KR20070087079A - 광학 코팅용 공기 산화 가능한 내긁힘성 보호층 - Google Patents

광학 코팅용 공기 산화 가능한 내긁힘성 보호층 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속, 금속 합금, 금속 화합물 또는 금속간 층을 포함하며, 공기 접촉 표면 위에 증착되는 긁힘 보호층을 제공한다. 상기 긁힘 보호층은 일반적으로 1 내지 3nm 두께이고, 산화가 일어난 후에 광을 흡수하지 않는다. 상기 층은 처음에, 주로 산화되지 않거나 질화되지 않은 상태에서 증착된다. 금속, 금속 합금, 금속 화합물 또는 금속간 층의 완전한 산화는 공기에 노출된 후 수일 내에 일어난다. 상기 긁힘 보호층은 이 층이 산소 또는 질소 같은 반응성 가스를 포함하는 플라즈마, 전기 방전 또는 이온빔에 노출되면 2 내지 5nm 두께가 될 수 있다.

Description

광학 코팅용 공기 산화 가능한 내긁힘성 보호층{Air Oxidizable Scratch Resistant Protective Layer for Optical Coatings}
본 출원은 2004년 12월 17일에 출원된 미국 가출원 60/636,656의 이익을 주장한다.
본 발명은 대체로 열에 노출되지 않고 완전히 산화 가능한 외부 긁힘 보호층에 관한 것이다. 상기 외부 보호층은 다양한 기판 위의 광학 코팅 상부에 적용되어 그 하부에 존재하는 막들에 대하여 향상된 긁힘 보호성을 제공한다. 특히, 본 발명은 광학 코팅의 외부 긁힘 보호층으로서의 금속, 금속 화합물 또는 금속간 층의 용도에 관한 것이다.
저방사율 (low emissivity, low-e) 광학 코팅 또는 적외선 반사 금속을 함유하는 광학 코팅은 투명 기판 위에 증착되어 기판 위의 적외선 방사 입사 (radiation incident)의 일부 또는 모든 투과 (transmission)를 감소시킬 수 있다. 반사 방지의 (anti-reflected) 얇은 은 (silver) 코팅은 적외선 방사는 높은 비율로 반사하지만 가시광은 통과시킨다고 알려져 있다. 이러한 바람직한 특성은 반사 방지의 은 코팅된 기판이 창문 유리 (은 코팅이 유리의 보온 단열을 향상시킴)와 같은 다양한 분야에서 사용되도록 하였다. 저방사율 은 코팅은 미국 특허 제 4,749,397호 및 제4,995,895호에 기재되어 있다. 은을 함유하는 진공 증착된 저방사율 코팅은 현재 창문 설계 시장 (fenestration marketplace)에서 판매된다.
미국 특허 제4,995,895호는 단련 가능한 (temperable) 저방사율 코팅 보호에 유용한 헤이즈 감소 탑코트로서의 산화 가능한 금속의 용도를 개시한다. 이 특허는 600℃를 초과하는 온도에 노출함으로써 헤이즈를 감소하는 방법에 관한 것이다.
금속, 금속 합금 및 산화 금속 코팅이, 코팅되는 대상의 특성을 향상시키기 위하여 저방사율 은 코팅에 적용되어 왔다. 미국 특허 제4,995,895호는 유리 기체 (glass base)에 적용되는 전체 층들의 최외각 층으로 증착되는 금속 또는 금속 합금층을 기재한다. 상기 금속 또는 금속 합금층은 산화되어 반사 방지 코팅의 역할을 한다. 미국 특허 제4,749,397호는 산화 금속층이 반사방지층으로 증착되는 방법을 기재한다. 반사방지층들 사이에 은 층을 끼우는 것이 광 투과를 최적화한다.
불행하게도, 광학 코팅은 운송 또는 취급시에 긁힘에 의해 빈번하게 손상된다. 금속 박막층들이 긁힘 손상되기 쉽다는 것은 잘 알려져 있다. 유전체 또는 금속 및 유전층의 조합으로 이루어진 적층 박막 (thin film stack) 또한 종종 긁힘으로부터 손상을 받는다. 이러한 긁히기 쉬운 점은 건축 유리 위에 스퍼터링된 저방사율 (또한 "연질 (soft)" 저방사율로 알려져 있는) 코팅에 있어서 특히 사실이다. 저방사율 코팅용 기판은 3×4 미터 크기일 수 있고, 여전히 로봇 또는 사람에 의해 운반되어야 한다. 따라서 기계적 마모에 의한 손상이 빈번하게 일어난다. 이러한 점에서, 오늘날 사용되는 대부분의 저방사율 적층 구조는 저방사율 적층 박막 내 또는 위의 어딘가에 배리어 층 (barrier layer)을 사용한다. 어떤 배리어 층은 그들의 경도 덕분에 혹은 배리어 층이 외부 층에 형성되면 마찰을 낮추어 저방사율 적층 구조의 물리적인 긁힘으로 인한 손상을 감소시킨다.
현재 순수한 금속이 산화 가능한 내부식성 및 내긁힘성 층으로 사용된다. 금속층은 물리적 및 화학적으로 확산을 저해하기 때문에 효과적인 배리어로 알려져 있다. 상기 층이 비다공성 (non-porous)이라면 확산은 물리적으로 차단된다.
스퍼터링된 탄소 보호층은 긁힘 보호성을 제공하는데 이용되어 왔으나, 스퍼터링된 탄소는 일반적으로 가시 파장 내에서 광을 흡수하고 400℃를 초과하는 온도에서 산화에 의해 제거된다. 상기 탄소 내긁힘층은 유리 기판의 단련 (tempering)으로 인해 저방사율 코팅을 가열한 후에는 더 이상 효과적이지 않다.
