KR101710219B1

KR101710219B1 - 박막 침착 방법 및 생성물

Info

Publication number: KR101710219B1
Application number: KR1020117029507A
Authority: KR
Inventors: 뱅상 레이몽; 안드리 카첸코; 니콜라 나도
Original assignee: 쌩-고벵 글래스 프랑스
Priority date: 2009-06-12
Filing date: 2010-06-11
Publication date: 2017-02-24
Also published as: MX346709B; CN108545962A; FR2946639A1; JP5964883B2; AU2010258455A1; JP2015157759A; EA201171346A1; EG26585A; WO2010142926A1; ES2852923T3; DE202010018207U1; JP6272270B2; FR2946639B1; DE202010018236U1; CN102803174A; KR20120037386A; BRPI1013090A2; CA2762319C; EP2440503B1; JP2014156395A

Abstract

본 발명은 적어도 하나의 면이 저방사율 박막 스택으로 코팅된 기판을 얻는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 두 개의 유전체 박막 사이에 적어도 하나의 은 박막을 포함하는 박막 스택을 기판의 상기 적어도 하나의 면에 침착시키는 단계, 및 적어도 하나의 코팅된 면을 500 내지 2000 ㎚의 적어도 하나의 파장에서 방사된 적어도 하나의 레이저 방사선으로 열처리하여 스택의 방사율 및/또는 시트 저항을 적어도 5％ 감소시키는 단계를 포함한다. 본 발명에 따르면, 처리 전에, 스택은 레이저 방사선을 적어도 부분적으로 흡수하는 적어도 하나의 박막을 포함하고, 이에 따라 적어도 하나의 레이저 방사선 파장에서의 스택의 흡수도는 적어도 하나의 레이저 방사선 파장에서의 이 스택으로 코팅된 4 ㎜ 두께의 투명 유리 기판의 흡수도가 10％ 이상이 되도록 한다.

Description

박막 침착 방법 및 생성물{THIN FILM DEPOSITION METHOD AND RESULTING PRODUCT}

본 발명은 특히 기판 상에 침착된 무기 박막 분야에 관한 것이다.

수득되는 물질에, 특정 특성, 즉 광학 특성, 예를 들어 소정의 파장 범위의 방사선의 반사 또는 흡수, 특정 전기 전도성 또는 세척성 또는 자가-세척 물질 형성의 가능성과 관련된 특성을 부여하기 위하여, 다수의 박막이, 특히 편평한 또는 약간 굴곡된 유리로 이루어진 기판 상에 침착된다.

이들 박막은 주로 산화물, 질화물 또는 심지어 금속의 무기 화합물을 기재로 한다. 그의 두께는 일반적으로 수 나노미터에서 수백 나노미터로 다양하다(즉, 용어 "박형").

가장 관심있는 것 중 하나는, 전기 전도 및 적외선 반사 특성을 갖기 때문에 일조 조절 글레이징, 특히 항일조(antisolar) 글레이징(유입 태양 에너지 양의 감소를 목적으로 함) 및/또는 저방사율(저 E, low-E) 글레이징(빌딩 또는 차량의 외부로 낭비되는 에너지 양의 감소를 목적으로 함)에 사용되는 금속 은-기재 박막이다.

특히, 은의 산화를 방지하고 가시광에서의 반사 특성을 약화시키기 위해서, 상기 또는 각각의 은 막은 일반적으로 다층(multilayer)에 삽입된다. 일조 조절 또는 저 E 글레이징의 경우에, 상기 또는 각각의 은-기재 박막은 일반적으로 산화물 또는 질화물(예를 들어, SnO₂ 또는 Si₃N₄)을 기재로 하는 두 개의 유전체 박막 사이에 배치된다. 초박막이 은 막 하부에 배치되어 은(예를 들어, 산화아연(ZnO) 막)의 습윤 및 핵형성(nucleation)을 촉진할 수도 있고, 제2 초박막(예를 들어, 티타늄으로 이루어진 희생막)이 은 막 위에 배치될 수도 있으며, 상기 제2 막은 후속 막의 침착이 산화 대기 중에서 수행되는 경우, 또는 다층 내로의 산소 이동을 초래하는 열처리의 경우에 은 막을 보호하려는 것이다. 이들 막을 각각 습윤 막 및 블로커 막으로 칭한다. 다층은 몇몇의 은 막을 포함할 수도 있다.

은 막은 적어도 부분적으로 결정 상태에 있을 때 일부 특성이 개선되는 특징을 갖는다. 일반적으로 이들 막의 결정화도(즉, 결정 물질의 중량 또는 체적 비율) 및 결정 입자의 크기(또는 X-선 회절 방법에 의해 측정된 일관 회절 영역의 크기)의 최대화가 추구된다.

특히, 높은 결정화도, 이에 따라 낮은 비정질 은 잔류 함유량을 갖는 은 막이 주로 비정질 은 막보다 가시광선에서 낮은 방사율, 낮은 비저항 및 높은 투과율을 갖는 것이 공지되어 있다. 따라서, 막의 전기 전도율 및 저 E 특성이 개선된다. 입자 크기의 증가는 사실상 입자 경계의 감소를 수반하며, 이는 전하 캐리어의 이동성을 촉진한다.

특히 유리 제품 기판 상에 박막을 침착시키기 위하여 산업적 규모로 널리 채용되는 한 방법은, 이하 마그네트론 방법으로 칭하는 자기 강화 스퍼터링이다. 이 방법에서, 침착되는 화학 원소를 포함하는 타겟(target) 근처에서 높은 진공 하에 플라즈마가 생성된다. 플라즈마의 활성 종은 타겟을 때림으로써 상기 원소를 추출하고, 이것은 기판 상에 침착되어 목적하는 박막을 형성한다. 이 방법은, 막이 타겟으로부터 추출된 원소와 플라즈마에 함유된 기체 사이의 화학 반응으로 생긴 물질로 이루어질 경우, "반응성"으로 칭해진다. 이 방법의 주요 장점은, 일반적으로 하나의 동일 장치에서 다양한 타겟 아래로 기판을 연속적으로 통과시킴으로써, 하나의 동일한 라인 상에서 매우 복잡한 다층을 침착시킬 수 있다는 것이다.

마그네트론 방법을 산업적 규모로 실시하는 경우, 기판은 상온에서 유지되거나, 특히 기판의 전진 속도가 높을 경우(일반적으로 경제적인 이유로 바람직함), 적당한 온도(80℃ 미만)로 가열된다. 그러나, 유리한 것으로 보일 수 있는 것이, 상기한 막의 경우에는 결점을 구성하는데, 이는 관련된 저온이 일반적으로 충분한 결정 성장을 불가능하게 하기 때문이다. 이는 작은 두께의 박막 및/또는 매우 높은 용융점을 갖는 물질로 이루어진 막의 경우 가장 특히 그렇다. 따라서, 이 방법을 사용하여 수득된 막은 주로 또는 심지어 완전히 비정질 또는 비결정질이고(평균 결정 입자 크기가 수 나노미터 미만임), 목적하는 결정화도 및 목적하는 입자 크기를 얻기 위해 열처리가 필요하다는 것이 입증된다.

가능한 열 처리는, 침착 동안 또는 침착 후에, 마그네트론 라인의 끝에서 기판을 가열하는 것으로 구성된다. 가장 일반적으로는, 200℃ 또는 300℃ 이상의 온도가 필요하다. 이는, 기판 온도가 박막을 구성하는 물질의 용융점에 더 가까울수록 결정화가 더 우수하고 입자 크기가 더 커지기 때문이다.

그러나, 특히 필연적으로 방사선 특성을 가지는 진공하의 열 전달은 제어되기 어렵고, 수 미터의 폭을 갖는 큰 기판의 경우 높은 비용을 수반하기 때문에, 산업적 마그네트론 라인에서 (침착 동안) 기판을 가열하는 것은 어려운 것으로 입증되어 있다. 박형 유리 기판의 경우, 이러한 유형의 처리가 종종 고 파괴 위험성을 수반한다. 또한, 고온 기판 상에 침착된 은 막은 섬 형태의 비저항이 높은 불연속 막을 형성하기 쉽다.

또한, 침착 후, 코팅된 기판을, 예를 들어 오븐 또는 스토브에 넣어 가열하고, 기판을 통상적인 가열 장치, 예컨대 적외선 램프에 의해 전달된 적외선에 노출시키는 것은, 이러한 다양한 방법이 기판과 박막 사이의 가열을 구분하지 않기 때문에 단점을 갖는다. 기판을 150℃ 초과의 온도로 가열하는 것은 큰 기판(수 미터의 폭)의 경우 파괴를 야기시키기 쉬운데, 이는 기판의 전체 폭에 걸쳐 동일한 온도를 보장하기가 불가능하기 때문이다. 또한, 기판의 가열은, 일반적으로 기판을 서로 적층시킴으로써 수행되는 기판의 절단 또는 저장을 고려하기 전에 그것이 완전히 냉각되도록 기다릴 필요가 있기 때문에, 전체 공정이 느려지게 한다. 또한, 잘 제어된 냉각은, 유리 내부의 응력 발생 및 따라서 파괴 가능성을 방지하기 위하여 필수적이다. 이러한 잘 제어된 냉각은 비용이 매우 많이 들기 때문에, 어닐링(annealing)은 일반적으로 유리 내부의 열 응력을 제거하도록 충분히 제어되지 않아서, 라인 상 파괴의 수를 증가시킨다. 또한, 어닐링은 균열이 선형으로 전파되는 경향이 크기 때문에, 유리를 절단하는 것을 더 어렵게 만드는 단점을 갖는다.

글레이징이 구부러지고/거나 템퍼링되는(tempered) 경우에, 코팅된 기판은 유리를 연화점 초과로 (일반적으로 수 분 동안 600℃ 또는 심지어 700℃ 초과로) 가열함으로써 가열된다. 따라서, 템퍼링 또는 굽힘은 목적하는 박막 결정화 결과를 얻을 수 있게 한다. 그러나, 막의 결정화를 개선시키려는 단일 목적으로, 글레이징에 이러한 처리를 수행하는 것은 비용이 많이 들 것이다. 또한, 템퍼링된 글레이징은 더 이상 절단될 수 없으며, 특정 박막 다층은 유리의 템퍼링 동안 겪는 고온을 견디지 못한다.

본 출원인에 의해 출원된 특허 출원 WO 2008/096089호에는, 막에 단위 면적 당 매우 높은 에너지를 제공하는 것으로 이루어진 신속한 어닐링 방법이 기재되어 있다. 막을, 열이 기판내에 확산되는 시간 없이, 매우 급속하게 가열시킨다. 따라서, 기판을 상당히 가열시키지 않고 박막을 열처리함으로써, 열 쇼크에 기인한 파괴의 위험을 제한할 수 있다. 은-기재 막의 경우, 예상되는 방법은 레이저 방출 적외선, 인덕션(induction), 플라즈마 토치(torch) 또는 화염의 작용을 포함하는 방법이다. 이러한 방법은 종래 유리의 템퍼링에 의해서만 얻을 수 있었던 비저항을 얻을 수 있게 한다.

