BRPI1013090B1

BRPI1013090B1 - Processo de obtenção de um substrato, e, substrato de vidro não temperado revestido sobre pelo menos uma face de um empilhamento de camadas finas de baixa emissividade

Info

Publication number: BRPI1013090B1
Application number: BRPI1013090-0A
Authority: BR
Inventors: Vincent Reymond; Andriy Kharchenko; Nicolas Nadaud
Original assignee: Saint-Gobain Glass France
Priority date: 2009-06-12
Filing date: 2010-06-11
Publication date: 2020-03-03
Also published as: JP5964883B2; CN102803174A; FR2946639B1; MX346709B; EA201171346A1; JP6272270B2; US9481603B2; KR101710219B1; US20120087005A1; BRPI1013090A2; JP2014156395A; EA022242B1; JP2015157759A; EG26585A; WO2010142926A1; EP2440503A1; CN108545962A; ES2852923T3; CA2762319A1; EP2440503B1

Abstract

processo de obtenção de um substrato, e, substrato de vidro não temperado revestido sobre pelo menos uma face de um empilhamento de camadas finas de baixa emissividade a invenção tem por objeto um processo de obtenção de um substrato revestido sobre pelo menos uma face de um empilhamento de camadas finas de baixa emissividade compreendendo as etapas seguintes: deposita-se sobre a referida pelo menos uma face do referido substrato um empilhamento de camadas finas compreendendo pelo menos uma camada fina de prata entre pelo menos duas camadas finas dielétricas, - trata-se termicamente a pelo menos uma face revestida com a ajuda de pelo menos uma radiação laser emitindo em pelo menos um comprimento de onda compreendido entre 500 e 2000 nm de modo que a emissividade e/ou a resistência de folhas do empilhamento seja diminuída de pelo menos 5%, o referido processo sendo tal que o referido empilhamento antes de tratamento compreende pelo menos uma camada fina absorvendo pelo menos parcialmente a radiação laser de modo que a absorção do referido empilhamento à pelo menos um comprimento de onda da radiação laser é tal que a absorção de um substrato de vidro claro de 4 mm de espessura revestido do referido empilhamento no referido pelo menos um comprimento de onda da radiação laser é superior ou igual a 10%.

Description

“PROCESSO DE OBTENÇÃO DE UM SUBSTRATO, E, SUBSTRATO DE VIDRO NÃO TEMPERADO REVESTIDO SOBRE PELO MENOS UMA FACE DE UM EMPILHAMENTO DE CAMADAS FINAS DE BAIXA EMISSIVIDADE” [0001] A invenção refere-se ao domínio das camadas finas inorgânicas, notadamente depositadas sobre substratos.

[0002] Numerosas camadas finas são depositadas sobre substratos, notadamente de vidro plano ou levemente abaulado, a fim de conferir aos materiais obtidos propriedades particulares: propriedades ópticas, por exemplo, de reflexão ou de absorção de radiações de um domínio de comprimentos de onda dados, propriedades de condução elétrica particular, ou ainda propriedades ligadas à facilidade de limpeza ou à possibilidade para o material se auto-limpar.

[0003] Estas camadas finas são geralmente à base de compostos inorgânicos: óxidos, nitretos, ou ainda metais. A sua espessura varia geralmente de alguns nanômetros a algumas centenas de nanômetros, daí o seu qualificativo de “finas”.

[0004] Entre as mais interessantes figuram as camadas finas à base de prata metálica, as quais têm propriedades de condução elétrica e de reflexão das radiações infravermelhas, onde a sua utilização em vidraças com controle solar, notadamente anti-solares (visando diminuir a quantidade de energia solar que entra) e/ou de fraca emissividade (visando diminuir a quantidade de energia dissipada para o exterior de uma construção ou de um veículo).

[0005] A fim de notadamente evitar a oxidação da prata e atenuar as suas propriedades de reflexão no visível, a ou cada camada de prata é geralmente inserida em um empilhamento de camadas. No caso das vidraças com controle solar ou fraca emissividade, a ou cada camada fina à base de prata é geralmente disposta entre duas camadas finas dielétricas à base de óxido ou de nitreto (por exemplo, de SnO2 ou SÍ3N4). Pode ser disposta igualmente sob a camada de prata uma camada muito fina destinada a favorecer a umectação e a nucleação da prata (por exemplo, em óxido de zinco ZnO) e sobre a camada de prata uma segunda camada muito fina (de sacrifício, por exemplo, de titânio) destinada a proteger a camada de prata no caso onde o depósito da camada subsequente é realizado em uma atmosfera

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2/42 oxidante ou no caso de tratamentos térmicos conduzindo a uma migração de oxigênio no seio do empilhamento. Estas camadas são chamadas respectivamente camada de umectação e camada de bloqueador. Os empilhamentos podem igualmente compreender várias camadas de prata.

[0006] As camadas de prata apresentam a particularidade de ver algumas das suas propriedades melhoradas quando estão em um estado pelo menos parcialmente cristalizado. Procura-se geralmente aumentar ao máximo a taxa de cristalização destas camadas (a proporção em massa ou em volume de material cristalizado) e o tamanho dos grãos cristalinos (ou o tamanho de domínios coerentes de difração medidos por métodos de difração dos raios X).

[0007] É notadamente conhecido que as camadas de prata apresentando uma taxa de cristalização elevada e, portanto, um fraco teor residual em prata amorfa apresenta uma emissividade e uma resistividade mais baixas bem como uma transmissão no visível mais elevada que camadas de prata principalmente amorfas. A condutividade elétrica e as propriedades de fraca emissividade destas camadas são assim melhoradas. O aumento do tamanho dos grãos acompanha-se, com efeito, de uma diminuição das junções de grãos, favorável à mobilidade dos portadores de carga elétrica.

[0008] Um processo correntemente empregado em escala industrial para o depósito de camadas finas, notadamente sobre substrato de vidro, é o processo de pulverização catódico assistido por campo magnético, chamado processo “magnetron”. Neste processo, um plasma é criado sob um vácuo dirigido na proximidade de um alvo compreendendo os elementos químicos a depositar. As espécies ativas do plasma, bombardeando o alvo, arrancam os referidos elementos, que se depositam sobre o substrato formando a camada fina desejada. Este processo é dito “reativo” quando a camada é constituída de um material resultante de uma reação química entre os elementos arrancados do alvo e do gás contido no plasma. A vantagem essencial deste processo reside na possibilidade de depositar sobre uma mesma linha um empilhamento muito complexo de camadas fazendo sucessivamente desfilar o substrato sob diferentes alvos, isto geralmente em um único e mesmo dispositivo.

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3/42 [0009] Quando da aplicação industrial do processo magnetron, o substrato permanece em temperatura ambiente ou sofre uma elevação de temperatura moderada (menos 80°C), particularmente quando a velocidade de desfile do substrato é elevada (o que é geralmente procurado por razões econômicas). O que pode parecer uma vantagem constitui, contudo, um inconveniente no caso das camadas acima citadas, porque as baixas temperaturas implicadas não permitem geralmente um crescimento cristalino suficiente. Este é o caso mais particularmente para camadas finas de baixa espessura e/ou camadas constituídas de materiais cujo ponto de fusão é muito elevado. As camadas obtidas de acordo com este processo são, portanto, principalmente ou mesmo totalmente amorfas ou nano-cristalizadas (o tamanho médio dos grãos cristalinos sendo inferior a alguns nanômetros), e tratamentos térmicos revelam-se necessários para obter a taxa de cristalização desejada ou o tamanho de grãos desejado.

[0010] Tratamentos térmicos possíveis consistem em aquecer o substrato quer durante o depósito, quer na sequência do depósito, em saída de linha magnetron. Mais geralmente, temperaturas de pelo menos 200°C ou 300°C são necessárias. A cristalização é, com efeito, tanto melhor e o tamanho dos grãos é ainda maior se a temperatura do substrato estiver próxima da temperatura de fusão do material constituindo o filme fino.

[0011] O aquecimento do substrato nas linhas magnetron industriais (durante o depósito), contudo, revelou-se ser difícil de realizar, em particular porque as transferências de calor sob vácuo, necessariamente de natureza radiativa, são difíceis de dominar e implicam um custo elevado no caso dos substratos grandes, de vários metros de largura. No caso de substratos de vidro de baixa espessura, este tipo de tratamento implica frequentemente riscos de ruptura elevados. Além disso, as camadas de prata depositadas sobre um substrato quente têm uma tendência a formar camadas descontínuas, sob a forma de ilhotas, cuja resistividade é elevada.

[0012] O aquecimento do substrato revestido na sequência do depósito, por exemplo, colocando o substrato em um forno ou estufa ou submetendo o substrato à radiação infravermelha proveniente de dispositivos de aquecimento convencionais

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4/42 como lâmpadas infravermelho, apresenta igualmente um inconveniente porque estes diferentes processos contribuem para aquecer sem discernimento o substrato e a camada fina. O aquecimento do substrato a temperaturas superiores a 150°C é susceptível de gerar rupturas no caso de substratos de grande tamanho (vários metros de largura) porque é impossível assegurar uma temperatura idêntica sobre toda a largura do substrato. O aquecimento dos substratos retarda igualmente o conjunto do processo, porque é necessário esperar seu resfriamento completo antes de visar o seu corte ou o seu armazenamento, que tem geralmente lugar empilhando os substratos uns sobre os outros. Um resfriamento muito controlado é, além disso, indispensável para evitar a geração de tensões no vidro, e, portanto, a possibilidade de quebras. Tal resfriamento muito controlado sendo muito dispendioso, o recozimento não é geralmente suficientemente controlado para eliminar as tensões térmicas no vidro, o que gera um número aumentado de quebras em linha. I recozimento apresenta, além disso, o inconveniente de tornar o corte do vidro mais difícil, as fissuras tendo uma tendência menos forte a se propagar linearmente.

[0013] O aquecimento dos substratos cobertos ocorre no caso em que as vidraças são abauladas e/ou temperadas, porque um reaquecimento do vidro além da sua temperatura de amolecimento (geralmente a mais de 600°C, ou mesmo 700°C durante alguns minutos) é efetuado. A têmpera ou o bombeamento permite, portanto, obter o resultado desejado de cristalização das camadas finas. Seria, contudo, dispendioso submeter a tais tratamentos todas as vidraças com o único objetivo de melhorar a cristalização das camadas. Além disso, as vidraças temperadas não podem mais ser recortadas, e certos empilhamentos de camadas finas não suportam as temperaturas elevadas sofridas quando da têmpera do vidro. [0014] O pedido de patente WO 2008/096089, apresentado pela requerente, descreve um processo de recozimento rápido que consiste de suprir à camada uma potência por unidade de superfície extremamente elevada. A camada é aquecida extremamente rapidamente, sem que o calor tenha tempo de difundir no substrato. É assim possível tratar termicamente a camada fina sem aquecer significativamente o substrato, limitando deste fato o risco de quebra ligado ao choque térmico. Para

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5/42 camadas à base de prata, os processos visados são processos empregando um laser emitindo uma radiação infravermelha, a indução, um maçarico de plasma ou a ação de uma chama. Estes processos permitem atingir resistividades que só podiam ser previamente atingidas pela têmpera do vidro.

