JP6036803B2 - 積層体の製造方法、および積層体 - Google Patents

Description

本発明は、積層体の製造方法、および積層体に係り、特に低放射率を有する積層体の製造方法、および積層体に関する。

従来、熱線の放射を抑制して冷暖房の負荷を軽減するために、建築物や自動車等の窓ガラスに低放射率の積層体が使用されている。積層体は、例えば、ガラス基板等の透明基体上に熱線遮断膜が形成されたものである。積層体には、室内の熱を逃がさないために熱線の放射率が低いことが要求され、一般に熱線遮断膜は低放射性である金属層を有するものとされ、例えば、誘電体層、金属層、および誘電体層をこの順に形成したもの、さらにこれらに加えて金属層および誘電体層を繰り返して形成したものが知られている。このような熱線遮断膜は、Ｌｏｗ−Ｅ（Ｌｏｗ-Ｅｍｉｓｓｉｖｉｔｙ）膜とも呼ばれ、これを形成したガラスは、Ｌｏｗ−Ｅガラスと呼ばれる。

誘電体層としては、酸化スズ、酸化亜鉛、または酸化アンチモンを主成分とするものが知られている。また、金属層としては、銀、金、銅、パラジウム、ロジウムを主成分とするものが知られている。代表的な積層体としては、例えば、誘電体層が酸化亜鉛を主成分とし、金属層が銀または銀合金を主成分とするものが知られている（例えば、特許文献１または２参照）。

積層体は、通常、複層ガラス、または合わせガラスとして使用されるが、成膜後から複層ガラスの組み立て工程まで、または合わせガラスの製造工程までの積層体の保管中、環境中の水分によって白色斑点が生じ、必ずしも保管性や取り扱い性に優れない。耐湿性の向上には、最上層となる誘電体層の内部応力の低減が有効であることが知られており、このようなものとして酸化スズ膜または酸化状態で２価の亜鉛イオンよりもイオン半径の小さい他の元素が添加された酸化亜鉛膜が知られている。

しかしながら、建築用ガラスや自動車用ガラスの製造に用いられる大きな成膜装置により上記した酸化スズ膜や酸化亜鉛膜等を有する積層体を製造した場合、スパッタリング装置内に残留した水分によって内部応力が充分に低下せず、積層体の耐湿性が不十分となることがある。耐湿性をより一層改善するために、誘電体層の少なくとも１層を、例えば、炭素原子を含むガスを含有する雰囲気中、亜鉛、スズ等を主成分とするターゲットを用いたスパッタリングにより形成することが知られている（例えば、特許文献３参照）。

日本特開昭６２−４１７４０号公報 日本特開平５−２２９０５２号公報 日本特開平１０−２３７６３０号公報

一方、積層体については、製造時、高速回転するブラシ等によって表面の洗浄が行われるが、この高速回転するブラシ等により表面に筋状等の損傷が発生することがあり、耐擦傷性に優れることが求められる。上記したように、炭素原子を含むガスを含有する雰囲気中、亜鉛、スズ等を主成分とするターゲットを用いてスパッタリングを行うことによって誘電体層を形成することが知られているが、このような誘電体層によって従来の誘電体層を単に置き換えただけでは必ずしも耐擦傷性を向上できない。すなわち、従来技術では耐湿性と耐擦傷性の両方に優れた積層体を製造することは困難であった。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、耐湿性および耐擦傷性に優れる積層体を製造するための製造方法の提供を目的とする。また、本発明は、耐湿性および耐擦傷性に優れる積層体の提供を目的とする。

本発明の積層体の製造方法は、炭素を実質的に含有しない誘電体層、金属層、バリア層、および炭素を実質的に含有しない誘電体層を透明基体上にこの順に形成する第１の工程と、前記第１の工程によりバリア層上に形成された炭素を実質的に含有しない誘電体層に接するように、スズと亜鉛との酸化物を主成分とするスズ亜鉛酸化物層を形成する第２の工程とを有する。前記第２の工程におけるスズ亜鉛酸化物層の形成は、炭素原子を含むガスが実質的に酸化ガスとして機能するガス雰囲気中、スズと亜鉛とを主成分とする金属ターゲットを用いたスパッタリングにより行う。前記第１の工程における炭素を実質的に含有しない誘電体層の形成は、炭素原子を含まないガスが実質的に酸化ガスとして機能するガス雰囲気中で行う。全てのバリア層は、スズと亜鉛との総量に対して炭素を０．１原子％以上含有するスズ亜鉛酸化物層に接していない。

本発明の積層体は、透明基体と、前記透明基体上に形成され、炭素を実質的に含有しない誘電体層、金属層、バリア層、および炭素を実質的に含有しない誘電体層を前記透明基体側からこの順に有する単位層と、前記単位層におけるバリア層上に形成された炭素を実質的に含有しない誘電体層に接するように形成され、スズと亜鉛との酸化物を主成分とし、スズと亜鉛との総量に対して炭素を０．１原子％以上含有するスズ亜鉛酸化物層とを有し、全てのバリア層は、スズと亜鉛との総量に対して炭素を０．１原子％以上含有するスズ亜鉛酸化物層に接していない。

本発明の積層体の製造方法は、特に、誘電体層、金属層、および誘電体層をこの順に透明基体上に形成する第１の工程後、炭素原子を含むガスを含有する雰囲気中、スズと亜鉛とを主成分とする金属ターゲットを用いてスパッタリングを行い、スズと亜鉛との酸化物を主成分とするスズ亜鉛酸化物層を形成することで、耐湿性および耐擦傷性が向上された積層体を製造できる。

