JP6090322B2 - 積層体 - Google Patents

Description

本発明は、透明基体上に銀層および光吸収層を少なくとも有する積層膜が形成された積層体に関する。

銀層は可視域で透過色、反射色が中性色（ニュートラル色）であり、また低抵抗率を示す。幾何学的厚さ１０ｎｍ程度の銀層は可視域での吸収が少なく、反射率は数１０％である。波長が長くなるにつれて反射率は増加し、赤外域では高反射率を示す。銀層を誘電体層で挟み、可視域で低反射率、赤外域で高反射率とした銀多層膜は、一般的なガラスと同等の外観を示し、低放射率、高熱線反射率を示すことから、高断熱Ｌｏｗ−Ｅガラス、高透過率の熱線反射ガラスに用いられる。近年では省エネ意識の高まりとともにこれらのガラスの需要が増大している。また、低抵抗であるために、透明導電膜として用いることもできる。

Ｌｏｗ−Ｅガラス、例えば、建築物用窓ガラスには、強化ガラスが用いられることがある。また、自動車用窓ガラスには、曲げガラスが用いられる。強化ガラスも曲げガラスも、５５０℃〜７５０℃の温度において熱処理が行われる。銀多層膜を有する強化ガラスまたは曲げガラスを製造する方法は２種類ある。第１の方法は、強化したガラスまたは曲げたガラスに製膜する方法である。第２の方法は、大寸法の平板ガラスに製膜し、製品サイズのガラス板に切断した後、強化または曲げのための熱処理を行なう方法である。

強化または曲げたガラスに製膜するよりも、上記した第２方法のように、先に製膜を行い、切断した後、強化または曲げのための熱処理を行った方が製造コストは安くなる。熱処理後に、劣化のない高性能の銀多層膜を安定的に製造することは難しく、様々なノウハウが必要とされる。銀多層膜を有し、かつ熱処理時のヘイズ等が抑制されたものとして、銀層を挟持するようにＮｉＣｒＯｘ膜を設けたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。

一方、Ｌｏｗ−Ｅガラス等として、透過率を低下させて熱線遮蔽特性を向上させるために、銀層とともに光吸収層を併用するものが知られている。銀層とともに光吸収層を併用するものとして、例えば、銀層の直上に光吸収層を設けるもの（例えば、特許文献２または特許文献３参照）。

米国特許第６５７６３４９号明細書 米国特許第７６８７１４９号明細書 米国特許第７６７０６４１号明細書

しかしながら、銀層とともに光吸収層を併用する場合、熱処理を行ったときに所望の光学特性等を維持することが容易でなく、例えば、透過率、反射率、透過光や反射光の色調等が所定範囲内から逸脱しやすく、またヘイズ等が発生しやすい。例えば、特許文献２に開示されている銀層の直上に光吸収層を設けた場合、熱処理時に銀層と光吸収層である金属層とが合金化し、目に見える大きさの欠点またはムラが発生する場合がある。本発明は、銀層とともに光吸収層を併用するものであって、熱処理に伴う光学特性の変化やヘイズの発生が抑制された積層体の提供を目的とする。

本発明の積層体は、透明基体と、前記透明基体上に、前記透明基体と接して設けられた第１の誘電体層と、前記第１の誘電体層上に設けられた銀層と、前記銀層上に設けられた光吸収層と、前記光吸収層上に設けられた第1のバリア層と、前記第１のバリア層上に設けられた第２の誘電体層と、を備え、前記第１の誘電体層と前記第２の誘電体層との間に銀層が１層であり、前記光吸収層は、ニッケルアルミニウム合金からなる。
また、本発明の別の積層体は、透明基体と、前記透明基体上に、前記透明基体と接して設けられた第１の誘電体層と、前記第１の誘電体層上に設けられた銀層と、前記銀層上に設けられた光吸収層と、前記光吸収層上に設けられた第1のバリア層と、前記第１のバリア層上に設けられた第２の誘電体層と、を備え、前記第１の誘電体層と前記第２の誘電体層との間に銀層が１層であり、前記光吸収層は、金属からなり、さらに前記銀層と前記光吸収層との間に互いと接した第２のバリア層を有し、かつ前記第２のバリア層の厚さが１〜１０ｎｍである。

本発明によれば、銀層とともに光吸収層を併用する積層膜を有する積層体において、所定の構成層を所定の順に設けることで、熱処理に伴う光学特性の変化や外観の変化を抑制できる。

本発明の積層体の一実施形態を示す断面図。 本発明の積層体を用いた複層ガラスの一実施形態を示す一部断面図。

以下、本発明の積層体の実施形態について説明する。
図１は、積層体の一実施形態を示す断面図である。

積層体１０は、透明基体１１上に積層膜１２を有する。積層膜１２は、例えば、透明基体１１側から順に、第１の誘電体層１３、銀層１４、第２のバリア層１５、光吸収層１６、第１のバリア層１７、および第２の誘電体層１８を有する。第２の誘電体層１８は、例えば、該透明基体１１側から順に、下部誘電体層１８１、および上部誘電体層１８２を有する。

積層膜１２は、透明基体１１側から順に、第１の誘電体層１３、および銀層１４の２層がこの順に接して成膜された層と、光吸収層１６、第１のバリア層１７、および第２の誘電体層１８の３層がこの順に接して成膜されてなる層とを少なくとも有する。すなわち、第１の誘電体層１３と銀層１４とが接するように成膜される。また、光吸収層１６と第１のバリア層１７とが接するように成膜されるとともに、第１のバリア層１７と第２の誘電体層１８とが接するように成膜される。このような構成により、熱処理に伴う光学特性の変化や外観の変化を抑制できる。

