JP2014534468A

JP2014534468A - 鏡

Info

Publication number: JP2014534468A
Application number: JP2014536255A
Authority: JP
Inventors: ニコラスブシェ，; ニコラスクレメン，; ブルーノコジンス，; トーマスランブリット，; メイヤー，バーバラデ
Original assignee: AGC Glass Europe SA
Current assignee: AGC Glass Europe SA
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2012-10-19
Publication date: 2014-12-18
Also published as: IL232029A; WO2013057256A1; IL232029A0; EA201490834A8; EA201490834A1; EP2769246B1; EP2769246A1; BR112014009273A8; PL2769246T3; EA025759B1; US20140240858A1; BE1020281A3; ES2564698T3; BR112014009273A2

Abstract

本発明は、銀層で覆われたガラス基板を含む鏡に関し、この銀層は、少なくとも一つのペイント層で覆われており、さらに銀層内の結晶方位（１１１）／（２００）の強度比は５．０未満である。前記鏡は、シェラー法を使用する（すなわちシェラー式を使用する）Ｘ線回折によって測定すると２７．０ｎｍより大きい相関距離（ＣＬｚ）（１１１）を持つことを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、鏡、及びかかる鏡を製造するための方法に関する。

本発明による鏡は、例えば、特に家具、衣装だんす、または浴室で使用される家庭用鏡；化粧箱または化粧用コンパクトのための鏡；車両のバックミラーのような自動車産業で使用される鏡；のような種々の用途を持つことができる。しかし、本発明は、太陽エネルギー反射板として使用される鏡の場合に特に有利であることができる。

本発明による鏡は、太陽熱発電所で反射板として使用されることができる。かかる設備は、まず太陽エネルギーを使用して熱を生成し、この熱は、次いで電気に変換されるか、または水蒸気の生成のために使用されることができる。本発明による鏡が使用されることができる太陽熱発電所は、例えばパラボラトラフ発電所、ディッシュタイプ発電所、タワー発電所、フレネル発電所、及びパラボラ集光発電所を含む。本発明による鏡は、平坦または湾曲反射板として使用されることができる。

家庭用鏡及び太陽用途のための鏡は、「湿式化学」工程を用いて作られることが多い。従って、一般的に、鏡は次の工程を使用して作られる：平坦なガラス板（フロート、ソーダ石灰ガラス）がまず研磨されて洗浄され、次いで塩化スズの溶液を使用して増感され；洗浄後、銀の層がアンモニア性硝酸銀溶液の還元反応によって付着される。この銀層は、次いで銅の保護層で覆われる。乾燥後、加鉛ペイントの一つ以上の層が付与されて完成した鏡を作る。保護銅層と加鉛ペイントの組み合わせは、鏡に許容できる耐老化性及び適切な耐腐蝕性を与えるために必要であると一般的に考えられていた。

さらに最近、もはや伝統的な保護銅層を必要としない鏡が開発された。それは、実質的に鉛を含まないペイントを使用することができ、しかも許容できるまたはさらに改善された耐老化性及び耐腐蝕性を示した。例えば、フランス特許ＦＲ２７１９８３９は、銅層を持たない鏡を作るための方法を記載し、それは、次の工程：塩化スズ（増感）及び塩化パラジウム（活性化）によるガラスの表面の処理；洗浄；銀層の形成；洗浄；塩化スズ（不動態化）による銀を形成された表面の処理；洗浄及び乾燥；少なくとも一つのペイント層の付与を含む。この鏡の新しい作成法は、伝統的な銅を形成された層を持つ鏡より明らかな進歩を示す。

太陽用途のための鏡のための高度に重要な特性は、鏡が設置されている太陽熱発電所の出力のために重要である太陽光線を反射する鏡の能力である。作動時に、太陽光線は、鏡のガラス基板を一回目に通過し、銀層上で反射され、次いでガラス基板を二回目に通過する。太陽鏡の反射特性を高めるために、鏡のための基板としてより薄いガラス板を使用すること、または超透明ガラス（すなわちＦｅ_２Ｏ_３として表わすと０．０２重量％より少ない合計鉄含有量を持つガラス）を使用することが知られており、かくして太陽光線に対するガラスの吸収効果を減少する。また、反射銀層内に存在する銀の量を増加することも知られており、１２００〜１５００ｍｇ／ｍ^２付近の銀の量が、好ましい反射率値と許容できる製造コストの間の良好な妥協であることがわかる。基板が１３０〜７００ｎｍの好ましい厚さに渡って銀に富んでいる重複層を銀層側に持つ鏡もまた、提案されている。