本発明の積層体によれば、特に、誘電体層、金属層、および誘電体層がこの順に形成された単位層上に、スズと亜鉛との酸化物を主成分とし、スズと亜鉛との総量に対して炭素を０．１原子％含有するスズ亜鉛酸化物層を有することで、耐湿性および耐擦傷性を向上できる。

本発明の積層体の一例を示す断面図。 本発明の積層体の他の例を示す断面図。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の積層体の製造方法は、誘電体層、金属層、および誘電体層をこの順に透明基体上に形成する第１の工程と、第１の工程後、スズと亜鉛との酸化物を主成分とするスズ亜鉛酸化物層を形成する第２の工程とを有する。第２の工程におけるスズ亜鉛酸化物層の形成は、炭素原子を含むガスが実質的に酸化ガスとして機能するガス雰囲気中、スズと亜鉛とを主成分とする金属ターゲットを用いたスパッタリングにより行う。第１の工程における誘電体層の形成は、炭素原子を含まないガスが実質的に酸化ガスとして機能するガス雰囲気中で行う。

本発明の製造方法によれば、誘電体層、金属層、および誘電体層をこの順に透明基体上に形成する第１の工程後、スズと亜鉛との酸化物を主成分とするスズ亜鉛酸化物層を形成する第２の工程を行うとともに、第２の工程におけるスズ亜鉛酸化物層の形成を、炭素原子を含むガスが実質的に酸化ガスとして機能するガス雰囲気中、スズと亜鉛とを主成分とする金属ターゲットを用いたスパッタリングにより行うことで、耐湿性および耐擦傷性が向上された積層体を製造できる。

すなわち、従来、炭素原子を含むガスを含有する雰囲気中、亜鉛、スズ等を主成分とする金属ターゲットを用いてスパッタリングを行うことにより誘電体層を形成することが知られている。このような誘電体層によって従来の誘電体層を置き換えることで、耐湿性を向上させることができる。しかし、従来の誘電体層を単に置き換えただけでは、必ずしも耐擦傷性を向上させることはできない。

本発明の製造方法では、上記した第１の工程により炭素原子を含まないガスが実質的に酸化ガスとして機能するガス雰囲気中で金属層を挟持する誘電体層を形成した後、さらに炭素原子を含むガスが実質的に酸化ガスとして機能するガス雰囲気中、スズと亜鉛とを主成分とする金属ターゲットを用いたスパッタリングによりスズ亜鉛酸化物層を形成することで、炭素原子を含まないガスが実質的に酸化ガスとして機能するガス雰囲気下で形成された誘電体層と、炭素原子を含むガスが実質的に酸化ガスとして機能するガス雰囲気中で形成されたスズ亜鉛酸化物層との相乗効果により、耐湿性は勿論のこと、耐擦傷性が格段に向上された積層体を製造できる。

図１は、本発明の製造方法によって製造される積層体の一例を示す模式的断面図である。積層体１は、例えば、透明基体１１を有し、その上に第１の工程によって単位層１２が形成される。単位層１２は、例えば、誘電体層１２１、金属層１２２、バリア層１２３、および誘電体層１２１がこの順に形成されたものであり、２つの誘電体層１２１はいずれも炭素原子を含まないガスが実質的に酸化ガスとして機能するガス雰囲気中で形成される。さらに、単位層１２上には、第２の工程によってスズと亜鉛との酸化物を主成分とするスズ亜鉛酸化物層１３が形成される。スズ亜鉛酸化物層１３は、炭素原子を含むガスが実質的に酸化ガスとして機能するガス雰囲気中、スズと亜鉛とを主成分とする金属ターゲットを用いたスパッタリングにより形成される。

図２は、積層体の他の例を示す模式的断面図である。本発明の製造方法では、透明基体１１上に、第１の工程によって単位層１２を形成し、第２の工程によってスズ亜鉛酸化物層１３を形成した後、さらに第１の工程によって単位層１２を形成し、第２の工程によってスズ亜鉛酸化物層１３を形成してもよい。第１の工程後に第２の工程を行う組み合わせの繰り返し回数は、図２に示すように２回としてもよいし、図示しないが３回以上としてもよい。

第１の工程後に第２の工程を行う組み合わせの繰り返し回数は１回以上であれば必ずしも制限されないが、繰り返し回数が多くなると、建築物、自動車、鉄道車両用の窓として使用するには不十分なほどに低い可視光線透過率しか得られなくなる。従って、繰り返し回数は１〜４回が好ましく、１〜３回がより好ましい。

また、図２に示すように、本発明の製造方法では、第１の工程のうち最初に行われる第１の工程前に、炭素原子を含むガスを含有する雰囲気中、スズと亜鉛とを主成分とする金属ターゲットを用いたスパッタリングにより、スズと亜鉛との酸化物を主成分とする下地層１４を形成する予備工程を行ってもよい。

透明基体１１は、透明性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、建築物用窓ガラスや通常使用されているフロ−ト板ガラス、ロ−ルアウト法で製造されたソーダ石灰ガラス等、無機質の透明性を有する板ガラスが挙げられる。当該板ガラスには、クリアガラス、高透過ガラス等の無色のもの、熱線吸収ガラス等の緑、その他の種々の色に着色されたもののいずれも使用でき、ガラスの形状等は特に限定されないが、可視光透過率等を考慮すると、クリアガラス、高透過ガラス、フロ−ト板ガラス等の無色透明ガラスが好ましい。

また、透明基体１１として、平板ガラス、曲げ板ガラスはもちろん風冷強化ガラス、化学強化ガラス等の各種強化ガラスの他に網入りガラスも使用できる。さらには、ホウケイ酸塩ガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス、低膨張結晶化ガラス、ゼロ膨張結晶化ガラス等の各種ガラス基材を用いることができる。また、ガラス基材以外の例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリエチレン樹脂等の非晶質の樹脂基材が挙げられる。透明基体１１の厚さは、必ずしも限定されないが、通常、１〜１０ｍｍが好ましい。