산화 가능한 질화 금속은 보호성 내긁힘층으로 이용되어 왔으나 질화 실리콘 및 질화 알루미늄의 경우를 제외하고는 역시 광을 흡수한다. 광을 흡수하는 질화 금속은 고온에서만 산화한다.
딱딱한 물질 (hard material)로 저방사율 코팅의 최외각층을 만드는 것은 일반적인 일이다. 질화 실리콘은 저방사율 코팅 내의 최외각 유전층으로 자주 사용되는 딱딱한 물질 중 하나이다. 외부층으로서 질화 실리콘을 갖는 저방사율 적층 구조의 내긁힘성은 미국 출원 US 2003/0235719 A1에 개시된 외부 유전층으로 산화 주석이나 산화 아연을 갖는 적층 구조보다 일반적으로 더욱 개선된다. 질화 실리콘은 또한 내열성이 있다는 이점이 있어서 단련 가능한 저방사율 코팅에 사용된다.
질화 실리콘 박막은 화학량론적인 (stoichiometric) Si3N4 에서 벗어날 수 있다. 저방사율 적층 구조의 외부 유전체로 사용되는 박막 물질은 실리콘 산화질화물 (silicon oxy-nitride)로 구성될 수 있다. 상기 층의 화학량론은 질소 또는 산소와의 반응도와 관련하여 화학량론적으로 미달 (sub-stoichiometric)에서 화학량론적으로 초과 (super-stoichiometric)까지 다양하다. 실리콘을 전도성이 있게 그리고 스퍼터링에 적합하게 하기 위하여 실리콘에 대한 도핑제 (dopant)로서 알루미늄을 구성성분으로 할 수도 있으며, 알루미늄은 더 높은 비율로 사용될 수도 있지만 보통 실리콘 대하여 1 내지 10 중량비율이다. 붕소와 같은 다른 도핑제도 사용될 수 있다. 많은 다른 유형의 박막 광 적층 구조 (optical stacks)가 이러한 긁힘 보호성으로부터 이익을 얻을 수 있는데, 이러한 박막 광 적층 구조는 한정되지는 않지만, 금속성 반사 코팅, 실리콘 산화질화물을 제외한 최상부층 (top layer)을 가지는 광 적층 구조 또는 대부분 다른 광 간섭 유형의 디자인을 포함한다.
저방사율 광학 코팅 내의 긁힘은 이 코팅이 가열되거나 단련된 후까지는 눈에 보이지 않을 수 있어서, 이 긁힘이 성장 및 증식하게 된다.
따라서 당업계에서는 보호층은 가시광은 투과하는 한편, 긁힘으로부터의 손상을 감소하기 위하여 실온에서 완전히 산화하고 충분한 경도와 내구성을 가질 것이 요구된다.
본 발명의 다른 구현예들의 목적은 전술한 당업계의 요구 및/또는 다른 요구들을 실행하는 것이며, 이러한 것들은 하기 상세한 설명에 의해 당업자들에게 명확해질 것이다.
본 발명의 제1 목적은 가시광의 투과는 허용하면서 긁힘으로 인한 손상을 감소하기 위한 충분한 경도와 내구성을 갖는 공기 산화 가능한 보호층을 제공함으로써 전술한 종래 기술의 결점을 극복하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 투과 또는 반사와 같은 광학 특성에 심각하게 영향을 미치는 일 없이 긁힘을 실질적으로 감소시키는 보호층을 제조하는 것이다. 상기 보호층은 또한 최소의 분열로 광학 코팅 공정에 쉽게 적용되어야 하고, 열에 노출되는 것을 요구하지 말아야 한다.
금속, 금속 합금, 금속 화합물 또는 금속간 층을, 실온의 공기 중에서 완전히 산화될 두께보다는 크지 않은 두께로 공기 접촉 표면 위에 사용함으로써 본 발명은 전술한 모든 목적을 달성한다. 긁힘 보호층은 대체로 1 내지 3nm 두께이고, 산화가 일어난 후에 광을 흡수하지 않는다. 상기 층은 처음에, 주로 산화되지 않거나 질화되지 않은 상태에서 증착된다. 금속, 금속 화합물 또는 금속간 층의 완전한 산화는 공기에 노출된 후 수일 내에 일어난다. 상기 긁힘 보호층은 이 층이 산소 또는 질소 같은 반응성 가스를 포함하는 플라즈마, 전기 방전 또는 이온빔에 노출되면 2 내지 5nm 두께가 될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예의 구조 및 조성물뿐 아니라 본 발명의 추가적인 특징 및 이점은 첨부 도면을 참조하여 하기에 자세하게 기재된다.
본 발명은 광학 코팅 위에 외부층으로서 공기 산화 가능한 내긁힘성 보호 코팅을 제공한다. 보호 코팅 전에 광학 코팅 위에 최외각 층이 적용되는데, 바람직하게는 질화 실리콘, 금속, MgF2, TiO2, SiO2, Al2O3, YO 및/또는 SnZnOx를 포함한다.
본 발명은 광학 적층 구조의 공기 접촉 표면 위에 실온의 공기 중에서 완전히 산화될 두께보다는 크지 않은 두께로 형성되는 금속, 금속 합금, 금속 화합물 또는 금속간 층으로 이루어진다. 상기 금속, 금속 합금, 금속 화합물 또는 금속간 층의 두께는, 진공 시스템 및 공기 노출로부터 제거된 후 수일 내에 금속의 완전한 산화가 일어나는 정도의 두께이다. 상기 보호 코팅은 바람직하게는 1 내지 3nm 두께이다. 상기 긁힘 보호층은 이 층이 산소 또는 질소 같은 반응성 가스를 포함하는 플라즈마, 전기 방전 또는 이온빔에 노출되면 2 내지 5nm 두께가 될 수 있다. 매우 얇은 금속층 및 산화 금속층이 연속적이지 않다는 것은 당업계에 잘 알려져 있기 때문에 (미국 특허 제4,749,397호), 1 내지 5nm 사이 두께로 긁힘에 대한 보호성을 제공하는 코팅은 놀라운 것이다.