他方で、高度に反射性の鏡はまた、物理蒸着法（ＰＶＤ）によっても製造される。それらは、それらの銀の結晶学的組織によって、特に銀層内の結晶方位（１１１）が方位（２００）と比較して顕著に優勢であり、１０より大きい、一般的に２０より大きい強度比（１１１）／（２００）をもたらすが、湿式法により製造された鏡が５未満の（１１１）／（２００）比を持つことによって、湿式法により作られた鏡とは区別される。しかし、ＰＶＤにより作られた鏡は、かなり複雑な工程の欠点を持ち、特に太陽用途のためには一般的に十分な耐久性を示さない。

それにもかかわらず、太陽鏡産業は、最も長い可能なサービス寿命を持つ鏡をなお望みながら、光及びエネルギー反射に関して増大した性能をなお探求している。

その態様の一つによれば、本発明は、好適な実施態様を与える従属請求項を持つ請求項１に記載の鏡に関する。

本発明は、銀層で覆われたガラス基板を含む鏡に関し、この銀層はそれ自身少なくとも一つのペイント層で覆われており、この鏡の銀層内の結晶方位（１１１）／（２００）の強度比は５．０より小さい。銀層は、シェラー法（すなわちシェラー式を使用する）を用いるＸ線回折によって測定すると２７．０ｎｍより大きい相関距離（１１１）（ＣＬｚ）を持つことを特徴とする。

湿式法により製造されたかかる鏡は、同一製造の鏡（特に同一組成及び厚さのガラス基板、ガラス上の同一量の銀）のものより高い光反射率及び／またはエネルギー反射率を持つ利点を持つが、そこでは銀層は、より低い相関距離（１１１）（ＣＬｚ）によって規定された結晶性を持つ。さらに、鏡の反射特性のこの改良は、他の重要な特性（例えば鏡の耐腐蝕性及び／または耐老化性）への損害なしでは達成されない。

かくして、我々は、結晶方位（１１１）の銀結晶子（結晶粒）の相関距離が増加するときに全ての他の因子が等しければ高い反射率値が得られることを発見した。

本発明の好適実施態様によれば、銀層は、２７．５，２８．０，２８．５，２９．０、または２９．５ｎｍより大きい、さらにより好ましくは３０．０，３０．５、または３１．０ｎｍより大きい相関距離（１１１）（ＣＬｚ）を持つ。ＣＬｚは、例えば６０．０，５０．０、または４５．０ｎｍ未満であることができる。これらの範囲のＣＬｚ値は、低いＣＬｚ値を持つ従来技術の鏡に比べて２％までのエネルギー反射率の増加を可能にする。

図１は、ブラッグ−ブレンターノ幾何学で使用される回折計を示し、１は銅管、２は試料、３はシンチレーション検出器を示す。

相関距離（１１１）（ＣＬｚ）は、ブラッグ−ブレンターノ立体配置で実施されたＸ線回折測定時に得られたブラッグ回折ピークに基づいて計算される。相関距離（ＣＬ）は、実際には以下のシェラー式による中央高さでのピークの幅に直接関連している：
ＣＬ＝０．９λ／βｃｏｓθ
式中、βは中央高さでの幅であり、λは波長である。

結晶方位の強度比（１１１）／（２００）は、Ｘ線回折スペクトルの方位（１１１）に相当するピークのパルス／秒の最大数を、方位（２００）に相当するパルス／秒の最大数で割ることによって計算される。

有利には、銀層は、平坦なフロートガラス、好ましくは超透明なガラス（すなわちＦｅ_２Ｏ_３として表わすと０．０２重量％未満の全鉄含量を持つガラス）上に形成される。超透明ガラスは、好ましい反射率値を促進する。

ガラス上に付着した銀の量は、８００ｍｇ／ｍ^２、１０００ｍｇ／ｍ^２、１２００ｍｇ／ｍ^２、または１４００ｍｇ／ｍ^２より大きいかまたはそれに等しいことが好ましく、それは、２０００ｍｇ／ｍ^２、１８００ｍｇ／ｍ^２、１６００ｍｇ／ｍ^２、または１５００ｍｇ／ｍ^２未満であることが好ましい。銀層の厚さは、６５ｎｍ、７０ｎｍ、８０ｎｍ、９０ｎｍ、１００ｎｍ、１１０ｎｍ、１２０ｎｍ、１３０ｎｍ、または１４０ｎｍより大きいかまたはそれに等しく、それは、２００ｎｍ、１８０ｎｍ、１６０ｎｍ、または１５０ｎｍ未満であることができる。これらの値は、好ましい反射率値と許容できる製造コストの間の良好な妥協を与える。