[0015] A invenção tem por objetivo propor um processo melhorado permitindo atingir resistividades ainda mais fracas e remediar os problemas acima citados, conservando ao mesmo tempo uma forte transmissão luminosa. Outro objetivo da invenção é propor um processo mais econômico, permitindo notadamente tratar mais rapidamente dos substratos grandes e/ou utilizar dispositivos lasers de potência mais de fraca.

[0016] Para esse efeito, a invenção tem por objeto um processo de obtenção de um substrato revestido sobre pelo menos uma face de um empilhamento de camadas finas de baixa emissividade compreendendo as etapas seguintes:

- deposita-se sobre a referida pelo menos uma face do referido substrato um empilhamento de camadas finas compreendendo pelo menos uma camada fina de prata entre pelo menos duas camadas finas dielétricas,

- trata-se termicamente a pelo menos uma face revestida com a ajuda de pelo menos uma radiação laser emitindo pelo menos em um comprimento de onda compreendido entre 500 e 2000 nm de modo que a emissividade e/ou a resistência de folhas do empilhamento sejam diminuídas de pelo menos 5%.

[0017] De acordo com a invenção, o empilhamento antes de tratamento compreende pelo menos uma camada fina absorvendo pelo menos parcialmente a radiação laser de modo que a absorção do referido empilhamento de pelo menos um comprimento de onda da radiação laser seja tal que a absorção de um substrato de vidro claro de 4 mm de espessura revestido do referido empilhamento no referido pelo menos um comprimento de onda da radiação laser seja superior ou igual a 10%.

[0018] A absorção de um substrato revestido do empilhamento em um comprimento de onda dado é definida como igual ao valor de 100% no qual são subtraídas a transmissão do substrato revestido ao mesmo comprimento de onda e

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6/42 a reflexão do mesmo substrato revestido no mesmo comprimento de onda, do lado do empilhamento.

[0019] Entende-se por vidro claro um vidro silico-sodo-cálcico obtido por flutuação, não revestido com camadas, e apresentando uma transmissão luminosa da ordem de 90%, uma reflexão luminosa da ordem de 8% e uma transmissão energética da ordem de 83% para uma espessura de 4 mm. As transmissões e reflexões luminosas e energéticas como tais como definidas pela norma NF EN 410. Vidros claros típicos, por exemplo, são comercializados sob a denominação SGG Planilux pela empresa Saint-Gobain Glass France ou sob a denominação Planibel Clair pela empresa AGC Fiat Glass Europe. Estes substratos são classicamente empregados para a fabricação de vidraças baixa emissividade.

[0020] O processo de acordo com a invenção não é limitado obviamente aos depósitos realizados sobre um substrato de vidro claro ou sobre um substrato de 4 mm de espessura. O revestimento pode ser depositado sobre qualquer tipo de substrato, mas a absorção do empilhamento deve ser como se fosse depositado sobre um substrato de vidro claro cuja espessura é de 4 mm, a absorção deste substrato revestido empilhamento seria então como reivindicada.

[0021] O processo de acordo com a invenção permite alimentar uma energia suficiente para favorecer a cristalização da camada fina de prata, por um mecanismo físico-químico de crescimento cristalino em torno de germes já presentes na camada, permanecendo em fase sólida. O fato de favorecer a cristalização da camada de prata pode notadamente traduzir-se em um desaparecimento dos eventuais resíduos de fase amorfa e/ou um aumento do tamanho dos domínios coerentes de difração e/ou uma diminuição da densidade de defeitos pontuais (lacunas, interstícios) ou de defeitos de superfície ou de volume como maclas.

[0022] O processo de acordo com a invenção apresenta a vantagem de só aquecer o empilhamento de baixa emissividade, sem aquecimento significativo da totalidade do substrato. Não deixa de ser assim necessário proceder a um resfriamento lento e controlado do substrato antes do corte ou do armazenamento do vidro. Este processo torna igualmente possível a integração de um dispositivo de aquecimento sobre as linhas

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7/42 de produção contínua existentes, mais particularmente no espaço situado entre a saída do recipiente de depósito sob vácuo da linha magnetron e o dispositivo de armazenamento do vidro por empilhamento. É igualmente possível em certos casos realizar o tratamento de acordo com a invenção no próprio núcleo do recipiente de depósito sob vácuo.

[0023] A utilização de uma radiação laser apresenta a vantagem de obter temperaturas geralmente inferiores a 100°C, e mesmo frequentemente inferiores a 50°C no nível da face oposta à primeira face do substrato (ou seja, no nível da face não revestida). Esta característica particularmente vantajosa deve-se ao fato de o coeficiente de troca térmico ser muito elevado, tipicamente superior a 400 W (m²s). A potência de superfície da radiação laser a nível do empilhamento a tratar é mesmo preferivelmente superior ou igual a 20 ou 30 kW/cm² [0024] Esta densidade de energia muito forte permite atingir a nível do empilhamento a temperatura desejada extremamente rapidamente (em geral em um tempo inferior ou igual a 1 segundo) e, portanto, limitar tanto a duração do tratamento, o calor gerado que não tem então o tempo de difundir no substrato. Assim, cada ponto do empilhamento é preferivelmente submetido ao tratamento de acordo com a invenção (e notadamente levado uma temperatura superior ou igual a 300°C) para uma duração geralmente inferior ou igual a 1 segundo, ou mesmo 0,5 segundo. Pelo contrário, as lâmpadas infravermelho classicamente utilizadas (sem dispositivo de focalização da radiação) não permitem atingir estas fortes potências por unidade de superfície, o tempo de tratamento devendo ser mais longo para atingir as temperaturas desejadas (com frequência vários segundos), e o substrato é então necessariamente levado a temperaturas criadas por difusão do calor, isto mesmo se o comprimento de ondas da radiação for adaptado para ser absorvido apenas pela camada fina e não pelo substrato.

[0025] Graças ao coeficiente muito forte de troca térmico associado ao processo de acordo com a invenção, a parte do vidro situada em 0,5 mm da camada fina não sofre geralmente temperaturas superiores a 100°C. A temperatura da face do substrato oposta à face tratada por pelo menos uma radiação laser não excede

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8/42 preferivelmente 100°C, notadamente 50°C e mesmo 30°C durante o tratamento térmico.

[0026] O essencial da energia alimentada é, portanto, “utilizado” pelo empilhamento a fim de melhorar as características de cristalização da ou de cada camada de prata que ele contém.

[0027] O processo de acordo com a invenção é, além disso, melhorado pela presença no empilhamento antes de tratamento de pelo menos uma camada fina absorvendo suficientemente a radiação laser de modo que a absorção de pelo menos um comprimento de onda da radiação laser de um substrato de vidro claro de 4 mm de espessura e revestido com o empilhamento seja superior ou igual a 10%. O empilhamento antes de tratamento pode compreender uma ou várias destas camadas que serão qualificadas na sequência do texto de “camadas absorventes”. O empilhamento pode, por exemplo, compreender uma camada absorvente, ou ainda duas, ou três, ou mesmo quatro e mesmo cinco ou seis camadas absorventes. Qualquer que seja o número de camadas absorventes, o importante é que a absorção do empilhamento ao comprimento de onda do laser seja como reivindicada. A presença de pelo menos uma camada absorvente contribui para reforçar consideravelmente o efeito do tratamento com laser: a energia absorvida pela camada absorvente, com efeito, é re-emetida na proximidade da camada de prata, aumentando a temperatura local no nível desta camada. O aumento resultante da eficácia do tratamento com laser permite então melhorar as propriedades de emissividade do empilhamento final, e/ou acelerar o tratamento e/ou de utilizar um laser menos potente e, portanto, menos oneroso.

[0028] A fim de reforçar ainda a eficácia do tratamento com laser, a absorção do empilhamento é tal que a absorção antes de tratamento com laser e a pelo menos um comprimento de onda da radiação laser de um substrato de vidro claro de 4 mm de espessura revestido do empilhamento é preferivelmente superior ou igual a 12%, ou mesmo a 13% ou 15%, e mesmo 20% ou 25% ou ainda 30%.

[0029] A taxa de cristalização obtida com a ajuda do processo de acordo com a invenção é preferivelmente superior ou igual a 20% ou 50%, notadamente 70% e

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9/42 mesmo 90%. Esta taxa de cristalização, definida como a massa de material cristalizado sobre a massa total de material, pode ser avaliada por difração dos raios X utilizando o processo de Rietveld. Devido a um mecanismo de cristalização por crescimento de grãos cristalinos a partir de germes ou núcleos, o aumento da taxa de cristalização acompanha-se geralmente de um aumento do tamanho dos grãos cristalizados ou dos domínios coerentes de difração medidos por difração dos raios X.

[0030] A melhoria das características de cristalização permite igualmente aumentar a transmissão luminosa do substrato revestido, de pelo menos 5%, notadamente 10% absoluto, ou mesmo 15% e mesmo 20%, sempre em absoluto (não se trata de um aumento relativo). A transmissão luminosa é calculada de acordo com a norma NF EN 410.

[0031] Preferivelmente, a resistência de folhas e/ou a emissividade do empilhamento é diminuída de pelo menos 10%, ou mesmo 15% ou mesmo 20% pelo tratamento térmico. Trata-se aqui de uma diminuição relativa, em relação ao valor da emissividade ou da resistência de folhas antes de tratamento.

[0032] De acordo com um modo de realização preferido, o empilhamento compreende pelo menos duas camadas de prata, a absorção do referido empilhamento a pelo menos um comprimento de onda da radiação laser é tal que a absorção de um substrato de vidro claro de 4 mm de espessura revestido do referido empilhamento em referido pelo menos um comprimento de onda da radiação laser é superior ou igual a 11%, e o tratamento térmico é tal que a seletividade do empilhamento é aumentada de pelo menos 1%, notadamente 2% em magnitude relativa. A seletividade é definida como sendo a relação entre a transmissão luminosa e o fator solar. Estas duas grandezas são calculadas de acordo com a norma NF EN 410 sobre uma dupla vidraça compreendendo dois substratos de vidro claro de 6 mm de espessura enquadrando uma lâmina de 15 mm de espessura contendo argônio a 90%, em que o empilhamento está em face 2, ou seja, sobre a face do substrato em contato com o exterior da construção que é oposta à face voltada para o exterior (este último sendo qualificada de face 1).

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10/42 [0033] Outra vantagem da invenção reside no fato de que o processo faz sofrer o equivalente de uma têmpera ao empilhamento de camadas finas, mas não o substrato. Ocorre que certos empilhamentos de camadas finas vêem as suas propriedades ópticas (coordenadas colorimétricas, transmissão luminosa ou energética) modificadas quando o vidro é temperado. O processo de acordo com a invenção permite então obter um vidro não temperado (portanto não apresentando no seu seio um perfil de tensões específico do vidro temperado, o que o torna recortável), mas apresentando sensivelmente as mesmas propriedades ópticas como se tivesse sido temperado. O processo de acordo com a invenção permite, por outro lado, evitar certos inconvenientes ligados à têmpera, notadamente em termos de aspecto estético do empilhamento (aparecimento de falta de nitidez...). Se o substrato revestido e tratado de acordo com a invenção viesse a ser temperado, as suas propriedades ópticas não seriam mais afetadas pela têmpera. O tratamento de acordo com a invenção procura, portanto, outra vantagem: aquela de procurar empilhamentos (notadamente compreendendo duas ou três camadas de prata) tendo as mesmas propriedades ópticas no estado temperado que ao estado não temperado. Então é possível associar sobre uma mesma fachada vidraças não temperadas e vidraças temperadas, compreendendo na base o mesmo empilhamento, mas que apresentam, no entanto o mesmo aspecto estético. Antes de têmpera, as vidraças temperadas podem ter sido previamente tratadas de acordo com a invenção ou não. Pode-se assim associar sobre uma mesma fachada vidraças compreendendo o mesmo empilhamento de base, mas que tem sofrido três tratamentos diferentes: de têmpera, um tratamento térmico de acordo com a invenção, ou um tratamento térmico de acordo com a invenção seguido de têmpera.