誘電体層１２１は、金属酸化物からなるものであれば必ずしも制限されないが、亜鉛の酸化物を主成分とするものが好ましい。亜鉛の酸化物を主成分とすることで、例えば、その上に金属層１２２を形成した場合、金属層１２２の結晶化を促進して均質にできるとともに緻密にできる。誘電体層１２１は、例えば、スズ、アルミニウム、クロム、チタン、シリコン、ホウ素、マグネシウム、およびガリウムから選ばれる１種または２種以上の添加元素を含有できる。添加元素の含有により、積層体１の可視光透過率や近赤外光透過率を向上できる。ここにおいて、亜鉛の酸化物を主成分とするとは、具体的には、亜鉛と添加元素との合計量中、亜鉛の酸化物を９０質量％以上含有することを意味する。

誘電体層１２１における、亜鉛、スズ、アルミニウム、クロム、チタン、シリコン、ホウ素、マグネシウム、ガリウムは、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）、またはこれらの複合酸化物として含有される。添加元素としては、アルミニウム、スズが安価であるために好ましい。アルミニウムは、安価な材料であるとともに、成膜速度を高くできるために好ましい。スズについても、比較的安価な材料であるために好ましい。

添加元素を含有する場合、亜鉛と添加元素との合計量中、添加元素は０．１〜１０重量％が好ましい。添加元素が０．１重量％以上の場合、可視光透過率や近赤外光透過率を効率的に向上できる。また、添加元素が１０質量％以下の場合、誘電体層１２１上に形成される金属層１２２の安定性を確保できる。例えば、添加元素としてアルミニウムを含有させる場合、亜鉛とアルミニウムとの合計量中、アルミニウムは０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５.０質量％がより好ましい。

誘電体層１２１の厚さは、例えば、単位層１２における誘電体層１２１の位置、すなわち金属層１２２に対する誘電体層１２１の上下の位置、単位層１２が２以上設けられる場合における誘電体層１２１が含まれる単位層１２の位置、積層体１に求められる光学特性等によっても若干異なるが、それぞれの誘電体層１２１について１ｎｍ以上が好ましく、３ｎｍ以上が好ましい。誘電体層１２１の厚さを１ｎｍ以上とすることで、例えば、その上に金属層１２２をした場合、金属層１２２の結晶化を促進して均質にできるとともに緻密にでき、またスズ亜鉛酸化物層１３と合わせて耐湿性および耐擦傷性が向上された積層体１を製造できる。誘電体層１２１の厚さは、例えば、２０ｎｍもあれば十分であり、これ以下の厚さとすることで、誘電体層１２１の表面が粗くなることによる金属層１２２の特性低下を抑制できる。

誘電体層１２１は、炭素原子を含まないガスが実質的に酸化ガスとして機能するガス雰囲気中で形成すればよく、炭素原子を含まないガス比率が５０％以上である雰囲気下で形成することがより好ましい。亜鉛を主成分とする金属ターゲットを用いたスパッタリングにより形成することが好ましい。亜鉛を主成分とする金属ターゲットは、例えば、亜鉛とともに、スズ、アルミニウム、クロム、チタン、シリコン、ホウ素、マグネシウム、およびガリウムから選ばれる１種または２種以上の添加元素を含有できる。上記した誘電体層１２１の形成において、炭素原子を含まないガスが実質的に酸化ガスとして機能するガス雰囲気とは、具体的には、炭素原子を２５原子％以下の雰囲気を意味する。

添加元素を含有する誘電体層１２１を形成する場合、金属ターゲットの全体中、添加元素の合計量で０．１〜１０質量％が好ましい。添加元素の含有量を０．１質量％以上とすることで、可視光透過率や近赤外光透過率が向上された積層体１を効率的に得ることができる。また、添加元素の含有量を１０質量％以下とすることで、成膜速度、可視光透過率、近赤外光透過率等の低下、熱線の放射率の上昇等を抑制できる。添加元素を含有させる場合、その含有量は、０．１〜５．０質量％がより好ましい。

金属層１２２は、銀を主成分とするものが好ましく、具体的には銀を９０重量％以上含有するものが好ましい。金属層１２２は、銀とともに、パラジウム、金、銅、および白金から選ばれる１種または２種以上の添加元素を含有できる。添加元素を含有させることで、可視光透過率や近赤外光透過率を向上できるとともに、可視光や近赤外光よりも波長の長い熱線の放射率を低減でき、銀の安定性も高めることができる。

添加元素を含有する金属層１２２の場合、金属層１２２の全体中、添加元素の合計量は０．１〜１０質量％が好ましい。添加元素の含有量を０．１質量％以上とすることで、可視光透過率や近赤外光透過率を効率的に向上できるとともに、可視光や近赤外光よりも波長の長い熱線の放射率を効率的に低減でき、銀の安定性も効率的に高めることができる。 また、添加元素の含有量を１０質量％以下とすることで、成膜速度、可視光透過率、近赤外光透過率等の低下、熱線の放射率の上昇等を抑制できる。添加元素を含有する場合、その含有量は、０．１〜５．０質量％がより好ましく、０．１〜３．０質量％がさらに好ましい。

金属層１２２の厚さは、５〜２０ｎｍが好ましい。金属層１２２の厚さを５ｎｍ以上とすることで、積層体１の表面抵抗値を効果的に低減し、熱線の放射率を低下させることができる。また、金属層１２２の厚さを２０ｎｍ以下とすることで、可視光透過率や近赤外光透過率を確保することができる。金属層１２２の厚さは、積層体１の表面抵抗値を低下させつつ、可視光透過率や近赤外光透過率を確保する観点から、７〜１５ｎｍがより好ましい。