銀層１４と光吸収層１６との間に配置される第２のバリア層１５は、必要に応じて設けてもよいし、設けなくてもよい。第２のバリア層１５を設ける場合、銀層１４と第２のバリア層１５とが接するように成膜されるとともに、第２のバリア層１５と光吸収層１６とが接するように成膜されることが好ましい。一方、第２のバリア層１５を設けない場合、例えば、銀層１４と光吸収層１６とが接するように成膜される。

なお、光吸収層とは、可視光領域に吸収を有する層を意味する。また、バリア層は、成膜時もしくは熱処理時に、それ自体の一部もしくは全部が酸化されることにより、銀層等が酸化によって劣化することを抑制する層、または銀層等と他の金属層との反応を抑制する層を意味する。

透明基体１１は、特に限定されず、例えば、建築物用の窓ガラスや通常使用されているフロ−トガラス、またはロ−ルアウト法によって製造されたソーダ石灰ガラス等の無機質の透明性があるガラス板を使用できる。ガラス板には、クリアガラス、高透過ガラス等の無色のもの、熱線吸収ガラス等の緑、その他所望の色に着色されたものともに使用できるが、可視光透過率を考慮すると、クリアガラス、高透過ガラス等の無色ガラスが好ましい。また、風冷強化ガラス、化学強化ガラス等の各種強化ガラスも使用できる。さらには、ホウケイ酸塩ガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス、低膨張結晶化ガラス、ゼロ膨張結晶化ガラス等の各種ガラスを用いることができる。透明基体１１の幾何学的厚さは、必ずしも限定されないが、例えば１〜２０ｍｍが好ましい。

第１の誘電体層１３は、銀層１４との干渉効果等によって可視域での反射率および透過率を調整して、積層体１０の光学特性を所望の光学特性とするために設けられる。第１の誘電体層１３は、屈折率が１．７〜２．５であることが好ましく、１．８〜２．２であることがより好ましく、１．９〜２．１であることがさらに好ましい。このような屈折率とすることで、銀層１４との干渉効果等によって可視域での反射率および透過率を調整して、積層体１０の光学特性を所望の光学特性とすることが容易となる。なお、屈折率は、波長５５０ｎｍにおける屈折率を意味する。

第１の誘電体層１３の構成材料は、上記屈折率が得られるものであれば特に制限されず、各種の金属酸化物および金属窒化物が挙げられる。金属酸化物としては、亜鉛、スズ、ニオブ、およびチタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を主成分とするものが挙げられる。また、金属窒化物としては、ケイ素およびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の窒化物を主成分とするものが挙げられる。

金属酸化物としては、特に、アルミニウムがドープされた亜鉛酸化物、およびスズがドープされた亜鉛酸化物が好適なものとして挙げられる。アルミニウムがドープされた亜鉛酸化物としては、亜鉛とアルミニウムとの合計量に対するアルミニウムの割合が１〜１０原子％であるものが好ましく、３〜７原子％であるものがより好ましい。スズがドープされた亜鉛酸化物としては、亜鉛とスズとの合計量に対するスズの割合が１０〜８０質量％であるものが好ましく、２０〜８０質量％であるものがより好ましい。

第１の誘電体層１３は、図示するような単一層であってもよいし、図示しないが複数層であってもよい。

単一層とする場合、アルミニウムがドープされた亜鉛酸化物が好ましい。このアルミニウムがドープされた亜鉛酸化物としては、亜鉛とアルミニウムとの合計量に対するアルミニウムの割合が１〜１０原子％であるものが好ましく、３〜７原子％であるものがより好ましい。銀層１４に最も近い位置に配置される層をアルミニウムがドープされた亜鉛酸化物とすることで、その上に銀層１４を形成した場合に銀層１４の結晶性を効果的に向上できる。

複数層とする場合、銀層１４に最も近い位置に配置される層は、アルミニウムがドープされた亜鉛酸化物が好ましい。このアルミニウムがドープされた亜鉛酸化物としては、亜鉛とアルミニウムとの合計量に対するアルミニウムの割合が１〜１０原子％であるものが好ましく、３〜７原子％であるものがより好ましい。銀層１４に最も近い位置に配置される層をアルミニウムがドープされた亜鉛酸化物とすることで、その上に銀層１４を形成した場合に銀層１４の結晶性を効果的に向上できる。

また、複数層とする場合、銀層１４に最も近い位置に配置される層以外の層については、必ずしも限定されないが、スズがドープされた亜鉛酸化物が好ましい。このスズがドープされた亜鉛酸化物としては、亜鉛とスズとの合計量に対するスズの割合が１０〜９０質量％であるものが好ましく、２０〜８０質量％であるものがより好ましい。

第１の誘電体層１３の幾何学的厚さは、第１の誘電体層１３の全体の厚さで、２５〜５０ｎｍが好ましく、２５〜４５ｎｍがより好ましく、２５〜４０ｎｍがさらに好ましい。第１の誘電体層１３の幾何学的厚さをこのような範囲にすることで、銀層１４との干渉効果等によって可視域での反射率および透過率を調整して、積層体１０の光学特性を所望の光学特性とすることが容易となる。

