быть выбраны из группы элементов, состоящей из висмута, хрома, золота, индия, никеля, палладия, платины, родия, рутения, титана, ванадия и цинка. Предпочтительным является палладий.

Олово может осаждаться в ходе стадии сенсибилизации поверхности стекла, на которую должен наноситься слой серебра. Это может способствовать хорошей адгезии слоя серебра к стеклу.

Предпочтительно зеркало согласно настоящему изобретению содержит олово и палладий, присутствующие на поверхности подложки на стороне слоя серебра.

Предпочтительно одно или более веществ могут осаждаться в ходе стадии пассивации поверхности слоя серебра, на которой должна осаждаться краска. Это может способствовать сопротивлению зеркал старению и/или коррозии и/или их продолжительному сроку службы. Это или эти вещества могут быть выбраны из группы элементов, состоящей из олова, палладия, ванадия, титана, железа, индия, меди, алюминия, хрома, лантана, никеля, европия, цинка, платины, рутения, родия, натрия, циркония, иттрия и церия. Олово или палладий, как правило, являются предпочтительными.

- 2 025759

Вещества, осаждаемые на поверхности стекла в ходе активации и/или сенсибилизации и/или осаждаемые на поверхности стекла в ходе пассивации, предпочтительно осаждаются в виде островков. Это означает, что они не образуют явный непрерывный слой, а прерывисто располагаются на поверхности, которую ими обрабатывают.

Предпочтительно может проводиться обработка слоя серебра силаном перед осаждением краски. Присутствие следов силана на поверхности слоя серебра на стороне со слоем или слоями краски может способствовать устойчивости зеркала к механическим напряжениям и/или коррозии.

Краска, покрывающая слой серебра, предпочтительно является не содержащей свинец или по существу не содержащей свинец. Это может быть благоприятно для окружающей среды. По существу не содержащая свинец означает, что доля свинца в краске значительно меньше, чем доля свинца в красках, содержащих свинец, применяемых в настоящее время при производстве зеркал. Доля свинца по существу в не содержащей свинец краске согласно настоящему изобретению меньше 500 мг/м², предпочтительно меньше 400 мг/м² или более предпочтительно меньше 300 мг/м². Доля свинца в не содержащей свинец краске согласно настоящему изобретению меньше 100 мг/м², предпочтительно меньше 80 мг/м² или более предпочтительно меньше 60 мг/м². Применяемые краски могут быть акрильными красками, эпоксикрасками, алкидными или полиуретановыми красками. Они могут наноситься, например, роликом или посредством нанесения поливом. Краска, покрывающая слой серебра, может наноситься за одну стадию, приводя к одному слою краски, или за несколько стадий, приводя к двум или трем слоям краски. Когда несколько слоев краски покрывают серебро, они могут быть идентичными по составу или различными.

Согласно стандарту Ι8Ο 9050:2003 (измерение через поверхность стекла с углом падения 8° относительно нормали, с источником света Ό65) зеркала согласно настоящему изобретению могут показывать отражение света выше или равное 85, 90, 91, 92, 93, 94 или 95%. Согласно стандарту Ι8Ο 9050:2003 (измерение через поверхность стекла с углом падения 8° относительно нормали) зеркала согласно настоящему изобретению могут показывать отражение энергии выше или равное 82, 84, 85 или 86% для прозрачного стекла или выше или равное 90, 92 или 93% для сверхпрозрачного стекла.

Зеркала согласно настоящему изобретению могут представлять собой так называемые тонкие зеркала и использоваться, например, для применений, связанных с солнечной энергией, в которых требуются искривленные отражатели. Например, они имеют толщину более 0,8, 0,9 или 1,1 и/или менее 2 или 1,5 мм, например толщину около 0,95 или 1,25 мм. Они могут также быть более толстыми, например, для применений, связанных с солнечной энергией, в которых требуются плоские отражатели, и иметь толщину более 2 или 2,5 мм и/или менее 6 или 5 мм, например.