대부분의 금속, 금속 합금, 금속 화합물 또는 금속간 층은 금속이 3nm 이하의 두께이면 실온의 공기에서 완전히 산화한다. 상기 금속이 지르코늄이면 바람직한 두께는 2nm이다. 본 발명의 공기 산화되는 층은 두가지 요건을 충족하여야 한다: 상기 층은 긁힘 보호성을 제공해야 하고, 특정 시간 범위 내에 실질적으로 투명한 상태로 산화되어야 한다. 허용 가능한 시간 범위는 대략, 코팅과 광학 코팅이 최종 적용으로 조합될 때 사이의 시간이다. 저방사율 코팅된 유리의 경우, 산화는 상기 코팅이 절연 유리 유닛 내로 밀봉되기 전에 일어나야 한다. 금속, 금속 합금, 금속 화합물 또는 금속간 층은 바람직하게는 250시간 내에, 더욱 바람직하게는 25시간 내, 최적으로는 1시간 내에 실질적으로 투명한 상태로 산화한다. 본 발명을 위한 각 금속, 금속 합금, 금속 화합물 또는 금속간 층의 후보는 산화 시간 범위 요건을 충족하는 고유한 최대 두께를 가질 것이다. 다른 금속, 금속 화합물 또는 금속간 층에 대한 최적 두께는 일상적인 실험을 통해 쉽게 결정할 수 있다.
산화가 산소 플라즈마 또는 산소 이온빔에 노출되어 추진되면, 보다 두꺼운 금속, 금속 합금, 금속 화합물 또는 금속간 층이 사용될 수 있다. 일부 금속, 금속 합금, 금속 화합물 또는 금속간 화합물은 진공 내에서 (in-vacuo) 산화에 의해 증가된 두께가 상기 층에 의해 제공되는 내긁힘성을 향상시킬 것이다. 이는 최외각 유전층이 질화실리콘을 제외한 연질 물질인 때 그럴 수 있다.
산화 가능한 금속 성분의 전형적인 후보는 Ti, Zr, Al, Cr, Fe, Nb, Mo, Hf, Ta, Si 및 W 이다. 전술한 바와 같이 이러한 금속들의 합금, 화합물, 혼합물 또는 금속간 화합물들도 역시 후보이다. Zr이 바람직한 금속이다. 산화 가능한 금속 내긁힘층으로 적합한 금속 및 금속 합금은 일반적으로 금속 1몰당 -150kCal 이하의 산화물 형성열 및 1600℃보다 높은 융점을 가진다. 보다 바람직한 금속 및 금속 합금은 금속 1몰당 -200kCal 이하의 산화물 형성열을 갖는다. 이들 금속은 일반적으로 쉽게 산화하여 내긁힘성 산화물을 생성한다. 이에 대한 예외는 660℃의 융점을 갖는 알루미늄이다.
광학 적층 구조 내에 긁힘 보호층 및 긁힘 보호층들을 증착하기 위하여 임의의 적합한 방법 또는 방법의 조합을 사용할 수 있다. 그러한 방법들은 제한되지는 않지만 증발 (열적 또는 전자빔), 진공 증발, 화학 기상 증착 (CVD), 플라즈마 화학 기상 증착 (plasma assisted CVD), 진공 증착 및 비반응성 금속 스퍼터링을 포함한다. 다른 층들은 다른 기술들을 이용하여 증착될 수 있다. 본 발명의 금속층은 진공 증착, 특히 불활성 대기 내에서의 금속 스퍼터링에 의해서 바람직하게 증착된다.
본 발명에 따른 금속 화합물 보호층은 내긁힘성을 향상시키기 위하여 산화되지 않거나 부분적으로 산화 또는 질화된 상태에서 임의의 적합한 광학 적층 구조 위에 증착될 수 있다. 바람직하게는, 상기 광학 적층 구조의 최외각 층은 질화 실리콘, 금속, MgF2, TiO2, SiO2, Al2O3, YO 및/또는 SnZnOx를 포함한다. 보다 바람직하게는, 상기 최외각층은 질화 실리콘 또는 실리콘 산화질화물을 포함한다. 광학 적층 구조 내의 다양한 층들의 조합 역시 미국 특허 제4,995,895호 및 제4,749,397호에 개시된 바와 같이 당업계에 알려져 있다. 상기 광학 적층 구조는 바람직하게는 적어도 하나의 은 층, 스퍼터링 공정 동안 상기 은 층을 보호하기 위한 적어도 하나의 배리어층, 및 선택적으로 열 처리 동안 산화로부터 은 층을 보호하는 적어도 하나의 차단층 (blocker layer), 배리어층 또는 희생층을 포함한다. 당업자들은 적층 구조의 특성을 향상 또는 개질하기 위하여 상기 적층 구조 내의 층들을 배열 또는 변경할 수 있다고 이해한다.