銀層１４は、銀を主成分とするものであって、銀のみからなるもの、またはパラジウム等の金属元素を含有する銀合金からなる。銀合金とする場合、銀合金の全体中、銀以外の金属元素の含有量は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。銀層１４は、基本的に銀のみからなることが好ましい。

銀層１４の幾何学的厚さは、５〜２５ｎｍが好ましく、７〜２０ｎｍがより好ましく、９〜１７ｎｍがさらに好ましい。銀層１４の幾何学的厚さを比較的厚めとすることで、透過率を低下させることにより熱線遮蔽特性を向上させ、積層体１０の光学特性を所望の光学特性とすることが容易となる。

第２のバリア層１５は、必ずしも必須構成ではなく、光吸収層１６の構成材料等に応じて適宜設けることができる。第２のバリア層１５は、銀層１４の酸化等を抑制するために、また銀層１４と光吸収層１６とが熱処理時に反応することを防ぐために設けられる。すなわち、銀層１４上に第２の誘電体層１８等の他の層を成膜する際、または後強化もしくは後曲げ処理のための熱処理の際、銀層１４が酸化されるおそれがあり、また銀層１４と吸収層１６が反応するおそれもある。銀層１４上に第２のバリア層１５を設けることで、銀層１４の酸化および光吸収層１６との反応を抑制して積層体１０の光学特性を所望の光学特性とすることが容易となる。

第２のバリア層１５の構成材料は、銀層１４の酸化等を有効に抑制できるものであれば特に制限されず、各種の金属および金属窒化物が挙げられる。例えば、金属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、亜鉛、ニッケル、パラジウム、白金、アルミニウム、インジウム、スズ、およびシリコンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を主成分とするものが挙げられる。金属窒化物としては、これらの金属の窒化物を主成分とするものが挙げられる。これらを構成材料とすることで、十分な酸化防止性能等が得られるために好ましい。

第２のバリア層１５の構成材料としては、特に、チタン、亜鉛、スズ、または亜鉛スズ合金が好適なものとして挙げられる。亜鉛スズ合金としては、例えば、亜鉛とスズとの合計量に対するスズの割合が１０〜９０質量％であるものが好ましく、２０〜８０質量％であるものがより好ましい。これらのものを構成材料として使用することで、十分な酸化防止性能等が得られると同時に、熱処理に伴う光学特性の変化やヘイズの発生を効果的に抑制できる。

第２のバリア層１５を設ける場合、その幾何学的厚さは、１〜１０ｎｍが好ましく、１〜５ｎｍがより好ましい。第２のバリア層１５の幾何学的厚さを１ｎｍ以上とすることで、十分な酸化防止性能等を得ることができる。また、１０ｎｍ以下とすることで、積層体１０の本来の光学特性の低下を抑制できる。

なお、第２のバリア層１５は、基本的には金属膜または金属窒化物膜として成膜されるが、その後に他の層を酸化性雰囲気中で成膜する際、または後強化もしくは後曲げ処理のための熱処理の際、膜の一部もしくは膜全体が酸化されて金属酸化物膜へと変化する場合がある。このため、第２のバリア層１５は、積層体１０の状態で、または後強化もしくは後曲げ処理のための熱処理後の状態では、必ずしも金属膜または金属窒化物膜として存在している必要はない。

光吸収層１６は、可視光の吸収を補助し、可視光透過率等を低減させるために設けられる。光吸収層１６としては、公知の光吸収層を適用できる。光吸収層１６の構成材料としては、可視領域で光吸収性の金属、金属酸化物、または金属窒化物が挙げられる。

金属としては、例えば、ニッケルクロム合金、およびニッケルアルミニウム合金が好適なものとして挙げられる。これらの中でも、特にニッケルアルミニウム合金が好適なものとして挙げられ、ニッケルとアルミニウムとの合計量に対するニッケルの割合が５０〜９０質量％であるものが好ましく、６０〜８０質量％であるものがより好ましい。ここで、光吸収層１６を金属とする場合、特にニッケルアルミニウム合金とする場合、銀層１４と光吸収層１６との間に第２のバリア層１５を設けることが好ましい。第２のバリア層１５を設けることで、銀層１４の酸化を抑制し、または銀層１４と光吸収層１６の反応を防ぐことにより光学特性の低下等を抑制できる。

また、金属窒化物としては、ストイキオメトリーから金属側によっているもの、例えば、ケイ素窒化物（ＳｉＮ_ｘ（ｘ＝０．１〜１．３３））、アルミニウム窒化物（ＡｌＮ_ｘ（ｘ＝０．１〜１．０））、クロム窒化物（ＣｒＮ_ｘ（ｘ＝０．１〜１．０））等が好適なものとして挙げられる。これらの中でも、例えば、クロム窒化物（ＣｒＮ_ｘ（ｘ＝０．１〜１．０、特にｘ＝１．０））が好適なものとして挙げられる。

ここで、光吸収層１６を金属窒化物とする場合、特にストイキオメトリーから金属側によっている金属窒化物とする場合、銀層１４と光吸収層１６との間には第２のバリア層１５を設けてもよいが、必ずしも第２のバリア層１５を設ける必要はない。第２のバリア層１５を設けないことで、積層体１０の光学特性を所望の光学特性とすることが容易となる。