Зеркала согласно настоящему изобретению могут быть получены с применением способов мокрой химии. На самом деле, на линии производства зеркал листы стекла, как правило, транспортируются вдоль линии производства роликовыми транспортерами. Они сначала полируются и промываются перед сенсибилизацией, например, посредством раствора хлорида олова, распыляемого на стекло. Затем они снова промываются. Раствор для активизации затем распыляется на листы стекла. Этим раствором может быть, например, водный подкисленный раствор РбС1₂. Листы стекла затем проходят на стадию промывки, где на них распыляется деминерализованная вода, и затем на стадию серебрения, где на них распыляется стандартный раствор для серебрения, этот раствор является результатом двух отдельно распыляемых растворов, объединяющихся на поверхности стекла, причем один раствор содержит соль серебра и либо восстанавливающий агент, либо основание, а другой содержит либо восстанавливающий агент, либо основание, отсутствующий в растворе, содержащем соль серебра. Скорость потока и концентрация раствора для серебрения, распыляемого на стекло, контролируются, для того чтобы сформировать слой серебра желаемой толщины. Стекло затем промывается, и сразу после этого водный раствор 8пС1₂, например, распыляется на листы стекла, в то время как они продвигаются вдоль контейнера. После еще одной промывки зеркала могут быть обработаны посредством распыления раствора, содержащего силан. После последней промывки посеребренные листа стекла проходят на стадию конвенционной сушки. Зеркала затем покрываются одним или более слоями краски. Каждый слой краски отверждается или высушивается перед нанесением любого другого слоя краски, например, в туннельной печи. Краска предпочтительно наносится на посеребренные подложки в форме непрерывного полотна жидкой краски, падающей на листы стекла.

В другом варианте выполнения настоящего изобретения после осаждения слоя серебра стекло промывается, и непосредственно после этого соль меди и восстанавливающий серебро агент распыляются на него с образованием слоя меди на поверхности стекла. После другой промывки посеребренные и покрытые медью листы стекла проходят на стадию сушки, и процесс продолжается с осаждением одного или более слоев краски.

Для получения посеребренного покрытого зеркала, имеющего СЬ/ более 27 нм, некоторые различные адаптации могут вноситься в эти общие процессы либо по отдельности, либо в комбинации.

Одна из них состоит в адаптации растворов, распыляемых на стадии серебрения. Таким образом, авторы настоящего изобретения обнаружили, что можно получить более высокие значения СЬ/ посредством выбора растворов только определенных поставщиков.

- 3 025759

Другая состоит в регулировке системы распыления растворов для серебрения (спреев), в частности размера капель и направления спреев.

Другая адаптация состоит в повышении температуры на стадии сушки слоя серебра или продлении этой стадии.

Наконец, другая возможность состоит в получении зеркала на стекле, покрытом слоем, который контролирует рост кристаллов серебра, например тонкий кристаллический слой оксида или нитрида металла едва в несколько нанометров.

Конечно, сложно уточнить или более точно описать эти тенденции здесь, так как каждая линия производства зеркала отличается и имеет свои особые характеристики. Тем не менее, посредством работы над этими несколькими параметрами, которые хорошо описаны в настоящем изобретении, специалисты в данной области техники могут получить значения СЬ/ на их линии посредством испытаний и тестирования ошибок без необходимости слишком большого количества попыток, так как измерения СЬ/ легко проводятся в обычном порядке, и, таким образом, можно легко определить направления, которым стоит следовать, чтобы повысить значения СЬ/.

Некоторые конкретные варианты выполнения настоящего изобретения далее описываются посредством примеров в соответствии с фигурой, на которой схематически показана дифракция рентгеновских лучей, такая как применяемая для измерения длины корреляции (111) (СЬ/) и отношения интенсивностей кристаллографических ориентации (111)/(200). Сравнительные примеры, которые не составляют часть настоящего изобретения, также присутствуют. Данные относительно этих примеров и сравнительных примеров показаны в таблице.

Примеры 1-3 и сравнительные примеры 1-3.

Во всех следующих примерах измерения дифракции рентгеновских лучей (ΧΚΌ) проводятся посредством дифрактометра ЭЗ-аймансе (Вгикег), применяемого в геометрии Брэгга-Брентано (см. фигуру). Диапазон углов измерения составляет от 5 до 70° с шагом 0,009° в 2θ. Интервал времени составляет 0,2 с. Медная трубка (1) (λΚα!=1.5415 А) и сцинтилляционный детектор (3) применяются дополнительно. Образец (2) вращают при 30 об/мин для точного измерения предпочтительных ориентаций относительно вертикали.