[0034] Assim, o processo é preferivelmente tal que o parâmetro ΔΕ* entre o substrato revestido tratado de acordo com a invenção e o substrato revestido não tratado de acordo com a invenção, mas temperado, é inferior ou igual a 2,0, notadamente 1, 5. Alternativamente ou cumulativamente, o processo é preferivelmente tal que o parâmetro ΔΕ* entre o substrato revestido tratado de acordo com a invenção depois temperado e o substrato revestido tratado de acordo

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11/42 com a invenção sem têmpera é inferior ou igual a 2,0, notadamente 1,5. Como acertado na técnica, +(Δ<7*) +(Áb ) . As coordenadas colorimétricas

L*, a* e b* são calculadas levando em conta o iluminante D65 e o observador de referência CIE-1931. Trata-se de coordenadas colorimétricas em reflexão, seja do lado do empilhamento, seja do lado do substrato, ou seja, do lado da face oposta ao empilhamento. O termo ÁL* designa a variação da coordenada L* entre os dois estados considerados. A mesma convenção é aplicável para os termos Áa* e Áb*. O empilhamento compreende preferivelmente pelo menos duas camadas de prata, notadamente duas ou três camadas de prata, porque nenhum destes empilhamentos conhecidos atualmente é temperável, o que significa que todos estes empilhamentos vêem as suas propriedades colorimétricas variar devido à têmpera. Pela primeira vez, o processo de acordo com a invenção permite obter empilhamento temperável compreendendo pelo menos duas ou três camadas de prata.

[0035] A fim de obter os valores de resistividade e de emissividade ainda mais fracos, o substrato pode sofrer uma etapa de têmpera após a etapa de tratamento térmico de acordo com a invenção. A têmpera térmica será realizada geralmente após corte do vidro nas dimensões finais desejadas.

[0036] Pode ser interessante modular a potência do laser com o objetivo de conservar uma absorção mínima após o tratamento de acordo com a invenção, para que após eventual de têmpera subsequente, o revestimento não apresente defeitos de tipo falta de nitidez ou corrosão.

[0037] O substrato é preferivelmente de vidro ou material orgânico polimérico. É preferivelmente transparente, incolor (trata-se então de um vidro claro ou extra-claro) ou colorido, por exemplo, azul, cinza ou bronze. O vidro é preferivelmente de tipo silico-sodo-cálcico, mas pode igualmente ser de vidro de tipo borossilicato ou aluminoborossilicato. Os materiais orgânicos poliméricos preferidos são o policarbonato ou o polimetacrilato de metila ou ainda o tereftalato de polietileno (PET). O substrato apresenta com vantagem pelo menos uma dimensão superior ou igual 1 m, ou mesmo 2 m e mesmo 3 m. A espessura do substrato varia geralmente entre 0,5 mm e 19 mm, preferivelmente entre 0,7 e 9 mm, notadamente entre 2 e 8

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12/42 mm, ou mesmo entre 4 e 6 mm. O substrato pode ser plano ou abaulado, ou mesmo flexível.

[0038] O substrato de vidro está preferivelmente do tipo flutuado, ou seja, susceptível de ter sido obtido por um processo que consiste em derramar o vidro fundido sobre um banho de estanho em fusão (banho “float”). Neste caso, a camada a tratar pode igualmente ser depositada sobre a face “estanho” que sobre a face “atmosfera” do substrato. Entende-se por faces “atmosfera” e “estanho”, as faces do substrato que têm estado respectivamente em contato com a atmosfera que reina no banho float e contato com o estanho fundido. A face estanho conte uma fraca quantidade superficial de estanho tendo difundido na estrutura do vidro. Ele pode igualmente ser obtido por laminação entre dois roletes, técnica que permite em particular imprimir motivos na superfície do vidro.

[0039] O empilhamento de baixa emissividade, antes ou após o tratamento térmico, compreende pelo menos uma camada de prata entre pelo menos duas camadas dielétricas. No empilhamento figura pelo menos uma camada absorvente. Nas passagens que seguem, será descrita primeiro a arquitetura preferida dos empilhamentos tratados de acordo com a invenção antes de abordar em detalhes o lugar da ou de cada camada absorvente em tal arquitetura. Salvo parecer em contrário, as espessuras indicadas são espessuras físicas.

[0040] O empilhamento de baixa emissividade, antes ou após tratamento térmico, compreende preferivelmente, a partir do substrato, um primeiro revestimento compreendendo pelo menos uma primeira camada dielétrica, pelo menos uma camada de prata, eventualmente uma camada de sobre-bloqueador e um segundo revestimento compreendendo pelo menos uma segunda camada dielétrica.

[0041] Preferivelmente, a espessura física da ou de cada camada de prata está compreendida entre 6 e 20 nm.

[0042] A camada de sobre-bloqueador é destinada a proteger a camada de prata durante o depósito de uma camada posterior (por exemplo, se esta última for depositada sob atmosfera oxidante ou nitretante) e durante um eventual tratamento

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13/42 térmico do tipo têmpera ou abaulamento.

[0043] A camada de prata pode igualmente ser depositada sobre e em contato com uma camada de sub-bloqueador. O empilhamento pode, portanto, compreender uma camada de sobre-bloqueador e/ou uma camada de sub-bloqueador enquadrando a ou cada camada de prata.

[0044] As camadas de bloqueador (sub-bloqueador e/ou sobre-bloqueador) são geralmente à base de um metal escolhido entre o níquel, o cromo, o titânio, o nióbio, ou uma liga destes diferentes metais. Pode-se notadamente citar as ligas níquel-titânio (notadamente as compreendendo cerca de 50% em peso de cada metal) ou as ligas níquel-cromo (notadamente as compreendendo 80% em peso de níquel e 20% em peso de cromo). A camada de sobre0bloqueador pode ainda ser constituída das várias camadas sobrepostas, por exemplo, afastando-se do substrato de titânio depois de uma liga de níquel (notadamente uma liga níquel-cromo) ou o inverso. Os diferentes metais ou ligas citados podem igualmente parcialmente oxidados, notadamente apresentar uma sub-estequiometria de oxigênio (por exemplo, TiOx ou NiCrOx).

[0045] Estas camadas de bloqueador (sub-bloqueador e/ou sobre-bloqueador) são muito finas, normalmente de uma espessura inferior a 1 nm, para não afetar a transmissão luminosa do empilhamento, e são susceptíveis de serem parcialmente oxidadas durante o tratamento térmico de acordo com a invenção. Como indicado na sequência do texto, a espessura de pelo menos uma camada de bloqueador pode ser mais elevada, de modo a constituir uma camada absorvente no sentido da invenção. De um modo geral, as camadas de bloqueador são camadas de sacrifício, suscetíveis de captar o oxigênio proveniente da atmosfera ou do substrato, evitando assim a oxidação da camada de prata.

[0046] A primeira e/ou a segunda camada dielétrica é tipicamente de óxido (notadamente de óxido de estanho), ou preferivelmente nitreto, notadamente de nitreto de silício (em particular para segunda camada dielétrica, mais afastada do substrato). Geralmente, o nitreto de silício pode ser dopado, por exemplo, com alumínio ou boro, a fim de facilitar o seu depósito pelas técnicas de pulverização catódica. A taxa de dopagem (que corresponde à percentagem atômica em relação

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14/42 à quantidade de silício) não excede geralmente 2%. Estas camadas dielétricas têm por função proteger a camada de prata das agressões químicas ou mecânicas e influenciam igualmente sobre as propriedades ópticas, notadamente em reflexão, do empilhamento, graças a fenômenos interferenciais.

[0047] O primeiro revestimento pode compreender uma camada dielétrica, ou várias camadas dielétricas, tipicamente 2 a 4. O segundo revestimento pode compreender uma camada dielétrica, ou várias camadas dielétricas, tipicamente 2 a

3. Estas camadas dielétricas são preferivelmente de um material escolhido entre o nitreto de silício, os óxidos de titânio, de estanho ou de zinco, ou qualquer uma de suas misturas ou soluções sólidas, por exemplo, um óxido de estanho e de zinco, ou um óxido de titânio e de zinco. Quer seja no primeiro revestimento ou o segundo revestimento, a espessura física da camada dielétrica, ou a espessura física global do conjunto das camadas dielétricas, preferivelmente está compreendida entre 15 e 60 nm, notadamente entre 20 e 50 nm.

[0048] O primeiro revestimento compreende preferivelmente, imediatamente sob a camada de prata ou sob a eventual camada de sub-bloqueador, uma camada de umectação cuja função é aumentar a umectação e a fixação da camada de prata. O óxido de zinco, notadamente dopado com alumínio, revelou-se particularmente vantajoso a esse respeito.

[0049] O primeiro revestimento pode igualmente conter, diretamente sob a camada de umectação, uma camada de nivelamento, que é um óxido misto parcialmente ou mesmo totalmente amorfo (portanto de rugosidade muito baixa), cuja função é favorecer o crescimento da camada de umectação de acordo com uma orientação cristalográfica preferencial, a qual favorece a cristalização do prata por fenômenos de epitaxia. A camada de nivelamento preferivelmente é composta de um óxido misto de pelo menos dois metais escolhidos entre Sn, Zn, In, Ga, Sb. Um óxido preferido é o óxido de estanho e de índio dopado com antimônio.

[0050] No primeiro revestimento, a camada de umectação ou a eventual camada de nivelamento preferivelmente é depositada diretamente sobre a primeira camada dielétrica. A primeira camada dielétrica preferivelmente é depositada diretamente sobre o

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15/42 substrato. Para adaptar o melhor possível as propriedades ópticas do empilhamento (notadamente o aspecto em reflexão), a primeira camada dielétrica pode alternativamente ser depositada sobre outra camada de óxido ou de nitreto, por exemplo, em óxido de titânio.

[0051] No seio do segundo revestimento, a segunda camada dielétrica pode ser depositada diretamente sobre a camada de prata, ou preferivelmente sobre um sobre-bloqueador, ou ainda sobre outras camadas de óxido ou de nitreto, destinadas a adaptar as propriedades ópticas do empilhamento. Por exemplo, uma camada de óxido de zinco, notadamente dopado com alumínio, ou ainda uma camada de óxido de estanho, pode ser disposta entre um sobre-bloqueador e a segunda camada dielétrica, que é preferivelmente de nitreto de silício. O óxido de zinco, notadamente dopado com alumínio, permite melhorar a adesão entre a prata e as camadas superiores.

[0052] Assim, o empilhamento tratado de acordo com a invenção compreende preferivelmente pelo menos uma sucessão ZnO/Ag/ZnO. O óxido de zinco pode ser dopado com alumínio. Uma camada de sub-bloqueador pode ser disposta entre a camada de prata e a camada subjacente. Alternativamente ou cumulativamente, uma camada de sobre-bloqueador pode ser disposta entre a camada de prata e a camada subjacente.

