KR20090032095A - 졸-겔 기술을 바탕으로 한 태양열 난방용 흡수체 코팅의 제조 방법 - Google Patents

졸-겔 기술을 바탕으로 한 태양열 난방용 흡수체 코팅의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 졸-겔 기술에 의해 기재를 티탄 전구체 용액으로 코팅하여 이산화티탄 층을 제조하는 단계, 및 코팅된 기재를 열 처리하여 상기 층을 열분해 및 결정화시키는 단계를 포함하는 태양열 흡수체 코팅의 제조 방법으로서, 코팅 전에, 열 처리 층의 은 비율이 질량 기준으로 10 내지 80％ 범위가 되는 양으로 은 이온을 티탄 전구체 용액에 첨가하며, 가시광으로 층을 조명하면서 층의 열분해 및 결정화를 실시하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

Description

졸-겔 기술을 바탕으로 한 태양열 난방용 흡수체 코팅의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING A SOL-GEL-BASED ABSORBER COATING FOR SOLAR HEATING}
본 발명은 졸-겔 공정을 바탕으로 하며 층을 실질적으로 임의의 기재(substrates)에 도포할 수 있는, 태양열 난방용 흡수체 코팅(absorber coating)의 제조 방법에 관한 것이다.
태양열 집열기는 가시광을 흡수하고 이 전자기 에너지를 열로 전환시킴으로써 입사 태양열 복사(incident solar radiation)를 이용한다. 열은 일반적으로 열을 저장하고 자유롭게 흐르는 매체로 방출되어 유동에 의해 저장 용기에 공급된다. 태양열 집열기 표면은 통상적으로 관 내에 전도되는 저장 매체로의 양호한 열 전달을 보장하기 위해 파이프라인에 용접된 코팅 구리 또는 알루미늄 시트로 구성된다.
최종적으로 달성 가능한 유용한 열은 집열기 코팅의 흡수능에 따라 상당히 달라지는데, 이상적으로는 전체 태양 스펙트럼에 걸친 빛에 대해 높아야 한다. 그러나, 이렇게 얻어진 열은 동시에 과도한 정도로 적외선 스펙트럼에서 재차 방출되어서는 안 된다. 따라서, 코팅은 약 2000 ㎚ 이상의 파장 범위에서 낮은 방출능을 추가로 가질 필요가 있으며 이는 스펙트럼 영역에서의 높은 반사율과 관련된다.
기술한 요건을 만족시키는 흡수체 코팅은 이미 시판 중이며, 선택할 수 있 다. 예컨대 시간당 수 ㎡의 코팅 면적을 달성 가능하게 하는 연속 구리 리본 상의 물리적 증기 증착(VPD)에 의해 최적화 정도가 높은 코팅 공장에서 대량 생산이 가능하다. 스퍼터링 공정 및 CVD/스퍼터링 조합 공정도 공지되어 있다. 그러나, 이들은 장치 복잡성 정도가 상당히 큰 고진공 공정이다. 추가 정보를 위해, 현 시점에서 Fachinformationszentrum Karlsruhe에 의해 출판된 BINE 인포메이션 서비스로부터의 출판물인 BINE projektinfo 5/99를 참조할 수 있다.
잘 알려진 바와 같이, 장기간의 열적 및 화학적 안정성을 가지며 강하고 견고하게 부착되어 있는 코팅을 또한 졸-겔 코팅법에 의해 얻을 수 있다. 이러한 방법의 장점은, 겨우 허용 가능한 수준의 비용 및 불편성을 갖는 다른 공지된 공정을 이용하여 달성할 수 있는 것에 비해, 장비 및 공정 제어에 대한 요건이 적다는 것 뿐 아니라, 조성 및 층 구조에 대해 사용 가능한 재료가 매우 다양하다는 것, 실질적으로 임의의 비평면 표면을 코팅하는 수단이라는 것, 에너지 요구량이 비교적 낮다는 것, 그리고 특히 다기능 층을 얻기 위해 상이한 코팅 단계를 조합할 수 있다는 것에 있다. 그러한 관점에서, 이제까지 졸-겔 방법을 이용하여 태양열 흡수체 층을 제조하는 데에 거의 주의를 기울이지 않았다는 것이 놀랍게 느껴진다.