광학 적층 구조 내의 전술한 층들은 유리 기판 위에 제공되어 태양 조절 코팅 (solar control coating, 예를 들어 저방사율 타입 코팅)을 구성한다. 상기 층 적층 구조는 기판 위에서 1번 이상 반복될 수 있다. 전술한 층들 위 또는 밑에 다른 층들도 제공될 수 있다. 따라서, 상기 층 시스템 또는 코팅은 기판 "위" 에 있거나 기판"에 의해 지지되는" (직접적으로 또는 간접적으로) 한편, 그 사이에 다른 층들이 제공될 수 있다. 더욱이, 본 발명의 전체적인 정신에서 벗어나지 않고, 본 발명의 다른 구현예에서는 다른 층들이 추가될 수 있는 반면, 특정 구현예에서는 상기 코팅의 특정 층들은 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 보호 코팅은 향상된 경도 및 밀도를 제공한다. 본 발명에 따른 몇 가지 이점에는 제한되지는 않지만 다음과 같은 것들이 포함된다:
1. 금속은 모두 산화하는 동안 부피 팽창이 일어난다. 이러한 부피 팽창은 박막층에 압축 응력 및 추가적인 밀도를 추가할 수 있다. 이러한 층으로부터의 긁힘 감소 효과는 층들의 작은 두께를 고려하면 매우 크다.
2. 반응성 스퍼터링시 발생한 것과 같은 산화물로서 증착된 산화물층보다 금속막의 후산화 (post oxidation)로부터 유래된 산화물층은 종종 더 밀(蜜)하다. 반응성 스퍼터링에서 타깃 (target) 표면은 산화되거나 부분적으로 산화된다. 스퍼터링된 원자의 일부 또는 전부는 산화 금속 분자의 형태이다. 이러한 분자들이 기판 표면 위에 놓이면 이들은 일반적으로 금속 원자보다 낮은 붙은 원자 이동도 (ad atom mobility)를 갖는다.
3. 대부분의 저방사율 생성물은 주어진 태양열 취득 계수 (solar heat gain coefficient)에 대하여 최대 가시 투과를 위하여 설계된다. 저방사율 적층 구조 내의 임의의 층은 최소 광 흡수를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 금속층은 일단 산화 공정이 완료되면 거의 또는 전혀 흡수하지 않는다.
4. 상기 긁힘 보호층은 대체로 산화 후에는 보통 3nm 이하의 두께이다. 두께가 이렇게 작기 때문에, 보호층의 광 간섭 효과도 작고; 따라서 이 보호층은 전체 저방사율 적층 구조의 광학 특성에 크게 영향을 미치지 않는다.
5. 상기 층이 공기 중에서 완전히 산화되기 때문에 이 층의 가열은 화학적 또는 광학적 효과를 거의 갖지 않는다. 단련 가능한 저방사율 코팅을 위하여, 단련 공정 동안 낮은 색상 변이 (color shift)를 갖는 것이 바람직하다. 상기 층은 색상 변이를 단련하는데 감지가능한 기여를 하지 않는다.
6. 금속층은 일반적으로 산화물층보다 스퍼터링 하기가 훨씬 쉽다. 유리 코팅은 1 내지 4주의 기간 동안 스퍼터링 타깃의 연속적인 작동을 필요로 한다. 이렇게 오랫동안 스퍼터링 공정이 계속되면, 기판에 떨어지는 타깃 아크 및 파편 (arcing and debris)이 문제가 된다. 금속 스퍼터링은 반응성 스퍼터링 보다는 이러한 문제를 훨씬 덜 발생시킨다.
7. 금속 스퍼터링은 덜 비싸고 덜 복잡한 장비로 증착을 가능하게 한다. 반응성 스퍼터링이 종종 AC 또는 펄스 DC 전력 공급으로 구동되는 2중 회전 음극 (dual rotatable cathode)을 필요로 하는데 반하여, 본 발명의 박층은 저전력의 DC 평면 마그네트론으로 증착될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 "위쪽에 증착된 (deposited onto)" 또는 "위에 증착된 (deposited on)"은 물질이 관련된 층 위에 직접 또는 간접적으로 적용되는 것을 의미한다. 상기 물질 및 관련된 층들 사이에 다른 층들이 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 코팅 물품은 건축 창문 (즉, 단열 유리 유닛), 자동 창문 또는 다른 적합한 응용과 관계하여 사용될 수 있다. 여기서 코팅 물품은 본 발명의 다른 구현예에서 열처리 될 수도 있고, 되지 않을 수도 있다.
유리 코팅 기술에서, 특히 코팅 유리의 특성 및 태양 관리 특징 (solar management characteristic)을 정의할 때 특정 용어가 널리 사용된다. 여기에서 이러한 용어들은 그들의 잘 알려진 의미에 따라 사용된다. 예를 들면, 여기에서 사용될 때:
반사된 가시 파장광의 강도, 즉 "반사율 (reflectance)"은 백분율로 정의되고 RxY 또는 Rx [즉, RY 값은 광 반사율 (photopic reflectance)을 의미하거나 TY의 경우는 광 투과율 (photopic transmittance)을 의미한다]로 보고되는데, 여기서 "X"는 유리측 (glass side)에 대한 "G" 또는 막측 (film side)에 대한 "F"이다. "유리측" (예: "G")은 코팅이 존재하는 반대쪽의 유리 기판측으로부터 보이는 것을 의미하며, "막측" (예: "F")은 코팅이 존재하는 유리 기판측으로부터 보이는 것을 의미한다.
색 특징은 CIE LAB 1976 a*, b* 좌표 및 척도 (즉, CIE 1976 a*b* 도표, Ⅲ. CIE-C 2도 옵서버)를 이용하여 측정하고 기록된다. 여기서:
L*은 (CIE 1976) 밝기 단위 (lightness unit)
a*는 (CIE 1976) 적록 (red-green) 단위
b*는 (CIE 1976) 황청 (yellow-blue) 단위이다.