[0053] Por último, o segundo revestimento pode ser encimado por uma sobrecamada, às vezes chamada “overcoat” na técnica. Última camada do empilhamento, portanto em contato com o ar ambiente, é destinada a proteger o empilhamento contra todas as agressões mecânicas (arranhões ...) ou químicas. Esta sobrecamada é geralmente muito fina para não perturbar o aspecto em reflexão do empilhamento (a sua espessura está compreendida tipicamente entre 1 e 5 nm). Ela é preferivelmente à base de óxido de titânio ou óxido misto de estanho e de zinco, notadamente dopado com antimônio, depositado sob forma sub-estequiométrica. Como indicado depois, a composição desta sobre-camada pode ser escolhida para que seja a ou uma camada absorvente do empilhamento.

[0054] O empilhamento pode compreender uma ou várias camadas de prata,

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16/42 notadamente duas ou três camadas de prata. Quando várias camadas de prata estão presentes, a arquitetura geral apresentada acima pode ser repetida. Neste caso, o segundo revestimento relativo a uma camada de prata dada (portanto situada acima desta camada de prata) coincide geralmente com o primeiro revestimento relativo à camada de prata seguinte.

[0055] O empilhamento antes de tratamento térmico compreende pelo menos uma camada absorvente. Uma camada fina absorvente pode estar situada em contato direto com a camada de prata a fim de melhorar a transferência da energia re-emitida em direção à camada de prata. Uma camada fina absorvente pode notadamente estar situada debaixo da camada de prata (ou seja, mais próxima do substrato) e/ou acima da camada de prata.

[0056] De acordo com um primeiro modo de realização preferido, uma camada fina absorvendo pelo menos parcialmente a radiação laser é uma camada metálica depositada diretamente acima da camada de prata (camada de sobre-bloqueador), ou mesmo diretamente sob a camada de prata (camada de sub-bloqueador), e cuja espessura está compreendida entre 2 e 5 nm, notadamente entre 3 e 5 nm. Esta camada de bloqueador vai oxidar parcialmente quando do tratamento com laser, dando lugar a um óxido globalmente sub-estequiométrico de oxigênio cuja absorção luminosa é reduzida. Camadas mais finas não apresentam a absorção suficiente de modo que o efeito de transferência da energia para a camada de prata seja perceptível. Além disso, camadas mais finas têm tendência a oxidar totalmente quando do tratamento com laser, provocando uma má resistência mecânica do empilhamento final. A gama de espessura descrita, incomum porque mais elevada que a espessura típica das camadas de bloqueador, é, portanto, particularmente bem adaptada ao tratamento de acordo com a invenção. No que diz respeito à natureza química das camadas de bloqueador, como descrito acima é aplicável igualmente no caso onde a camada de bloqueador é uma camada absorvente no sentido da invenção.

[0057] De acordo com um segundo modo de realização preferido, uma camada fina absorvendo pelo menos parcialmente a radiação laser é uma camada de nitreto,

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17/42 notadamente estequiométrico ou sub-estequiométrico de nitrogênio. O nitreto estequiométrico preferivelmente é escolhido entre os nitretos de nióbio, de titânio, ou qualquer uma de suas misturas, que apresentam absorções elevadas na gama de comprimento de onda do laser. O nitreto sub-estequiométrico de nitrogênio é preferivelmente escolhido entre os nitretos sub-estequiométricos de silício, de alumínio, de titânio, de nióbio, ou qualquer uma de suas misturas. Se necessário, notadamente se o empilhamento tratado deve conservar uma função de controle solar, o nitreto absorvente pode ser protegido da oxidação encapsulando o mesmo entre duas camadas de nitretos transparentes, como o nitreto de silício. Este empilhamento de três camadas de nitreto sobrepostas pode ser colocado igualmente sob a camada de prata que sobre a camada de prata. Na arquitetura geral apresentada acima, a camada de nitreto absorvente pode igualmente pertencer ao primeiro revestimento que ao segundo revestimento. Quando encapsulado, o empilhamento de três camadas de nitreto substitui preferivelmente a primeira camada dielétrica e/ou a segunda camada dielétrica, notadamente quando elas são de nitreto de silício. Contudo, foi observado que quando do tratamento de acordo com a invenção, a camada de nitreto absorvente, mesmo não encapsulada, não oxidada, em particular no caso do nitreto de nióbio que é particularmente estável. A camada de nitreto absorvente apresenta preferivelmente uma espessura compreendida entre 2 e 10 nm, notadamente entre 2 e 5 nm.

[0058] De acordo com um terceiro modo de realização preferido, uma camada fina absorvendo pelo menos parcialmente a radiação laser é uma camada em contato com o ar e constituída de um metal, um óxido metálico sub-estequiométrico de oxigênio ou um nitreto metálico. No âmbito da arquitetura geral apresentada previamente, trata-se, portanto, da sobre-camada ou “overcoat”. Esta sobre-camada, em contato com o ar, e, portanto, a última camada do empilhamento, vai geralmente oxidar quando do tratamento com laser, de modo que a sua absorção luminosa na sequência do tratamento será muito baixa. Em certos casos, notadamente para o nitreto de nióbio, a sobre-camada não oxida e conserva após tratamento uma absorção luminosa notável, o que pode apresentar uma vantagem se o

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18/42 empilhamento precisar possuir uma função de controle solar. A espessura desta camada em contato com o ar é preferivelmente inferior ou igual a 5 nm, ou mesmo 3 nm, e superior ou igual a 1 nm. Uma espessura tão pequena é geralmente suficiente para obter a absorção visada. Uma fraca espessura permite, além disso, uma oxidação completa após tratamento de acordo com a invenção, e permite, portanto, atingir fortes transmissões luminosas. O metal preferivelmente é escolhido entre o silício, o nióbio, o titânio, o alumínio, o zinco, o estanho, o zircônio, ou qualquer uma de suas ligas. O óxido sub-estequiométrico de oxigênio é preferivelmente um óxido de silício, de nióbio, de titânio, de alumínio, de zinco, de estanho, de zircônio, ou qualquer uma de suas misturas. O nitreto pode ser estequiométrico, e neste caso, trata-se preferivelmente de um nitreto de nióbio, titânio ou a sua mistura. O nitreto pode igualmente ser sub-estequiométrico: pode então se tratar de um nitreto de silício, de alumínio, de titânio, de nióbio, de zinco, de estanho, de zircônio, ou qualquer uma de suas misturas.

[0059] De acordo com um quarto modo de realização preferido, uma camada fina absorvendo pelo menos parcialmente a radiação laser é uma camada de um óxido metálico sub-estequiométrico de oxigênio, situado sob e preferível em contato com a ou cada camada de prata e/ou situada sobre e preferível em contato com a ou cada camada de prata. Pode-se notadamente tratar de uma camada de umectação, ao sentido previamente definido. O óxido sub-estequiométrico de oxigênio preferivelmente é escolhido entre o óxido de zinco, o óxido de titânio, o óxido de estanho ou um das suas misturas.

[0060] De acordo com um quinto modo de realização preferido, uma camada fina absorvendo pelo menos parcialmente a radiação laser é uma camada à base de carbono, em contato com o ar. O carbono é preferivelmente do tipo grafite ou amorfo, e/ou contem pelo menos 50%, ou mesmo 100% de carbono sp2. A camada fina à base de carbono preferivelmente é constituída de carbono, mas poderia ser, contudo, dopada com um metal ou parcialmente hidrogenada. A espessura da camada de carbono é preferivelmente inferior a 5 nm, notadamente 2 nm e mesmo 1 nm. O carbono é dotado de uma forte capacidade de absorção no visível e no

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19/42 infravermelho. A camada de carbono, sobretudo quando é principalmente híbrido sp2, notadamente do tipo grafite ou amorfo, e tanto mais que a sua espessura é baixa, é eliminado quando do tratamento, provavelmente por oxidação de dióxido de carbono, o qual se evapora, de modo que a absorção residual após tratamento é mínima. A camada fina à base de carbono pode ser obtida por diversas técnicas, notadamente a pulverização catódica assistida por campo magnético, por exemplo, com a ajuda de um alvo de grafite sob atmosfera de argônio. Outros processos de depósito incluem o depósito químico em fase vapor (CVD), o depósito ao arco, por evaporação, por processos de tipo sol-gel.

[0061] Qualquer que seja a sua posição no empilhamento, a ou uma camada absorvente pode igualmente ser à base de um óxido dopado por pelo menos um íon de um metal de transição (por exemplo, o ferro, o cromo, o vanádio, o manganês, o cobalto, o níquel, o cobre) ou de uma terra rara (por exemplo, o neodímio ou o európio).

[0062] O empilhamento tratado pode compreender uma única camada absorvente. Ele pode também compreender mais, por exemplo, duas, três, quatro ou cinco, em particular se a presença de uma única camada absorvente não for suficiente para atingir a absorção visada para empilhamento global. O empilhamento pode, portanto, ser escolhido de modo que contenha várias camadas absorventes, que combinados permitem atingir a absorção visada, mas que individualmente não o permitem. Este é o caso em particular para empilhamentos compreendendo mais de uma camada de prata, notadamente duas ou três: a multiplicação do número de bloqueadores (sub- e/ou sobre-bloqueadores) pode levar a obter uma forte absorção no comprimento de onda do laser, enquanto que cada uma das camadas apresenta uma espessura insuficiente para conduzir sozinha a esta absorção.

[0063] Para melhorar ainda a absorção da radiação laser pelo empilhamento, este último pode, portanto, compreender vários dos tipos de camadas absorventes previamente descritas. Cada um dos modos de realização preferidos que acabam de ser descritos pode notadamente ser combinado com um ou vários outros modos. Pode-se em particular combinar os modos preferidos 1 e 2, 1 e 3, 1 e 4, 1 e 5, 2 e 3,

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20/42 e 4, 3 e 4, 2 e 5, 3 e 5, 1, 2 e 3, 1, 2 e 4, 1, 2 e 5, 1, 3 e 4, 1, 3 e 5, 2, 3 e 4, 2, 3, e 5, 3, 4, e 5, 1, 2, 3 e 4, 1, 2, 3 e 5, 1, 2, 4 e 5, 1, 3, 4 e 5, 2, 3, 4 e 5. A título de exemplo, o empilhamento pode compreender uma camada de bloqueador espessada (de espessura compreendida entre 2 e 5 nm) e uma sobre-camada absorvente (combinação dos primeiros e terceiros modos de realização preferidos). Certos modos preferidos podem igualmente ser combinados entre si. É assim do segundo modo preferido, no sentido onde o empilhamento pode compreender várias camadas absorventes de nitreto, notadamente encapsuladas entre duas camadas de nitreto de silício, por exemplo, duas ou três. Do mesmo modo, o empilhamento pode compreender várias camadas de bloqueador (sub- e/ou sobre-bloqueadores) espessadas de modo a aumentar a sua absorção da radiação laser (combinações do primeiro modo).

[0064] Alguns exemplos não limitativos do empilhamento podendo ser tratados de acordo com a invenção são descritos a seguir. As camadas são indicadas na ordem de depósito a partir do substrato. Camadas opcionais são indicadas entre parênteses.