현재 공지된 유일하게 예외적이고 따라서 동시에 가장 친숙한 종래 기술은 침지 코팅(dip coating)에 의해 선택적인 흡수체 층을 제조하는 공정에 관한 특허 DE-C2 101 21 812에 개시된 기술이다. 이를 위해, 소위 선택적 흡수 구조 부재를 구비한다고 하는 티탄 함유 산소 층을 마그네슘 함유 알루미늄 시트 상에 형성한다. 하지만 불행하게도, 이 "구조 부재"의 성질 및 유래가 무엇인지는 공개물로부 터 명확하지 않다. 이에 따라 우선 흡수체로서의 기재의 이산화티탄 코팅이 명확하게 무엇인지 의문을 품게 한다. 그러나, 이는 실험에 의한 발견에 의해 명백히 반박할 수 있다(또한 도 1 참조). 따라서, Mg-Al 기재에 대한 특정 언급이 본 발명에 필수적이고, 설명한 흡수체 효과를 달성하기 위해 기재 표면 자체의 산화(아마 질산 첨가의 결과로 생각됨)가 일어나는 것으로 여전히 추정될 뿐이다. 이것이 사실이라면, 본 발명의 방법은 통상적인 졸-겔 코팅이 아니라 화학적 표면 처리일 수 있다. 어쨌든, DE-C2 101 21 812의 교시는, 거기에 설명된 코팅이 다수의(또는 심지어 실질적으로 임의의) 기재에 대한 태양열 흡수체 코팅이 될 수 있다고 믿을만한 어떤 이유도 제공하지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 다양한 기재, 특히 구리, 알루미늄, 스테인리스강 또는 유리 상에 공지된 졸-겔 코팅법(분무, 침지, 스피닝)을 이용하여 층을 형성할 수 있는, 태양열 난방에 유리한 흡수체 코팅을 제조하는 방법을 설명하는 것이다.
상기 목적은 청구항 1의 특징을 갖는 태양열 흡수체 코팅의 제조 방법에 의해 달성된다. 종속항들은 유리한 구성을 열거한다.
본 발명에 따른 방법은 졸-겔 공정에 의해 기재에 도포된 후 열 처리된 전구체 용액을 이용하는 이산화티탄 층을 갖는 기재의 그 자체로 공지된 통상적인 코팅으로 구성되며, 이제 본 발명의 2 단계를 상세히 설명한다:
- 코팅 전에, 추후 단계에서 건조되는 TiO2/Ag 층 내의 은 비율이 질량 기준으로 10 내지 80%, 더욱 바람직하게는 50 내지 70%가 되도록, (예컨대 질산은 용액 형태의) 은 이온을 전구체 용액에 첨가하는 단계;
- 가시광[바람직하게는 전력 밀도(power density)가 25 내지 70 ㎽/㎠ 범위임]을 이용하여 전체 열 처리(건조 및 결정화) 동안 코팅 기재를 조명(illumination)하는 단계.
본 발명 방법의 효과는 가시광(약 400 내지 700 ㎚)에 대한 코팅 흡수능이 상당히 향상된다는 것, 그리고 하향 추세에 있는 근적외선 스펙트럼과 연결되어, 즉 매우 넓은 스펙트럼 범위에서, 실질적으로 사용되는 은 농도에 따라 효과가 생기는 것이다. 은 비율이 질량 기준으로 10 내지 80%인 층에 대해 실험을 수행하였으며, 50 내지 70% 범위에서 특히 양호한 결과가 제공됨을 발견하였다.
기술한 효과를 하기 도면에 의해 예시한다:
도 1은, 반사율 R, 투과율 T 및 흡수능 A의 측정과 함께 유리 기재 상의 순수한 TiO2 층(아나타제 상, 두께 100 ㎚)에 대한 광도계 분석의 결과를 도시하고;
도 2는, 비교를 위해 은 비율이 질량 기준으로 70%이고 광 하에서 열분해 및 결정화시킨 TiO2/Ag 층(100 ㎚)에 대해 도 1과 유사하게 분석한 것을 도시하며;
도 3은, 구리 기재 상에 은 비율이 질량 기준으로 70%인 TiO2/Ag 층(100 ㎚)의 반사율을 분석한 것을 도시한다.