金属層１２２は、銀を主成分とした金属ターゲットを用いたスパッタリングにより形成することが好ましい。銀を主成分とした金属ターゲットは、例えば、銀とともに、パラジウム、金、銅、および白金から選ばれる１種または２種以上の添加元素を含有できる。

添加元素を含有する金属層１２２を形成する場合、金属ターゲットの全体中、添加元素の合計量で０．１〜１０質量％が好ましい。添加元素の含有量を０．１質量％以上とすることで、可視光透過率や近赤外光透過率が向上されるとともに、可視光や近赤外光よりも波長の長い熱線の放射率が低減され、銀の安定性も高められた積層体１を製造できる。また、添加元素の含有量を１０質量％以下とすることで、成膜速度、可視光透過率、近赤外光透過率等の低下、熱線の放射率の上昇等を抑制できる。添加元素を含有させる場合、その含有量は、０．１〜５．０質量％がより好ましく、０．１〜３．０質量％がさらに好ましい。

金属層１２２上には、誘電体層１２１の形成時に金属層１２２の酸化を抑制するためのバリア層１２３が設けられることが好ましい。バリア層１２３は、例えば、誘電体層１２１に含まれる金属元素を含有するもの挙げられ、具体的には、亜鉛を主成分とし、必要に応じて、スズ、アルミニウム、クロム、チタン、シリコン、ホウ素、マグネシウム、およびガリウムから選ばれる１種または２種以上の添加元素を含有するものである。また、バリア層１２３としては、チタンを主成分とするものであってもよい。

バリア層１２３の厚さは、０．５ｎｍ以上が好ましい。なお、ここでのバリア層１２３の厚さは、バリア層１２３自体の形成時の厚さである。バリア層１２３の厚さを０．５ｎｍ以上とすることで、誘電体層１２１の形成時における金属層１２２の酸化を効果的に抑制できる。バリア層の厚さは、０．５ｎｍ以上であれば必ずしも制限されないが、金属層１２２の酸化を抑制するためには１０ｎｍもあれば十分であり、これ以下とすることでバリア層１２３が金属として残るために可視光透過率が低下することを抑制できる。
前記した第１の工程において各層を形成するスパッタリング法としては、特に限定されず、ＲＦ（高周波）マグネトロンスパッタリング法、ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリング法、ＡＣマグネトロンスパッタリング法などが挙げられる。ＤＣマグネトロンスパッタリング法は、建築物、自動車、車両等に用いられるガラスのような大面積の基体に低コストで生産性良く、かつ均一に形成するのに好適である。

前記した第２の工程におけるスズ亜鉛酸化物層１３は、炭素原子を含むガスを含有する雰囲気中、スズと亜鉛とを主成分とする金属ターゲットを用いたスパッタリングにより形成する。金属ターゲットは、スズと亜鉛との合計量中、スズを２０〜８０質量％含有することが好ましい。このような金属ターゲットによれば、スズ亜鉛酸化物層１３の内部応力を低減し、クラックの発生を抑制して水分の侵入による耐湿性の低下を抑制できる。また、誘電体層１２１の形成と合わせて、積層体１の耐擦傷性を向上できる。金属ターゲットは、スズと亜鉛との合計量中、スズを３０〜７０質量％含有することがより好ましく、３５〜６５質量％含有することがさらに好ましい。

なお、金属ターゲットは、スズおよび亜鉛とともに、アルミニウム、クロム、チタン、シリコン、ホウ素、マグネシウム、およびガリウムから選ばれる１種または２種以上の添加元素を含有できる。添加元素を含有する場合、金属ターゲットの全体中、添加元素の合計量で１０重量％以下が好ましい。添加元素の含有量を１０質量％以下とすることで、成膜速度、可視光透過率、近赤外光透過率等の低下、熱線の放射率の上昇等を抑制できる。添加元素を含有させる場合、その含有量は、５．０質量％以下がより好ましい。

スパッタリング法としては、特に限定されず、ＲＦ（高周波）マグネトロンスパッタリング法、ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリング法、ＡＣマグネトロンスパッタリング法などが挙げられる。ＤＣマグネトロンスパッタリング法は、建築物、自動車、車両等に用いられるガラスのような大面積の基体に低コストで生産性良く、かつ均一に形成するのに好適である。

前記した第２の工程のスパッタリング法におけるスパッタリングガスは、炭素原子を含有するガスをその一部または全部に用いる。炭素原子を含有するガスとしては、ＣＯ_２、ＣＯ、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_２Ｈ_２、ＣＨ_３ＯＨ、Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ、Ｃ_３Ｈ_７ＯＨ等が挙げられる。スパッタリングガスとしては、例えば、ＣＯ_２のみからなるガス、ＣＯ_２とＡｒとからなる混合ガス、ＣＯ_２とＡｒとＯ_２の混合ガスが好適なものとして挙げられる。ＣＯ_２は、爆発性、可燃性、毒性がなく、取り扱いが容易で価格が安いことから、工業的に特に好適である。なお、炭素含有ガスとして、ＣＯ_２以外の酸化性が弱い、または酸化性がないガスを用いる場合、Ｏ_２、Ｎ_２Ｏ等の酸化力があるガス、すなわち反応性ガスを適宜併用し、酸化ガスとして機能するガス雰囲気とすることができる。

ＣＯ_２とＡｒの混合ガスでスパッタリングする場合、全体のガス流量に対するＣＯ_２の比率としては５０％以上が好ましい。５０％未満のＣＯ_２の比率では、スパッタリングされて金属ターゲットからたたき出された金属原子が充分に酸化されない金属状態のままで膜中に取り込まれて、着色膜となる傾向にある。また、Ｏ_２、Ｎ_２Ｏ等をＣＯ_２と合わせて反応性ガスとして用いることもできる。その場合も、全体のガス流量に対する全反応性ガスの比率としては、上記と同じ理由により５０％以上が好ましい。また、全反応性ガスにおける炭素原子を含有するガスの流量での割合は、好ましくは５０％以上、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは８０％以上である。