本発明の好適な実施態様によれば、銀層は、１０ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲の平均寸法の銀粒子を持つ。この平均粒子寸法は、ＳＥＭ−ＦＥＧ（電界放射電子銃による走査電子顕微鏡）を使用する銀層の表面の観察によって決定されることができる。

本発明は、銀層とペイント層（単数または複数）の間に保護銅層を持つかまたは持たない鏡に適用することができる。銅層を持たない鏡は、環境のためには有利であることができる。

本発明のある有利な実施態様によれば、銀層が付着されなければならないガラスの表面を活性化する工程時に一つ以上の材料が付着されることができる。これは、鏡の耐老化性及び／または耐腐蝕性、及び／またはそれらの耐久性に貢献することができる。この材料またはこれらの材料は、ビスマス、クロム、金、インジウム、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、チタン、バナジウム、及び亜鉛からなる元素群から選ばれることができる。パラジウムが一般的に好ましい。

銀層が付着されなければならないガラスの表面を増感する工程時にスズが付着されることができる。これは、ガラスへの銀層の良好な付着に貢献することができる。

有利には、本発明による鏡は、銀層側の基板の表面上に存在するスズ及びパラジウムを含む。

好ましくは、ペイントが付着されなければならない銀層の表面を不動態化する工程時に一種以上の材料が付着されることができる。これは、鏡の耐老化性及び／または耐腐蝕性、及び／またはそれらの耐久性に貢献することができる。この材料またはこれらの材料は、スズ、パラジウム、バナジウム、チタン、鉄、インジウム、銅、アルミニウム、クロム、ランタン、ニッケル、ユウロピウム、亜鉛、白金、ルテニウム、ロジウム、ナトリウム、ジルコニウム、イットリウム、及びセリウムからなる元素群から選ばれることができる。スズまたはパラジウムが一般的に好ましい。

活性化及び／または増感時にガラスの表面上に付着された及び／または不動態化時に銀層の上に付着された材料は、「島」として付着されることが好ましい。これは、それらが明確な連続層を形成せず、それらが処理する表面上に不連続に設けられることを意味する。

有利には、シランによる銀層の処理は、ペイントを付着する前に実行されることができる。ペイント層（単数または複数）を持つ側の銀層の表面上のシランの痕跡の存在は、機械的応力及び／または腐蝕に対する鏡の抵抗性に貢献することができる。

銀層を覆うペイントは、鉛を含まないかまたは実質的に鉛を含まないことが好ましい。これは環境に対して有益であることができる。「実質的に鉛を含まない」は、ペイント中の鉛の割合が鏡製造で現在使用される鉛を含むペイント中の鉛の割合より有意に少ないことを示す。ここで規定される実質的に鉛を含まないペイント中の鉛の割合は、５００ｍｇ／ｍ^２未満、好ましくは４００ｍｇ／ｍ^２未満、またはさらに好ましくは３００ｍｇ／ｍ^２未満である。ここに規定される鉛を含まないペイント中の鉛の割合は、１００ｍｇ／ｍ^２未満、好ましくは８０ｍｇ／ｍ^２未満、またはさらに好ましくは６０ｍｇ／ｍ^２未満である。使用されるペイントは、アクリル、エポキシ、アルキド、またはポリウレタンペイントであることができる。それらは、例えば、ローラーによってまたは流し塗りによって付与されることができる。銀層を覆うペイントは、単一ペイント層をもたらす単一工程で、または二つまたは三つのペイント層をもたらす複数の工程で付着されることができる。複数のペイント層が銀を覆うとき、それらは、組成が同一であるかまたは異なることができる。

ＩＳＯ規格９０５０：２００３（光源Ｄ６５を用いて、法線に対して８°の入射角度でガラスの表面を通して測定された）によれば、本発明による鏡は、８５％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、または９５％より大きいかまたはそれに等しい光反射率を持つことができる。ＩＳＯ規格９０５０：２００３（法線に対して８°の入射角度でガラスの表面を通して測定された）によれば、本発明によって得られた鏡は、透明ガラスで８２％、８４％、８５％、または８６％より大きいかもしくはそれに等しい、または超透明ガラスで９０％、９２％、または９３％より大きいかもしくはそれに等しいエネルギー反射率を持つことができる。