본 발명의 목적은 높은 투과율을 유지하면서, 더 낮은 비저항을 달성하고, 상기한 문제를 제거할 수 있는 개선된 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 특히 큰 기판을 더 빠르게 처리하고/거나 저 출력 레이저 장치를 사용하는 보다 경제적인 방법을 제공하는 것이다.

이러한 목적을 위해, 본 발명의 하나의 대상은

- 적어도 두 개의 유전체 박막 사이에 적어도 하나의 은 박막을 포함하는 박막 다층을 기판의 적어도 하나의 면 상에서 침착시키는 단계, 및

- 적어도 하나의 코팅된 면이 500 내지 2000 ㎚ 사이의 적어도 하나의 파장에서 방사하는 적어도 하나의 레이저 방사선원을 사용하여 열처리하여, 다층의 방사율 및/또는 시트 저항을 적어도 5％ 감소시키는 단계를 포함하는, 적어도 하나의 면이 저 E 박막 다층으로 코팅된 기판을 얻는 방법이다.

본 발명에 따르면, 처리 전의 다층은 레이저 방사선을 적어도 부분적으로 흡수하는 적어도 하나의 박막을 포함하고, 이에 따라 레이저 방사선의 적어도 하나의 파장에서의 상기 다층의 흡수도는, 상기 적어도 하나의 파장에서의 상기 다층으로 코팅된 4 ㎜ 두께의 투명 유리 기판의 흡수도가 레이저 방사선의 10％ 이상이 되도록 한다.

주어진 파장에서 다층으로 코팅된 기판의 흡수도는, 100％ - 동일한 파장에서의 코팅된 기판의 투과율 - 동일한 파장에서의 동일한 코팅된 기판의 다층 측에서의 반사율로서 정의된다.

"투명 유리"라는 용어는 플로트(float) 공정에 의해 얻어지고 막으로 코팅되지 않고 4 ㎜ 두께에 대해 대략 90％의 광 투과율, 대략 8％의 광 반사율 및 대략 83％의 에너지 투과율을 갖는 소다-석회-실리카 유리를 의미하는 것으로 이해된다. 광 투과율, 광 반사율 및 에너지 투과율은 예를 들어 NF EN 410 표준에 의해 정의된다. 전형적인 투명 유리는 예를 들어 쌩-고벵 글래스 프랑스(Saint-Gobain Glass France)에 의해 SGG 플래니룩스(SGG Planilux)라는 상표명으로 판매되는 것, 또는 AGC 플랫 글래스 유럽(AGC Flat Glass Europe)에 의해 플래니벨 클레어(Planibel Clair)라는 상표명으로 판매되는 것이다. 이들 기판은 통상 저 E 글레이징을 제조하는 데 사용된다.

본 발명에 따른 방법은 물론 투명 유리 기판 또는 4 ㎜ 두께 기판 상에 침착된 코팅에 제한되지 않는다. 코팅은 임의의 유형의 기판 상에 침착될 수 있지만, 다층의 흡수도는 4 ㎜ 두께의 투명 유리 기판 상에 침착되었을 때 다층으로 코팅된 기판의 흡수도가 청구된 바와 같을 수 있도록 해야 한다.

본 발명의 따른 방법은 충분한 에너지를 전달하여 막에 이미 존재하는 씨드(seed) 주변에 물리화학적 결정 성장 메카니즘에 의해 은 박막의 결정화를 촉진시키면서도 여전히 고상으로 유지시킬 수 있다. 은 막의 결정화의 촉진은 특히 임의의 잔여 비정질 상(phase)의 제거 및/또는 일관 회절 영역의 크기 증가 및/또는 점 결점(빈틈 또는 간격) 또는 트윈스와 같은 표면 또는 벌크 결점의 밀도 감소를 유발할 수 있다.

본 발명에 따른 방법은, 전체 기판을 상당히 가열시키지 않고, 저 E 다층만을 가열시킨다는 장점을 갖는다. 따라서, 유리의 절단 또는 저장 전에 기판의 느린 제어된 냉각을 더 이상 수행할 필요가 없다. 또한, 이 방법은 기존의 연속 제조 라인에, 보다 구체적으로는 마그네트론 라인의 진공 침착 챔버의 출구와 적층 형태로의 유리의 저장을 위한 장치 사이에 존재하는 공간에 가열 장치를 통합시킬 수 있게 한다. 또한, 특정 경우에, 실제로 진공 침착 챔버내에서 본 발명에 따른 처리를 수행할 수 있다.

특히, 레이저 방사선의 사용은, 기판의 제1 면의 반대쪽 면(즉, 코팅되지 않은 표면) 상에서 일반적으로 100℃ 미만 및 종종 심지어 50℃ 미만의 온도를 얻는 장점을 갖는다. 이러한 특히 유리한 특성은, 열 교환 계수가 통상 400 W/(㎡ㆍs) 초과로 매우 높다는 사실로 인한 것이다. 처리될 다층으로의 레이저 방사선의 표면 에너지는 더 바람직하게는 20 또는 30 kW/㎠ 이상이다.

이러한 매우 높은 에너지 밀도는, 다층에 대해 목적하는 온도에 매우 급속하게 (일반적으로 1초 이하의 시간 내에) 도달하고, 이에 따라 처리 시간을 상응하게 제한할 수 있게 하여, 발생된 열이 기판 내에 확산될 시간을 갖지 않게 한다. 따라서, 다층의 각 지점에 바람직하게는, 일반적으로 1초 또는 심지어 0.5초 이하의 시간 동안 본 발명에 따른 처리(특히, 300℃ 이상의 온도로의 가열)가 수행된다. 역으로, 통상 사용되는 적외선 램프(방사선을 집중시키는 장치를 갖지 않음)는 단위 면적 당 이러한 높은 수준의 에너지를 얻을 수 없기 때문에, 목적하는 온도에 도달하기 위하여 처리 시간이 더 길어져야 하며(종종 수 초 지속됨), 따라서 기판은 방사선의 파장이 기판이 아닌 박막에 의해서만 흡수되도록 구성되더라도, 열의 확산에 의해 필연적으로 고온으로 가열된다.

본 발명에 따른 방법과 관련된 매우 높은 열 교환 계수에 의해, 박막으로부터 0.5 ㎜에 존재하는 유리의 부분은 일반적으로 100℃ 초과의 온도에 노출되지 않는다. 적어도 하나의 레이저 방사선원에 의해 처리된 면으로부터 반대쪽 면 상의 기판의 면의 온도는 처리 동안 바람직하게는 100℃, 특히 50℃, 심지어 30℃를 초과하지 않는다.

전달된 에너지의 대부분은 따라서 다층에 함유되는 상기 또는 각각의 은 막의 결정화 특성을 개선시키도록 다층에 의해 "사용"된다.

본 발명에 따른 방법은, 또한 충분히 레이저 방사선을 흡수하여 레이저 방사선의 적어도 하나의 파장에서의 다층으로 코팅된 4 ㎜ 두께의 투명 유리 기판의 흡수도가 10％ 이상이 되게 하는 적어도 하나의 박막의 처리 전 다층으로 인해 개선된다. 처리 전의 다층은 이후 명세서에서 "흡수성" 막으로서 칭해지는 하나 이상의 이들 막을 포함할 수 있다. 다층은 예를 들어 하나의 흡수성 막 또는 이외에 두 개 또는 세 개 또는 네 개 및 심지어 다섯 개 또는 여섯 개의 흡수성 막을 포함할 수 있다. 흡수성 막의 개수와 상관없이 중요한 점은, 레이저 파장에서의 다층의 흡수도가 청구된 바와 같다는 것이다. 적어도 하나의 흡수성 막이 존재하면, 이는 레이저 처리의 효과를 상당히 개선하며, 흡수성 막에 의해 흡수된 에너지는 사실상 은 막 가까이에서 재방출되어, 이 막의 국소 온도를 증가시킨다. 레이저 처리의 유효성의 결과적인 증가는 따라서 최종 다층의 방사성의 개선 및/또는 처리의 가속화 및/또는 저 에너지 및 따라서 덜 비싼 레이저의 사용을 돕는다.

레이저 처리의 유효성을 더 증가시키기 위해서, 다층의 흡수도는, 다층으로 코팅된 4 ㎜ 투명 유리 기판의 흡수도가 레이저 처리 전에, 레이저 방사선의 적어도 하나의 파장에서 바람직하게는 12％ 또는 심지어 13％ 또는 15％ 및 심지어 20％ 또는 25％ 또는 심지어 30％ 이상이 되도록 한다.

본 발명에 따른 방법을 사용하여 달성된 결정화도는 바람직하게는 20％ 또는 50％ 이상, 특히 70％ 및 심지어 90％ 이상이다. 결정 물질의 질량을 물질의 총 질량으로 나눈 값으로 정의되는 결정화도는 리트펠트(Rietveld) 방법을 사용하여 x-선 회절에 의해 결정될 수 있다. 결정화 메카니즘은 씨드 또는 핵으로부터 시작하는 결정 입자의 성장을 통한 것이므로, 결정화도의 증가는 일반적으로 x-선 회절에 의해 측정된 결정 입자의 크기 또는 일관 회절 영역의 증가를 수반한다.

결정화 특성의 개선은 코팅된 기판의 광 투과율을 절대값으로 5％ 이상, 특히 10％ 이상, 또는 (상대적인 증가가 아닌) 절대값으로 심지어 15％ 이상, 및 심지어 20％ 이상 증가시킬 수 있다. 광 투과율은 NF EN 410 표준에 따라 계산된다.

바람직하게는, 다층의 시트 저항 및/또는 방사율은 열처리에 의해 10％ 이상, 또는 15％ 이상, 또는 심지어 20％ 이상 감소한다. 여기서, 이는 처리 전의 방사율 또는 시트 저항값에 대한 상대적인 감소이다.

바람직한 실시양태에 따르면, 다층은 적어도 두 개의 은 막을 포함하고, 레이저 방사선의 적어도 하나의 파장에서의 상기 다층의 흡수도는 레이저 방사선의 상기 적어도 하나의 파장에서의 상기 다층으로 코팅된 4 ㎜ 두께의 투명 유리 기판의 흡수도가 11％ 이상이 되도록 하고, 열처리는 다층의 선택성이 상대적인 크기로 1％ 이상, 특히 2％ 이상 증가하도록 한다. 선택성은 태양열 취득률에 대한 광 투과율의 비율로서 정의된다.

이들 두 양은, 90％ 아르곤을 함유하는 15 ㎜ 두께 공동의 측면에 배치되는, 6 ㎜ 두께의 두 개의 투명 유리 기판을 포함하는 이중 글레이징 유닛(여기서 다층은 면 2, 즉 빌딩의 외부와 접촉하고 외부를 향하는 면(면 1이라고 함)에 대해 반대쪽에 있는 기판 면 상에 있음)에 대해 NF EN 410 표준에 따라 계산된다.