スパッタリングガスの流量は、スパッタリング条件により異なる。例えば、ターゲットサイズが７０ｍｍ×２００ｍｍの場合、スパッタリングガス流量は３０〜２００ｓｃｃｍ（標準状態換算のｃｃ／分）が好ましい。スパッタリング条件は、スパッタリング成膜室の容積、ターゲットの面積、真空ポンプの排気速度、導入ガス流量、ターゲットと基板の配置等の装置条件に依存する。

以下、前記した第２の工程の具体例を示す。成膜に先立って、チャンバ内を２．０×１０^−４Ｐａの真空度まで排気する。７０ｍｍ×２００ｍｍのターゲットを用い、スパッタリングガスとしてチャンバに導入するＣＯ_２の流量は１００ｓｃｃｍ、スパッタリング圧力は０．６Ｐａで、スズ亜鉛金属ターゲットに５００Ｗの直流電力を印加すると、透明なスズ亜鉛酸化物層１３が得られる。得られたスズ亜鉛酸化物層１３の内部応力は、約２００ＭＰａ（圧縮応力）となる。なお、ＣＯ_２の代わりにＯ_２ガスを用いたときの内部応力は、約４００ＭＰａ（圧縮応力）となる。

スズ亜鉛酸化物層１３は、スズと亜鉛との合計量中、スズを２０〜８０質量％含有することが好ましい。このようなスズ亜鉛酸化物層１３によれば、内部応力を低減でき、クラックの発生を抑制して水分の侵入による耐湿性の低下を抑制できる。また、誘電体層１２１の形成と合わせて、積層体１の耐擦傷性を向上できる。スズ亜鉛酸化物層１３は、スズと亜鉛との合計量中、スズを３０〜７０質量％含有することがより好ましく、３５〜６５質量％含有することがさらに好ましい。

なお、スズ亜鉛酸化物層１３は、スズおよび亜鉛とともに、アルミニウム、クロム、チタン、シリコン、ホウ素、マグネシウム、およびガリウムから選ばれる１種または２種以上の添加元素を含有できる。添加元素を含有する場合、スズ、亜鉛、および添加元素の合計量中、添加元素の合計量で１０質量％以下が好ましい。添加元素の含有量を１０重量％以下とすることで、成膜速度、可視光透過率、近赤外光透過率等の低下、熱線の放射率の上昇等を抑制できる。添加元素を含有させる場合、その含有量は、５．０質量％以下がより好ましい。

スズ亜鉛酸化物層１３における炭素の含有割合は、スズおよび亜鉛の総量に対して０．１〜１０原子％が好ましい。０．１原子％以上とすることで、炭素を含有させる効果を得ることができ、内部応力を低減して耐湿性に優れるとともに、耐擦傷性が向上された積層体１とできる。また、１０原子％以下とすれば、炭素によって膜の強度が低下することも起きない。スズ亜鉛酸化物層１３における炭素の含有割合は、スズおよび亜鉛の総量に対して１〜５原子％がより好ましく、１．５〜３原子％がさらに好ましい。

スズ亜鉛酸化物層１３の厚さは、それぞれのスズ亜鉛酸化物層１３について３ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。スズ亜鉛酸化物層１３の厚さを３ｎｍ以上とすることで、誘電体層１２１と合わせて耐湿性および耐擦傷性が向上された積層体１を製造できる。スズ亜鉛酸化物層１３の厚さは３ｎｍ以上であれば必ずしも制限されないが、過度に厚くなると、建築物、自動車、鉄道車両用の窓として使用するには不十分なほどに低い可視光線透過率しか得られない。従って、スズ亜鉛酸化物層１３の厚さは、それぞれのスズ亜鉛酸化物層１３について１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、スズ亜鉛酸化物層１３を２層以上設ける場合、これらの合計した厚さは、３００ｎｍ以下がより好ましく、２５０ｎｍ以下がさらに好ましい。

下地層１４は、第１の工程のうち最初に行われる第１の工程前に行われる予備工程において、炭素原子を含むガスが実質的に酸化ガスとして機能するガス雰囲気中、スズと亜鉛とを主成分とする金属ターゲットを用いたスパッタリングにより必要に応じて形成する。下地層１４の形成は、基本的にスズ亜鉛酸化物層１３と同様にして行うことができる。

すなわち、下地層１４形成用の金属ターゲットは、スズと亜鉛との合計量中、スズを２０〜８０質量％含有することが好ましい。このような金属ターゲットによれば、スズ亜鉛酸化物層１３の内部応力を低減でき、クラックの発生を抑制して水分の侵入による耐湿性の低下を抑制できる。また、誘電体層１２１の形成と合わせて、積層体１の耐擦傷性を向上できる。金属ターゲットは、スズと亜鉛との合計量中、スズを３０〜７０質量％含有することがより好ましく、３５〜６５質量％含有することがさらに好ましい。

なお、下地層１４形成用の金属ターゲットは、スズおよび亜鉛とともに、アルミニウム、クロム、チタン、シリコン、ホウ素、マグネシウム、およびガリウムから選ばれる１種または２種以上の添加元素を含有できる。添加元素を含有する場合、金属ターゲットの全体中、添加元素の合計量で１０質量％以下が好ましい。添加元素の含有量を１０質量％以下とすることで、成膜速度、可視光透過率、近赤外光透過率等の低下、熱線の放射率の上昇等を抑制できる。添加元素を含有させる場合、その含有量は、５．０質量％以下がより好ましい。