光吸収層１６の幾何学的厚さは、１〜１０ｎｍが好ましい。１ｎｍ以上とすることで、可視光の吸収を補助して、可視光透過率等を効果的に低減させることができる。１０ｎｍ以下とすることで、可視光の過度な吸収を抑制し、積層体１０の光学特性を所望の光学特性とすることが容易となる。光吸収層１６の幾何学的厚さは、１〜９ｎｍが好ましく、１〜８ｎｍがより好ましく、１〜５ｎｍがさらに好ましい。

第１のバリア層１７は、必須の構成であり、銀層１４および光吸収層１６の酸化等を抑制するために設けられる。すなわち、銀層１４および光吸収層１６の上に第２の誘電体層１８等の他の層を成膜する際、または後強化もしくは後曲げ処理のための熱処理の際、銀層１４および光吸収層１６が酸化されるおそれがあるが、第１のバリア層１７を設けることで、銀層１４および光吸収層１６の酸化を抑制して積層体１０の光学特性を所望の光学特性とすることが容易となる。

第１のバリア層１７の構成材料は、銀層１４および光吸収層１６の酸化等を有効に抑制できるものであれば特に制限されず、各種の金属および金属窒化物が挙げられる。例えば、金属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、亜鉛、ニッケル、パラジウム、白金、アルミニウム、インジウム、スズ、およびシリコンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を主成分とするものが挙げられる。金属窒化物としては、これらの金属の窒化物を主成分とするものが挙げられる。これらを構成材料とすることで、十分な酸化防止性能が得られるために好ましい。

第１のバリア層１７の構成材料としては、特に、チタン、亜鉛、スズ、または亜鉛スズ合金が好適なものとして挙げられる。亜鉛スズ合金としては、例えば、亜鉛とスズとの合計量に対するスズの割合が１０〜９０質量％であるものが好ましく、２０〜８０質量％であるものがより好ましい。これらのものを構成材料として使用することで、十分な酸化防止性能が得られると同時に、熱処理に伴う光学特性の変化やヘイズの発生を効果的に抑制できる。

第１のバリア層１７の幾何学的厚さは、１〜１０ｎｍが好ましく、１〜５ｎｍがより好ましい。第１のバリア層１７の幾何学的厚さを１ｎｍ以上とすることで、十分な酸化防止性能を得ることができる。また、１０ｎｍ以下とすることで、積層体１０の本来の光学特性の低下を抑制できる。

なお、第１のバリア層１７は、基本的には金属膜または金属窒化物膜として成膜されるが、その後に他の層を酸化性雰囲気中で成膜する際、または後強化もしくは後曲げ処理のための熱処理の際、膜の一部もしくは膜全体が酸化されて金属酸化物膜へと変化する場合がある。このため、第１のバリア層１７は、積層体１０の状態で、または後強化もしくは後曲げ処理のための熱処理後の状態では、必ずしも金属膜または金属窒化物膜として存在している必要はない。

第２の誘電体層１８、すなわち、下部誘電体層１８１および上部誘電体層１８２は、銀層１４との干渉効果等によって可視域での反射率および透過率を調整して、積層体１０の光学特性を所望の光学特性とするために設けられる。第２の誘電体層１８、すなわち、下部誘電体層１８１、および上部誘電体層１８２は、それぞれ、屈折率が１．７〜２．５であることが好ましく、１．８〜２．２であることがより好ましく、１．９〜２．１であることがさらに好ましい。このような屈折率とすることで、銀層１４との干渉効果等によって可視域での反射率および透過率を調整して、積層体１０の光学特性を所望の光学特性とすることが容易となる。

下部誘電体層１８１、および上部誘電体層１８２は、上記屈折率が得られるものであれば特に制限されず、各種の金属酸化物および金属窒化物が挙げられる。金属酸化物としては、亜鉛、スズ、ニオブ、およびチタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を主成分とするものが挙げられる。また、金属窒化物としては、ケイ素およびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の窒化物を主成分とするものが挙げられる。

金属酸化物としては、特に、アルミニウムがドープされた亜鉛酸化物、およびスズがドープされた亜鉛酸化物が好適なものとして挙げられる。アルミニウムがドープされた亜鉛酸化物としては、亜鉛とアルミニウムとの合計量に対するアルミニウムの割合が１〜１０原子％であるものが好ましく、３〜７原子％であるものがより好ましい。スズがドープされた亜鉛酸化物としては、亜鉛とスズとの合計量に対するスズの割合が１０〜９０質量％であるものが好ましく、２０〜８０質量％であるものがより好ましい。

なお、第２の誘電体層１８は、必ずしも図示するような下部誘電体層１８１および上部誘電体層１８２の２層構造である必要はなく、図示しないが単一層であってもよいし、３層以上の複数層であってもよい。単一層とする場合、アルミニウムがドープされた亜鉛酸化物、またはスズがドープされた亜鉛酸化物が好適なものとして挙げられる。また、複数層とする場合、アルミニウムがドープされた亜鉛酸化物と、スズがドープされた亜鉛酸化物とを併用することが好ましい。この場合、積層順序は特に制限されず、例えば２層構造の場合、透明基体１１側から順に、アルミニウムがドープされた亜鉛酸化物、およびスズがドープされた亜鉛酸化物としてもよいし、スズがドープされた亜鉛酸化物、およびアルミニウムがドープされた亜鉛酸化物としてもよい。