본 발명의 또다른 장점은, 상기 방법이 기판이 아닌 박막 다층이 템퍼링 공정과 동등한 것을 겪게 한다는 것에 있다. 특정 박막 다층의 광학 특성(비색 좌표, 광 투과율 또는 에너지 투과율)은 유리가 템퍼링될 때 변형된다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은, 실질적으로 템퍼링된 것과 동일한 광학 특성을 갖는 템퍼링되지 않은 유리(따라서, 그 내부에 템퍼링된 유리에 특이적인 응력 프로파일을 갖지 않아서 절단될 수 있는 유리)를 얻을 수 있게 한다. 본 발명에 따른 방법은 또한 템퍼링에 기인한 특정의 문제점, 특히 다층의 심미적 측면(헤이즈의 외관 등)을 극복한다. 본 발명에 따라 처리된 코팅된 기판이 템퍼링되어야 할 경우, 그의 광학 특성은 더이상 템퍼링에 영향받지 않을 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 처리는 다른 장점을 제공하는데, 즉 템퍼링된 상태에서도 템퍼링되지 않은 상태와 동일한 광학 특성을 갖는 다층(특히, 두 개 또는 세 개의 은 막을 포함하는 다층)을 제공하는 장점을 제공한다. 그 후, 하나의 동일한 벽 상에서, 기본적으로 동일한 다층을 포함함에도 동일한 심미적 외관을 갖는 템퍼링된 글레이징 패널 및 템퍼링되지 않은 글레이징 패널을 조합할 수 있다. 템퍼링 전에, 템퍼링된 글레이징은 본 발명에 따라 예비 처리될 수도, 예비 처리되지 않을 수도 있다. 따라서, 하나의 동일한 벽 상에서, 동일한 기본 다층을 포함하지만 세 개의 다른 처리, 즉 템퍼링 처리, 본 발명에 따른 열처리, 또는 본 발명에 따른 열처리 후 템퍼링 처리를 받은 글레이징 패널들을 조합할 수 있다.

따라서, 상기 방법은 바람직하게는 본 발명에 따라 처리된 코팅된 기판과 본 발명에 따라 처리되지 않았지만 템퍼링된 코팅된 기판 사이의 파라미터 ΔE^*가 2.0, 특히 1.5 이하이도록 한다. 별법으로는 또는 추가적으로, 상기 방법은 바람직하게는 본 발명에 따라 처리된 후 템퍼링된 코팅된 기판과 본 발명에 따라 처리되지만 템퍼링되지 않은 코팅된 기판 사이의 파라미터 ΔE^*가 2.0, 특히 1.5 이하이도록 한다. 본 기술분야에 공지된 바와 같이,

이다. 비색 좌표 L^*, a^* 및 b^*은 발광체 D₆₅ 하에서 CIE-1931 기준 관찰자(reference observer)를 사용하여 계산된다. 이들은 다층 측 또는 기판 측, (즉, 다층에 대해 반대쪽 면) 상에서의 반사의 비색 좌표이다. 용어 ΔL^*은 문제의 두 상태 사이의 좌표 L^*의 변화를 나타낸다. 동일한 방식이 용어 Δa^*와 Δb^*에도 적용된다. 바람직하게는, 현재 공지된 다층 중 어느 것도 템퍼링될 수 없기 때문에(이는 모든 이러한 다층의 비색 특성이 템퍼링에 의해 변한다는 것을 의미함), 다층은 적어도 두 개의 은 막, 특히 두 개 또는 세 개의 은 막을 포함한다. 처음으로, 본 발명에 따른 방법은 적어도 두 개 또는 세 개의 은 막을 포함하는 템퍼링가능한 다층을 얻을 수 있게 한다.

한층 더 낮은 비저항 및 방사율 값을 얻기 위해, 기판은 본 발명에 따른 열처리 단계 후 템퍼링 단계를 겪을 수 있다. 열 템퍼링은 대체로 유리가 목적하는 최종 치수로 절단된 후에 수행될 것이다.

본 발명에 따른 처리 후에 최소 흡수도를 유지하기 위한 목적으로 레이저의 에너지를 변화시켜, 임의의 후속 템퍼링 후에 코팅이 헤이즈 또는 부식 유형의 결점을 가지지 않게 하는 것이 이로울 수 있다.

기판은 바람직하게는 유리 또는 유기 중합체 물질로 제조된다. 그것은 바람직하게는 투명한 무색(따라서, 투명한 또는 매우 투명한 유리임) 또는 유색, 예를 들어 청색, 회색 또는 청동색이다. 유리는 바람직하게는 소다-석회-실리카 유형이지만, 붕규산염 또는 알루미노붕규산염 유형의 유리일 수도 있다. 바람직한 유기 중합체 물질은 폴리카르보네이트 또는 폴리메틸메타크릴레이트, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)이다. 유리하게는, 기판은 1 m 이상 또는 2 m 이상 및 심지어 3 m 이상인 적어도 하나의 치수를 갖는다. 기판의 두께는 일반적으로 0.5 ㎜ 내지 19 ㎜, 바람직하게는 0.7 내지 9 ㎜, 특히 2 내지 8 ㎜ 또는 심지어 4 내지 6 ㎜로 달라진다. 기판은 편평하거나 또는 굴곡지거나 또는 심지어 가요성일 수 있다.

유리 기판은 바람직하게는 플로트 유리 유형, 즉 용융 유리를 용융 주석의 조("플로트" 조)에 캐스팅하는 것으로 이루어진 방법에 의해 얻어질 수 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 처리되는 막은 기판의 "주석" 면과 "대기" 면 상에서 동등하게 잘 침착될 수 있다. 기판의 "주석" 및 "대기" 면이라는 용어는 각각 플로트 조에서 대기와 접촉한 기판 면 및 용융 주석과 접촉한 기판 면을 의미하는 것으로 이해된다. 주석 면은 유리의 구조 내로 확산된 적은 표면량(surface amount)의 주석을 함유한다. 또한, 기판은 2개의 롤러 사이로 롤링시킴으로써 얻을 수 있으며, 이 기술은 특히 유리의 표면 상에 특징부를 각인시킬 수 있다.

열처리 전 또는 후에, 저 E 다층은 적어도 두 개의 유전체 막 사이에 적어도 하나의 은 막을 포함한다. 다층에는 적어도 하나의 흡수성 막이 있다. 이하에서는, 본 발명에 따라 처리된 다층의 바람직한 구조가, 이러한 구조 내에 있는 상기 또는 각각의 흡수성 막의 배치에 대한 상세한 설명 전에 먼저 설명될 것이다. 달리 나타내지 않는 한, 주어진 두께는 물리적인 두께이다.

저 E 다층은 열처리 전 또는 후에, 바람직하게는 기판으로부터 시작하여, 적어도 제1 유전체 막을 포함하는 제1 코팅, 적어도 은 막, 임의로는 오버블로커(overblocker) 막, 및 적어도 제2 유전체 막을 포함하는 제2 코팅을 포함한다.

바람직하게는, 상기 또는 각각의 은 막의 물리적 두께는 6 내지 20 ㎚이다.

오버블로커 막은 후속 막의 침착 동안(예를 들어, 산화 또는 질화 대기에서 침착되는 경우) 및 템퍼링 또는 굽힘 유형의 임의의 열처리 동안에 은 막을 보호하기 위한 것이다.

은 층은 언더블로커(underblocker) 막 상에 그것과 접촉하여 침착될 수도 있다. 따라서, 다층은 상기 또는 각각의 은 막 측면에 배치되는 오버블로커 막 및/또는 언더블로커 막을 포함할 수 있다.

블로커(언더블로커 및/또는 오버블로커) 막은 대체로 니켈, 크롬, 티타늄, 니오븀으로부터 선택된 금속 또는 이들 다양한 금속의 합금을 기재로 한다. 특히, 니켈-티타늄 합금(특히 각각의 금속의 약 50 중량％를 함유함) 및 니켈-크롬 합금(특히 니켈 80 중량％ 및 크롬 20 중량％를 함유함)을 언급할 수 있다. 오버블로커 막은 수 개의 겹쳐진 막, 예를 들어 기판으로부터 멀어지는 방향으로 티타늄 막과 그 다음으로 니켈 합금(특히 니켈-크롬 합금) 막 또는 그 반대로 이루어질 수 있다. 언급된 다양한 금속 또는 합금은 부분적으로 산화될 수도 있고, 특히 산소 아화학량론적일 수 있다(예를 들어, TiO_x 또는 NiCrO_x).

이들 블로커(언더블로커 및/또는 오버블로커) 막은 주로 1 ㎚ 미만의 두께를 가지는 매우 박형이므로, 다층의 광 투과율에 영향을 주지 않고, 본 발명에 따른 열처리 동안에 부분적으로 산화될 수 있다. 이하에 나타낸 바와 같이, 적어도 하나의 블로커 막의 두께는 본 발명에 따른 흡수성 막을 구성하기 위해서 더 두꺼울 수 있다. 일반적으로, 블로커 막은 대기로부터 또는 기판으로부터의 산소를 포획할 수 있는 희생막이므로, 은 막이 산화되는 것을 방지한다.

제1 유전체 막 및/또는 제2 유전체 막은 통상 산화물(특히, 산화주석), 또는 바람직하게는 질화물, 특히 질화규소(특히 기판으로부터 더 멀리 있는 제2 유전체 막의 경우)이다. 일반적으로, 질화규소는 예를 들어 알루미늄 또는 붕소로 도핑되어, 스퍼터링 기술에 의해 이를 더 쉽게 침착시키게 할 수 있다. 도핑의 정도(규소의 양에 대한 원자 퍼센트에 대응함)는 일반적으로 2 원자％를 초과하지 않는다. 이들 유전체 막의 기능은 은 막을 화학적 또는 기계적 공격으로부터 보호하는 것이고, 이들은 간섭 현상을 통해 다층의 광학 특성, 특히 반사에도 영향을 준다.

제1 코팅은 하나의 유전체 막 또는 복수의, 통상 2개 내지 4개의 유전체 막을 포함할 수 있다. 제2 코팅은 하나의 유전체 막 또는 복수의, 통상 2개 및 3개의 유전체 막을 포함할 수 있다. 이들 유전체 막은 바람직하게는 질화규소, 산화티타늄, 산화주석 및 산화아연으로부터 선택된 물질, 또는 그들의 혼합물 또는 고용체, 예를 들어 주석 아연 산화물, 또는 티타늄 아연 산화물로 제조된다. 유전체 막의 물리적 두께 또는 모든 유전체 막의 전체 물리적 두께는 제1 코팅에서든지 제2 코팅에서든지 바람직하게는 15 내지 60 ㎚, 특히 20 내지 50 ㎚이다.

