KR102269782B1 - 차폐성능이 향상된 열처리 가능한 저방사 유리 및 그 제조방법 - Google Patents

차폐성능이 향상된 열처리 가능한 저방사 유리 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 차폐성능이 향상된 열처리 가능한 저방사 유리 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 열처리 후에 낮은 차폐계수 및 낮은 열관류율을 나타내어 높은 단열성능과 차폐성능을 제공할 수 있고, 내구성 또한 우수한 저방사 유리 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

차폐성능이 향상된 열처리 가능한 저방사 유리 및 그 제조방법{A TEMPERABLE LOW-EMISSIVITY GLASS WITH IMPROVED SHIELDING PERFOMANCE AND A METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 차폐성능이 향상된 열처리 가능한 저방사 유리 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 열처리 후에 낮은 차폐계수 및 낮은 열관류율을 나타내어 높은 단열성능과 차폐성능을 제공할 수 있고, 내구성 또한 우수한 저방사 유리 및 그 제조방법에 관한 것이다.
저방사(Low-Emissivity, Low-E) 유리(흔히 '로이 유리'라고도 함)는 건축용 및 자동차용 등으로 널리 사용되고 있는 것으로서, 사생활 보호 및 에너지 손실 방지를 위하여 단열 성능과 차폐 성능이 기본적으로 요구된다. 스퍼터링 방식으로 증착된 저방사 유리는 하드 코팅 방식으로 제작된 저방사 유리에 비해 더 우수한 단열 성능과 차폐 성능을 가지고 있다.
또한 특정한 경우에 있어서 저방사 유리는 굽힘(bending) 또는 강화(tempering) 타입의 구부리거나 예비 응력을 가하는 처리(흔히 열처리)를 거칠 필요가 있다. 이러한 목적으로 통상 창유리는 구부리거나 예비 응력을 가하는 실질적인 처리 전에 약 600~700 ℃의 온도로 가열되는데, 이러한 열처리 후에도 단열 성능과 차폐 성능을 우수하게 유지할 것이 요구된다.
대한민국 공개특허 제10-2006-0023580호에는 유리 기판상에 스퍼터링 방식으로 다층 코팅 구조를 증착시켜 기계적 강도 특성을 개선시킨 저방사 유리가 개시되어 있으나, 이 저방사 유리는 건축용 및/또는 자동차용 창유리로 실용화하기에는 단열성능과 차폐성능이 충분치 않다. 또한, 대한민국 공개특허 제10-2010-0098199호에는 유리 기판상에 스퍼터링 방식으로 다층 코팅 구조를 증착시켜 열처리 후 흐림 현상을 현저히 감소시킨 저방사 유리가 개시되어 있으나, 이 저방사 유리 역시 건축용 및/또는 자동차용 창유리로 실용화하기에는 단열성능과 차폐성능이 충분치 않다.