"방사율 (emissivity 또는 emittance)" 및 "투과율"은 당업계에 잘 이해되고 있고, 그들의 잘 알려진 의미에 따라 본 명세서에서 사용된다. 따라서 예를 들어 "투과율"이라는 용어는 태양 투과율을 의미하는데, 이는 가시광 투과율 (Tvis의 TY), 적외선 에너지 투과율 (TIR) 및 자외선 투과율 (Tuv)로 구성되어 있다. 총 태양 에너지 투과율 (TS 또는 Tsolar)은 이들 다른 값들의 가중 평균으로 특정될 수 있다. 이러한 투과율과 관련하여, 가시 투과율은 표준 발광체 (standard illuminant) C, 2도 기술에 의해 건축 목적으로 특정될 수 있고; 표준 Ⅲ A2도 기술에 의해서는 자동 (automotive) 목적으로 특정될 수 있다 (이러한 기술에 대해서는 본 명세서에 참고로 병합된 예를 들어 ASTM E-308-95 참조). 방사율의 목적을 위해서는 특정 적외선 범위 (즉 2,500~40,000nm)가 사용된다. 본 출원에서 우선권으로 주장하고 있는 전술한 가출원에서, 임의의 및/또는 모든 전술한 변수들을 계산/측정하기 위하여 다양한 표준들을 밝힌 바 있다.
"헤이즈"는 다음과 같이 정의된다. 많은 방향으로 확산된 빛은 콘트라스트의 손실을 초래한다. "헤이즈"라는 용어는 본 명세서에서 ASTM D1003에 따라 정의되는데, 여기서 헤이즈는 통과하는 빛 중에서 평균하여 2.5도보다 큰 입사빔으로부터 벗어나는 빛의 백분율로 정의된다. 여기서 "헤이즈"는 Byk 가드너 헤이즈 미터로 측정될 수 있다 (본 명세서의 헤이즈 값은 모두 이러한 헤이즈 미터에 의해 측정되고 산란된 광의 백분율로 나타낸다).
"방사율" (E)은 주어진 파장에서 광의 흡수 및 반사율의 측정 또는 특정이다. 방사율은 보통 식 [E = 1 - 반사율막 (Reflectancefilm)]으로 표현된다.
건축 목적을 위해서, 방사율 값은 적외선 스펙트럼의 소위 "중간 범위 (mid-range)", 때때로 "먼 범위 (far range)"라고도 불리는 약 2,500-40,000nm 에서 특히 중요하게 되며, 예를 들어 방사율 값은 후술하는 로렌스 버클리 연구소의 윈도우 4.1 프로그램, LBL-35298 (1994)에 의해 특정된다. 따라서, 본 명세서에서 사용되는 "방사율"이라는 용어는 "방사성 측정을 이용한 건축용 판 유리의 방사율 측정 및 계산을 위한 표준 테스트 방법"이라는 제목의 ASTM 표준 E 1585-93에 의해 특정되는 상기 적외선 범위 내에서 측정되는 방사율 값을 칭하는데 사용된다. 이러한 표준 및 그 규정들은 여기에 참조로서 병합된다. 이러한 표준에서, 방사율은 반구형 (hemispherical) 방사율 (Eh) 및 보통 방사율 (En)로 표시된다.
이러한 방사율 값을 측정한 데이터의 사실상의 축적은 통상적인 것이고, 예를 들면 "VW" 부속장치를 갖는 베크만 모델 4620 분광 광도계 (Beckman Scientific Inst. Corp.)를 사용하여 행해진다. 이러한 분광 광도계는 반사율 대 파장을 측정하고, 이로부터 전술한 ASTM 표준 1585-93를 이용하여 방사율을 계산한다.
본 명세서에서 사용되는 "기계적 내구성"은 하기 테스트에 의해 정의된다. 연마 패드가 편평한 기판의 코팅된 표면 위에서 앞뒤로 미끄러지게 한다. 이 테스트를 위해 3M 스카치 브라이트 (Scotch Brite) 패드 #7448이 사용될 수 있다. 7448 유형의 패드는 연마제로 "초미세급" 탄화규소를 사용한다. 패드 크기는 2"×4" 이다. 연마제를 샘플 위의 앞뒤로 이동하게 하는 메커니즘으로 에릭슨 브러시 테스터가 사용될 수 있다. 연마제 홀더로는 135g 무게의 패드를 싣는 에릭슨 부품 번호 0513.01.32가 사용될 수 있다. 각 테스트에 새로운 연마 패드가 사용된다. 테스트 지속 시간은 200 스트로크 (strokes)였다. 긁힘에 의한 손상은 3가지 방식으로 측정할 수 있다: 방사율의 변화량 (variation), Δ헤이즈 및 막측 반사율 (film side reflectance)에 대한 ΔE. 이 테스트는 긁힘을 더욱 잘 보이게 하기 위하여 침지 (immersion) 테스트 또는 열 처리를 조합할 수 있다. 샘플 위에 135g 하중으로 200 건조 스트로크를 사용하여 우수한 결과를 얻을 수 있다. 필요하면 스트로크 수를 감소하거나 덜 강력한 (aggressive) 연마제를 사용할 수 있다. 샘플들 사이에 필요로 하는 식별의 정도에 따라 하중 및/또는 스트로크 수를 조절할 수 있다는 것이 이 테스트의 이점 중 하나이다. 더 나은 순위 매기기를 위하여 더 강력한 테스트를 가동할 수 있다. 테스트의 반복성은 특정 기간 동안 동일한 막의 다수의 샘플을 가동시킴으로써 조사할 수 있다.
본 명세서에서 "열 처리", "열 처리된" 및 "열 처리한"이라는 용어들은 유리를 포함하는 물품을 열 단련 (thermal tempering), 굽힘 (bending) 또는 열 보강 (thermal strengthening) 하기에 충분한 온도까지 물품을 가열하는 것을 의미한다. 이러한 정의는 예를 들면 코팅된 물품을 단련, 열 보강 또는 굽히기에 충분한 기간 동안, 적어도 약 1100℉ 온도까지 (예: 약 550℃에서 700℃까지의 온도까지) 가열하는 것을 포함한다.