[0065] Empilhamento 1: Si3N4/TiO2/(SnZnOx)/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si3N4/Ti [0066] Empilhamento 2: TiO2/ZnO/Ag/ZnO/(TiO2)/Si3N4/ZnSn [0067] Empilhamento 3: (Si3N4)/TiO2/(NiCr)/Ag/NiCr/(ZnO)/SnO2 [0068] Empilhamento 4: Si3N4/NbN/Si3N4/(SnZnOx)/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/ Si3N/TiOx [0069] Empilhamento 5: SiNx/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/Si3N4 [0070] Empilhamento 6: Si3N4/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si3N4/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si3N4 [0071] Empilhamento 7: Si3N4/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si3N4/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si3N4 /ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si3N4 [0072] Empilhamento 8: SÍ3N4/TiO2/(SnZnOx)/ZnO/Ag/Ti/ZnO/SÍ3N4/C [0073] No caso do empilhamento 1, uma camada absorvente é constituída pela sobrecamada metálica (de titânio, mas outros metais são possíveis, bem como nitretos ou óxidos sub-estequiométricos, como mencionado previamente) e eventualmente o sobre-bloqueador (aqui titânio, mas nos metais ou ligas citados previamente podem ser utilizados) quando é espessado. Este empilhamento ilustra,

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21/42 portanto, o terceiro modo preferido, eventualmente em combinação com o primeiro. [0074] O empilhamento 2 compreende uma camada absorvente que é uma sobre-ca,Ada metálica de uma liga SnZn. Este empilhamento ilustra, portanto, o terceiro modo preferido. Outras ligas são obviamente possíveis entre as previamente descritas.

[0075] Empilhamento 3 compreende um sobre-bloqueador e um sub-bloqueador, ambos em liga de níquel e de cromo. Um ou cada um destes bloqueadores pode ser espessado de modo a constituir uma ou duas camada(s) absorvente (s). Por exemplo, apenas o sub-bloqueador ou apenas o sobre-bloqueador pode ser espessado (primeiro modo preferido). Alternativamente, os dois bloqueadores podem ser espessados (primeiro modo preferido combinado com ele mesmo).

[0076] O empilhamento 4 compreende uma camada absorvente de nitreto de nióbio e uma sobre-camada absorvente de óxido de titânio sub-estequiométrico de oxigênio. Ele ilustra, portanto, uma combinação dos segundos e terceiros modos preferidos. O sobre-bloqueador de liga de níquel e de cromo pode igualmente ser espessado de modo a constituir uma camada absorvente (primeiro modo preferido). Este tipo de empilhamento possui uma funcionalidade de controle solar além de ser de baixa emissividade.

[0077] No empilhamento 5, uma camada absorvente é uma camada de nitreto de silício sub-estequiométrico de nitrogênio (segundo modo preferido). O sobre-bloqueador de liga de níquel e de cromo pode igualmente ser espessado de modo a constituir uma camada absorvente (primeiro modo preferido).

[0078] Os empilhamentos 6 e 7 ilustram empilhamentos contendo respectivamente duas e três camadas de prata. Em certos casos, o grande número de bloqueadores (aqui de titânio, mas os outros metais ou ligas já citados são utilizáveis) pode ser suficiente para atingir a absorção desejada. Em outros casos, pode revelar-se necessário espessar pelo menos um bloqueador.

[0079] O empilhamento 8 compreende em última camada uma camada de carbono, preferivelmente do tipo amorfo ou grafite. Esta camada muito absorvente é eliminada por oxidação durante o tratamento térmico. Uma camada metálica, por

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22/42 exemplo, de titânio, pode estar situada debaixo e em contato com esta camada de carbono.

[0080] Nos empilhamentos apresentados acima, pelo menos uma camada de óxido de zinco pode igualmente ser sub-estequiométrica de oxigênio e constituir uma camada absorvente ilustrando o quarto modo preferido.

[0081] O tratamento de acordo com a invenção é realizado geralmente com a ajuda de uma radiação apresentando um comprimento de onda bem definido. No entanto, a invenção não exclui utilizar vários lasers diferentes de modo que o substrato revestido sofra a ação de várias radiações de comprimentos de onda diferentes.

[0082] O comprimento de onda da radiação é preferivelmente compreendido entre 530 e 1000 nm, ou entre 600 e 1000 nm, notadamente entre 700 e 950 nm, ou mesmo entre 800 e 950 nm porque a prata reflete menos este tipo de radiação que as radiações infravermelho de comprimento de onda mais elevado. O tratamento é então mais eficaz. Por outro lado, o substrato, se for de vidro claro, absorve menos nesta gama de comprimento de onda. Ele é então menos capaz de sofrer temperaturas elevadas.

[0083] A invenção tem, portanto, igualmente por objeto um processo de obtenção de um substrato revestido sobre pelo menos uma face de um empilhamento de camadas finas de baixa emissividade compreendendo as etapas seguintes:

- deposita-se sobre a referida pelo menos uma face do substrato um empilhamento de camadas finas compreendendo pelo menos uma camada fina de prata entre pelo menos duas camadas finas dielétricas,

- trata-se termicamente a pelo menos uma face revestida com a ajuda de pelo menos uma radiação laser emitindo pelo menos em um comprimento de onda compreendido entre 530 e 1000 nm, ou entre 600 e 1000 nm, notadamente entre 700 e 950 nm, ou mesmo entre 800 e 950 nm, de modo que a emissividade e/ou a resistividade do empilhamento seja diminuído em pelo menos 5%.

[0084] Utilizam-se preferivelmente diodos laser, emitindo, por exemplo, em um

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23/42 comprimento de onda da ordem de 808 nm, 880 nm, 915 ou ainda 940 nm ou 980 nm. Sob a forma de sistemas de diodos, potências muito fortes podem ser obtidas, permitindo atingir potências de superfície a nível do empilhamento a tratar superiores a 20kW/cm², ou mesmo 30kW/cm².

[0085] Para uma simplicidade de realização aumentada, os lasers empregados no quadro da invenção podem ser convertidos em fibras, o que significa que a radiação laser é injetada em uma fibra óptica depois distribuída perto da superfície a tratar por um cabeçote de focalização. O laser pode igualmente ser de fibra, ao sentido onde o meio de amplificação é ele mesmo uma fibra óptica.

[0086] O feixe laser pode ser pontual, neste caso é necessário prever um sistema de deslocamento do feixe laser no plano do substrato.

[0087] Preferivelmente, no entanto, a radiação laser é proveniente pelo menos de um feixe laser formando uma linha (chamada “linha laser” na sequência do texto) que irradia simultaneamente toda ou parte da largura do substrato. Este modo é preferido porque evita a utilização de sistemas de deslocamento oneroso, geralmente volumosos, e de manutenção delicada. O feixe laser em linha pode notadamente ser obtido através de sistemas de diodos laser de forte potência associados a uma óptica de focalização. A espessura da linha está preferivelmente compreendida entre 0,01 e 1 mm. O comprimento da linha está compreendido tipicamente entre 5 mm e o 1 m. O perfil da linha pode notadamente ser uma curva de Gauss ou uma janela.

[0088] A linha laser irradiando simultaneamente em toda ou parte da largura do substrato pode ser composta de uma única linha (que irradia então toda a largura do substrato), ou várias linhas, eventualmente divididas. Quando várias linhas são utilizadas, é preferível que elas sejam dispostas de modo que toda a superfície do empilhamento seja tratada. A ou cada linha é preferivelmente disposta perpendicularmente à direção de desfile do substrato, ou disposta de maneira oblíqua. As diferentes linhas podem tratar o substrato simultaneamente, ou de maneira deslocada no tempo. O importante é que toda a superfície a tratar seja tratada.

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24/42 [0089] A fim de tratar toda a superfície da camada, realiza-se preferivelmente um deslocamento relativo entre por um lado o substrato revestido da camada e a ou cada linha laser. O substrato pode assim ser colocado em deslocamento, notadamente em desfile em translação defronte da linha laser fixa, geralmente na parte de baixo, mas eventualmente acima da linha laser. Este modo de realização é particularmente apreciável para um tratamento contínuo. Alternativamente, o substrato pode ser fixo e o laser pode ser móvel. Preferivelmente, a diferença entre as velocidades respectivas do substrato e do laser é superior ou igual a 1 metro por minuto, ou mesmo 4 e mesmo 6, 8, 10 ou 15 metros por minuto, isto a fim de assegurar uma grande velocidade de tratamento. A escolha cuidadosa, de acordo com a invenção, de certas camadas de empilhamento permite assegurar uma diminuição muito forte da resistividade para grandes velocidades de deslocamento, e, portanto, grandes velocidades de tratamento.

[0090] Quando o substrato está em deslocamento, notadamente em translação, ele pode ser colocado em movimento através de todos os meios mecânicos de transporte, por exemplo, através correias, rolos, bandejas em translação. O sistema de transporte permite controlar e controlar a velocidade do deslocamento. Se o substrato de material orgânico polimérico flexível, a deslocamento pode ser realizados através de um sistema de avanço de filmes sob a forma de uma sucessão de roletes.

[0091] O laser pode igualmente ser colocado em movimento de modo a ajustar a sua distância ao substrato, o que pode ser útil em particular quando o substrato é abaulado, mas não somente. Com efeito, é preferível que o feixe laser seja focalizado sobre o revestimento a tratar de modo que este último esteja situado a uma distância inferior ou igual a 1 mm do plano focal. Se o sistema de deslocamento do substrato ou do laser não é suficientemente preciso quanto à distância entre o substrato e o plano focal, convém preferivelmente poder ajustar a distância entre o laser e o substrato. Este ajuste pode ser automático, notadamente regulado graças a uma medição da distância a montante do tratamento.

[0092] Quando a linha laser está em deslocamento, é necessário prever um

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25/42 sistema de deslocamento do laser, situado acima ou debaixo do substrato. A duração do tratamento é regulada pela velocidade de deslocamento da linha laser. [0093] Todas as posições relativas do substrato e do laser são naturalmente possíveis, desde a superfície do substrato possa ser irradiada convenientemente. O substrato será o mais geralmente disposto de modo horizontal, mas ele pode também ser disposto verticalmente, ou de acordo com qualquer inclinação possível. Quando o substrato é disposto horizontalmente, o laser é geralmente disposto de modo a irradiar a face superior do substrato. O laser pode igualmente irradiar a face inferior do substrato. Neste caso, é necessário que o sistema de suporte do substrato, eventualmente o sistema de transporte do substrato quando este último está em movimento, deixa passar a radiação na zona a irradiar. Este é o caso, por exemplo, quando se utilizam roletes de transporte: os roletes sendo divididos, é possível dispor o laser em uma zona situada entre dois roletes sucessivos.

[0094] Quando as duas faces do substrato devem ser tratadas, é possível empregar vários lasers situados de um lado e de outro do substrato, quer este último esteja em posição horizontal, vertical, ou em qualquer inclinação.

[0095] O dispositivo de radiação, por exemplo, o laser em linha, pode ser integrado em uma linha de depósito de camadas, por exemplo, uma linha de depósito por pulverização catódica assistida por campo magnético (processo magnetron), ou uma linha de depósito químico em fase vapor (CVD), notadamente assistida por plasma (PECVD), sob vácuo ou sob pressão atmosférica (APPECVD). A linha compreende em geral dispositivos de movimentação dos substratos, uma instalação de depósito, dispositivos de controlo óptico, dispositivos de empilhamento. Os substratos desfilam, por exemplo, sobre roletes transportadores, sucessivamente diante de cada dispositivo ou cada instalação.