따라서, 열처리 가능한 저방사 유리이면서 기존의 저방사 유리에 비하여 개선된 단열성능과 차폐성능을 나타내어 건축용 및/또는 자동차용 창유리로 실용화하기에 적합한 저방사 유리의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술들의 문제점을 해결하고자 한 것으로서, 열처리 가능한 저방사 유리이면서 기존의 저방사 유리에 비하여 개선된 단열성능과 차폐성능을 나타내어 건축용 및/또는 자동차용 창유리로 실용화하기에 적합한 저방사 유리 및 그 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 유리 기판; 상기 유리 기판 상에 형성된 Si-함유 유전체층; 및 상기 유전체층 상에 형성된 3개 이상의 저방사 기능성 다층 코팅막 세트들을 포함하며, 상기 저방사 기능성 다층 코팅막 세트 각각은 순차적으로 코팅된, Zn-함유 제1 결정핵 생성층, 기능성 반사 금속층, Zn-함유 제2 결정핵 생성층 및 Si-함유 유전체층을 포함하고, 24T 복층 구성을 기준으로 유리의 가시광 투과율이 60% 이상이고, 차폐 계수가 0.30 이하인 열처리 가능한 저방사 유리를 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 유리 기판을 제공하는 단계; (2) 상기 유리 기판 상에 Si-함유 유전체층을 형성하는 단계; 및 (3) 상기 유전체층 상에 3개 이상의 저방사 기능성 다층 코팅막 세트들을 형성하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 (3) 단계가 Zn-함유 제1 결정핵 생성층, 기능성 반사 금속층, Zn-함유 제2 결정핵 생성층 및 Si-함유 유전체층을 순차적으로 형성하는 단계들을 포함하며, 상기 각 층들의 형성이 스퍼터링 증착법에 의해 수행되는, 24T 복층 구성을 기준으로 유리의 가시광 투과율이 60% 이상이고, 차폐 계수가 0.30 이하인 열처리 가능한 저방사 유리의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 열처리 후에 낮은 차폐계수(0.30 이하) 및 낮은 열관류율(예컨대, 1.65 W/m2k 이하, 보다 바람직하게는 1.61 W/m2k 이하)을 나타내어 높은 단열성능과 차폐성능을 제공할 수 있고, 내구성 또한 우수한 저방사 유리를 제조할 수 있다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 유리 기판으로는 예컨대 건축용 혹은 자동차용으로 사용되고 있는 소다라임 유리와 같은 통상의 유리가 사용될 수 있다. 또한 사용 목적에 따라 2~12 mm의 두께를 가지는 유리를 자유롭게 사용할 수 있으며, 예를 들어 5mm 혹은 6mm 두께의 소다라임 유리를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, Si-함유 유전체층은 Si를 함유하는 혼합금속 질화물을 포함하며, 추가로 Sn, Nb, Al, Sb, Mo, Cr, Ti 및 Ni으로부터 선택된 하나 이상의 원소가 더 포함될 수 있다. 이러한 유전체 층은 강화, 굽힘 등의 열처리 시에 반사 금속층으로 전달되는 산소 또는 이온을 차단하는 역할을 한다. 바람직하게, 상기 Si-함유 유전체층의 Si 함량은 80 wt% 이상(예컨대, 80~99 wt%, 보다 바람직하게는 90~99 wt%)일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
Si-함유 유전체층의 두께는 바람직하게 20~120nm(보다 바람직하게는, 35~96nm)의 범위일 수 있다. Si-함유 유전체층의 두께가 20nm 미만이거나 120nm를 초과하면, 코팅막의 내구성 및 내화학성이 떨어지거나 광학 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 보다 구체적으로, 유리 기판상에 직접 형성되는 Si-함유 유전체층(최하부 유전체층) 및 다층 코팅 구조의 가장 마지막 Si-함유 유전체층(최상부 유전체층)의 두께는 독립적으로 20~60nm(보다 바람직하게는, 35~48nm)의 범위이고, 그 외에 다층 코팅 구조의 중간에 형성되는 Si-함유 유전체층(중간 유전체층)은 독립적으로 40~120nm(보다 바람직하게는, 76~96nm)의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 저방사 유리는, Zn-함유 제1 결정핵 생성층, 기능성 반사 금속층, Zn-함유 제2 결정핵 생성층 및 Si-함유 유전체층을 포함하는 저방사 기능성 다층 코팅막 세트를 3개 또는 그 이상(예컨대, 3~5개, 보다 구체적으로는 3~4개) 포함한다.