주해
다른 지적이 없으면 아래 나열된 용어들은 이 명세서에서 하기 의미를 갖는 것을 의도한다.
Ag: 은
TiO2: 이산화티탄
NiCrOx: 산화니켈 또는 산화크롬을 함유하는 합금 또는 혼합물. 산화 상태는 화학량론적으로부터 화학량론적으로 미달까지 다양하다.
NiCr: 니켈 및 크롬을 함유하는 합금 또는 혼합물
SiAlNx: 실리콘 산화질화물을 포함할 수 있는, 반응성 스퍼터링된 실리콘 알루미늄 질화물. 스퍼터링 타깃은 비율이 달라질 수는 있지만 대체로 10 중량% Al 나머지 (balance) Si 이다.
SiAlOxNx: 반응성 스퍼터링된 실리콘 알루미늄 산화질화물
Zr: 지르코늄
위에 증착된 (deposited on): 이미 적용된 층 위에 직접 또는 간접적으로 적용되는 것, 간접적으로 적용되는 경우, 하나 이상의 층들이 사이에 끼어들 수 있다.
광학 코팅: 하나 이상의 코팅이 기판에 적용되어 함께 기판의 광학 특성에 영향을 미친다.
저방사율 적층 구조: 하나 이상의 층으로 이루어진 저열 방사율 광학 코팅을 갖는 투명 기판
배리어: 공정시 다른 층을 보호하기 위해 증착된 층, 상부 층에 보다 우수한 접착력을 제공하며, 공정 후에는 존재할 수도 존재하지 않을 수도 있다.
층: 특정 기능 및/또는 화학적 조성을 갖는 일정 두께의 물질과의 계면에 의해 각 측면에 접하고 있는 화학 조성과 특정 기능을 갖는 특정 두께의 물질이고, 증착된 층들은 공정시 반응으로 인해 공정 후에 존재할 수도 있고 존재하지 않을 수도 있다.
코-스퍼터링: 2 이상의 다른 물질을 2 이상의 별개 스퍼터링 타깃으로부터 기판 위쪽으로 동시에 스퍼터링하는 것. 결과적으로 증착된 코팅은 다른 물질들의 반응 생성물, 2개의 타깃 물질의 미반응 혼합물 또는 이들 모두로 구성된다.
금속간 화합물: 2 이상의 금속 원소의 특정 화학량론적 비율로 구성된 합금계 내의 특정 상. 상기 금속 원소는 전자 또는 전형적인 표준 합금의 고체 용액 내에 다소 존재하는 틈새형 (interstitial) 결합된 것이다. 금속간 화합물은 특히 경도 및 취성 (brittleness)이 증가되어, 기본적인 구성요소와는 뚜렷하게 다른 특성을 갖는다. 상기 증가된 경도는 대부분의 표준 금속 또는 금속 합금에 비해 우수한 내긁힘성을 갖는데 기여한다.
실질적으로 투명한: 가시 파장에서 약 2% 이하, 바람직하게는 1% 이하의 광 흡수.
본 발명의 바람직한 구현예는 하기 도면을 참조하여 상세하게 기재될 것이다. 이러한 도면들은 본 발명의 다양한 구현예를 예시하기 위한 것이고, 어떠한 방식으로든 본 발명을 한정하려는 것이 아니다.
도 1은 공기 산화 가능한 금속 탑코트를 갖는 저방사율 구조의 예를 보여준다.
도 2는 긁힘 테스트의 결과인 델타 헤이즈를 보여준다.
도 3은 1-3nm 사이 두께의 Zr 탑코트를 갖는 저방사율 구조에 대하여 시간 경과에 따른 투과율의 변화를 보여준다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 한정하려는 것이 아니다.
실시예 1
도 1에 나타낸 저방사율 구조는 질화실리콘 최외각 유전체로 스퍼터링된다. 진공 코터 (vacuum coater)에서 마지막 코팅 단계로서, 2nm의 Zr 층이 상기 질화실리콘 위에 증착된다. 상기 Zr 층은 공기 중에서 1주일의 기간에 걸쳐 산화되어 저방사율 구조의 투과율은 탑코트 되지 않은 저방사율 구조와 동일한 0.5% 이내의 수준에 도달한다.
실시예 2
도 1에 나타낸 저방사율 구조는 질화실리콘 최외각 유전체로 스퍼터링된다. 진공 코터에서 마지막 코팅 단계로서, 2.5nm의 Zr 층이 상기 질화실리콘 위에 증착 된다. 상기 Zr 층을 산소 함유 플라즈마에 노출시켜 진공 코터 내에서 추가 산화 단계를 수행하였다. 상기 Zr 층은 공기 중에서 1주일의 기간에 걸쳐 추가 산화되어 저방사율 구조의 투과율은 탑코트 되지 않은 저방사율 구조와 동일한 0.5% 이내의 수준에 도달한다.
실험 과정:
코팅 배치 (Coating setup) - Zr 타깃과 함께 1m 폭의 트윈-매그 (Twin-Mag) 타깃을 이용하여 샘플을 스퍼터 코팅하였다. Huttinger BIG 100에 의해 전력을 AC 공급하였다. 샘플은 3개의 다른 분위기에서 스퍼터링되었다:
1. 금속층을 증착하기 위해 아르곤만 사용.
2. 산소 도핑된 Zr을 생성하기 위해 소량 (10sccm)의 O2를 첨가. 상기 층은 여전히 실질적으로 금속성이다. 데이터에서 물질은 ZrOx로 나타난다.
3. 질소 도핑된 Zr을 생성하기 위해 소량 (10sccm)의 N2를 첨가. 상기 층은 여전히 실질적으로 금속성이다. 데이터에서 물질은 ZrNx로 나타난다.