[0096] O dispositivo de radiação, por exemplo, o laser em linha, está preferivelmente situado exatamente após a instalação de depósito da camada, por exemplo, na saída da instalação de depósito. O substrato revestido pode assim ser tratado em linha após o depósito da camada, na saída da instalação de depósito e antes dos dispositivos de controlo óptico, ou após os dispositivos de controlo óptico e antes dos dispositivos de

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26/42 empilhamento dos substratos.

[0097] O dispositivo de radiação pode também ser integrado à instalação de depósito. Por exemplo, o laser pode ser introduzido em uma das câmaras de uma instalação de depósito por pulverização catódica, notadamente em uma câmara onde a atmosfera é rarefeita, notadamente sob uma pressão compreendida entre 10⁶ mbar e 10-² mbar. O laser pode também ser disposto fora da instalação de depósito, mas de modo a tratar um substrato situado no interior da referida instalação. É suficiente prever para esse efeito uma portinhola transparente ao comprimento de ondas da radiação utilizada, através da qual o raio laser viria tratar a camada. É assim possível tratar uma camada (por exemplo, uma camada de prata) antes do depósito subsequente de outra camada na mesma instalação. Quando uma camada absorvente é uma sobre-camada, por exemplo, metálica, a sua oxidação quando do tratamento pode ser prejudicada no caso em que o substrato é colocado em uma câmara sob vácuo. É possível neste caso tratar o empilhamento em uma câmara especial, na qual se controlaria a atmosfera oxidante.

[0098] Não importa se o dispositivo de radiação está fora de ou integrado à instalação de depósito, estes processos “em linha” são preferíveis a um processo de repetição em que seria necessário empilhar os substratos de vidro entre a etapa de depósito e o tratamento térmico.

[0099] Os processos em repetição podem, contudo, ter sempre um interesse nos casos em que a realização do tratamento térmico de acordo com a invenção é feita em um lugar diferente de onde é realizado o depósito, por exemplo, em um lugar onde é realizada a transformação do vidro. O dispositivo de radiação pode, portanto, ser integrado a outras linhas diferentes da linha de depósito de camadas. Ele pode, por exemplo, ser integrado a uma linha de fabricação de vidraças múltiplas (duplas ou triplas vidraças notadamente), ou uma linha de fabricação de vidraças laminadas. Nestes diferentes casos, o tratamento térmico de acordo com a invenção preferivelmente é realizado antes da realização da vidraça múltipla ou laminada.

[00100] O depósito do empilhamento sobre o substrato pode ser realizado por qualquer tipo de processo, em particular processos gerando camadas principalmente

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27/42 amorfas ou nanocristalizadas, como o processo de pulverização catódica, notadamente assistida por campo magnético (processo magnetron), pelo processo de depósito químico em fase vapor assistido por plasma (PECVD), o processo de evaporação sob vácuo, ou o processo sol-gel.

[00101] O empilhamento preferivelmente é depositado por pulverização catódica, notadamente assistida por campo magnético (processo magnetron).

[00102] Para maior simplicidade, o tratamento com laser da camada é feito preferivelmente sob ar e/ou em pressão atmosférica. É, contudo, possível proceder ao tratamento térmico da camada ao seio mesmo do recinto de depósito sob vácuo, por exemplo, antes de um depósito subsequente.

[00103] O tratamento com laser é preferivelmente tal que se leva cada ponto da camada fina a uma temperatura de pelo menos 300°C mantendo uma temperatura inferior ou igual a 100°C em qualquer ponto da face do referido substrato oposta à referida primeira face, de modo a aumentar a taxa de cristalização da referida camada fina conservando a mesma contínua e sem etapa de fusão da referida camada fina. A camada fina permanece, portanto, contínua na sequência do tratamento.

[00104] Por “camada fina contínua”, entende-se no sentido da presente invenção que a camada recobre sensivelmente a totalidade do substrato ou, no caso de um empilhamento, a totalidade da camada subjacente. É importante que o caráter contínuo da camada fina (e, portanto, as suas propriedades vantajosas) seja preservado pelo tratamento de acordo com a invenção.

[00105] Por “ponto da camada”, entende-se uma zona da camada sofrendo o tratamento a um momento dado. De acordo com a invenção, a totalidade da camada (portanto cada ponto) é levada a uma temperatura de pelo menos 300°C, mas cada ponto da camada necessariamente não é tratado simultaneamente. A camada pode ser tratada no mesmo momento como um todo, cada ponto da camada sendo simultaneamente levado a uma temperatura de pelo menos 300°C. A camada pode alternativamente ser tratada de modo que os diferentes pontos da camada ou os conjuntos de pontos sejam sucessivamente levados a uma temperatura de pelo

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28/42 menos 300°C, este segundo modo sendo empregado mais frequentemente no caso de uma aplicação contínua em escala industrial.

[00106] O processo de acordo com a invenção pode ser realizado sobre um substrato colocado tanto horizontalmente como verticalmente. Ele pode ser igualmente realizado sobre um substrato provido de camadas finas sobre as suas duas faces, pelo menos uma camada de uma das faces ou cada face sendo tratada de acordo com a invenção. No caso onde as camadas finas depositadas sobre as duas faces do substrato são tratadas de acordo com a invenção, é possível tratar as referidas camadas finas de cada face quer simultaneamente, quer sucessivamente, por técnicas idênticas ou distintas, em particular conforme a natureza das camadas tratadas é idêntica ou distinta. O caso onde o tratamento de acordo com a invenção é realizado simultaneamente sobre as duas faces do substrato é, portanto, bem compreendido no escopo da invenção.

[00107] A invenção tem ainda por objeto os materiais susceptíveis de serem obtida pelo processo de acordo com a invenção.

[00108] A invenção tem notadamente por objeto um substrato de vidro não temperado revestido sobre pelo menos uma face de um empilhamento de camadas finas de baixa emissividade compreendendo uma única camada fina de prata entre pelo menos duas camadas finas dielétricas. O empilhamento é notadamente como:

- o empilhamento apresenta uma resistência de folhas inferior ou igual a 1,9 Ohms, ou mesmo 1,8 Ohms, e o empilhamento é tal que um substrato de vidro claro de 4 mm de espessura revestido do empilhamento apresentaria uma transmissão luminosa superior ou igual a 75%, ou mesmo 76%, e um valor cromático a* em reflexão do lado do empilhamento inferior ou igual a 5, ou mesmo 4, ou

- o empilhamento apresenta uma resistência de folhas superior a 1,9 Ohms e inferior ou igual a 2,4 Ohms, e o empilhamento está como tal que um substrato de vidro claro de 4 mm de espessura revestido com o empilhamento apresentaria uma transmissão luminosa superior ou igual a 81%, ou mesmo 82% e um valor cromático a* em reflexão do lado do empilhamento inferior ou igual a 5, ou mesmo 4, ou

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- o empilhamento apresenta uma resistência de folhas superior a 2,4 Ohms e inferior ou igual a 3,0 Ohms, e o empilhamento é tal que um substrato de vidro claro de 4 mm de espessura revestido do empilhamento apresentaria uma transmissão luminosa superior ou igual a 87%, ou mesmo 88% e um valor cromático a* em reflexão do lado do empilhamento inferior ou igual a 4.

[00109] As espessuras físicas das camadas de prata estão preferivelmente compreendidas entre 14 e 18 nm na primeira alternativa, entre 12 e 16 nm na segunda alternativa e entre 10 e 14 nm na terceira alternativa.

[00110] O processo de acordo com a invenção, pela otimização da transferência de energia para a camada de prata que ela procura, permite, com efeito, obter empilhamentos de baixa emissividade apresentando uma combinação entre a emissividade por um lado e propriedades ópticas (transmissão luminosa e cor) por outro lado, que nunca pode ser atingida de outra maneira que com a têmpera.

[00111] A transmissão luminosa é calculada a partir de um espectro de acordo com a norma NF EN 410. O valor cromático a* é calculado levando em conta o observador de referência CIE 1931 e iluminante D65.

[00112] A invenção tem também por objeto um substrato de vidro não temperado revestido sobre pelo menos uma face de um empilhamento de camadas finas de baixa emissividade compreendendo pelo menos duas camadas finas de prata entre pelo menos duas camadas finas dielétricas, tal que o parâmetro ÁE* entre o referido substrato revestido e o substrato revestido após têmpera é inferior ou igual a 2,0, notadamente 1,5. O empilhamento compreende preferivelmente duas ou três camadas de prata.

[00113] Como descrito na técnica, ^Δ'^* ⁼ ^(ΔW T (ácí*)³ 4- (Δύ^)³. As coordenadas colorimétricas L*, a* e b* são calculadas levando em conta o iluminante D65 e o observador de referência CIE-1931. Trata-se de coordenadas colorimétricas em reflexão do lado do substrato, ou seja, do lado da face oposta ao empilhamento. O termo ÁL* designa a variação da coordenada L* entre o substrato revestido e o mesmo substrato revestido após têmpera. A mesma convenção é aplicável para os termos Áa* e Áb*.

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30/42 [00114] Como indicado previamente, o tratamento de acordo com a invenção permite atingir propriedades colorimétricas sensivelmente iguais a ou pelo menos muito próximas das obtidas por um tratamento de têmpera. Se este substrato não temperado viesse a ser temperado, as suas propriedades colorimétricas seriam pouco afetadas pela têmpera. De acordo com o conhecimento dos inventores, nenhum empilhamento compreendendo pelo menos duas camadas de prata nunca tinha ainda atendido a esta propriedade, dita de “temperabilidade”.

[00115] Os empilhamentos de acordo com a invenção apresentam preferivelmente a arquitetura geral descrita previamente. Para razões de concisão e de clareza, as passagens correspondentes não são reproduzidas aqui, mas todos os detalhes sobre o posicionamento das diferentes camadas, sua função (primeiro e segundo revestimento, camadas dielétricas, camadas de sobre-bloqueador, camadas de subbloqueador, camada de umectação, camada de nivelamento, sobre-camada), a sua natureza química, as suas espessuras, são obviamente igualmente aplicáveis empilhamentos de acordo com a invenção.

[00116] Preferivelmente, os substratos revestidos de acordo com a invenção não compreendem revestimento anti-reflexos sobre a face oposta ao empilhamento de camadas finas de baixa emissividade.

[00117] Os substratos obtidos de acordo com a invenção podem ser utilizados em vidraças simples, múltiplas ou laminadas, espelhos, revestimentos de murais de vidro. No caso de uma vidraça múltipla comportando pelo menos duas folhas de vidro separadas por uma lâmina de gás, é preferível que o empilhamento seja disposto sobre a face em contato com a referida lâmina de gás, notadamente em face 2 em relação ao exterior (ou seja, sobre a face do substrato em contato com o exterior da construção que é oposta à face voltada para o exterior) ou em face 3 (ou seja sobre a face do segundo substrato partindo do exterior da construção voltada para o exterior).

[00118] A invenção é ilustrada com a ajuda dos exemplos de realização não limitativos que seguem.

[00119] EXEMPLO 1

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31/42 [00120] Sobre um substrato de vidro claro de 4 mm de espessura comercializado sob a denominação SGG Planilux pela requerente são depositados diferentes empilhamentos de baixa emissividade. Todos os empilhamentos são depositados, de modo conhecido, sobre uma linha de pulverização catódica (processo magnetron) na qual o substrato vem desfilar sob diferentes alvos.