상기 Zn-함유 (제1 및 제2) 결정핵 생성층은 Zn를 함유하는 혼합금속 산화물을 포함하며, 추가로 Sn, Nb, Al, Sb, Mo, Cr, Ti 및 Ni으로부터 선택된 하나 이상의 원소가 더 포함될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, XRD(X-Ray Diffractrometer) 분석 결과 Zn-함유 결정핵 생성층의 Zn계 층(002)면 및 기능성 반사 금속층인 Ag 층(111)면의 피크(peak)가 나타나며, 이는 Zn계 층과 Ag 층이 결정성을 지녔음을 의미한다. 이러한 결정성은, 결정핵 생성층 위에 기능성 반사 금속층(예: Ag 층) 증착시, 반사 금속층의 결정화가 잘 이루어질 수 있도록 유도하여 코팅막의 면저항을 감소시켜 단열 성능을 향상시키며, 형성된 반사 금속층이 안정화될 수 있도록 도움으로써, 열처리시 반사 금속층이 뭉치거나 상하부 유전체층으로 확산되는 등의 광학적 결함이 발생하는 것을 억제한다. 바람직하게, 상기 Zn-함유 결정핵 생성층의 Zn 함량은 85 wt% 이상(예컨대, 85~99 wt%, 보다 바람직하게는 92~99 wt%)일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
Zn-함유 결정핵 생성층의 두께는 독립적으로 바람직하게 5~15nm(보다 바람직하게는, 7~12nm)의 범위일 수 있다. Zn-함유 결정핵 생성층의 두께가 5nm 미만이면 기능성 반사 금속층의 결정화 향상이 잘 이루어지지 않을 수 있고, 15nm를 초과하면 투과율이 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
상기 기능성 반사 금속층은 태양 복사선을 선택적으로 반사시켜 높은 차폐성능을 제공함과 동시에 저방사를 구현하여 낮은 열관류율(U-value)을 제공하는 역할을 한다. 바람직하게, 상기 기능성 반사 금속층은 Ag, Au, Cu 및 이들의 조합으로부터 선택되는 재료로 이루어질 수 있으며, 가장 바람직하게는 Ag(은)로 이루어진다.
기능성 반사 금속층의 두께는 독립적으로 바람직하게 8~18nm(보다 바람직하게는, 11~16nm)의 범위일 수 있다. 기능성 반사 금속층의 두께가 8nm 미만이면 반사 금속층의 형성이 정상적으로 이루어지지 않아 저방사 성능이 충분치 못하게 될 우려가 있고, 18nm를 초과하면 투과율이 저하되고 반사율이 높아져서 개방감을 저하시킬 수 있다.
상기 저방사 기능성 다층 코팅막 세트에 포함되는 Si-함유 유전체층에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 저방사 기능성 다층 코팅막 세트는 Zn-함유 결정핵 생성층과 기능성 반사 금속층 사이에 배리어층을 추가로 포함할 수 있다. 즉, Zn-함유 제1 결정핵 생성층과 기능성 반사 금속층 사이에, 또는 기능성 반사 금속층과 Zn-함유 제2 결정핵 생성층 사이에, 또는 Zn-함유 제1 결정핵 생성층과 기능성 반사 금속층 사이 및 기능성 반사 금속층과 Zn-함유 제2 결정핵 생성층 사이 모두에 배리어층이 추가로 도입될 수 있다. 바람직하게 상기 배리어층은 Ni, Cr 및 Ni-Cr 합금으로부터 선택되는 재료로 이루어질 수 있으며, Ni-Cr 합금의 경우, 75-85 wt% Ni 및 15-25 wt% Cr의 합금인 것이 바람직하다. 이러한 배리어 층은 강화, 굽힘 등의 열처리시 유리에서 확산되는 Na 및 공기 중의 O2의 이동을 방해하는 장벽(barrier) 역할과 기능성 반사 금속층(예컨대, Ag 층)이 높은 열처리 조건하에서도 안정적인 거동이 가능하도록 기능성 반사 금속(예컨대, Ag)의 융착을 돕는 역할을 하며, 최종적으로 기능성 반사 금속층으로 침투하는 O2를 흡수하여 저방사 성능을 유지하도록 돕는 역할을 한다.