기판 - 도 1에 따른 저방사율 적층 구조가 Zr에 대한 기판으로 사용되었다. 이 저방사율 최외각 유전체는 실리콘 산화질화물이다. 상기 Zr은 또한 최외각층으로서 질화실리콘을 포함하지 않는 저방사율 코팅 위에 증착되었다.
탑코트 층 - 층들은 1, 2, 3nm 두께의 Zr 층이었다.
산화 - 2가지 방법의 산화가 사용되었다.
1. 실온에서 주변 공기에 노출
2. 산소 이온빔 또는 플라즈마에 진공 노출. 이 노출은 비코 (Veeco) 34cm 선형 양극 층 이온 소스 (linear anode layer ion source)를 이용하여 수행되었다. 상기 소스는 고전류 (확산) 또는 고전압 (집속 (collimated)) 모드로 작동되었다. 작동 조건은 하기 표에 나타낸다.
Ar sccm O2 sccm kV amps 챔버 압력 (mbar×10-3)
집속 10 25 2.9 0.5 4.46
확산 10 45 0.5 1.3 17.5
긁힘 테스트 - 긁힘 테스트는 스카치 브라이트 긁힘 테스트를 이용하여 수행하였다. 코팅 완료 후 바로 샘플을 긁고, 24시간 후에 다시 긁었다. 이것은 최소량 산화된 때 및 산화가 거의 완료되었다고 가정한 후의 긁힘 보호성을 결정하기 위한 것이다.
스카치 브라이트 긁힘 테스트 설명:
박막 코팅된 표면의 내긁힘성을 테스트하기 위하여, 연마 패드가 편평한 기판의 코팅된 표면 위에서 앞뒤로 미끄러지게 하였다. 이 테스트를 위해 3M 스카치 브라이트 패드 #7448이 사용되었다. 7448 유형의 패드는 연마제로 "초미세급" 탄화규소를 사용한다. 패드 크기는 2"×4" 이다. 연마제를 샘플 위의 앞뒤로 이동하게 하는 메커니즘으로 에릭슨 브러시 테스터가 사용될 수 있다. 연마제 홀더로는 135g 무게의 패드를 싣는 에릭슨 부품 번호 0513.01.32가 사용될 수 있다. 각 테스트에 새로운 연마 패드가 사용된다. 테스트 지속 시간은 200 스트로크였다.
긁힘으로 야기된 손상은 2가지 방식으로 측정되었다: 델타 헤이즈 및 막측 반사율에 대한 델타 E. 델타 헤이즈는 미리-긁힌 막의 헤이즈로부터 긁힌 막의 헤이즈를 뺌으로써 측정되었다. 델타 E (색 변화) 측정은 손상되지 않은 막 및 긁힌 막의 막측 반사율 (Rf)을 측정함으로써 행해졌다. 긁힘 전 또는 후의 색 좌표 (color coordinates)에서의 델타 또는 차이, L*, a* 및 b* 는 다음 식에 넣어 긁힘에 의해 야기된 델타 E를 계산하였다:
델타 E = (델타 L*2 + 델타 a*2 + 델타 b*2)1/2
단련 전 및 후에 모두 샘플들의 델타 헤이즈 및 델타 E를 측정하였다. 단련은 긁힘의 크기 및 외관을 확대하여 긁힘의 정도를 더욱 명확하고 측정가능하게 한다.
광학 측정 - 공기 산화 샘플들의 산화 진행을 광학적으로 추적하기 위하여, 거의 1시간 간격으로 TY, T 색, RfY, Rf 색, RgY 및 Rg 색을 측정하였다.
반사된 가시 파장광의 강도, 즉 "반사율"은 백분율로 정의되고 RxY 또는 Rx [즉, RY 값은 광 반사율을 의미하거나 TY의 경우는 광 투과율을 의미한다]로 보고되는데, 여기서 "X"는 유리측에 대한 "g" 또는 막측에 대한 "f"이다. "유리측" (예: "g")은 코팅이 존재하는 반대쪽의 유리 기판측으로부터 보이는 것을 의미하며, "막측" (예: "f")은 코팅이 존재하는 유리 기판측으로부터 보이는 것을 의미한다.
긁힘 테스트 결과:
긁힘 - 코팅 시간 (age)와 무관하게 Zr 탑코트가 된 모든 샘플들은 현저하게 향상된 내긁힘성을 보였다. 그러나 24시간 경과 후, 대부분의 내긁힘성의 향상이 발생하였다. 긁힘 보호성에 대한 잠재력이 충분히 발휘되기 전에 대부분의 지르코늄 금속이 산화되어야만 한다고 여겨진다. 모든 샘플에 대한 델타 헤이즈 결과를 도 2에 나타낸다.
광학 결과 - 다른 두께의 금속 탑코트는 완전한 산화에 대하여 다른 정도의 진행을 보였다 (도 3). 1nm 두께의 층은 본래 코팅되지 않은 저방사율 값과 유사한 투과율 수준에 쉽게 도달하였다. 본 실험에서 기판에 대한 이들 값은 약 75.6% 였다. 1nm 샘플은 보다 두꺼운 Zr 층보다는 낮은 긁힘 보호성을 나타내는 경향이 있었다.
2nm Zr 샘플은 120시간 후에 본래 투과율보다 약 0.5% 이하였다. 이들은 허용가능한 수준의 산화에 도달할 수 있을 것으로 기대되며, 따라서 투과율 요건을 충족시킨다. 진공 산화를 하면 이 층이 보다 쉽게 투과율 요건에 도달할 수 있게 하였다.
3nm Zr 샘플은 허용가능한 제한 시간 내에 투과율 요건에 도달하는 것이 불가능한 것으로 보인다. 3nm Zr의 진공 산화는 투과율을 약 3% 포인트 상승시키지만 이는 상기 층이 요건을 충족시키기에는 충분하지 않았다.