第２の誘電体層１８の幾何学的厚さは、第２の誘電体層１８の全体の厚さで、２５〜５０ｎｍが好ましく、２５〜４５ｎｍがより好ましく、２５〜４０ｎｍがさらに好ましい。第２の誘電体層１８の幾何学的厚さをこのような範囲にすることで、銀層１４との干渉効果等によって可視域での反射率および透過率を調整して、積層体１０の光学特性を所望の光学特性とすることが容易となる。

第２の誘電体層１８上には、必要に応じて、かつ本発明の趣旨に反しない限度において、さらに、上部バリア層、耐擦傷性を向上させるための上部保護層等を設けることができる。

上部バリア層としては、各種の金属および金属窒化物が挙げられる。例えば、金属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、亜鉛、ニッケル、パラジウム、白金、アルミニウム、インジウム、スズ、およびシリコンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を主成分とするものが挙げられる。金属窒化物としては、これらの金属の窒化物を主成分とするものが挙げられる。金属窒化物としては、ストイキオメトリーから金属側によっているものであってもよい。このような金属窒化物としては、チタン窒化物（ＴｉＮ_ｘ（ｘ＝０．１〜１．０））が好適なものとして挙げられる。また、上部バリア層としては、ストイキオメトリーから金属側によっている金属酸化物であってもよい。このような金属酸化物としては、チタン酸化物（ＴｉＯ_ｘ（ｘ＝０．１〜２．０））が好適なものとして挙げられる。

上部バリア層は、単一層であってもよいし、複数層であってもよい。上部バリア層の幾何学的厚さは、上部バリア層の全体の厚さで、１〜１０ｎｍが好ましく、１〜５ｎｍがより好ましい。なお、上部バリア層は、基本的には金属膜または金属窒化物膜として製膜されるが、後強化あるいは後曲げ処理中に膜の一部もしくは膜全体が酸化されて金属酸化物膜に変化する場合がある。このため、上部バリア層は、後強化もしくは後曲げ処理のための熱処理後の状態では、必ずしも金属膜または金属窒化物膜として存在している必要はない。

上部保護層としては、耐擦傷性を向上させることができれば特に制限されないが、例えば炭素からなるものが好適に挙げられる。上部保護層の幾何学的厚さは、１〜１０ｎｍが好ましく、１〜５ｎｍがより好ましい。上部保護層の幾何学的厚さを１ｎｍ以上とすることで、耐擦傷性を効果的に向上させることができる。また、上部保護層の幾何学的厚さを１０ｎｍ以下とすることで、積層体１０の光学特性を所望の光学特性とすることが容易となる。

なお、上部保護層が炭素からなる場合、後強化あるいは後曲げ処理のための熱処理中に酸化されて一部または全部が消失する。従って、上部保護層は、後強化あるいは後曲げ処理のための熱処理後は必ずしも存在している必要はない。

以下、実施形態の積層体１０の好適な具体例について説明する。

第１の具体例は、ガラス板からなる透明基体１１上に、該透明基体１１側から順に、アルミニウムがドープされた亜鉛酸化物からなる第１の誘電体層１３、銀からなる銀層１４、チタンからなる第２のバリア層１５、ニッケルアルミニウム合金からなる光吸収層１６、チタンからなる第１のバリア層１７、スズがドープされた亜鉛酸化物からなる下部誘電体層１８１ならびにアルミニウムがドープされた亜鉛酸化物からなる上部誘電体層１８２を有する第２の誘電体層１８を有する。

この場合、第１の誘電体層１３の幾何学的厚さは１０〜５０ｎｍ、銀層１４の幾何学的厚さは５〜３０ｎｍ、第２のバリア層１５の幾何学的厚さは０．５〜５ｎｍ、光吸収層１６の幾何学的厚さは１〜１０ｎｍ、第１のバリア層１７の幾何学的厚さは１〜５ｎｍ、下部誘電体層１８１の幾何学的厚さは１〜１００ｎｍ、上部誘電体層１８２の幾何学的厚さは１〜１００ｎｍが好ましい。

第２の具体例は、第１の具体例における第２のバリア層１５および第１のバリア層１７を亜鉛スズ合金としたものである。すなわち、ガラス板からなる透明基体１１上に、該透明基体１１側から順に、アルミニウムがドープされた亜鉛酸化物からなる第１の誘電体層１３、銀からなる銀層１４、亜鉛スズ合金からなる第２のバリア層１５、ニッケルアルミニウム合金からなる光吸収層１６、亜鉛スズ合金からなる第１のバリア層１７、スズがドープされた亜鉛酸化物からなる下部誘電体層１８１ならびにアルミニウムがドープされた亜鉛酸化物からなる上部誘電体層１８２を有する第２の誘電体層１８を有する。

この場合、第１の誘電体層１３の幾何学的厚さは１０〜５０ｎｍ、銀層１４の幾何学的厚さは５〜３０ｎｍ、第２のバリア層１５の幾何学的厚さは０．５〜２０ｎｍ、光吸収層１６の幾何学的厚さは１〜１０ｎｍ、第１のバリア層１７の幾何学的厚さは１〜５ｎｍ、下部誘電体層１８１の幾何学的厚さは１〜１００ｎｍ、上部誘電体層１８２の幾何学的厚さは１〜１００ｎｍが好ましい。

第３の具体例は、第１の具体例や第２の具体例における光吸収層１６をクロム窒化物（ＣｒＮ_ｘ（ｘ＝０．１〜１．０））とし、かつ銀層１４と光吸収層１６との間の第２のバリア層１５を省略したものである。