제1 코팅은 바람직하게는 은 막 바로 아래 또는 임의적인 언더블로커 막 아래에, 은 막의 습윤성과 결합성을 증가시키는 기능을 하는 습윤 막을 포함한다. 산화아연이 (특히 알루미늄으로 도핑되는 경우) 이와 관련하여 특히 이롭다는 것이 밝혀졌다.

제1 코팅은 습윤 막의 바로 아래에, 부분적으로 또는 전체적으로 비정질 혼합 산화물이고(따라서 매우 낮은 조도를 갖는 것임) 우세한 결정학적 배향으로 습윤 막의 성장을 촉진하는 역할을 함으로써, 에피텍셜(epitaxial) 현상을 통해 은 결정화를 촉진할 수 있는 평탄 막을 또한 함유할 수 있다. 평탄 막은 바람직하게는 Sn, Zn, In, Ga 및 Sb로부터 선택된 적어도 두 금속의 혼합 산화물로 구성된다. 바람직한 산화물은 안티몬 도핑된 인듐 주석 산화물이다.

제1 코팅에서, 습윤 막 또는 임의적인 평탄 막은 바람직하게는 제1 유전체 막 상에 직접 침착된다. 제1 유전체 막은 바람직하게는 기판 상에 직접 침착된다. 다층의 광학 특성(특히 반사의 외관)을 최적으로 조정하기 위해, 제1 유전체층은 별법으로서 다른 산화물 또는 질화물 막, 예를 들어 산화티타늄 막 상에 침착될 수 있다.

제2 코팅 내에서, 제2 유전체 막은 은 막 상에, 또는 바람직하게는 오버블로커 상에, 또는 다층의 광학 특성을 조정하도록 의도된 다른 산화물 또는 질화물 막 상에 직접 침착될 수 있다. 예를 들어, 산화아연 막(특히 알루미늄으로 도핑된 것), 또는 산화주석 막은 바람직하게는 질화규소로 이루어진 제2 유전체 막과 오버블로커 사이에 배치될 수 있다. 산화아연, 특히 알루미늄 도핑된 산화아연은 은과 상부 막 사이에 접착을 개선하는 것을 돕는다.

따라서, 본 발명에 따라 처리된 다층은 바람직하게는 적어도 하나의 ZnO/Ag/ZnO 연속부를 포함한다. 산화아연은 알루미늄으로 도핑될 수 있다. 언더블로커 막은 은 막과 그 아래에 있는 막 사이에 배치될 수 있다. 별법으로 또는 추가로, 오버블로커 막은 은 막과 그 아래에 있는 막 사이에 배치될 수 있다.

마지막으로, 제2 코팅 위에는 오버코트로 지칭되는 막이 얹혀질 수 있다. 이 다층의 마지막 막(따라서 이것은 대기와 접촉하는 막임)은 다층을 임의의 기계적 공격(스크래치 등) 또는 화학적 공격으로부터 보호하도록 의도된다. 이 오버코트는 대체로 다층의 반사의 외관을 교란시키지 않도록 매우 박형이다(그의 두께는 통상 1 내지 5 ㎚임). 이는 바람직하게는 산화티타늄 또는 혼합된 주석 아연 산화물, 특히 안티몬으로 도핑된 것을 기재로 하고 아화학량론적 형태로 침착된다. 이하에 나타내는 바와 같이, 이 오버코트의 조성은 그것이 흡수성 막 또는 다층의 흡수성 막이 되도록 선택될 수 있다.

다층은 하나 이상의 은 막, 특히 두 개 또는 세 개의 은 막을 포함할 수 있다. 하나를 초과하는 은 막이 존재하는 경우, 상기 나타낸 일반적인 구조가 반복될 수 있다. 이 경우, 주어진 은 막과 관련되는 (따라서 이 은 막 상에 위치되는) 제2 코팅은 대체로 다음의 은 막에 관련되는 제1 코팅과 일치한다.

열처리 전에 다층은 적어도 하나의 흡수성 막을 포함한다. 흡수성 박막은 은 막을 향해 재방출되는 에너지의 전달을 개선시키기 위해 은 막과 직접 접촉할 수 있다. 흡수성 박막은 특히 은 막 아래(즉, 기판에 가깝게) 및/또는 은 막의 위에 위치될 수 있다.

바람직한 제1 실시양태에 따르면, 레이저 방사선을 적어도 부분적으로 흡수하는 박막은 은 막의 위에 직접(오버블로커 막) 또는 은 막의 아래에 직접(언더블로커 막) 침착되고 2 내지 5 ㎚, 특히 3 내지 5 ㎚의 두께를 갖는 금속 막이다. 이 블로커 막은 레이저 처리 동안에 부분적으로 산화되어, 감소된 광 흡수도를 갖는 대체로 산소 아화학량론적 산화물을 생성한다. 더 박형인 막은 은 막으로의 인지가능한 에너지 전달을 위한 충분한 흡수도를 갖지 않는다. 또한, 더 박형인 막은 레이저 처리 동안에 완전히 산화되는 경향을 갖기 때문에, 최종 다층의 기계적 강도가 빈약하게 된다. 따라서, 상술된 두께 범위(블로커 막의 통상의 두께보다 더 크기 때문에 특이한 것임)는 본 발명에 따른 처리에 특히 잘 맞는다. 블로커 막의 화학적 특징에 관하여는, 상술된 사항이 블로커 막이 본 발명에 따른 흡수성 막인 경우에도 적용된다.

바람직한 제2 실시양태에 따르면, 레이저 방사선을 적어도 부분적으로 흡수하는 박막은 질화물 막(특히 화학량론적 또는 질소-아화학량론적인 것)이다. 바람직하게는, 화학량론적 질화물은 레이저의 파장 범위에서 높은 흡수도를 갖는 질화니오븀, 질화티타늄, 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택된다. 질소-아화학량론적 질화물은 바람직하게는 아화학량론적 규소, 알루미늄, 티타늄, 또는 니오븀 질화물, 또는 임의의 이들의 혼합물로부터 선택된다. 필요에 따라, 특히 처리된 다층이 일조 조절 기능을 보유해야 하는 경우, 흡수성 질화물은 두 개의 투명한 질화물 막, 예를 들어 질화규소 막 사이에 이를 캡슐화시킴으로써 산화로부터 보호될 수 있다. 세 개의 중첩된 질화물 막의 다층은 은 막의 아래뿐 아니라 은 막의 상에 배치될 수 있다. 상기 나타낸 일반적인 구조에서, 흡수성 질화물 막은 제1 코팅의 일부뿐 아니라 제2 코팅의 일부를 형성할 수 있다. 캡슐화되는 경우, 세 개의 질화물 막을 갖는 다층은, 특히 이들이 질화규소로 이루어지는 경우에, 바람직하게는 제1 유전체 막 및/또는 제2 유전체 막을 대체한다. 그러나, 본 발명에 따른 처리 동안에, 흡수성 질화물 막은 캡슐화되지 않더라도, 특히 특별히 안정한 질화니오븀의 경우에 산화되지 않음이 관찰되었다. 바람직하게는, 흡수성 질화물 막은 2 내지 10 ㎚, 특히 2 내지 5 ㎚의 두께를 갖는다.

바람직한 제3 실시양태에 따르면, 레이저 방사선을 적어도 부분적으로 흡수하는 박막은 공기와 접촉하고 금속, 산소-아화학량론적 금속 산화물 또는 금속 질화물로 이루어지는 막이다. 따라서, 상기 나타낸 일반적인 구조의 맥락에서, 이것은 오버코트이다. 공기와 접촉하므로 다층의 마지막 막인 이 오버코트는 대체로 레이저 처리 동안에 산화되어, 처리 후의 그의 광 흡수도는 매우 낮을 것이다. 특정 경우에, 특히 질화니오븀의 경우에, 오버코트는 산화되지 않으므로, 처리 후에 주목할 만한 광 흡수도를 보유하고, 이는 다층이 일조 조절 기능을 가져야 하는 경우에 이로울 수 있다. 공기와 접촉하는 이 오버코트의 두께는 바람직하게는 5 ㎚ 이하, 또는 3 ㎚ 이하이지만 1 ㎚ 이상이다. 이만큼 작은 두께는 대체로 목적하는 흡수도를 달성하기에 충분하다. 작은 두께는 또한 본 발명에 따른 처리 후 완전한 산화를 허용하므로 높은 광 투과율을 유발한다. 금속은 바람직하게는, 규소, 니오븀, 티타늄, 알루미늄, 아연, 주석 및 지르코늄, 또는 임의의 이들의 합금으로부터 선택된다. 바람직하게는, 산소-아화학량론 산화물은, 규소, 니오븀, 티타늄, 알루미늄, 아연, 주석 또는 지르코늄의 산화물, 또는 임의의 이들의 혼합물이다. 질화물은 화학량론적일 수 있고, 이 경우 이것은 바람직하게는 질화니오븀, 질화티타늄, 또는 이들의 혼합물이다. 질화물은 또한 아화학량론적일 수 있고, 따라서 규소, 알루미늄, 티타늄, 니오븀, 아연, 주석 또는 지르코늄의 질화물, 또는 임의의 이들의 혼합물일 수 있다.

바람직한 제4 실시양태에 따르면, 레이저 방사선을 적어도 부분적으로 흡수하는 박막은 상기 또는 각각의 은 막의 아래 및 바람직하게는 그와 접촉하여 위치하고/거나, 상기 또는 각각의 은 막 위에 및 바람직하게는 그와 접촉하여 위치되는 산소-아화학량론적 금속 산화물의 막이다. 특히, 상기 정의된 바와 같이, 이것은 습윤 막일 수 있다. 산소-아화학량론적 산화물은 바람직하게는 산화아연, 산화티타늄, 및 산화주석 또는 이들의 혼합물 중 하나로부터 선택된다.

바람직한 제 5 실시양태에 따르면, 레이저 방사선을 적어도 부분적으로 흡수하는 박막은 공기와 접촉하는 탄소-기재 막이다. 탄소는 바람직하게는 흑연 또는 비정질 유형이고/거나 50％ 이상 또는 심지어 100％의 sp2 탄소를 함유한다. 탄소-기재 박막은 바람직하게는 탄소로 이루어지지만, 금속으로 도핑되거나 부분적으로 수소화될 수 있다. 탄소 막의 두께는 바람직하게는 5 ㎚ 미만, 특히 2 ㎚ 미만 및 심지어 1 ㎚ 미만이다. 탄소는 가시광선 및 적외선 범위에서 높은 흡수 능력을 갖는다. 탄소 막은, 그것이 특히 주로 sp2 혼성화된 탄소, 특히 흑연 또는 비정질 유형으로 된 경우, 및 특히 그의 두께가 작을 경우, 처리 동안 아마도 증발하는 이산화탄소로의 산화에 의해 제거되어 처리 후 잔류 흡수율이 아주 작다. 탄소-기재 박막은 다양한 기술, 특히 마그네트론 스퍼터링에 의해, 예를 들어 아르곤 대기 하에 흑연 타겟을 사용하여 얻을 수 있다. 다른 침착 방법으로는 화학 증기 침착 (CVD), 아크 침착, 증발 침착 및 졸-겔 방법을 들 수 있다.