[00121] A tabela 1 indica para cada empilhamento testado a espessura física das camadas, expressa em nm. A primeira linha corresponde à camada mais afastada do substrato, em contato com o ar livre.

[00122] A absorção corresponde à absorção de um substrato de vidro claro de 4 mm de espessura revestido do empilhamento de comprimento de onda da radiação laser (808 nm).

[00123] Tabela 1

Amostra	C1	1	2	3	4	5	6
Ti	0	0	3	2	0	2	2
ZnSnSbOx	2	0	0	0	2	0	0
Si3N4:Al	0	0	0	0	20	0	0
NbN	0	0	0	0	4	0	0
Si3N4:Al	35	35	40	40	15	35	38
ZnO:Al	5	5	5	5	5	5	5
Ti	0,5	2	0,5	2	0,5	0,5	0,5
Ag	9,5	9,5	15	15	11	11	13,5
ZnO:Al	5	5	5	5	5	5	5
TiO2	10	10	15	15	10	10	13
Si3N4:Al	20	20	10	10	20	20	15
Absorção (%)	9,1	16,3	25,8	30,1	24,2	19,5	21,0

[00124] A tabela 2 a seguir recapitula os parâmetros do depósito empregados para as diferentes camadas.

[00125] Tabela 2

Camada

Alvo empregado

Pressão de depósito

Gás

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Si3N4	Si:Al a 92:8% em peso	1,5.10^-3 mbar	Ar /(Ar + N2) a 45%
TiO2	TiOx com a ordem de 1,9	1,5.10^-3 mbar	Ar /(Ar + O2) a 95%
ZnSnSbOx	SnZn:Sb a 34:65 1% em peso	2.10^-3 mbar	Ar /(Ar + O2) a 58%
ZnO:Al	Zn:Al a 98:2% em peso	2.10^-3 mbar	Ar /(Ar + O2) a 52%
Ti	Ti	2.10^-3 mbar	Ar
NbN	Nb	2.10^-3 mbar	Ar /(Ar + N2) a 40%
Ag	Ag	2.10^-3 mbar	Ar a 100%

[00126] Cada um estes empilhamentos compreende uma única camada de prata, de espessura 15 nm, 13,5 nm, 11 nm ou 9,5 nm de acordo com os exemplos. Todos comportam um sobre-bloqueador de titânio metálico, uma camada de umectação de óxido de zinco, duas camadas dielétricas de nitreto de silício. A amostra C1 é um exemplo comparativo. Ela comporta uma sobrecamada não absorvente de óxido de zinco e de estanho, dopado com antimônio, e um sobre-bloqueador de espessura clássica (0,5 nm), do qual resulta uma fraca absorção ao comprimento de onda do laser. A amostra 1 de acordo com a invenção compreende um sobre-bloqueador espessado (2 nm), de modo que a absorção atinja um valor de 16%. As amostras 2, 3, 5 e 6 de acordo com a invenção possuem uma sobrecamada metálica de titânio. O sobre-bloqueador do exemplo 3 é, além disso, espessado a 2 nm. Levando em conta as sobre-espessuras de titânio induzidas por estas modificações, a absorção do substrato revestido atinge para estes exemplos valores de 20 a 30%. A amostra 3 compreende quanto a ela uma camada absorvente de nitreto de nióbio, que permite atingir uma absorção de 24%. Este empilhamento preenche ao mesmo tempo uma função de baixa emissividade como de controle solar.

[00127] Estas diferentes amostras são tratadas com a ajuda de um laser em linha emitindo uma radiação de um comprimento de onda de 808 nm, em frente do qual o substrato revestido vem desfilar em translação.

[00128] A tabela 3 seguinte indica:

- a velocidade de desfile, em metros por minuto,

- a resistência de folhas, denotada Rc e expressa em ohms, antes e após

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33/42 o tratamento com laser,

- a diminuição relativa da resistência de folhas devido ao tratamento, denotada ÁRc e expressa em porcentagens,

- a emissividade normal na temperatura de 283 K, calculada de acordo com a norma EN 12898 a partir de um espectro em reflexão na gama espectral indo de 5 a 50 micrômetros, denotada επ e expressa em %, antes e após tratamento com laser,

- a diminuição relativa da emissividade normal devido ao tratamento, notada Δ επ e expressa em %,

- as transmissões luminosas e energéticas da amostra, no sentido da norma NF EN 410, antes e após tratamento com laser,

- o valor cromático a* em reflexão do lado do empilhamento, calculado levando em conta o observador de referência CIE 1931 e o iluminante D65.

[00129] Tabela 3

Amostra	C1	C1	1	1	2	3	4	5	6
Velocidade (m/min)	10	4	10	4	8	10	10	8	8
Rc antes (Ω)	4,70	4,70	4,82	4,82	2,20	2,20	3,67	3,70	2,72
Rc após (Ω)	4,65	4,51	4,10	3,75	1,72	1,67	2,97	2,84	2,12
ARc (%)	1,1	4,2	15	22	22	24	19	23	22
en antes (%)	5,2	5,2	5,3	5,3	2,4	2,4	4,0	4,0	3,0
en após (%)	5,2	5,0	4,5	4,1	1,8	1,8	3,2	3,1	2,3
Δ en (%)	0	3,8	15	23	25	25	20	22	23
Tl antes (%)	89,0	89,0	81,8	81,8	57,0	57,1	64,3	76,5	71,5
Tl após (%)	89,0	89,1	88,9	89,2	65,4	76,5	65,1	88,0	83,2
* r a após	1,5	1,5	2,3	2,6	3,3	3,2	-2,2	2,5	2,8
Te antes (%)	67,2	67,2	58,4	58,4	40,1	38,3	45,9	50,5	46,4
Te após (%)	67,2	67,3	67,1	66,5	47,2	47,3	46,1	61,3	57,1

[00130] As amostras de acordo com a invenção, após tratamento com laser, conhecem uma baixa de resistência de folhas e emissividade de pelo menos 15%,

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34/42 ou mesmo 20% para as amostras mais absorventes antes de tratamento, o que testemunha uma melhoria importante da cristalização das camadas de prata, notadamente um aumento do tamanho dos grãos de prata cristalizada. Uma diminuição da velocidade de tratamento permite baixar ainda mais os valores de resistência de folhas e de emissividade.

[00131] No caso das amostras 1 a 3 e 5 a 6, a transmissão luminosa, fraca antes tratamento dado que o empilhamento era absorvente, aumenta fortemente, até atingir, para uma mesma espessura de prata, um valor comparável ao da amostra C1, pouco absorvente antes de tratamento. Este aumento de transmissão luminosa dá conta da oxidação do titânio quando do tratamento. Em contrapartida, a transmissão luminosa da amostra 4 evolui pouco durante o tratamento com laser, provavelmente porque a camada de nitreto de silício depositada acima da camada de nitreto de nióbio protege esta última da oxidação.

[00132] Em comparação, a amostra C1, quando é tratada a uma velocidade idêntica, conhece apenas uma baixa de resistência de folhas mínima. Uma diminuição da velocidade de tratamento a 4 metros por minuto é mesmo ainda insuficiente em termos de diminuição da resistência de folhas e da emissividade. A adaptação do empilhamento permite, portanto, acelerar consideravelmente o tratamento e/ou obter desempenhos bem superiores para uma mesma velocidade de tratamento.

[00133] Estes exemplos demonstram, além disso, que o processo de acordo com a invenção permite obter empilhamentos sobre vidro não temperado combinando:

- uma resistência de folhas inferior ou igual a 1,9 Ohms, uma transmissão luminosa superior ou igual a 75% e um valor cromático a* inferior ou igual a 5, o que é o caso dos exemplos 2 e 3,

- uma resistência de folhas inferior ou igual a 2,4 Ohms, uma transmissão luminosa superior ou igual a 81% e um valor cromático a* inferior ou igual a 5, o que é o caso do exemplo 6,

- uma resistência de folhas inferior ou igual a 3,0 Ohms, uma transmissão luminosa superior ou igual a 87% e um valor cromático a* inferior ou igual a 4, o que

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35/42 é o caso do exemplo 5.

[00134] A amostra 2 sofreu igualmente uma têmpera, quer após tratamento com laser, quer diretamente após o depósito (portanto sem tratamento com laser).

[00135] A tabela 4 seguinte indica a transmissão luminosa (no sentido da norma NF EN 410) e as coordenadas colorimétricas em reflexão do lado do empilhamento (iluminante D65, observador de referência CIE-1931) antes de tratamento com laser, após tratamento com laser, após tratamento com laser depois têmpera, e após têmpera (sem tratamento com laser). A tabela 4 indica igualmente as variações de colorimetria da amostra induzidas pelo tratamento com laser ou de têmpera. Estas variações são expressas através do parâmetro AE* previamente definido. Elas são comparadas com a amostra antes de tratamento com laser com a amostra tratada (efeito do tratamento com laser) e com a amostra temperada (efeito de têmpera), a amostra após tratamento com laser com a amostra temperada (mas não tratada com o laser: comparação entre os efeitos do tratamento com laser e os efeitos de têmpera), e a amostra após tratamento com laser com a amostra tratada com laser depois temperada [00136] Tabela 4

Antes	TL	65,4
L*	42,8
* a	6,3
b*	-11,5
Após laser	TL	76,5
L*	46,4	AE* antes/após laser	6,9
* a	3,3
b*	-6,5
após laser depois de têmpera	TL	76,9
L*	46,7	AE* após laser/após laser depois têmpera	0,8
* a	3,4
b*	-5,8
	TL	76,7

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após têmpera	L*	46,7	Δ/E* antes/após têmpera	7,3
* a	3,4
b*	-6,1
		ΔE* após laser/após têmpera	0,5

[00137] Nota-se da tabela 4 que as coordenadas colorimétricas de um substrato tratado de acordo com a invenção estão muito próximas das de um substrato temperado. Do mesmo modo, as coordenadas colorimétricas de um substrato tratado de acordo com a invenção estão muito próximas das de um substrato tratado de acordo com a invenção depois temperado. O tratamento de acordo com a invenção permite, portanto, obter um substrato não temperado do qual o empilhamento continua temperável, no sentido onde não vê as suas propriedades colorimétricas substancialmente modificadas pela têmpera. É, portanto, possível associar sobre uma mesma fachada substratos não temperados e temperados.

[00138] EXEMPLO 2 [00139] Neste exemplo, trata de acordo com a invenção os empilhamentos compreendendo duas ou três camadas de prata depositadas sobre o mesmo substrato como as empregadas para o exemplo 1.

[00140] A tabela 5 indica para cada empilhamento testado a espessura física das camadas, expressa em nm. A primeira linha corresponde à camada a mais afastada do substrato, em contato com o ar livre.