本発明による鏡は、いわゆる「薄い」鏡であることができ、例えば、湾曲した反射体を必要とする太陽用途のために使用されることができる。例えば、それらは、０．８ｍｍ、０．９ｍｍ、または１．１ｍｍより大きい、及び／または２ｍｍまたは１．５ｍｍより小さい厚さ、例えば約０．９５または１．２５ｍｍの厚さを持つ。それらはまた、例えば平坦反射体を持つ太陽用途に対して、より厚いものであることができ、例えば、２ｍｍまたは２．５ｍｍより大きい、及び／または６ｍｍまたは５ｍｍより小さい厚さを持つことができる。

本発明による鏡は、湿式化学工程を用いて作られる。実際には、鏡製造ラインで、ガラス板は、一般的に製造ラインに沿ってローラーコンベアによって輸送される。それらは、例えば、ガラス上に噴霧された塩化スズ溶液によって、増感される前にまず研磨されて洗浄される。それらは次いで再び洗浄される。活性化溶液が、次いでガラス板上に噴霧される。この溶液は、例えばＰｄＣｌ_２の水性酸溶液であることができる。ガラス板は、次いで脱イオンされた水が噴霧される洗浄ステーションを通過し、次いで伝統的な銀めっき溶液が噴霧される銀めっきステーション中を通過する。この溶液は、ガラスの表面で組み合わされる二つの別個に噴霧された溶液の結果であり、一方の溶液は銀塩、及び還元剤または塩基のいずれかを含み、他方は銀塩を含む溶液には存在しない還元剤または塩基のいずれかを含む。ガラス上に噴霧された銀めっき溶液の流速及び濃度は、希望の厚さの銀層を形成するために制御される。ガラスは、次いで洗浄され、その直後、それらがコンベアに沿って進む間に、例えば、ＳｎＣｌ_２の水性溶液がガラス板上に噴霧される。別の洗浄後に、鏡は、シランを含む溶液を噴霧することによって処理されることができる。最後の洗浄後に、銀めっきされたガラス板は、通常の乾燥ステーションに入る。鏡は、次いで一つ以上のペイント層で覆われる。各ペイント層は、さらなるペイント層が付与される前に、例えばトンネル炉内で硬化または乾燥される。ペイントは、ガラス板上に落下する液体ペイントの連続カーテンの形で銀めっきされた基板に付与されることが好ましい。

別の実施態様では、銀層の付着後に、ガラスは洗浄され、その直後に銅塩及び銀還元剤が噴霧されてガラスの表面上に銅層を形成する。別の洗浄後に、銀めっきされかつ銅めっきされたガラス板が乾燥ステーションに入り、一つ以上のペイント層の付着により工程が継続する。

２７．０ｎｍより大きいＣＬｚを持つ銀めっきされた被覆鏡を製造するために、幾つかの異なる改変が、個々にまたは組み合わせてこれらの一般的工程に適用されることができる。

これらの一つは、銀めっき工程で噴霧される溶液を改変することからなる。かくして、我々は、我々がある供給者のみから溶液を選ぶことによって高いＣＬｚ値を得ることができることを見出した。

別のものは、銀めっき溶液（噴霧）を噴霧するシステムを、特に液滴の寸法及び噴霧の配向を調整することからなる。

さらなる改変は、銀層を乾燥する工程の温度を高めること、またはこの工程を延長することからなる。

最後に、別の可能性は、銀結晶の生長を制御する層、例えばたった数ｎｍしかない金属酸化物または窒化物の薄い結晶化誘電層で覆われたガラス上に鏡を作ることである。

あらゆる鏡製造ラインは異なりかつその特別な特徴を持つので、これらの傾向についてここで特定したりまたは明確にすることはもちろん困難である。それにもかかわらず、ここで良好に規定されているこれらの幾つかのパラメーターで作業することによって、当業者は、過剰な努力をする必要なしに幾つかの試行錯誤によってライン上でＣＬｚ値を得ることができる。なぜならばＣＬｚ測定は実行することが容易でありかつ適度に慣例的であり、従って当業者は、自分のＣＬｚ値増加を見るために追従する方向を極めて容易に決定することができるからである。