다층에서의 그의 위치와 상관없이, 흡수성 막 또는 이러한 막은 전이 금속(예를 들어, 철, 크롬, 바나듐, 망간, 코발트, 니켈 또는 구리) 또는 희토류(예를 들어, 네오디뮴 또는 유로퓸)의 적어도 하나의 이온으로 도핑된 산화물을 기재로 할 수도 있다.

처리된 다층은 단일의 흡수성 막을 포함할 수 있다. 이는 특히 단일 흡수성 막의 존재가 전체 다층의 목적하는 흡수도를 달성하기에 충분하지 않은 경우, 그 이상의 흡수성 막, 예를 들어 두 개, 세 개, 네 개, 또는 다섯 개의 이러한 막을 포함할 수도 있다. 따라서, 다층은 조합 시, 개별적으로는 달성할 수 없는 목적하는 흡수도를 달성하는 복수의 흡수성 막을 함유하도록 선택될 수 있다. 이는 하나 초과의 은 막, 특히 두 개 또는 세 개의 은 막을 포함하는 다층의 경우에 특히 그러하다: 블로커(언더블로커 및/또는 오버블로커)의 개수의 증가는 레이저의 파장에서의 높은 흡수도를 생성할 수 있지만, 각각의 막 자체는 이러한 흡수도를 달성하기에 충분한 두께를 갖지 않는다.

다층에 의한 레이저 방사선의 흡수도를 더 개선하기 위해서, 상술된 바와 같은 흡수성 막의 몇몇 유형을 포함할 수 있다. 설명된 바람직한 실시양태의 각각은 특히 하나 이상의 다른 실시양태와 조합될 수 있다. 특히, 이하의 바람직한 실시양태가 조합될 수 있다: 1 및 2; 1 및 3; 1 및 4; 1 및 5; 2 및 3; 2 및 4; 3 및 4; 2 및 5; 3 및 5; 1, 2 및 3; 1, 2 및 4; 1, 2 및 5; 1, 3 및 4; 1, 3 및 5; 2, 3 및 4; 2, 3 및 5; 3, 4 및 5; 1, 2, 3 및 4; 1, 2, 3 및 5; 1, 2, 4 및 5; 1, 3, 4 및 5; 및 2, 3, 4 및 5. 예로써, 다층은 하나의 두꺼워진 블로커 막(2 내지 5 ㎚의 두께를 가짐) 및 하나의 흡수성 오버코트(바람직한 제1 및 제3 실시양태의 조합)를 포함할 수 있다. 특정의 바람직한 실시양태가 자체 조합될 수도 있다. 이는, 바람직한 제2 실시양태에서 다층이 복수의, 예를 들어 두 개 또는 세 개의 질화물 흡수성 막, 특히 두 개의 질화규소 막 사이에 캡슐화된 것을 포함한다는 점에서 그렇다. 마찬가지로, 다층은 레이저 방사선의 흡수도를 증가시키도록 두꺼워진 복수의 블로커(언더블로커 및/또는 오버블로커) 막을 포함할 수 있다(제1 실시양태의 조합).

본 발명에 따라 처리될 수 있는 다층의 몇몇의 비제한적인 실시예가 이하에 설명된다. 막은 기판으로부터 시작하여 침착되는 순서대로 나타낸다. 선택적인 막은 괄호로 나타낸다.

다층 1: Si₃N₄/TiO₂/(SnZnO_x)/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si₃N₄/Ti

다층 2: TiO₂/ZnO/Ag/ZnO/(TiO₂)/Si₃N₄/ZnSn

다층 3: (Si₃N₄)/TiO₂/(NiCr)/Ag/NiCr/(ZnO)/SnO₂

다층 4: Si₃N₄/NbN/Si₃N₄/(SnZnO_x)/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/Si₃N₄/TiO_x

다층 5:　SiN_x/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/Si₃N₄

다층 6:　Si₃N₄/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si₃N₄/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si₃N₄

다층　7:　Si₃N₄/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si₃N₄/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si₃N₄/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si₃N₄

다층 8: Si₃N₄/TiO₂/(SnZnO_x)/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si₃N₄/C

다층 1의 경우, 흡수성 막은 그것이 두꺼워질 때 금속 오버코트(상술된 바와 같이 아화학량론적 질화물 또는 산화물 및 다른 금속도 가능하지만, 티타늄으로 이루어짐), 및 임의로는 오버블로커(상술된 금속 또는 합금이 사용될 수 있지만 여기서는 티타늄으로 이루어짐)에 의해 형성된다. 이 다층은 따라서 임의로는 제1 실시양태와 조합된 바람직한 제3 실시양태를 예시한다.

다층 2는 SnZn 합금으로 이루어진 금속 오버코트인 하나의 흡수성 막을 포함한다. 이 다층은 따라서 바람직한 제3 실시양태를 예시한다. 물론, 상술된 것들 중에서 다른 합금이 가능하다.

다층 3은 하나의 오버블로커 및 하나의 언더블로커를 포함하고, 이들 둘 다는 니켈-크롬 합금으로 이루어진다. 이들 블로커 중 하나 또는 둘 다는 하나 또는 두 개의 흡수성 막(들)을 구성하도록 두꺼워질 수 있다. 예를 들어, 단지 언더블로커 또는 단지 오버블로커만이 두꺼워질 수 있다(바람직한 제1 실시양태). 별법으로는, 양 블로커가 모두 두꺼워질 수 있다(자체 조합된 바람직한 제1 실시양태).

다층 4는 질화니오븀 흡수성 막 및 산소-아화학량론적 산화티타늄 흡수성 오버코트를 포함한다. 이는 따라서 바람직한 제2 및 제3 실시양태의 조합을 예시한다. 니켈-크롬 합금으로 이루어진 오버블로커가 흡수성 막을 구성하도록 두꺼워질 수도 있다(바람직한 제1 실시양태). 다층의 이러한 유형은 저 E 기능에 추가로 일조 조절 기능을 갖는다.

다층 5에서, 흡수성 막은 질소-아화학량론적 질화규소 막이다(바람직한 제2 실시양태). 니켈-크롬 합금으로 이루어진 오버블로커는 흡수성 막을 구성하도록 두꺼워질 수도 있다(바람직한 제1 실시양태).

다층 6 및 7은 각각 두 개 및 세 개의 은 막을 함유하는 것을 예시한다. 특정 경우에서, 많은 수의 블로커(이미 언급한 다른 금속 또는 합금이 사용될 수 있지만 여기서는 티타늄으로 이루어짐)가 목적하는 흡수도를 달성하기에 충분할 수 있다. 다른 경우에서, 적어도 하나의 블로커를 두껍게 할 필요가 있다고 입증될 수 있다.

다층 8은 마지막 막으로서 바람직하게는 비정질 또는 흑연 유형의 탄소 막을 포함한다. 이러한 고 흡수성 막은 열처리 동안에 산화에 의해 제거된다. 예를 들어 티타늄으로 이루어진 금속 막은 이 탄소 막의 아래에 이 탄소 막과 접촉하여 위치될 수 있다.

상기 나타낸 다층에서, 적어도 하나의 산화아연 막은 또한 산소-아화학량론적이고, 바람직한 제4 실시양태를 예시하는 흡수성 막을 구성할 수도 있다.

본 발명에 따른 처리는 대체로 잘 규정된 파장을 가진 방사선원을 사용하여 수행된다. 그러나, 본 발명은 다수의 상이한 레이저를 사용하여 코팅된 기판이 상이한 파장을 가진 복수의 방사선원의 작용을 받는 것을 배제하지 않는다.

방사선의 파장은 바람직하게는 530 내지 1000 ㎚, 또는 600 내지 1000 ㎚, 특히 700 내지 950 ㎚, 또는 심지어 800 내지 950 ㎚인데, 이는 은이 더 긴 파장인 적외선 미만의 이러한 유형의 방사선을 반사하기 때문이다. 따라서, 처리는 보다 효과적이다. 또한, 기판은 투명 유리로 이루어진 경우 이 파장 범위에서 흡수를 덜하므로, 고온을 덜 겪는 경향이 있다.

본 발명의 대상은 또한 적어도 하나의 면이 저 E 박막 다층으로 코팅된 기판을 얻기 위한 방법이고,

- 적어도 두 개의 유전체 박막 사이에 적어도 하나의 은 박막을 포함하는 박막 다층을 상기 기판의 상기 적어도 하나의 면 상에 침착시키는 단계; 및

- 적어도 하나의 코팅된 면을 530 내지 1000 ㎚, 또는 600 내지 1000 ㎚, 특히 700 내지 950 ㎚, 또는 심지어 800 내지 950 ㎚의 적어도 하나의 파장에서 방사되는 적어도 하나의 레이저 방사선원을 사용하여 열처리하여, 다층의 방사율 및/또는 비저항을 적어도 5％ 감소시키는 단계를 포함한다.

예를 들어 약 808 ㎚, 880 ㎚, 915 ㎚ 또는 이외에 940 ㎚, 또는 980 ㎚의 파장에서 발광하는 레이저 다이오드를 사용하는 것이 바람직하다. 다이오드 시스템 형태에서, 매우 높은 에너지를 얻을 수 있으며, 가능하게는 처리되는 다층에 대해 20 kW/㎠ 초과 또는 심지어 30 kW/㎠ 초과의 표면 에너지 수준에 도달한다.

실행의 간단성을 향상시키기 위하여, 본 발명의 맥락에서 사용되는 레이저는 섬유화될 수 있으며, 이것은 레이저 광선이 광섬유에 주입된 후, 포커싱 헤드(focusing head)에 의해 처리되는 표면에 근접하게 전달된다는 것을 의미한다. 또한, 레이저는 증폭 매체가 광섬유 그 자체라는 점에서, 섬유 레이저일 수 있다.

레이저 빔은, 포인트 레이저 빔일 수 있으며, 이 경우 기판의 평면에서 레이저 빔을 변위시키기 위한 시스템을 제공하는 것이 필요하다.

그러나, 바람직하게는 레이저 방사선은 기판의 폭의 전부 또는 일부를 동시에 조사하는 이하 "레이저 라인"으로 불리는 적어도 하나의 라인을 형성하는 레이저 빔에 의해 방출된다. 이러한 실시양태는, 일반적으로 벌키하고 유지하기 어려운 값비싼 변위 시스템의 사용을 방지하기 때문에 바람직하다. 인-라인 레이저 빔은, 특히 포커싱 광학과 조합된 고 출력 레이저 다이오드의 시스템에 의해 얻을 수 있다. 라인의 두께는 바람직하게는 0.01 내지 1m이다. 라인의 길이는 통상 5 ㎜ 내지 1 m이다. 라인의 프로파일은, 특히 가우스(Gaussian) 곡선일 수 있고, 또는 "탑 해트(top hat)" 형태를 가질 수 있다.