실시예 3
탑코트가 있는 저방사율 적층 구조의 긁힘 데이터 및 탑코트가 없는 저방사 율 적층 구조의 긁힘 데이터를 하기 표에 기재한다. 이 경우 ZrSi 탑코트는 트윈-매그 위에 코-스퍼터링된 층인데, 여기서 트윈-매그는 마그네트론의 1측이 Zr-타깃으로 배치되고 다른 측이 Si 10wt% Al 타깃으로 배치된다. 상기 탑코트의 스퍼터링은 아르곤 분위기에서 수행된다. 스퍼터링 전력은 양쪽 타깃에 동일했다. 결과 탑코트는 약 3nm 두께였다.
긁힘 테스트는 200 스트로크 스카치-브라이트 기계적 내구성 테스트였다. 이 경우 모든 샘플 위의 긁힘 손상은 헤이즈 측정으로 감지하기에는 너무 낮았다. 코팅된 표면 위의 긁힘을 직접 카운트하여 수량화하였다.
상기 카운트는 스카치-브라이트 패드 경로의 경로를 가로지르는 모든 보이는 긁힘을 세어서 수행되었다. 카운트는 3개소에서 수행되었다; 하나는 긁힘 샘플의 중앙 및 상기 중앙에서 양측으로 1.5인치 떨어진 곳이다. 긁힘 샘플은 4"×6" 이었다. Zr 및 ZrSi 탑코트 모두 이 테스트에서 긁힘 보호성을 제공하였다.
긁힘 카운트
탑코트 유형 좌측 중앙 우측 평균
없음 25 7 16 16
없음 27 17 19 21
Zr 8 7 10 8.3
ZrSi 6 17 11 11.3

Claims (27)

  1. 기판,
    상기 기판 위의 하나 이상의 층을 포함하는 광학 코팅, 및
    보호 금속, 금속 합금, 금속 화합물 또는 금속간 코팅을 포함하며, 두께가 1 내지 3nm인 최외각 긁힘 보호층을 포함하는 향상된 긁힘 보호성을 갖는 물품.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 완전히 산화되는 물품.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 합금 또는 금속 화합물의 금속 부분은 크롬, 철, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 니오븀, 탄탈, 몰리브덴, 텅스텐, 철, 알루미늄 및 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택된 물품.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 금속 부분은 지르코늄인 물품.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 지르코늄인 물품.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 투명 기판인 물품.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 투명 기판은 그 위에 광학 코팅이 증착된 유리인 물품.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 광학 코팅은 NiCrOx, Ag 및 SiAlNx 중 하나 이상의 층을 포함하는 물품.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 금속은 지르코늄인 물품.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 최외각 긁힘 보호층은 상기 물품의 가시 또는 적외선 파장에서 분광 반사율 및/또는 투과율을 변화시키지 않는 물품.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 최외각 긁힘 보호층은 SiAlOxNy 층 위에 증착되는 물품.
  12. 기판,
    상기 기판 위의 하나 이상의 층을 포함하는 광학 코팅, 및
    보호 금속을 포함하며, 두께가 2 내지 5nm인 최외각 긁힘 보호층을 포함하는 향상된 긁힘 보호성을 갖는 물품.
  13. 물품 위에 하나 이상의 층을 포함하는 광학 코팅을 증착하는 단계,
    상기 광학 코팅 위에 산화되지 않은 금속, 금속 합금, 금속 화합물 또는 금속간 층을 포함하는 1-3nm 층을 증착하여 긁힘 보호층을 제공하는 단계, 및
    상기 금속, 금속 합금, 금속 화합물 또는 금속간 층을 산화하는 단계를 포함하는 물품 위의 광학 코팅의 긁힘 보호성을 향상시키는 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 금속 합금 또는 금속 화합물의 금속 부분은 크롬, 철, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 니오븀, 탄탈, 몰리브덴, 텅스텐, 철, 니켈, 알루미늄 및 실리콘으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 금속 부분은 지르코늄인 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 기판은 투명 물품인 방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 기판은 유리인 방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 광학 코팅은 NiCrOx, Ag 및 SiAlNx 중 하나 이상의 층을 포함하는 방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 금속, 금속 합금, 금속 화합물 또는 금속간 층은 공기 노출에 의해 산화되는 방법.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 긁힘 보호층은 SiAlOxNy 층 위에 증착되는 방법.
  21. 제13항에 있어서,
    상기 금속은 -150kCal/mole 이하의 산화물 생성열 및 1600℃ 이상의 융점을 갖는 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 금속은 -200kCal/mole 이하의 산화물 생성열 및 1600℃ 이상의 융점을 갖는 방법.
  23. 제13항에 있어서,
    상기 금속은 금속이 증착된 후 250 시간 이내에, 주변 공기 내에서 실질적으로 투명한 상태로 산화하는 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 금속은 금속이 증착된 후 25 시간 이내에 실질적으로 투명한 상태로 산화하는 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 금속은 금속이 증착된 후 1 시간 이내에 실질적으로 투명한 상태로 산화하는 방법.
  26. 물품 위에 하나 이상의 층을 포함하는 광학 코팅을 증착하는 단계,
    상기 광학 코팅 위에 산화되지 않은 금속, 금속 합금, 금속 화합물 또는 금속간 층을 포함하는 2-5nm 층을 증착하여 긁힘 보호층을 제공하는 단계, 및
    반응성 가스를 포함하는 플라즈마, 전기 방전 또는 이온빔에 노출시킴으로써 상기 금속, 금속 합금, 금속 화합물 또는 금속간 층을 산화하는 단계를 포함하는 광학 코팅을 갖는 물품의 긁힘 보호성을 향상시키는 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 반응성 가스는 산소 또는 질소인 방법.
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