배리어 층의 두께는 독립적으로 바람직하게 0.5~5nm(보다 바람직하게는, 0.5~2.5nm)의 범위일 수 있다. 배리어 층의 두께가 0.5nm 미만이면 열처리 및 굽힘 공정 후에 코팅막의 흐림이 증가하는 문제가 있을 수 있으며, 5nm를 초과하면 투과율이 낮아지거나 열처리 및 굽힘 공정 후에 코팅막의 흐림이 역시 증가하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 구체예에 따른 저방사 유리는 최상부 코팅층으로서 오버코트층을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게 상기 오버코트층은 TiOxNy를 포함하며, 여기서 x : y는, x 와 y의 합 100몰%를 기준으로, 100몰% : 0몰% 내지 75몰% : 25몰%일 수 있다. 이러한 오버코트층은 저방사 유리의 내스크래치성을 포함하는 내구성 및 내화학성을 향상시키는 역할을 한다002E
오버코트층의 두께는 2~15nm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3~8nm이다. 이 두께가 2nm 미만이면 내구성이 저하될 우려가 있고, 15nm를 초과하면 투과율이 저하되거나 흐림을 발생시키는 원인이 될 수 있다.
예컨대, 본 발명의 저방사 유리는 다음과 같은 다층 구조 중 어느 하나를 가질 수 있다:
유리/Si-함유 유전체층/[저방사 기능성 다층 코팅막 세트]x3 또는 그 이상
유리/Si-함유 유전체층/[저방사 기능성 다층 코팅막 세트]x3 또는 그 이상/오버코트층
여기서, 상기 저방사 기능성 다층 코팅막 세트는 독립적으로 다음과 같은 다층 구조 중 어느 하나를 가질 수 있다:
Zn-함유 제1 결정핵 생성층/기능성 반사 금속층/Zn-함유 제2 결정핵 생성층/Si-함유 유전체층
Zn-함유 제1 결정핵 생성층/기능성 반사 금속층/배리어층/Zn-함유 제2 결정핵 생성층/Si-함유 유전체층
Zn-함유 제1 결정핵 생성층/배리어층/기능성 반사 금속층/배리어층/Zn-함유 제2 결정핵 생성층/Si-함유 유전체층
본 발명의 저방사 유리는 상기 설명한 기능성 층들 이외에도, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 저방사 유리에 통상적으로 채택되는 기능성 층들을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 저방사 유리의 가시광 투과율은, 투명한 유리 기판 두께 6mm를 기준으로, 300~2500nm의 D65 표준 광원으로 열처리 후 측정시 바람직하게는 68% 이상, 더 바람직하게는 70% 이상이며, 24T 복층 유리(유리6mm+공기층12mm+유리6mm) 기준으로는 60% 이상이다. 또한, 본 발명의 저방사 유리는 차폐계수가 0.30 이하이다. 또한, 본 발명의 저방사 유리는 바람직하게는 면저항이 1.5 ~ 2.0 Ω/sq, 방사율이 0.10 ~ 0.16이고, 복층 유리의 열관류율은 1.65 W/m2k 이하(보다 바람직하게는 1.61 W/m2k 이하)일 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 저방사 유리는 각 코팅막을 적층 형성하기 위한 박막 형성 방법으로서 진공 스퍼터링 방식을 이용하여 제조될 수 있다. 즉, 본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 유리 기판을 제공하는 단계; (2) 상기 유리 기판 상에 Si-함유 유전체층을 형성하는 단계; 및 (3) 상기 유전체층 상에 3개 이상의 저방사 기능성 다층 코팅막 세트들을 형성하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 (3) 단계가 Zn-함유 제1 결정핵 생성층, 기능성 반사 금속층, Zn-함유 제2 결정핵 생성층 및 Si-함유 유전체층을 순차적으로 형성하는 단계들을 포함하며, 상기 각 층들의 형성이 스퍼터링 증착법에 의해 수행되는, 열처리 가능한 저방사 유리의 제조방법이 제공된다.