기판의 폭의 전부 또는 일부를 동시에 조사하는 레이저 라인은 단일 라인(이 경우에는 이 라인이 기판의 전체 폭을 조사함) 또는 임의로 분리되는 복수의 라인으로 이루어질 수 있다. 복수의 라인이 사용될 경우, 각 라인은 다층의 전체 표면이 처리되도록 배치되는 것이 바람직하다. 상기 또는 각각의 라인은 바람직하게는 기판의 진행 방향에 수직으로 배열되거나, 비스듬히 배열된다.

다양한 라인이 기판을 동시에 또는 지연 방식으로 처리할 수 있다. 처리될 전체 표면이 처리되는 것이 중요하다.

또한, 목적하는 표면의 전부를 처리하기 위하여, 한편으로는 막으로 코팅된 기판과 상기 또는 각각의 레이저 라인 사이에 상대적 변위를 제공하는 것이 바람직하다. 따라서, 기판은, 특히 정지된 레이저 라인을 지나 병진으로 진행(일반적으로는 밑으로, 임의로는 상기 레이저 라인 위로)하도록 설정될 수 있다. 이러한 실시양태는 연속 처리에 특히 유용하다. 별법으로, 기판이 고정되고, 레이저가 변위될 수 있다. 바람직하게는, 기판과 레이저의 각각의 속도의 차이는 1 m/분 이상, 또는 4 m/분 이상, 또는 심지어 6, 8, 10, 15 m/분 이상이며, 이것은 높은 처리 속도를 보장하기 위해서이다. 본 발명에 따르면, 다층의 특정 막을 신중하게 선택함으로써, 높은 진행 속도 및 이에 따라 높은 처리 속도에서 비저항의 매우 큰 감소를 달성할 수 있다.

기판이 특히 병진으로 변위될 경우, 그것은 임의의 기계적 이송 수단에 의해, 예를 들어 벨트, 롤러, 병진 트레이에 의해 움직이도록 설정될 수 있다. 이송 시스템은 진행의 속도를 모니터 및 조절하기 위해 사용한다. 기판이 가요성 유기 중합체 물질로 제조될 경우, 변위는 일련의 롤러 형태의 막 공급 시스템에 의해 수행될 수 있다.

또한, 레이저는 기판으로부터의 거리를 조정하도록 변위될 수 있으며, 이것은 특히 기판이 구부러진 경우(그러나, 이 경우만은 아님) 유용할 수 있다. 실제로, 레이저 빔이 처리되는 코팅 상에 집중되도록 하여, 코팅이 초점면으로부터 1 ㎜ 이하의 거리에 있도록 하는 것이 바람직하다. 기판 또는 레이저의 변위가 기판과 초점면 사이의 거리에 대하여 정확히 충분하지 않을 경우, 레이저와 기판 사이의 거리를 조정할 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 이러한 조정은 자동적일 수 있으며, 특히 처리의 상류에서 거리 측정을 이용하여 조절될 수 있다.

레이저 라인이 변위될 경우, 기판의 위 또는 아래에 위치한 레이저를 변위시키기 위한 시스템을 제공하는 것이 필요하다. 처리 기간은 레이저 라인의 변위 속도에 의해 조절된다.

물론 기판의 표면이 적합하게 조사될 수 있는 한, 기판과 레이저 사이의 모든 상대적 위치가 가능하다. 보다 일반적으로 기판은 수평으로 배열되지만, 수직으로 또는 임의의 가능한 경사도로 배열될 수도 있다. 기판이 수평으로 배열될 경우, 레이저는 일반적으로 기판의 상부 표면을 조사하도록 배열된다. 또한, 레이저는 기판의 하부 표면을 조사할 수 있다. 이 경우, 기판 지지 시스템, 및 임의로는 기판이 운동 상태일 경우, 방사선을 조사될 구역으로 전달할 수 있는 기판 이송 시스템이 필요하다. 이것은, 예를 들어 이송 롤러가 사용되는 경우이다. 롤러는 분리된 독립체이기 때문에, 레이저가 2개의 연속 롤러 사이에 존재하는 구역에 들어가게 할 수 있다.

기판의 양면이 처리될 경우, 기판이 수평 또는 수직 위치 또는 임의의 경사도로 존재하던지, 기판의 어느 한 표면 상에 위치한 복수의 레이저를 사용할 수 있다.

방사선 장치, 예를 들어 인-라인 레이저는, 막 침착 라인, 예를 들어 마그네트론 스퍼터링 라인, 또는 화학 증기 침착(CVD) 라인, 특히 진공 또는 대기압(AP-PECVD)에서의 플라즈마 강화(PECVD) 라인에 통합될 수 있다. 일반적으로, 라인은 기판 취급 장치, 침착 유닛, 광 제어 장치 및 적층 장치를 포함한다. 예를 들어, 기판은 컨베이어 롤러 상에서 각각의 장치 또는 각각의 유닛을 연속적으로 지나 진행한다.

방사선 장치, 예를 들어 인-라인 레이저는 바람직하게는 막 침착 유닛 바로 뒤, 예를 들어 침착 유닛의 출구에 위치한다. 따라서, 코팅된 기판은 막의 침착 후에, 침착 유닛의 출구에서 광 제어 장치 전에, 또는 광 제어 장치 후 기판 적층 장치 전에 인-라인으로 처리될 수 있다.

또한, 방사선 장치는 침착 유닛에 통합될 수 있다. 예를 들어, 레이저는 스퍼터링 침착 유닛의 챔버 중 하나, 특히 10^-6 내지 10^-2 mbar의 압력으로 대기가 희박화된 챔버로 도입될 수 있다. 또한, 레이저는 침착 유닛의 외부에, 그러나 상기 유닛 내부에 위치하는 기판을 처리하도록 배치될 수 있다. 이러한 목적을 위해서는, 사용되는 방사선의 파장에 대해 투명하여 레이저 빔이 막을 처리하기 위해 관통하는 창을 제공하면 충분하다. 따라서, 이후에 동일한 유닛에서 또다른 막을 침착시키기 전에 막(예를 들어 은 막)을 처리할 수 있다. 흡수성 막이 예를 들어 금속으로 이루어진 오버코트인 경우, 기판이 진공 챔버에 배치되면 처리 동안의 그의 산화가 지연될 수 있다. 이 경우, 산화 대기가 조절된 특수 챔버에서 다층을 처리하는 것이 가능하다.

방사선 장치가 침착 유닛의 외부에 있든지, 침착 유닛에 통합되었든지, 이러한 "인-라인" 방법은 침착 단계와 열 처리 사이에 유리 기판을 적층시키는 것을 필요로 하는 오프-라인 공정을 포함하는 방법보다 바람직하다.

그러나, 오프-라인 공정을 포함하는 방법은 본 발명에 따른 열 처리를 침착이 수행되는 장소와 상이한 장소, 예를 들어 유리의 전환이 수행되는 장소에서 수행하는 경우에 이로울 수 있다. 따라서, 방사선 장치는 막 침착 라인이 아닌 라인에 통합될 수 있다. 예를 들어, 장치는 다중 글레이징 (특히, 이중 또는 삼중 글레이징)의 제조를 위한 라인, 또는 적층형 글레이징의 제조를 위한 라인에 통합될 수 있다. 이러한 다양한 경우에, 본 발명에 따른 열 처리는, 바람직하게는 다중 글레이징 또는 적층형 글레이징의 제조 전에 수행된다.

다층은 임의의 유형의 방법, 특히 주로 비정질 또는 나노결정질 막을 생성하는 방법, 예를 들어 특히 마그네트론 스퍼터링 방법, 플라즈마 강화 화학 증기 침착(PECVD) 방법, 진공 증발 방법 또는 졸-겔 방법에 의해 기판 상에 침착될 수 있다.

바람직하게, 다층은 스퍼터링, 특히 마그네트론 스퍼터링에 의해 침착된다.

더 큰 간단성을 위하여, 막의 레이저 처리는 바람직하게는 공기 중 및/또는 대기압에서 수행된다. 그러나, 예를 들어 후속 침착 전에 실제 진공 침착 챔버내에서 막을 열 처리할 수 있다.

바람직하게는, 레이저 처리는 상기 기판의 상기 제1 표면의 반대쪽 표면 상의 각 지점에서 100℃ 이하의 온도를 유지하는 동안 박막 상의 각 지점을 300℃ 이상의 온도로 가열하여, 상기 박막의 용융 단계 없이 그것을 연속적으로 유지시키면서, 상기 박막의 결정화 속도를 증가시키는 것이다. 따라서, 박막은 처리 후에 연속적으로 유지된다.

본 발명의 맥락에서, "연속적인 박막"이라는 표현은 막이 실질적으로 기판 전부를 커버하거나, 스택의 경우 하부 막 전부를 커버하는 것을 의미하도록 의도된다. 본 발명에 따른 처리에 의해 박막의 연속적인 특성 (및 따라서 그의 유리한 특성)이 보존되는 것이 중요하다.

"막 상의 지점"이라는 표현은 소정의 순간에 처리를 겪는 막의 구역을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따라, 막 전부 (및 따라서 모든 지점)는 300℃ 이상의 온도로 가열되지만, 막의 모든 지점이 반드시 동시에 처리되는 것은 아니다. 막은 그의 전체를 동시에 처리하여, 막의 각 지점을 300℃ 이상의 온도로 동시에 가열할 수 있다. 별법으로, 막은, 막의 다양한 지점 또는 일군의 지점이 300℃ 이상의 온도로 순차적으로 가열되도록 처리될 수 있으며, 이러한 제2 실시양태는 산업적 규모로 연속 수행되는 경우에 보다 빈번하게 사용된다.

본 발명에 따른 방법은 수평으로 또는 수직으로 배치된 기판에 대해 동등하게 잘 수행될 수 있다. 또한, 상기 방법은 양면 상에 박막이 제공된 기판에 대해 수행될 수 있으며, 하나의 면 또는 각각의 면의 적어도 하나의 막이 본 발명에 따라 처리될 수 있다. 기판의 양면 상에 침착된 박막이 본 발명에 따라 처리될 경우, 상기 박막은 특히 처리될 막의 특성이 동일한지 상이한지에 따라, 각각의 표면에 대해 동일한 또는 상이한 기술에 의해 동시에 또는 순차적으로 처리할 수 있다. 물론, 본 발명에 따른 처리를 기판의 양면에 대해 동시에 수행하는 경우는 본 발명의 범위내에 포함된다.

본 발명의 또다른 대상은 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 물질에 관한 것이다.