下地層１４形成のスパッタリング法としては、特に限定されず、ＲＦ（高周波）マグネトロンスパッタリング法、ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリング法、ＡＣマグネトロンスパッタリング法などが挙げられる。ＤＣマグネトロンスパッタリング法は、建築、自動車、車両などに用いるガラスのような大面積を要する用途の基体に低コストで生産性良く、かつ均一に積層体を形成するのに好適である。

下地層１４形成のスパッタリング法におけるスパッタリングガスは、炭素原子を含有するガスをその一部または全部に用いる。炭素原子を含有するガスとしては、ＣＯ_２、ＣＯ、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_２Ｈ_２、ＣＨ_３ＯＨ、Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ、Ｃ_３Ｈ_７ＯＨ等が挙げられる。スパッタリングガスとしては、例えば、ＣＯ_２のみからなるガス、ＣＯ_２とＡｒとからなる混合ガス、ＣＯ_２とＡｒとＯ_２の混合ガスが好適なものとして挙げられる。ＣＯ_２は、爆発性、可燃性や毒性がなく、取り扱いが容易で価格が安いという点から、工業的に用いるのには特に好適である。なお、炭素含有ガスとして、ＣＯ_２以外の酸化性が弱い、または酸化性がないガスを用いる場合、Ｏ_２、Ｎ_２Ｏ等の酸化力があるガス、すなわち反応性ガスを適宜併用する。

下地層１４は、スズと亜鉛との合計量中、スズを２０〜８０質量％含有することが好ましい。このような下地層１４によれば、誘電体層１２１の形成と合わせて、積層体１の耐擦傷性を向上できる。スズ亜鉛酸化物層１３は、スズと亜鉛との合計量中、スズを３０〜７０質量％含有することがより好ましく、３５〜６５質量％含有することがさらに好ましい。

なお、下地層１４は、スズおよび亜鉛とともに、アルミニウム、クロム、チタン、シリコン、ホウ素、マグネシウム、およびガリウムから選ばれる１種または２種以上の添加元素を含有できる。添加元素を含有する場合、スズ、亜鉛、および添加元素の合計量中、添加元素の合計量で１０質量％以下が好ましい。添加元素の含有量を１０質量％とすることで、成膜速度、可視光透過率、近赤外光透過率等の低下、熱線の放射率の上昇等を抑制できる。添加元素を含有させる場合、その含有量は、５．０質量％以下がより好ましい。

下地層１４における炭素の含有割合は、スズおよび亜鉛の総量に対して０．１〜１０原子％が好ましい。０．１原子％以上とすることで、炭素を含有させる効果を得ることができ、内部応力を低減して耐湿性に優れるとともに、耐擦傷性が向上された積層体１とできる。また、１０原子％以下とすれば、炭素によって膜の強度が低下することも起きない。下地層１４における炭素の含有割合は、スズおよび亜鉛の総量に対して１〜５原子％がより好ましく、１．５〜３原子％がさらに好ましい。

下地層１４の厚さは、３ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。下地層１４の厚さを３ｎｍ以上とすることで、耐湿性および耐擦傷性が向上された積層体１を製造できる。下地層１４の厚さは３ｎｍ以上であれば必ずしも制限されないが、過度に厚くなると、建築物、自動車、鉄道車両用の窓として使用するには不十分なほどに低い可視光線透過率しか得られない。従って、下地層１４の厚さは、８０ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、下地層１４と全てのスズ亜鉛酸化物層１３との合計した厚さは、３８０ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がさらに好ましい。

積層体１は、例えば、複層ガラス、合わせガラスの製造に好適に用いることができる。複層ガラスは、例えば、積層体１に対向してガラス基板等の透明対向基板が配置されて構成される。積層体１と透明対向基板との間には、空隙部が形成されるように、周縁部にスペーサが配置される。空隙部には、例えば、アルゴンガス等の不活性ガスや乾燥空気が封入される。スペーサは、例えば、筒状断面を有するものであり、空隙部と繋がる孔部を有するとともに、筒内に空隙部の結露を抑制するための乾燥剤が充填される。積層体１とスペーサとの間、透明対向基板とスペーサとの間は、１次シール材によりシールされる。また、スペーサの外周は、積層体１と透明対向基板１１との間で２次シール材によりシールされる。また、合わせガラスは、例えば、積層体１とガラス基板等の透明対向基板とをその間に合わせガラス用中間膜を介在させて積層し、熱圧着加工して製造される。

以下に、本発明の実施例および比較例を具体的に説明する。
ただし、本発明はこれら実施例により限定されない。

［例１〜８］
充分に洗浄したソーダライムシリカガラス（１０ｃｍ×１０ｃｍ×３ｍｍ厚）の基板上に、表１に示すような層構成となるように、直流スパッタ法により表２に示す各層の成膜条件で成膜を行って積層体を製造した。なお、例１〜３が本発明の実施例であり、例４〜８が本発明の比較例である。

表１中、「Ｇ」はソーダライムシリカガラス（１０ｃｍ×１０ｃｍ×３ｍｍ厚）、表１および表２中、「Ｃ：ＺｎＳｎ_ｘＯ_ｙ」は、炭素含有のＺｎＳｎ_ｘＯ_ｙ層、「Ｃ：ＺｎＡｌ_ｘＯ_ｙ」は、炭素含有のＺｎＡｌ_ｘＯ_ｙ層を示す。ここで、表１における例１〜３において、Ｃ：ＺｎＳｎ_ｘＯ_ｙ層が、下地層またはスズ亜鉛酸化物層に相当し、ＺｎＡｌ_ｘＯ_ｙ層が、誘電体層に相当する。また、表１における例１〜３において、「／／」は、下地層、単位層、スズ亜鉛酸化物層の各層の区切りを示す。