이에 한정되는 것은 아니나, 본 발명의 일 구체예에 따르면 본 발명의 저방사 유리는 다음과 같은 절차에 의하여 제조될 수 있다. 먼저, 유리 기판을 진공 챔버 내에 넣고 진공도가 5*E-07~9*E-06 torr가 될 때까지 배기하여 진공을 형성시킨다. 이후 진공 챔버 내에 아르곤(Ar), 산소(O2), 질소(N2) 가스 등을 주입한 뒤 2개의 전극 간에 직류 또는 교류 전압을 가하면 방전이 일어나게 되고, 기체의 플라즈마가 생김에 따라 기판상에 적층시키고자 하는 금속 타겟이 설치된 음극에 기체 이온이 충돌하면서 금속 타겟으로부터 원자가 방출되어 기판상에 적층된다. 적층하고자 하는 코팅막의 종류에 따라 적절한 기체를 도입하고, 각 코팅막의 증착속도 및 스퍼터링 공정에 노출되는 시간을 적절히 조절하여 성막하고자 하는 코팅막의 두께를 적절히 제어한다. 이때, 기판의 온도에는 특별한 제한이 없다. 본 발명의 저방사 유리는 관형 마그네트론(Magnetron) 스퍼터 코팅기를 사용하여 기능성 층들을 유리 기판 위에 순차적으로 코팅함으로써 제조될 수 있다. 아르곤과 질소를 사용하여 질화막을 코팅할 경우, SiAl 메탈 타겟을 사용하며 혼합 기체 내 질소의 비율은 45~60부피%인 것이 적당하다. 질소의 비율이 너무 높으면 막의 증착 속도가 저하되며, 너무 낮으면 흡수율(Extinction Coefficient)이 높아져 높은 투과율을 구현할 수 없게 된다. 아르곤과 산소를 사용하여 산화막을 코팅할 경우, ZnAl 메탈 타겟을 사용하여 혼합기체 내 산소의 비율은 80~90부피% 혹은 ZnAlOx 세라믹 타겟을 사용하여 혼합 기체 내 산소의 비율은 5~20부피%인 것이 적당하다. 산소의 비율이 너무 높으면 코팅 과정 중 기능성 반사 금속(예: Ag)이 산화될 수 있으며, 산소 비율이 너무 낮으면 부분 산화 막이 아닌, 금속 막으로 코팅될 수도 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되지 않는다.
[ 실시예 및 비교예 ]
마그네트론(Magnetron) 스퍼터 코팅기를 사용하여, 6mm 투명유리 기판상에 실시예로서 하기 표 1에 나타낸 조성 및 두께를 갖는 다층 코팅막이 형성된 저방사 유리 및 비교예로서 하기 표 2에 나타낸 조성 및 두께를 갖는 다층 코팅막이 형성된 저방사 유리를 각각 제조하였다.
SiAlNx 층(x = 3/4)은 질소/아르곤(질소 비율: 45~60부피%) 분위기 하에서 코팅되었고, ZnAlO 층은 세라믹 타겟을 사용하여 산소/아르곤(산소 비율: 5~20부피%) 분위기 하에서 코팅되었다. Ag 금속층은 아르곤 100% 분위기 하에서 코팅되었다. 배리어층으로서 NiCr 합금층은 아르곤 100% 분위기 하에서 코팅되었다. 오버코트층으로서 TiO2 층은 TiOx 세라믹 타겟을 사용하여 아르곤 100% 분위기 하에서 코팅되었고, TiOxNy(x:y=3:1) 층은 TiOx 세라믹 타겟을 사용하여 질소/아르곤(질소 비율: 45~60부피%) 분위기 하에서 코팅하였다.