도 1로부터 명백한 바와 같이, 순수한 이산화티탄 층은 태양열 흡수체로서 적절하지 않다. 도시된 것은 100 ㎚의 TiO2로 코팅된 유리판의 투과율, 반사율 및 흡수능(T, R, A)이다. 도시된 측정이 유리판에 의해 보정되어 층 특성으로서 이해되도록, 코팅되지 않은 유리판 자체도 분석하였다. 순수한 TiO2 는 약 2700 ㎚ 이하에서 입사 광 전력의 약 80％를 들여보내고, 나머지를 반사한다. 흡수도는 2700 ㎚ 이상의 자외선에서만 10％ 이상의 값으로 추정된다.
입사 유리판을 본 발명의 교시에 의해 100 ㎚ 두께의 TiO2/Ag 층(은 비율 질량 기준으로 70%)으로 코팅하고, 상기와 같이 분석하였다. 도 2로부터 이 층이 가시광 파장 범위(약 400 내지 700 ㎚)에서 광의 70 내지 80％를 양호하게 흡수하고, 나머지는 주로 반사하여, 적은 양의 광만을 통과시킴을 추측할 수 있다. 그 다음, 순수한 TiO2에 비해 기본적으로 상이한 이 거동을 더 큰 파장에 대해 조금 더 "정규화"하자, 2000 ㎚에서 TiO2에 대해 T:R:A 비가 약 80:15:5인 것에 비해, 본 발명의 층에 대해 55:35:10임이 밝혀졌다(도 1 참조).
본 발명의 코팅을 태양열 난방에 사용하는 경우, 이는 통상적으로 금속 시트, 특히 구리, 알루미늄 및 스테인리스강 시트에 도포해야 한다. 이렇게 할 경우, 질소 분위기 또는 형성 가스(forming gas)가 확보되어야 하는데, 이는 그렇게 하지 않으면 재료들이 산화되어 양호한 접착력을 손상시킬 수 있기 때문이다. 도 3은 구리 시트 상의 100 ㎚ 두께의 TiO2/Ag 층(은 비율 질량 기준으로 70%)에 대한 반사율 측정의 결과를 도시한다. 가시 스펙트럼에서 반사율은 약 10% 또는 심지어 10% 이하이고, 약 2300 ㎚에서 약 20% 이하까지 단지 천천히 상승한다. 2300 ㎚ 이상이면, 반사율은 3000 ㎚에서 약 60%까지 상당히 상승한다. 기술적인 이유(측정 범위의 한계)로 인해, 3000 ㎚ 이상에서 반사율을 더 모니터링하는 것은 아직까지 불가능하다. 그러나, 예컨대 본 발명에 따라 코팅된 구리 시트는 선택적인 태양열 흡수체의 필요 특성을 정확히 나타내는 것이 이미 명백해졌다.
태양열 난방 코팅의 경우, 광학적 특성 뿐 아니라, 또한 극단적인 기후(예컨대 집중적인 태양열 조사 하에서 저장 매체의 정지) 하에서의 기재에 대한 접착력 및 화학적 및 열적 안정성도 중요하다. 순수한 이산화티탄은 이들 조건을 현저하게 만족시킨다. TiO2-Ag 조성 층은 항균성이며 방오(antifouling) 특성을 갖지만, 은이 풍부해도 이는 그다지 변화하지 않는다. 이는 (예컨대 세균 배양물로의) 원하지 않는 침입에 대한 유리한 방어책으로서 해석될 수 있다. 물론, 다른 공지된 방법과 같이 졸-겔 방법도 깊이에 따라 물질 분산이 생긴다. 즉, 예컨대 층 두께에 따라 은 구배가 생긴다. 따라서, 금속 기재 상에서 재빨리 광을 흡수하는 흡수체 층을 고려할 수 있지만, 표면 자체가 순수한 TiO2로 구성되도록 층 표면에 대해 극소량의 은을 포함한다.
작업 실시예
졸의 제조
200 ㎖의 0.6 몰 용액을 제조하기 위해, 20 ㎖의 2-메톡시에탄올 및 아세틸 아세톤(Hacac)을 우선 비이커에 채웠다. 그 다음, 티탄 이소프로폭시드를 첨가하였다. 혼합물을 30 분 동안 교반시켰다.
제2 용액으로서, 20 ㎖의 2-메톡시에탄올을 물과 혼합하였다. 30 분 동안 교반한 후, 수용액을 티탄 아세틸아세톤 착체에 첨가하고, 추가 30 분 동안 교반시켰다.