表２中、「ガス」は、スパッタリング雰囲気のガスを意味し、「圧力」は、スパッタリング中の圧力を示す。「２ｗｔ％Ａｌ−Ｚｎ」は、亜鉛中にアルミニウムを２質量％含有するターゲット、「１ｗｔ％Ｐｄ−Ａｇ」は、銀中にパラジウムを１質量％含有するターゲット、「５０ｗｔ％Ｓｎ−Ｚｎ」は、亜鉛中にスズを５０質量％含有するターゲットをそれぞれ示す。

なお、Ｃ：ＺｎＳｎ_ｘＯ_ｙ層の成膜時のＣＯ_２流量は、いずれの場合も１００ｓｃｃｍとした。Ｃ：ＺｎＡｌ_ｘＯ_ｙ層の成膜時のＣＯ_２流量は、いずれの場合も１００ｓｃｃｍとした。ＡｒとＯ_２との混合ガスは、いずれも、Ａｒ：３０ｓｃｃｍ、Ｏ_２：７０ｓｃｃｍとした。Ｃ：ＺｎＳｎ_ｘＯ_ｙ層中の炭素の含有割合（亜鉛とスズとの総量に対する炭素の含有割合）は、２．１〜２．４原子％であった。炭素の含有割合は、アルバック・ファイ社製Ｑ２０００μ−ＸＰＳ装置を用い、Ｘ線源としてＡｌＫα、１００μｍΦ、２５Ｗ、１５ｋＶを分析条件として測定した。また算出方法はＣ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｓｎ３ｄ５、Ｚｎ２ｐ３ピークに絞りＮａｒｒｏｗ分析を実施したうえで、バックグラウンドを差し引き、合計を１００％として算出した。

なお、Ｃ：ＺｎＳｎ_ｘＯ_ｙ層、ＺｎＳｎ_ｘＯ_ｙ層、Ｃ：ＺｎＡｌ_ｘＯ_ｙ層、ＺｎＡｌ_ｘＯ_ｙ層の内部応力を表３に示す。表３の各層の後の括弧内のそれぞれの数値は、膜厚を表す。内部応力の測定は、４インチのシリコンウェハー上に、直流スパッタ法により表２に示す成膜条件で、Ｃ：ＺｎＳｎ_ｘＯ_ｙ層、ＺｎＳｎ_ｘＯ_ｙ層、Ｃ：ＺｎＡｌ_ｘＯ_ｙ層、ＺｎＡｌ_ｘＯ_ｙ層をそれぞれ単独で形成し、ＴＥＭＣＯＲ社製の「ＦＬＸ−２３２０ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｓｔｒｅｓｓ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ（商品名）」を用いて行った。
また、Ｃ：ＺｎＳｎ_ｘＯ_ｙ層の成膜時のＣＯ_２流量は、１００ｓｃｃｍ、Ｃ：ＺｎＡｌｘＯｙ層の成膜時のＣＯ_２流量は、１００ｓｃｃｍとした。また、ＡｒとＯ_２との混合ガスは、Ａｒ：３０ｓｃｃｍ、Ｏ_２：７０ｓｃｃｍとした。表３中、「○」は内部応力が２３０ＭＰａ以下（圧縮応力）であったものを示し、「△」は２３１〜５００ＭＰａ（圧縮応力）であったものを示し、「×」は５０１ＭＰａ以上（圧縮応力）であったものを示す。

次に、各例の積層体について以下の評価を行った。

（耐湿性）
積層体の耐湿性を評価した。評価は、積層体を、温度５０℃、湿度９０％ＲＨの恒温槽に２週間保持後、１００ｍｍ角における直径０．５ｍｍ以上の白点状斑点の個数の測定により行った。結果を表４に示す。なお、評価は、例１、２、４、５の積層体についてのみ行い、「○」は白点状斑点の個数（個数／１００ｍｍ角）が１０個未満であったものを示し、「×」は白点状斑点の個数（個数／１００ｍｍ角）が１０個以上であったものを示す。

（金属層の結晶性）
積層体における金属層（Ａｇ−Ｐｄ層）の結晶性を評価した。評価は、ＸＲＤ装置によるθ／２θ測定の回折ピークプロファイルにおける、ピーク強度と半値幅とにより行った。結果を表５に示す。なお、評価は、例１、４、６の積層体について行った。表５中、「○」はＡｇ（１１１）ピークカウント[ｃｐｓ]を２θ半値幅[°]で除した数値が、６０００以上であったものを示し、「△」は３０００以上６０００未満であったものを示し、「×」は３０００未満であったものを示す。

（耐擦傷性）
積層体における耐擦傷性を評価した。評価は、ＥＲＩＣＨＳＥＮ社製の「モデル４９４ 耐洗浄性 洗浄試験機」を用い、槽に水を張り、荷重を加えたパットを用い、１００ｍｍ角の試験片上を５００回往復または１０００回往復させ、該試験片の表面を目視により観察した。結果を表６に示す。表６中、「○」はキズ、膜剥離が無かったものを示し、「△」は微細なキズ、もしくはエッジ部のみで膜剥離が発生したものを示し、「×」は重度のキズ、もしくは中央部分にも膜剥離があったものを示す。