본 발명의 대상은 또한 특히 적어도 하나의 면이, 적어도 두 개의 유전체 박막 사이에 단일의 은 박막을 포함하는 저 E 박막 다층으로 코팅된 템퍼링되지 않은 유리 기판이다. 특히, 다층은

- 다층이 1.9ohm, 또는 심지어 1.8ohm 이하의 시트 저항을 갖고, 이는 다층으로 코팅된 4 ㎜ 두께 투명 유리 기판이 75％ 또는 심지어 76％ 이상의 광 투과율, 및 5 또는 심지어 4 이하의 다층 측면 상의 반사의 비색값 a^*을 갖도록 하고, 또는

- 다층이 1.9ohm 초과, 2.4ohm 이하의 시트 저항을 갖고, 다층으로 코팅된 4 ㎜ 두께 투명 유리 기판이 81％ 또는 심지어 82％ 이상의 광 투과율, 및 5 이하 또는 심지어 4 이하의 다층 측면 상의 반사의 비색값 a^*을 갖도록 하고, 또는

- 다층이 2.4ohm 초과, 3.0ohm 이하의 시트 저항을 갖고, 다층으로 코팅된 4 ㎜ 두께 투명 유리 기판이 87％ 또는 심지어 88％ 이상의 광 투과율, 및 4 이하의 다층 측면 상의 반사의 비색값 a^*을 갖도록 한다.

은 막의 물리적 두께는 바람직하게는 제1 별법으로서 14 내지 18 ㎚, 제2 별법으로서 12 내지 16 ㎚, 제3 별법으로서 10 내지 14 ㎚이다.

본 발명에 따른 방법은 그것이 제공하는 은 막을 향한 에너지 전달을 최적화함으로써, 템퍼링에 의한 것 이외에 지금껏 달성할 수 없었던 한편으로는 방사율과 다른 한편으로는 광학 특성(광 투과율 및 색상)의 조합을 갖는 저 E 다층을 달성할 수 있게 한다.

광 투과율은 NF EN 410 표준에 따른 스펙트럼으로부터 계산된다. 비색값 a^*은 CIE-1931 기준 관찰자 및 발광체 D₆₅를 사용하여 계산된다.

본 발명의 또 다른 대상은 적어도 하나의 면이, 적어도 두 개의 유전체 박막 사이에 적어도 두 개의 은 박막을 포함하는 저 E 박막 다층으로 코팅된 템퍼링되지 않은 유리 기판이고, 상기 코팅된 기판과 템퍼링 후의 코팅된 기판 사이의 파라미터 ΔE^*가 2.0, 특히 1.5 이하이다. 바람직하게는, 다층은 두 개 또는 세 개의 은 막을 포함한다.

본 기술분야에 공지된 바와 같이,

이다. 비색 좌표 L^*, a^* 및 b^*은 발광체 D₆₅ 하에서 및 CIE-1931 기준 관찰자를 사용하여 계산된다. 비색 좌표들은 기판 측, 즉 다층으로부터 반대 측의 면 상에서의 반사의 비색 좌표이다. 용어 ΔL^*은 코팅된 기판과 템퍼링 후의 동일 코팅된 기판 사이의 좌표 L^*의 변화를 나타낸다. 동일한 방식이 용어 Δa^*와 Δb^*에도 적용된다.

상술된 바와 같이, 본 발명에 따른 처리는 비색 특성이 템퍼링 처리에 의해 달성된 것과 실질적으로 동일하거나 매우 유사하게 되도록 할 수 있다. 템퍼링되지 않은 기판이 이후 템퍼링되면, 이 비색 특성은 템퍼링에 거의 영향받지 않을 것이다. 본 발명자들의 지식으로는, "템퍼링 가능성(temperability)"이라고 불리는 이러한 특성을 만족시키는, 적어도 두 개의 은 막을 포함하는 다층은 없었다.

본 발명에 따른 다층은 바람직하게는 상술된 일반적인 구조를 가진다. 간결성 및 명확성을 위해, 대응 단락을 이 부분에 다시 기재하지는 않았지만, 다양한 층의 위치, 그(제1 및 제2 코팅, 유전체 막, 오버블로커 막, 언더블로커 막, 습윤 막, 평탄 막, 오버코트)의 기능, 그의 화학적 특성, 및 그의 두께에 관한 모든 상세한 설명은 본 발명에 따른 다층에 물론 또한 적용가능하다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 코팅된 기판은 저 E 박막 다층을 갖는 면의 반대쪽 면에 반사 방지 막을 포함하지 않는다.

본 발명에 따라 수득된 기판은 단일, 다중 또는 적층형 글레이징, 거울, 유리 벽 덮개에 사용될 수 있다. 기체 충전 공동에 의해 분리된 적어도 2개의 유리 시트를 포함하는 다중 글레이징의 경우, 다층이 상기 기체 충전된 공동과 접촉하는 면, 특히 외부에 대해 면 2 상에(즉, 외부를 향하는 면에 대해 반대쪽 측면 상에 있는 빌딩의 외부와 접촉하는 기판의 면 상에) 또는 면 3 상에(즉, 외부를 향하는 빌딩의 외측으로부터 시작하여 제2 기판의 면 상에) 배치되는 것이 바람직하다.

본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 예시된다.

실시예 1

다양한 저 E 다층을 상품명 SGG 플래니룩스라는 상품명으로 출원인에 의해 판매되는 4 ㎜ 두께의 투명 유리 기판 상에 침착시켰다. 모든 다층을 공지된 방식으로 마그네트론 스퍼터링 라인 상에서 기판을 다양한 타켓 아래로 통과시켜 침착시켰다.

표 1은 시험된 각각의 다층에 대해 ㎚로 표현된 막의 물리적 두께를 나타낸다. 제1 열은 기판으로부터 가장 먼, 즉 개방 공기와 접하는 막에 대응한다.

흡수도는 레이저 방사선의 파장(808 ㎚)에서 다층으로 코팅된 4 ㎜ 두께의 투명 유리 기판의 흡수도에 대응한다.

이하의 표 2는 다양한 막에 대해 채용된 침착 파라미터를 나열한다.

각각의 이들 다층은 실시예에 따라 15 ㎚, 13.5 ㎚, 11 ㎚ 또는 9.5 ㎚의 두께를 갖는 단일 은 막을 포함한다. 이들은 모두 금속 티타튬 오버블로커, 산화아연 습윤 막, 및 두 개의 질화규소 유전체 막을 포함한다. 견본 C1은 비교예이고, 안티몬 도핑된 아연 주석 산화물로 이루어진 비흡수성 오버코트 및 종래의 두께(0.5 ㎚)의 오버블로커를 포함하고, 이는 레이저 파장에서 낮은 흡수도를 생성한다. 본 발명에 따른 견본 1은 두꺼워진(2 ㎚)의 오버블로커를 포함하므로, 흡수도가 16％의 값에 도달한다. 본 발명에 따른 견본 2, 3, 5 및 6은 티타늄 금속 오버코트를 가진다. 실시예 3의 오버블로커는 또한 2 ㎚까지 두꺼워진다. 이들 변형으로부터의 추가의 티타늄 두께를 이유로, 코팅된 기판의 흡수도는 이들 실시예에서 20 내지 30％의 값에 도달한다. 견본 3 자체는 질화니오븀 흡수성 막을 포함하여, 24％의 흡수도에 도달하게 된다. 이 다층은 저 E 기능 및 일조 조절 기능 모두를 수행한다.

이들 다양한 견본들을, 코팅된 기판이 병진하여 지나는 808 ㎚의 파장의 인-라인 레이저 방사선을 사용하여 처리하였다.

표 3은 이하를 나타낸다.

- 진행 속도, m/min

- R_o으로 표기하고 ohm으로 나타낸, 레이저 처리 전후의 시트 저항

- ΔR_o으로 표기하고 ％로 나타낸, 처리에 기인한 시트 저항의 상대 감소율

- 5 내지 50 마이크로미터의 스펙트럼 범위의 반사의 스펙트럼을 사용하여 EN 12898 표준에 따라 계산되고, ε_n으로 표기하고 ％로 나타낸, 레이저 처리 전후의 온도 283K에서의 정상 방사율(normal emissivity)

- Δε_n으로 표기하고 ％로 나타낸, 처리에 기인한 정상 방사율의 상대 감소율

- NF EN 410 표준에 따른, 레이저 처리 전후의 견본의 광 투과율 및 에너지 투과율

- CIE-1931 기준 관찰자를 사용하여 발광체 D₆₅ 하에서 계산된 다층 측면 상의 반사의 비색값 a^*

본 발명에 따른 견본들은 레이저 처리 후에, 15％ 이상, 또는 심지어 20％ 이상의 시트 저항 및 방사율의 강하를 겪고, 처리 전에 가장 흡수성인 견본의 경우, 이것은 은 막의 결정화의 상당한 개선, 특히 결정질 은 입자의 크기의 증가를 증명한다. 처리 속도의 감소는 시트 저항 및 방사율 값이 보다 더 감소하게 한다.

견본 1 내지 3, 5, 6의 경우, 다층이 흡수성이었기 때문에 처리 전에는 낮았던 광 투과율은, 동일한 은 두께에 대해서, 처리 전에 거의 흡수성이 아닌 견본 C1의 광 투과율과 유사한 값에 도달할 때까지 매우 증가한다. 이 광 투과율의 증가는 처리 중에 티타늄의 산화를 야기한다. 그러나, 견본 4의 광 투과율은 레이저 처리 동안 거의 변하지 않는데, 이는 질화니오븀 막의 위에 침착된 질화규소 막이 산화로부터 질화니오븀 막을 보호하기 때문인 것으로 보인다.

비교예로, 견본 C1은 동일한 속도로 처리될 때 시트 저항의 아주 적은 강하만을 겪는다. 처리 속도의 4m/min으로의 감소는 시트 저항 및 방사율을 감소시키는 관점에서 여전히 불충분하다. 다층을 조절함으로써, 처리가 상당히 가속화되고 동일 속도에 대해 더 우수한 성능이 달성될 수 있다.

이들 실시예는 또한 본 발명에 따른 방법이 이하를 조합하는 템퍼링되지 않은 유리 상의 다층을 얻을 수 있게 함을 보여준다:

- 실시예 2 및 3의 경우에, 1.9 ohm 이하의 시트 저항, 75％ 이상의 광 투과율, 5 이하의 비색값 a^*;

- 실시예 6의 경우에, 2.4 ohm 이하의 시트 저항, 81％ 이상의 광 투과율, 5 이하의 비색값 a^*;

- 실시예 5의 경우에, 3.0 ohm 이하의 시트 저항, 87％ 이상의 광 투과율, 4 이하의 비색값 a^*.

견본 2를 또한 레이저 처리 후에 또는 침착 후 바로(따라서 레이저 처리없이) 템퍼링 작업하였다.