은 용액으로서, 20 ㎖의 2-메톡시에탄올을 우선 비어커에 채웠다. 그 다음, AgNO3 및 피리딘을 거기에 첨가한 후, 이 착체도 30 분 동안 교반시켰다. 그 다음, 은 용액을 안정화되고 가수분해된 티탄 용액에 첨가할 수 있다. 4 g의 폴리에틸렌 글리콜 400을 졸에 첨가하여 필름 형성 특성을 개선시키는 것도 바람직하다.
30 분 동안 교반한 후, 2-메톡시에탄올로 용액을 200 ㎖로 만든 후, 여과하였다.
사용된 화학량론:
- Ti 이소프로폭시드:Hacac:H20 = 1:0.5:4(몰)
- AgNO3:피리딘 = 1:15(몰)
200 ㎖ 혼합물에 대한 출발 중량
혼합물 Ti 이소프로폭시드/g Hacac/g H2O/g AgNO3/g 피리딘/g
TiO2 Ag30 24 4 6 4.6 30
TiO2 Ag50 24 4 6 10.7 6
코팅의 제조
스핀 코팅, 침지 코팅 또는 분무에 의해 샘플을 제조하였다. 일반적으로, 얻어진 층은 두께가 100 ㎚이다. 열분해를 350℃에서 실시하였다. 열분해 동안, 층을 계속 조명해야 한다. 열분해 후, 샘플은 비조명 샘플에 비해 상당히 어두워졌다. 그 다음, 온도를 500℃로 증가시키고, 30 분 동안 상기와 같이 광 하에서 결정화를 실시하였다. 열 처리를 500℃ 이하의 온도로 제한하니 확실히 실질적으로 다결정질의 TiO2가 아나타제 상으로 형성되었다. 이는 본 명세서에서 설명한 방법에 특히 유리한 것으로 보인다.
샘플을 향해 램프를 직접 쏘이고 이를 약 10 내지 20 ㎝ 거리에 두는 것에 의한 통상적인 백열 전구(600 W, 100 W)를 이용한 실험실 시험으로 샘플을 조명하였다. 램프는 전체 가시 스펙트럼 및 열 방사선에 걸쳐 빛을 방출하였다. 샘플을 레이저 빔으로, 바람직하게는 550 ㎚ 부근의 파장의 그린 레이저로 조명하는 것도 가능하다. 샘플 위치에서의 입사 광 전력 밀도의 분석을 이용하여 이를 25 내지 70 ㎽/㎠ 사이로 설정하는 것이 바람직할지를 결정하였다.

Claims (9)

  1. 졸-겔 기술에 의해 기재를 티탄 전구체 용액으로 코팅하여 이산화티탄 층을 얻는 단계, 및 코팅된 기재를 열 처리하여 상기 층을 열분해 및 결정화시키는 단계를 포함하는 태양열 흡수체 코팅(solar absorber coating)의 제조 방법으로서,
    코팅 전에, 열 처리 층의 은 비율이 질량 기준으로 10 내지 80%가 되는 양으로 은 이온을 티탄 전구체 용액에 첨가하며, 가시광으로 층을 조명(illumination)하면서 층의 열분해 및 결정화를 실시하는 것을 특징으로 하는 태양열 흡수체 코팅의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 두께가 약 100 ㎚인 개별 층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 태양열 흡수체 코팅의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열 처리 층 내 은의 비율은 질량 기준으로 50 내지 70%인 것을 특징으로 하는 태양열 흡수체 코팅의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 열 처리는 500℃에 달하는 온도로 실시하는 것을 특징으로 하는 태양열 흡수체 코팅의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 다수의 층을 위아래로 차례로 배 열하고, 개별 층은 은 함량이 상이한 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 층의 조명은 백열등을 이용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 태양열 흡수체 코팅의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 층은 25 내지 70 ㎽/㎠의 광 전력 밀도(light power density)로 조명하는 것을 특징으로 하는 태양열 흡수체 코팅의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 층은 질소 또는 형성 가스(forming gas) 분위기 하에서 금속 기재에 도포하고 열 처리하는 것을 특징으로 하는 태양열 흡수체 코팅의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 금속 기재는 금속 구리, 알루미늄 또는 스테인리스강 중 1 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양열 흡수체 코팅의 제조방법.
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