本発明の幾つかの特別な実施態様が、今や図１と関連して実施例として説明されるだろう。これは、相関距離（１１１）（ＣＬｚ）及び結晶方位（１１１）／（２００）の強度比を測定するために使用されるようなＸ線回折のシステムを概略的に示す。本発明の一部を形成しない比較例もまた、与えられる。これらの実施例及び比較例に関するデータは表Ｉに示される。

実施例１〜３及び比較例１〜３
全ての以下の実施例では、ＸＲＤ測定は、ブラッグ−ブレンターノ幾何学（図１参照）で使用されるＤ８−Ａｄｖａｎｃｅ（Ｂｒｕｋｅｒ）回折計によって実行された。測定された角度の範囲は、２θで０．００９°ステップで５°から７０°までの範囲である。時間間隔は０．２秒である。銅管（１）（λＫα_１＝１．５４１５Å）及びシンチレーション検出器（３）が追加して使用される。試料（２）は、垂直に対して好適な方位を正しく測定するために３０ｒｐｍで回転させられる。

実施例１〜３及び比較例１〜３は、透明ガラス組成（実施例１及び比較例１）または超透明ガラス組成（すなわちＦｅ_２Ｏ_３として表わすと０．０２重量％未満の全鉄含量を持つ）（実施例２及び３、比較例２及び３）の４ｍｍの厚さを持つ「フロート」ガラス基板を持つ鏡に関する。全ての実施例は、１４００ｍｇ／ｍ^２の銀の量を持ち、これはまた、比較例でもその通りである。

実施例１及び比較例１は、銅層を持つ鏡に関し、一方実施例２及び３、比較例２及び３は、銅層を持たない鏡に関する。

実施例１ａ／２ａ，１ｂ／２ｂ、及び１ｃ／２ｃによる鏡は、それぞれ２５０℃、３５０℃、及び４００℃の温度で約５〜１０分間、銀層の乾燥を受けた。比較的１／２は、約６０℃で一分間乾燥を受けた。

実施例３及び比較例３による鏡は、二つの異なる供給者から来た銀めっき溶液に関してのみ異なる。

鏡の光反射率（ＬＲ）及びエネルギー反射率（ＥＲ）値は表Ｉに与えられている。また、本発明による実施例のＣＬｚ値が高いほど、高いＬＲ及びＥＲレベルを達成できることがわかる。

Claims

銀層で覆われたガラス基板を含む鏡であって、銀層自身が少なくとも一つのペイント層で覆われており、その鏡の銀層内の結晶方位（１１１）／（２００）の強度比が５．０より小さいものにおいて、銀層が、シェラー法を用いるＸ線回折によって測定すると２７．０ｎｍより大きい相関距離（１１１）（ＣＬｚ）を持つことを特徴とする鏡。
銀層が、２８．０ｎｍより大きい相関距離（１１１）（ＣＬｚ）を持つことを特徴とする請求項１に記載の鏡。
銀層が、３０．０ｎｍより大きい相関距離（１１１）（ＣＬｚ）を持つことを特徴とする請求項１または２に記載の鏡。
ガラス基板が、Ｆｅ_２Ｏ_３として表わすと０．０２重量％より少ない全鉄含量を持つガラスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の鏡。
銀層が、７０〜１５０ｎｍの範囲の厚さを持つことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の鏡。
銅層を持たないことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の鏡。
ガラス基板の銀層側の表面上に存在するスズを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の鏡。
ガラス基板の銀層側の表面上に存在する、ビスマス、クロム、金、インジウム、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、チタン、バナジウム、及び亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の鏡。
ガラス基板の銀層側の表面上に存在するスズ及びパラジウムを含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載の鏡。
銀層の少なくとも一つのペイント層を持つ側の表面上に存在する、スズ、パラジウム、バナジウム、チタン、鉄、インジウム、銅、アルミニウム、クロム、ランタン、ニッケル、ユウロピウム、亜鉛、白金、ルテニウム、ロジウム、ナトリウム、ジルコニウム、イットリウム、及びセリウムからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つに記載の鏡。
銀層の少なくとも一つのペイント層を持つ側の表面上に存在するスズを含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一つに記載の鏡。
銀層の少なくとも一つのペイント層を持つ側の表面上に存在するシランの痕跡を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一つに記載の鏡。