Примеры 1-3 и сравнительные примеры 1-3 относятся к зеркалам, имеющим в качестве подложки флоат-стекло толщиной 4 мм прозрачной стеклянной композиции (пример 1 и сравнительный пример 1) или сверхпрозрачной стеклянной композиции, т.е. с общим содержанием железа, выраженного как Ре₂О₃, менее 0,02 мас.% (примеры 2 и 3 и сравнительные примеры 2 и 3). Во всех примерах количество серебра равно 1400 мг/м², и оно является таким же в случае сравнительных примеров.

Пример 1 и сравнительный пример 1 относятся к зеркалам с медным слоем, тогда как примеры 2 и 3 и сравнительные примеры 2 и 3 относятся к зеркалам без медного слоя.

Зеркала согласно примерам 1а/2а, 1Б/2Б и 1с/2с подвергаются сушке слоя серебра при температурах 250, 350 и 400°С соответственно в течение около 5-10 мин. Сравнительные примеры 1/2 подвергаются сушке при около 60°С в течение 1 мин.

Зеркала согласно примеру 3 и сравнительному примеру 3 отличаются только в отношении растворов для серебрения, которые поступают от различных поставщиков.

Значения отражения света (ЬК) и отражения энергии (ЕК) зеркал приводятся в таблице. Можно также увидеть, что более высокие значения СЬ/ примеров согласно настоящему изобретению позволяют достигнуть более высоких уровней ЬК и ЕК.

	СЬг [А]	(111)/(200)	ЕК [%]	ЬК [%]
Пример 1а	274	2,00	84.15	92.15
Пример 1Ь	316	210	84.23	92.25
Пример 1с	301	2.00	84.15	92.14
Сравнительный пример 1	198	1 90	83.55	91.45
Пример 2а	326	2.55	92.32	93.91
Пример 2Ь	342	2 51	92.96	94.93
Пример 2с	373	2.44	92.54	94.27
Сравнительный пример 2	218	2.83	91.32	92.73
Пример 3	294	3 02	94.06	95.88
Сравнительный пример 3	254	3,17	92.83	94.28

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Зеркало, содержащее стеклянную подложку, покрытую слоем серебра, который, в свою очередь, покрыт по меньшей мере одним слоем краски, при этом отношение максимального числа импульсов в секунду пика, соответствующего кристаллографической ориентации (111) в спектре дифракции рентгеновских лучей, к максимальному числу импульсов в секунду пика, соответствующего кристаллографической ориентации (200) в спектре дифракции рентгеновских лучей, в слое серебра равно менее 5, отличающееся тем, что в слое серебра длина корреляции (ΟΕζ) кристаллов серебра с кристаллографической ориентацией (111), измеренная посредством дифракции рентгеновских лучей с применением метода Шеррера, составляет более 27 нм.
2. Зеркало по п.1, отличающееся тем, что в слое серебра длина корреляции (ΟΕζ) кристаллов серебра с кристаллографической ориентацией (111) составляет более 28 нм.
3. Зеркало по п.1 или 2, отличающееся тем, что в слое серебра длина корреляции (ΟΕζ) кристаллов серебра с кристаллографической ориентацией (111) составляет более 30 нм.
4. Зеркало по одному из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что подложкой является стекло с общим содержанием железа, в пересчете на Ре₂О₃, менее 0,02 мас.%.
5. Зеркало по одному из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что слой серебра имеет толщину от 70 до 150 нм.
6. Зеркало по одному из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что не включает слой меди.
7. Зеркало по одному из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что содержит олово, присутствующее на поверхности подложки на стороне слоя серебра.
8. Зеркало по одному из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из висмута, хрома, золота, индия, никеля, палладия, платины, родия, рутения, титана, ванадия и цинка, присутствующий на поверхности подложки на стороне слоя серебра.
9. Зеркало по одному из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что содержит олово и палладий, присутствующие на поверхности подложки на стороне слоя серебра.
10. Зеркало по одному из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из олова, палладия, ванадия, титана, железа, индия, меди, алюминия, хрома, лантана, никеля, европия, цинка, платины, рутения, родия, натрия, циркония, иттрия и церия, присутствующий на поверхности слоя серебра на стороне по меньшей мере с одним слоем краски.
11. Зеркало по одному из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что содержит олово, присутствующее на поверхности слоя серебра на стороне по меньшей мере с одним слоем краски.
12. Зеркало по одному из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что содержит следы силана, присутствующего на поверхности слоя серебра на стороне по меньшей мере с одним слоем краски.