이하의 표 4는 레이저 처리 전, 레이저 처리 후, 레이저 처리에 이은 템퍼링 후 및 템퍼링 후(레이저 처리는 하지 않음)의, (NF EN 410 표준을 따른) 광 투과율 및 다층 측면 상의 반사의 비색 좌표(발광체 D₆₅ 하에서 CIE-1931 기준 관찰자를 사용함)를 나타낸다. 표 4는 또한 레이저 처리 또는 템퍼링에 의해 야기된 견본의 비색 정량(colorimetry)의 변화를 나타낸다. 이들 변화는 상술된 파라미터 ΔE^*로 나타낸다. 레이저 처리 전의 견본을 처리된 견본(레이저 처리의 효과를 보여주기 위함) 및 템퍼링된 견본(템퍼링의 효과를 보여주기 위함)과 비교하고, 레이저 처리 후의 견본을 템퍼링된 견본(레이저 처리되지 않음, 레이저 처리의 효과와 템퍼링의 효과를 비교)과 비교하고, 레이저 처리 후의 견본을 레이저 처리된 후 템퍼링된 견본과 비교한다.

표 4로부터, 본 발명에 따라 처리된 기판의 비색 좌표가 템퍼링된 기판의 비색 좌표와 매우 유사함이 명백하다. 마찬가지로, 본 발명에 따라 처리된 기판의 비색 좌표는 본 발명에 따라 처리된 후 템퍼링된 기판의 비색 좌표와 매우 유사하다. 따라서, 본 발명에 따른 처리는 템퍼링되지 않은 기판 및 항상 템퍼링될 수 있는 그의 다층을 얻게 하며, 이는 그 비색 특성이 템퍼링에 의해 실질적으로 변형되지 않음을 의미한다. 따라서, 하나의 동일한 벽 상에서, 템퍼링되지 않은 기판과 템퍼링된 기판을 조합할 수 있다.

실시예 2

이 실시예에서는, 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 기판 상에 침착된 두 개 또는 세 개의 은 막을 포함하는 다층을 본 발명에 따라 처리하였다.

표 5는 시험된 각각의 다층에 대해 ㎚로 표현된 막의 물리적 두께를 나타낸다. 제1 열은 기판으로부터 가장 먼, 개방 공기와 접촉하는 막에 대응한다.

견본 7 및 8은 두 개의 은 막을 포함하는 다층이다. 견본 8은 니켈-크롬 합금 블로커 및 질화니오븀 흡수성 막을 포함하여, 그의 흡수도는 실시예 7보다 더 높다. 견본 9는 세 개의 은 막을 포함한다.

이들 다양한 견본들을, 코팅된 기판이 병진하여 지나는 808 ㎚의 파장의 인-라인 레이저 방사선을 사용하여 처리하였다. 그 후 견본들을 본 기술분야에 공지된 기술을 사용하여 템퍼링하였다.

이하의 표 6 및 7은 이하를 나타낸다.

- 진행 속도, m/min

- R_o로 표기하고 ohm으로 나타낸, 레이저 처리 전후의 시트 저항

- 5 내지 50 마이크로미터의 스펙트럼 범위의 반사의 스펙트럼을 사용하여 EN 12898 표준에 따라 계산되고 ε_n으로 표기하고 ％로 나타낸, 레이저 처리 전후의 온도 283K에서의 정상 방사율

- NF EN 410 표준에 따른, 레이저 처리 전, 레이저 처리 후, 레이저 처리에 이은 템퍼링 후, 템퍼링만을 한 후(레이저 처리 안함)의 견본의 광 투과율

- NF EN 410 표준에 따른 레이저 처리 전후의 에너지 투과율

- CIE-1931 기준 관찰자를 사용하여 발광체 D₆₅ 하에서 계산되고 레이저 처리 전, 레이저 처리 후, 레이저 처리에 이은 템퍼링 후, 또는 템퍼링만을 한 후(레이저 처리 안함)의 다층의 반대쪽 면과 동일한 측면(즉, 기판 측면) 상의 반사의 비색값 L^*, a^* 및 b^*

- 90％ 아르곤을 함유하는 15 ㎜ 두께 공동의 측면에 배치되는 6 ㎜ 두께의 두 개의 투명 유리 기판을 포함하는 이중 글레이징 유닛에 대해 NF EN 410 표준에 따라 계산된 태양열 취득률, 여기서 다층은 면 2, 즉 외부를 향하는 면(이후 면 1로 칭함)에 반대편인, 빌딩의 외부와 접촉하는 기판의 면 상에 있음

- NF EN 410 표준에 따라 계산된 광 투과율의 태양열 취득률에 대한 비율인 선택성. 이 경우에, 광 투과율은 태양열 취득률을 계산하기 위해 채용된 이중 글레이징의 광 투과율이다.

두 개 또는 세 개의 은 막을 갖는 다층의 경우에, 많은 블로커를 가짐으로써, 레이저의 파장에서 높은 흡수도를 달성하고 따라서 시트 저항 및 방사율의 상당한 감소를 달성할 수 있다. 얻어진 다층의 선택성은 1％ 초과, 또는 심지어 2％ 초과만큼 상대적으로 증가한다.

표 7은 레이저 처리 전, 레이저 처리 후, 레이저 처리에 이은 템퍼링 후, 및 템퍼링 후(레이저 처리를 하지 않음)의 견본의 기판 측면 상의 반사의 비색 좌표를 비교하는 역할을 한다.

ΔE^* 값은 이하와 같다: 견본 7에서 이 값은 레이저 처리된 견본과 레이저 처리된 후 템퍼링된 견본 사이에서 0.9, 레이저 처리된 견본과 템퍼링된 견본(레이저 처리하지 않음) 각각의 사이에서 0.7이고, 견본 8에서 이 값은 각각 1.2 및 1.1이고, 견본 9에서 이 값은 각각 1.3 및 1.1이다. 따라서, 하나의 동일한 벽 상에서, 본 발명에 따라 처리된(템퍼링되지 않은) 기판, 단지 템퍼링만 된 기판, 본 발명에 따라 처리된 후 템퍼링된 기판을 조합할 수 있다.

실시예 3

다양한 저 E 다층을 상품명 SGG 플래니룩스라는 상품명으로 출원인에 의해 판매되는 4 ㎜ 두께의 투명 유리 기판 상에 침착시켰다. 모든 다층은, 공지된 방식으로 마그네트론 스퍼터링 라인 상에서 기판을 다양한 타켓 아래로 통과시켜 침착시켰다.

이하를 기판/Si₃N₄/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/Si₃N₄ 유형의 다층 상에 침착시켰다: 견본 10의 경우 약 3 ㎚ 두께의 티타늄 흡수성 막, 견본 11의 경우 약 2 ㎚ 두께의 탄소 막이 올려진 1.5 ㎚ 두께의 티타늄 흡수성 막.

레이저 방사선의 파장(이 실시예에서는 980 ㎚)에서 다층으로 코팅된 4 ㎜ 두께의 투명 유리 기판의 흡수도에 대응하는 흡수도는 견본 10의 경우 15.3％, 견본 11의 경우 19.4％였다.

탄소 막을 아르곤 대기에서 흑연 타켓을 사용하여 스퍼터링함으로써 얻었다. 이러한 탄소 막의 존재는, 레이저 방사선의 흡수도가 더 증가될 수 있게 한다.

이들 다양한 견본을 코팅된 기판이 병진하여 지나는 980 ㎚ 파장의 인-라인 레이저 방사선으로 처리하였다.

표 8은 이하를 나타낸다.

- 진행 속도, m/min

- ΔR_o로 표기하고 ％로 나타낸, 처리에 기인한 시트 저항의 상대 감소율

- NF EN 410 표준에 따른, 레이저 처리 전후의 견본의 광 투과율

이러한 결과는 탄소 오버코트가 진행 속도를 상당히 증가시킬 수 있게 함을 보여준다.

Claims

- 적어도 두 개의 유전체 박막 사이에 적어도 하나의 은 박막을 포함하는 박막 다층을 기판의 적어도 하나의 면 상에 침착시키는 단계, 및
- 적어도 하나의 코팅된 면을 500 내지 2000 ㎚ 사이의 적어도 하나의 파장으로 방사하는 적어도 하나의 레이저 방사선원을 사용하여 열처리하여, 다층의 방사율 및/또는 시트 저항을 5％ 이상 감소시키는 단계를 포함하고,
처리 전의 상기 다층은 레이저 방사선을 적어도 부분적으로 흡수하는 적어도 하나의 박막을 포함하고, 이에 따라 레이저 방사선의 적어도 하나의 파장에서의 상기 다층의 흡수도는, 레이저 방사선의 상기 적어도 하나의 파장에서의 상기 다층으로 코팅된 4 ㎜ 두께의 투명 유리 기판의 흡수도가 10％ 이상이도록 하는 것이고,
레이저 방사선을 적어도 부분적으로 흡수하는 적어도 하나의 박막은,
공기와 접촉하고, 니오븀, 티타늄, 알루미늄, 아연, 주석 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 또는 임의의 이들의 합금으로 이루어지고, 1 nm 이상 5 nm 이하의 두께를 갖는 막으로부터 선택되는,
적어도 하나의 면이 저방사율(low-E) 박막 다층으로 코팅된 기판을 얻는 방법.
제1항에 있어서, 적어도 하나의 레이저 방사선원에 의해 처리된 면으로부터 반대쪽 기판 면의 온도가 100℃를 초과하지 않도록 하는 방법.
제1항에 있어서, 다층의 시트 저항 및/또는 방사율이 열 처리에 의해 15％ 이상 감소하도록 하는 방법.
제1항에 있어서, 다층이 적어도 두 개의 은 막을 포함하도록 하고, 레이저 방사선의 적어도 하나의 파장에서의 상기 다층의 흡수도는 레이저 방사선의 상기 적어도 하나의 파장에서의 상기 다층으로 코팅된 4 ㎜ 두께의 투명 유리 기판의 흡수도가 11％ 이상이도록 하는 것이고, 열처리는 다층의 선택성이 상대적인 크기로 1％ 이상 증가하도록 하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 기판이 유리 또는 중합체 유기 물질로 이루어지도록 하는 방법.
제1항에 있어서, 다층에 대한 레이저 방사선의 표면 출력(surface power)은 20 kW/㎠ 이상이도록 하는 방법.
제1항에 있어서, 레이저 방사선이 기판 폭의 전체 또는 부분을 동시에 조사하는 라인을 형성하는 적어도 하나의 레이저 빔에 의해 방출되도록 하는 방법.
제7항에 있어서, 막으로 코팅된 기판과 레이저 라인 또는 각각의 레이저 라인 사이의 상대적인 이동을 이용하여, 기판과 레이저의 각각의 속도들 사이의 차가 4 미터/분 이상이도록 하는 방법.
제1항에 있어서, 레이저 방사선의 파장이 530 내지 1000 ㎚이도록 하는 방법.
제1항에 있어서, 다층이 마그네트론 스퍼터링에 의해 침착되도록 하는 방법.
제1항에 있어서, 기판은 열처리 단계 후에 템퍼링(tempering) 단계를 겪는 방법.
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