Figure 112014126575016-pat00001
Figure 112014126575016-pat00002
상기 실시예 및 비교예에서 제작된 각 샘플을 강화유리 생산시 사용되는 일반적인 강화로에서 상하부 온도를 약 720℃로 유리한 상태에서 통과시켜 약 10분 동안 가열한 뒤 서냉하는 조건으로 열처리하였다. 열처리된 샘플들에 대하여, 300~2500nm의 D65 표준 광원으로 KS L 2514 규격에 따라 단판 광학 물성을 측정한 뒤, 측정된 단판 광학 물성을 가지고 Window 6.3을 통해 24T 복층유리의 가시광 투과율, 가시광 반사율, 차폐계수 및 열관류율(W/m2k)을 산출하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112014126575016-pat00003
표 3의 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예의 저방사 유리는 종래 기술인 비교예의 유리에 비하여 현저히 낮은 차폐계수 및 낮은 열관류율을 나타내었는바, 이로써 본 발명에 따를 경우, 종전 대비 차폐성능 및 단열성능이 현저히 개선된 저방사 유리가 제조 가능함을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 유리 기판; 상기 유리 기판 상에 형성된 Si-함유 유전체층; 및 상기 유전체층 상에 형성된 3개 이상의 저방사 기능성 다층 코팅막 세트들을 포함하며,
    상기 저방사 기능성 다층 코팅막 세트 각각은 순차적으로 코팅된, Zn-함유 제1 결정핵 생성층, 기능성 반사 금속층, Zn-함유 제2 결정핵 생성층 및 Si-함유 유전체층을 포함하고,
    24T 복층 구성을 기준으로 유리의 가시광 투과율이 60% 이상이고, 차폐 계수가 0.30 이하이고, 열관류율이 1.65 W/m2k 이하이고,
    상기 저방사 기능성 다층 코팅막 세트는 상기 Zn-함유 제1 결정핵 생성층과 상기 기능성 반사 금속층 사이, 및 상기 Zn-함유 제2 결정핵 생성층과 상기 기능성 반사 금속층 사이에 배리어층을 추가로 포함하고,
    상기 Si-함유 유전체층은 SiAlNx를 포함하고,
    상기 Zn-함유 제1 결정핵 생성층 및 Zn-함유 제2 결정핵 생성층은 ZnAlO를 포함하며,
    상기 배리어층은 Ni-Cr 합금을 포함하는 것인, 열처리 가능한 저방사 유리.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 기능성 반사 금속층이 Ag, Au, Cu 및 이들의 조합으로부터 선택되는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 저방사 유리.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 최상부 코팅층으로서 오버코트층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 저방사 유리.
  10. 제9항에 있어서, 오버코트층이 TiOxNy를 포함하며, 여기서 x : y는, x와 y의 합 100몰%를 기준으로, 100몰% : 0몰% 내지 75몰% : 25몰%인 것을 특징으로 하는 저방사 유리.
  11. (1) 유리 기판을 제공하는 단계;
    (2) 상기 유리 기판 상에 Si-함유 유전체층을 형성하는 단계; 및
    (3) 상기 유전체층 상에 3개 이상의 저방사 기능성 다층 코팅막 세트들을 형성하는 단계를 포함하고,
    여기서 상기 (3) 단계가 Zn-함유 제1 결정핵 생성층, 기능성 반사 금속층, Zn-함유 제2 결정핵 생성층 및 Si-함유 유전체층을 순차적으로 형성하는 단계들을 포함하며, 상기 각 층들의 형성이 스퍼터링 증착법에 의해 수행되는,
    24T 복층 구성을 기준으로 유리의 가시광 투과율이 60% 이상이고, 차폐 계수가 0.30 이하이고, 열관류율이 1.65 W/m2k 이하이고,
    상기 Zn-함유 제1 결정핵 생성층과 상기 기능성 반사 금속층 사이, 및 상기 Zn-함유 제2 결정핵 생성층과 상기 기능성 반사 금속층 사이에 배리어층을 추가로 포함하고,
    상기 Si-함유 유전체층은 SiAlNx를 포함하고,
    상기 Zn-함유 제1 결정핵 생성층 및 Zn-함유 제2 결정핵 생성층은 ZnAlO를 포함하며,
    상기 배리어층은 Ni-Cr 합금을 포함하는 것인 열처리 가능한 저방사 유리의 제조방법.
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