すなわち、第３の具体例は、ガラス板からなる透明基体１１上に、該透明基体１１側から順に、アルミニウムがドープされた亜鉛酸化物からなる第１の誘電体層１３、銀からなる銀層１４、クロム窒化物（ＣｒＮ_ｘ（ｘ＝０．１〜１．０））からなる光吸収層１６、チタンからなる第１のバリア層１７、スズがドープされた亜鉛酸化物からなる下部誘電体層１８１ならびにアルミニウムがドープされた亜鉛酸化物からなる上部誘電体層１８２を有する第２の誘電体層１８、チタン窒化物（ＴｉＮ）層からなる上部バリア層、およびチタン酸化物（ＴｉＯ_２）層からなる上部保護層を有する。

この場合、第１の誘電体層１３の幾何学的厚さは１０〜５０ｎｍ、銀層１４の幾何学的厚さは５〜３０ｎｍ、光吸収層１６の幾何学的厚さは１〜５ｎｍ、第１のバリア層１７の幾何学的厚さは１〜５ｎｍ、下部誘電体層１８１の幾何学的厚さは１〜１００ｎｍ、上部誘電体層１８２の幾何学的厚さは１〜１００ｎｍ、上部バリア層の幾何学的厚さは１〜５ｎｍ、上部保護層の幾何学的厚さは１〜１０ｎｍが好ましい。

第４の具体例は、第３の具体例とは、第１の誘電体層１３、第２の誘電体層１８、上部バリア層、および上部保護層の構成が異なる。熱処理に伴う光学特性の変化やヘイズの発生を効果的に抑制できることから、第４の具体例の構成が特に好ましい。

第４の具体例は、ガラス板からなる透明基体１１上に、該透明基体１１側から順に、スズがドープされた亜鉛酸化物層およびアルミニウムがドープされた亜鉛酸化物層からなる第１の誘電体層１３、銀からなる銀層１４、クロム窒化物（ＣｒＮ_ｘ（ｘ＝０．１〜１．０））からなる光吸収層１６、チタンからなる第１のバリア層１７、アルミニウムがドープされた亜鉛酸化物からなる下部誘電体層１８１ならびにスズがドープされた亜鉛酸化物からなる上部誘電体層１８２を有する第２の誘電体層１８、チタン窒化物（ＴｉＮ_ｘ（ｘ＝０．１〜１．０））層およびチタン酸化物（ＴｉＯ_ｘ（ｘ＝０．１〜２．０））からなる上部バリア層、炭素からなる保護層を有する。

この場合、第１の誘電体層１３のスズがドープされた亜鉛酸化物層の幾何学的厚さは１〜５０ｎｍ、アルミニウムがドープされた亜鉛酸化物層の幾何学的厚さは１〜５０ｎｍ、銀層１４の幾何学的厚さは５〜３０ｎｍ、光吸収層１６の幾何学的厚さは１〜５ｎｍ、第１のバリア層１７の幾何学的厚さは１〜５ｎｍ、下部誘電体層１８１の幾何学的厚さは１〜１００ｎｍ、上部誘電体層１８２の幾何学的厚さは１〜１００ｎｍ、チタン窒化物（ＴｉＮ_ｘ（ｘ＝０．１〜１．０））層の幾何学的厚さは０．５〜１０ｎｍ、チタン酸化物（ＴｉＯ_ｘ（ｘ＝０．１〜２．０））層の幾何学的厚さは１〜１０ｎｍ、炭素層からなる上部保護層の幾何学的厚さは１〜１０ｎｍが好ましい。

このような積層体１０は、以下の光学特性を有することが好ましく、特に、７３０℃、空気中で４分間の条件で熱処理した後に以下の光学特性を有することが好ましい。ここで、熱処理は、一般的に、空気中、６５０〜７５０℃で、１〜１０分間行われる。

日射熱取得率（Solar Heat Gain Coefficient：ＳＨＧＣ）は、０．３５〜０．４５が好ましい。日射熱取得率（ＳＨＧＣ）は、太陽光によって生じる熱をどの程度遮断するかの尺度である。すなわち、日射熱取得率（ＳＨＧＣ）は、入射し、直接透過し、および吸収されてその後内側へ放出される入射日射の割合である。日射熱取得率（ＳＨＧＣ）は、０から１の間の数で表される。日射熱取得率（ＳＨＧＣ）が小さいほど、透過する太陽熱が少なくなる。ここで、日射熱取得率（ＳＨＧＣ）は、例えばガラス板（厚さ３ｍｍ）−空気層（厚さ１２ｍｍ）−ガラス板（厚さ６ｍｍ）の構成の複層ガラスの形態において計算される。積層体１０はガラス板（３ｍｍ）の空気層側にあるようにする。

可視光透過率（Ｔｖ）は、６０〜７５％が好ましい。また、透明基体１１側（以下、単に基体側と記す）の可視光反射率（Ｒｖ）は２〜３０％が好ましく、１５〜２６％がより好ましい。基体側の反対側（以下、単に膜側と記す）の可視光反射率（Ｒｖ）は２〜３０％が好ましく、１２〜２１％がより好ましい。基体側の可視光反射率（Ｒｖ）と膜側の可視光反射率（Ｒｖ）との差は５％以上が好ましい。可視光透過率（Ｔｖ）、可視光反射率（Ｒｖ）は、いずれもＪＩＳ Ｒ３１０６：１９９８に規定されるものである。