[00141] Tabela 5

Amostra	7	8	9
ZnSnOx	0	0	2
Si3N4:Al	0	0	20
ZnO:Al	0	0	5
Ti	0	0	0,5
Ag	0	0	17
ZnO:Al	0	0	5

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ZnSnOx	2	0	0
Si3N4:Al	15	35	60
ZnO:Al	5	5	5
Ti	1	0	0,5
NiCr	0	1	0
Ag	15	14	13
ZnO:Al	5	5	5
NbN	0	1,5	0
Si3N4:Al	60	70	60
ZnO:Al	5	5	5
Ti	1,5	0	0,5
NiCr	0	1,2	0
Ag	9	8,5	9
NiCr	0	3,5	0
ZnO:Al	5	5	5
Si3N4:Al	25	15	30
Absorção (%)	21,9	36,4	19,1

[00142] As amostras 7 e 8 são empilhamentos compreendendo 2 camadas de prata. A amostra 8 compreende bloqueadores de liga de níquel e de cromo bem como uma camada absorvente de nitreto de nióbio, de modo que a sua absorção é mais elevada que a do exemplo 7. A amostra 9 compreende quanto a ela 3 camadas de prata.

[00143] Estas diferentes amostras são tratadas através de um laser em linha emitindo uma radiação de um comprimento de onda de 808 nm, frente da qual o substrato revestido vem desfilar em translação. As amostras são depois temperadas de acordo com as técnicas conhecidas do versado na técnica.

[00144] As tabelas 6 e 7 a seguir indicam:

- a velocidade de desfile, em metros por minuto,

- a resistência de folhas, notada Rc e expressa em ohms, antes e após tratamento com laser,

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- a diminuição relativa da resistência de folhas devido ao tratamento, notada ÁRc e expressa em porcentagens,

- a emissividade normal na temperatura de 283 K, calculada de acordo com a norma EN 12898 a partir de um espectro em reflexão na gama espectral indo de 5 a 50 micrômetros, notada επ e expressa em %, antes e após tratamento com laser,

- a diminuição relativa da emissividade normal devida ao tratamento, notada Δ επ e expressa em %,

- a transmissão luminosa da amostra, no sentido da norma NF EN 410, antes de tratamento com laser, após tratamento com laser, após tratamento com laser seguido de têmpera, ou após têmpera apenas (sem tratamento com laser),

- a transmissão energética no sentido da norma NF EN 410, antes e após tratamento com laser,

- valores cromáticos L*, a*, b* em reflexão do lado da face oposta ao empilhamento (lado substrato), calculados levando em conta o observador de referência CIE 1931 e iluminante D65, antes de tratamento com laser, após tratamento com laser, após tratamento com laser seguido de têmpera, ou após têmpera apenas (sem tratamento com laser),

- o fator solar calculado de acordo com a norma NF EN 410 para uma dupla vidraça compreendendo dois substratos de vidro claro de 6 mm de espessura que enquadram uma lâmina de 15 mm de espessura que contêm argônio a 90%, no qual o empilhamento está em face 2, ou seja, sobre a face do substrato em contato com o exterior da construção que é oposta à face voltada para o exterior (esta última sendo qualificada de face 1).

- a seletividade, que é a relação entre a transmissão luminosa calculada de acordo com a norma NF EN 410 e o fator solar. Neste caso a transmissão luminosa é a da dupla-vidraça empregada para o cálculo do fator solar.

[00145] Tabela 6

Amostra	7	8	9
Velocidade (m/min)	15	18	14

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39/42

Rc antes (Ω)	2,44	2,60	1,31
Rc após (Ω)	1,86	1,96	1,05
ARc (%)	24	25	20
£n antes (%)	2,7	2,9	2,2
£n após (%)	2,1	2,2	1,8
Aen após (%)	22	24	18
Te antes (%)	36,9	19,4	29,9
Te após (%)	39,2	22,2	32,3
Fator solar antes	3,50	20,6	28,7
Fator solar após	36,8	22,9	30,8
Seletividade antes	1,72	1,60	2,02
Seletividade após	1,75	1,74	2,06

[00146] Para estes empilhamentos com a 2 ou 3 camadas de prata, a presença de numerosos bloqueadores permite obter fortes absorções no comprimento de onda do laser, e, portanto, uma diminuição grande da resistência de folhas e da emissividade. A seletividade dos empilhamentos obtidos aumenta em relativo de mais de 1%, até mesmo mais de 2%.

[00147] A tabela 7 permite comparar as coordenadas colorimétricas em reflexão lado substrato das amostras antes de tratamento com laser, após tratamento com laser, após tratamento com laser depois de têmpera, e após têmpera (sem tratamento com laser).

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40/42 [00148] Tabela 7

Amostra	7	8	9
Tl antes (%)	68,3	36,5	64,4
Tl após laser (%)	72,9	44,2	70,2
Tl após laser depois de têmpera (%)	73,1	44,7	71,4
Tl após de têmpera (%)	73,3	44,6	71,5
L* antes	42,1	50,3	32,5
L* após laser	42,6	51,0	34,1
L* após laser depois têmpera	43,0	51,0	35,1
L* após de têmpera	42,9	51,0	35,0
a* antes	-0,4	-1,8	-0,5
a* após laser	1,6	-4,5	-0,7
a* após laser depois têmpera	1,8	-5,6	-0,9
a* após de têmpera	1,7	-5,5	-0,9
b* antes	-14,2	-8,1	-7,4
b* após laser	-13,8	-6,5	-6,6
b* após laser depois têmpera	-13,0	-6,1	-5,8
b* após de têmpera	-13,2	-6,1	-6,0

[00149] Os valores de ΔΕ* são os seguintes. Para a amostra 7, ele é de 0,9 entre a amostra tratada com laser e a amostra tratada com laser depois temperada, e 0,7 entre as amostras respectivamente tratadas com laser e temperadas (sem tratamento com laser). Para a amostra 8, estes valores são respectivamente de 1,2 e 1,1. Para a amostra 9, estes valores são respectivamente de 1,3 e 1,1. É, portanto, possível associar sobre uma mesma fachada substratos tratados de acordo com a invenção (não temperados), substratos apenas temperados e substratos tratados de

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41/42 acordo com a invenção depois temperados.

[00150] EXEMPLO 3 [00151] Sobre um substrato de vidro claro de 4 mm de espessura comercializado sob a denominação SGG Planilux pela requerente são depositados diferentes empilhamentos de baixa emissividade. Todos os empilhamentos são depositados, de maneira conhecida, sobre uma linha de pulverização catódica (processo magnetron) na qual o substrato vem desfilar sob diferentes alvos.

[00152] Sobre um empilhamento do tipo Substrato /Si3N4/ZnO/Ag/NiCr/ZnO/Si3N4, deposita-se uma camada absorvente de titânio de cerca de 3 nm de espessura para a amostra 10 e uma camada absorvente de titânio de 1,5 nm de espessura, ela mesma encimada por uma camada de carbono de cerca de 2 nm de espessura para a amostra 11.

[00153] A absorção, que corresponde à absorção de um substrato de vidro claro de 4 mm de espessura revestido do empilhamento no comprimento de onda da radiação laser (neste exemplo, 980 nm) é de 15,3% para a amostra 10 e 19,4% para a amostra 11. A camada de carbono é obtida por pulverização catódica através de um alvo de grafite, sob atmosfera de argônio. A presença desta camada de carbono permite aumentar ainda a absorção da radiação laser.

[00154] Estas diferentes amostras são tratadas através de um laser em linha emitindo uma radiação de um comprimento de onda de 980 nm, defronte da qual o substrato revestido vem desfilar em translação.

[00155] A tabela 8 seguinte indica:

- a velocidade de desfile, em metros por minuto,

- a resistência de folhas, notada Rc e expressa em ohms, antes e após de tratamento com laser,

- a diminuição relativa da resistência de folhas devida ao tratamento, notada ÁRc e expressa em porcentagens,

- a transmissão luminosa da amostra, no sentido da norma NF EN 410, antes e após de tratamento com laser.

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Tabela 8

Amostra	10	10	11	11
Velocidade (m/min)	13	16	20	21
Rc antes (Ω)	5,0	5,0	4,9	4,9
Rc após (Ω)	4,2	4,5	4,1	4,3
ARc (%)	-16,3	-10,3	-16,5	-11,5
Tl antes (%)	80,3	80,8	76,8	76,8
Tl após (%)	84,1	83,0	79,4	79,5

[00156] Estes resultados mostram que a sobrecamada de carbono permite obter lucros elevados em termos de velocidade de desfile.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo de obtenção de um substrato revestido sobre pelo menos uma face de um empilhamento de camadas finas de baixa emissividade, caracterizado pelo fato de compreender as etapas seguintes:

- deposita-se sobre a referida pelo menos uma face do referido substrato, por pulverização catódica assistida por campo magnético, um empilhamento de camadas finas compreendendo pelo menos uma camada fina de prata entre pelo menos duas camadas finas dielétricas,

- trata-se termicamente a pelo menos uma face revestida com a ajuda de pelo menos uma radiação laser emitindo pelo menos em um comprimento de onda compreendido entre 500 e 2000 nm de modo que a temperatura da face do substrato oposta à face tratada por pelo menos a radiação laser não excede 100°C, durante o tratamento térmico, e a emissividade e/ou a resistência de folhas do empilhamento seja diminuída de pelo menos 5%, o referido processo sendo tal que o referido empilhamento antes do tratamento compreenda pelo menos uma camada fina absorvendo pelo menos parcialmente a radiação laser de modo que a absorção do referido empilhamento a pelo menos um comprimento de onda da radiação laser seja tal que a absorção de um substrato de vidro claro de 4 mm de espessura revestido do referido empilhamento em referido pelo menos um comprimento de onda da radiação laser seja superior ou igual a 10%, em que a pelo menos uma camada fina absorvendo pelo menos parcialmente a radiação laser é selecionada dentre

- uma camada em contato com o ar, consistindo em um metal, um óxido metálico sub-estequiométrico de oxigênio ou um nitreto metálico, e tendo uma espessura de 1 a 5 nm.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura da face do substrato oposta à face tratada por pelo menos a radiação laser não excede 50°C durante o tratamento térmico.
3. Processo de acordo a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de

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2/3 que a resistência de folhas do empilhamento é diminuída de pelo menos 15% pelo tratamento térmico.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a emissividade do empilhamento é diminuída de pelo menos 15% pelo tratamento térmico.
5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o empilhamento compreende pelo menos duas camadas de prata, a absorção do referido empilhamento em pelo menos um comprimento de onda da radiação laser é tal que a absorção de um substrato de vidro claro de 4 mm de espessura revestido do referido empilhamento em referido pelo menos um comprimento de onda da radiação laser seja superior ou igual a 11%, e o tratamento térmico sendo tal que a seletividade do empilhamento seja aumentada de pelo menos 1% em magnitude relativa.
6. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o substrato é de vidro.
7. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a dita pelo menos uma camada fina absorvendo pelo menos parcialmente a radiação laser é uma camada de nitreto escolhido dentre os nitretos estequiométricos de nióbio ou titânio, ou qualquer uma de suas misturas, ou os nitretos sub-estequiométricos de nitrogênio de silício, alumínio, nióbio ou titânio ou qualquer uma de suas misturas.
8. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a potência de superfície da radiação laser no nível do empilhamento é superior ou igual a 20 kW/cm².
9. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a radiação laser é emitida de pelo menos um feixe laser formando uma linha que irradia simultaneamente qualquer ou parte da largura do substrato.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que se realiza um deslocamento relativo entre o substrato revestido da camada e a linha de laser, de modo que a diferença entre as velocidades respectivas do

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3/3 substrato e do laser seja superior ou igual a 4 metros por minuto.
11. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o comprimento de ondas da radiação laser está compreendido entre 530 e 1000 nm.
12. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o substrato sofre uma etapa de têmpera após a etapa de tratamento térmico.