例６の積層体のように誘電体層を炭素含有のＺｎＳｎ_ｘＯ_ｙ層とした場合、例７の積層体のように必ずしも所定の繰り返し構造を有しないものとした場合、例８の積層体のように誘電体層を炭素含有のＺｎＡｌ_ｘＯ_ｙ層とした場合、いずれも不十分な耐擦傷性しか得られない。例４の積層体のように誘電体層を炭素含有のＺｎＡｌ_ｘＯ_ｙ層とした場合、例５の積層体のように誘電体層をＺｎＡｌ_ｘＯ_ｙ層とした場合、耐擦傷性は若干向上するが、必ずしも十分でない。例１〜３の積層体のように、例えば、誘電体層１２１としてＺｎＡｌ_ｘＯ_ｙ層のような炭素を含有しない誘電体層とした例２、またはＺｎＳｎ_ｘＯ_ｙ層のような炭素を含有しない誘電体層とともに、炭素含有のＺｎＳｎ_ｘＯ_ｙ層を所定の構成となるように併用した例１、３のようにすることで、優れた耐擦傷性を得ることができる。

本発明の積層体の製造方法によれば、誘電体層、金属層、および誘電体層をこの順に形成する第１の工程後、炭素原子を含むガスを含有する雰囲気中、スズと亜鉛とを主成分とする金属ターゲットを用いてスパッタリングを行い、スズと亜鉛との酸化物を主成分とするスズ亜鉛酸化物層を形成することで、耐湿性および耐擦傷性が向上された積層体を製造できる。
また、本発明の積層体によれば、特に、誘電体層、金属層、および誘電体層がこの順に形成された単位層上に、スズと亜鉛との酸化物を主成分とし、スズと亜鉛との総量に対して炭素を０．１原子％以上含有するスズ亜鉛酸化物層を有することで、耐湿性および耐擦傷性を向上できる。
なお、２０１２年２月２８日に出願された日本特許出願２０１２−０４１３９３号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。

１…積層体、１１…透明基体、１２…単位層、１３…スズ亜鉛酸化物層、１４…下地層、１２１…誘電体層、１２２…金属層、１２３…バリア層

Claims (15)

1. 炭素を実質的に含有しない誘電体層、金属層、バリア層、および炭素を実質的に含有しない誘電体層をこの順に透明基体上に形成する第１の工程と、
   前記第１の工程によりバリア層上に形成された炭素を実質的に含有しない誘電体層に接するように、スズと亜鉛との酸化物を主成分するスズ亜鉛酸化物層を形成する第２の工程と
   を有する積層体の製造方法であって、
   前記第２の工程におけるスズ亜鉛酸化物層の形成は、炭素原子を含むガスが実質的に酸化ガスとして機能するガス雰囲気中でスズと亜鉛とを主成分とする金属ターゲットを用いたスパッタリングにより行い、
   前記第１の工程における炭素を実質的に含有しない誘電体層の形成は、炭素原子を含まないガスが実質的に酸化ガスとして機能するガス雰囲気中で行い、
   全てのバリア層は、スズと亜鉛との総量に対して炭素を０．１原子％以上含有するスズ亜鉛酸化物層に接していない
   ことを特徴とする積層体の製造方法。
2. 前記第１の工程後に前記第２の工程を行う組み合わせを１以上行う請求項１に記載の積層体の製造方法。
3. 前記第２の工程に使用する金属ターゲットは、スズと亜鉛との合計量中、スズを２０〜８０質量％含有する請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
4. 前記スズ亜鉛酸化物層の厚さは３ｎｍ以上である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
5. 前記第１の工程前に、炭素原子を含むガスを含有する雰囲気中、スズと亜鉛とを主成分とする金属ターゲットを用いたスパッタリングにより、スズと亜鉛との酸化物を主成分とする下地層を形成する予備工程を有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
6. 前記予備工程に使用する金属ターゲットは、スズと亜鉛との合計量中、スズを２０〜８０重量％含有する請求項５に記載の積層体の製造方法。
7. 前記下地層の厚さは３ｎｍ以上である請求項５または６に記載の積層体の製造方法。
8. 前記第１の工程における炭素を実質的に含有しない誘電体層の形成は、炭素原子を含まないガスが実質的に酸化ガスとして機能するガス雰囲気中で亜鉛を主成分とする金属ターゲットを用いたスパッタリングにより行う請求項１乃至７のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
9. 前記第１の工程における炭素を実質的に含有しない誘電体層の形成に用いられる金属ターゲットは、アルミニウムと亜鉛とを主成分とし、アルミニウムと亜鉛との合計量中、アルミニウムを０．１〜１０重量％含有する請求項８に記載の積層体の製造方法。
10. 前記第１の工程における炭素を実質的に含有しない誘電体層の厚さは１ｎｍ以上である請求項１乃至９のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
11. 透明基体と、
    前記透明基体上に形成され、炭素を実質的に含有しない誘電体層、金属層、バリア層、および炭素を実質的に含有しない誘電体層を前記透明基体側からこの順に有する単位層と、
    前記単位層におけるバリア層上に形成された炭素を実質的に含有しない誘電体層に接するように形成され、スズと亜鉛との酸化物を主成分とし、スズと亜鉛との総量に対して炭素を０．１原子％以上含有するスズ亜鉛酸化物層と、
    を有し、
    全てのバリア層は、スズと亜鉛との総量に対して炭素を０．１原子％以上含有するスズ亜鉛酸化物層に接していない積層体。
12. 前記単位層と前記スズ亜鉛酸化物層との組み合わせを１以上有する請求項１１に記載の積層体。
13. 前記スズ亜鉛酸化物層が、スズと亜鉛との総量に対して炭素を０．１原子％以上、１０原子％以下含有する請求項１１または１２に記載の積層体。
14. 前記スズ亜鉛酸化物層は、スズと亜鉛との合計量中、スズを２０〜８０質量％含有する請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の積層体。
15. 前記透明基体と、前記単位層のうち前記透明基体上に最初に形成される単位層との間に、スズと亜鉛との酸化物を主成分とし、炭素を０．１原子％以上含有する下地層を有する請求項１１乃至１４のいずれか１項に記載の積層体。

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