さらに、積層体１０の透過光および反射光は、以下の色調を有することが好ましい。すなわち、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系において、透過光は、ａ^＊が０より小さく、ｂ^＊が９より小さいことが好ましい。また、基体側の反射光は、ａ^＊およびｂ^＊がいずれも０より小さいことが好ましい。膜側の反射光は、ａ^＊が５より小さいことが好ましく、ｂ^＊が０より小さいことが好ましい。

建築物用のガラス板については、冷房効率等の観点から日射熱取得率が低いことが求められるとともに、意匠性の観点から透過光および反射光の色調が重要となる。特に、高層建築物用のガラス板については、防眩等の目的から可視光透過率が比較的に低いものが好まれる。上記光学特性を有するものによれば、可視光透過率が比較的に低く、さらに基体側の可視光反射率（Ｒｖ）と膜側との可視光反射率（Ｒｖ）とが比較的に大きいことから、高層建築物用のガラス板、具体的にはビル等の窓ガラスの用途に好適に用いられる。

また、積層体１０は、ヘイズ、特に熱処理後のヘイズが０〜１．０％であることが好ましい。ここで、ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ６７１４に準拠して求められるものである。さらに、積層体１０は、シート抵抗、特に熱処理後のシート抵抗が０．１〜２０Ω／□であることが好ましい。シート抵抗は、赤外線エネルギーをどれだけ反射しているかを示す。

透明基体１１上の各層は、従来の物理的および化学的蒸着法により形成できる。好適な形成方法としては、スパッタリング法が挙げられる。スパッタリング法は、金属ターゲットを使用するＤＣスパッタリング、金属および非金属ターゲットを使用するＡＣおよびＲＦスパッタリングが挙げられる。全ての場合において、マグネトロン・スパッタリングを用いることができる。スパッタリングは、必要に応じて、不活性ガス中で、または反応性ガス中で実施される。

本発明の積層体１０は、複層ガラスとして好適に用いることができる。
図２は、複層ガラス２０の一例を示したものである。複層ガラス２０は、例えば積層体１０とガラス板２１とがスペーサ２２を介して所定の間隔となるように配置されたものである。積層体１０とスペーサ２２との間、およびガラス板２１とスペーサ２２との間は、１次シール材２３によりシールされている。また、積層体１０とガラス板２１との間の周縁部は２次シール材２４によりシールされている。スペーサ２２内には、貫通孔２５を通して中空層２６内の結露を抑制するための乾燥剤２７が充填されている。また、中空層２６には、空気またはアルゴンガス等が封入されている。通常、積層体１０は、透明基体１１側が中空層と反対側となるようにしてガラス板２１に対して室外側に配置される。

以上、積層体の実施形態について説明したが、積層体は必ずしも銀層を１層のみ有するものに限られず、銀層を２層以上有するものであってもよい。例えば、銀層を２層以上有する形態としては、前記した透明基体１１側から順に、第１の誘電体層１３、銀層１４、光吸収層１６、および第１のバリア層１７の構成膜をもう１回繰り返して積層し、銀層を２層化した構成が挙げられる。また、積層体は建築物用に好適であるが、必ずしも建築物用に限られず、適用可能な限度において自動車等の車両用に用いることもできる。

以下、実施例を参照して、実施形態をより具体的に説明する。

（実施例１）
表１に示す膜構成を有する積層体をスパッタリング法により製造した。スパッタ装置としては、スパッタ室に各層を形成するためのターゲットが装着されたインライン型スパッタ装置を使用した。

まず、洗浄した幾何学的厚さ３ｍｍのソーダライムガラス板をインライン型スパッタ装置に導入し、ロードロック室において、真空度が２×１０^−６Ｔｏｒｒ以下になるまで真空排気した。引き続いて、ガラス板をスパッタ室に導入し、表１に示す膜構成となるように、順次成膜した。

すなわち、上記ガラス板面に、第１の誘電体層としてのチタン酸化物（ＴｉＯ_２）層およびアルミニウムがドープされた亜鉛酸化物層（アルミニウムと亜鉛との合計量に対するアルミニウムの割合が５．０原子％であるもの）、銀層、第２のバリア層としてのチタン層、光吸収層としてのニッケルアルミニウム合金層（ニッケルとアルミニウムとの合計量に対するニッケルの割合が８０質量％であるもの）、第１のバリア層としてのチタン層、第２の誘電体層の下部誘電体層としてのスズがドープされた亜鉛酸化物層（スズと亜鉛との合計量に対するスズの割合が５０質量％であるもの）および上部誘電体層としてのアルミニウムがドープされた亜鉛酸化物層（亜鉛とアルミニウムとの合計量に対するアルミニウムの割合が５．０原子％であるもの）を順次成膜して積層体を製造した。

なお、アルミニウムがドープされた亜鉛酸化物層は、亜鉛およびアルミニウムの合金ターゲット（亜鉛とアルミニウムとの合計量に対するアルミニウムの割合が５．０原子％であるもの）を用いて、ガス流量比をＡｒ／Ｏ_２＝１０／９、パワー密度を３．６Ｗ／ｃｍ^２として成膜を行った。また、チタン酸化物層は、チタンターゲットを用いて、ガス流量比をＡｒ／Ｏ２＝６／４、パワー密度を３．６Ｗ／ｃｍ^２として成膜を行った。

銀層は、銀ターゲットを用い、導入ガスをＡｒ１００％、パワー密度を４．０Ｗ／ｃｍ^２として成膜を行った。チタン層は、チタンターゲットを用いて、導入ガスをＡｒ１００％、パワー密度を０．７Ｗ／ｃｍ^２として成膜を行った。

ニッケルアルミニウム合金層は、ニッケルアルミニウム合金ターゲット（ニッケルとアルミニウムとの合計量に対するニッケルの割合が８０質量％であるもの）を用いて、導入ガスをＡｒ１００％、パワー密度を０．７Ｗ／ｃｍ^２として成膜を行った。

スズがドープされた亜鉛酸化物層は、亜鉛スズ合金ターゲット（亜鉛とスズとの合計量に対するスズの割合が５０質量％であるもの）を用いて、ガス流量比をＡｒ／Ｏ_２＝１０ ／９、パワー密度を０．７Ｗ／ｃｍ^２として成膜を行った。

製膜後、７３０℃、空気中で４分間の条件で積層体を熱処理した。熱処理後の積層体について、可視光透過率（Ｔｖ：単位％）、基体側の可視光反射率（Ｒｖ：単位％）および膜側の可視光反射率（Ｒｖ：単位％）を求めた。また、熱処理後の積層体について、透過光、基体側の反射光、および膜側の反射光の色調をＣＩＥ−Ｌａｂ表色法におけるａ^＊ｂ^＊で求めた。

なお、可視光透過率（Ｔｖ）、可視光反射率（Ｒｖ）は、日立Ｕ−４１００分光光度計を用いて波長３００〜２５００ｎｍにおいて可視光透過率を測定し、ＪＩＳ Ｒ３１０６：１９９８の規定に準じて求めた。日射透過率（Ｔｅ：単位％）は、波長３００〜２１００ｎｍにおいて日射透過率を測定し、ＪＩＳ Ｒ３１０６：１９９８の規定に準じて求めた。透過光および反射光の色調は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるａ^＊およびｂ^＊をＪＩＳ Ｚ ８７２２に基づいて測定し、ａ^＊およびｂ^＊についてはＪＩＳ Ｚ ８７２９に準じて算出した。結果を表２に示す。日射熱取得率（ＳＨＧＣ）は、遮熱性、すなわち太陽光によって生じる熱をどの程度遮断するかの尺度である。具体的には、ガラス側から入射し、直接透過し、および吸収されてその後膜面側へ放出される入射日射の割合である。日射熱取得率は、０から１の間の数で表される。日射熱取得率が小さいほど、透過する太陽熱が少なくなる。なお、日射熱取得率（ＳＨＧＣ）は、National Fenestration Rating Councilにより用いられている指標である。日射熱取得率（ＳＨＧＣ）は、空気層を１２ｍｍとした複層ガラスにおいて、対向するガラス板のうち、一方のガラス板を実施例１の積層体（このガラス板の厚さは３ｍｍ、積層膜は空気層側に配置）とし、もう一方のガラス板をクリア―ガラス板（このガラス板の厚さは６ｍｍ）とし、上記積層体の３ｍｍのガラス板側から太陽光が入るという態様に基づき計算した。

さらに、熱処理前の積層体と熱処理後の積層体とについて、ＪＩＳ Ｋ６７１４に準拠してヘイズ（単位％）を測定した。また、熱処理前の積層体と熱処理後の積層体とについて、４端子法によりシート抵抗（単位Ω／□）を測定した。その結果を表３に示す。

（実施例２）
表４に示す膜構成を有する積層体をスパッタリング法により製造した。すなわち、第１のバリア層において、実施例１の積層体におけるチタン層の代わりに亜鉛スズ合金層（亜鉛とスズとの合計量に対するスズの割合が５０質量％であるもの）を形成した。亜鉛スズ合金層は、亜鉛スズ合金ターゲット（亜鉛とスズとの合計量に対するスズの割合が５０質量％であるもの）を用いて、ガス流量比をＡｒ／Ｏ_２＝１０／９、パワー密度を３．６Ｗ／ｃｍ^２として成膜を行った。その他の層については、実施例１と同様の条件で形成した。その後、実施例１と同様にして、熱処理を行ってから、光学特性、ヘイズ、シート抵抗を測定した。結果を表５、６に示す。

（実施例３）
表７に示す膜構成を有する積層体をスパッタリング法により製造した。光吸収層としてのクロム窒化物（ＣｒＮ_ｘ（ｘ＝１．０））層は、Ｃｒターゲットを用いて、ガス流量比をＡｒ／Ｎ_２＝８０／２０、パワー密度を１．４Ｗ／ｃｍ^２として成膜を行った。上部バリア層としてのチタン窒化物層は、Ｔｉターゲットを用いて、ガス流量比をＡｒ／Ｎ_２＝７０／３０、パワー密度を３．６Ｗ／ｃｍ^２として成膜を行った。上部保護層としてのチタン酸化物層は、Ｔｉターゲットを用いて、ガス流量比をＡｒ／Ｎ_２＝６０／４０、パワー密度を３．６Ｗ／ｃｍ^２として成膜を行った。その他の層については、実施例１と同様の条件で形成した。その後、実施例１と同様にして、熱処理を行ってから、光学特性、ヘイズ、シート抵抗を測定した。結果を表８、９に示す。

（実施例４）
表１０に示す膜構成を有する積層体をスパッタリング法により製造した。すなわち、一部の層の厚みを変更した以外は実施例３と同様の条件で形成した。その後、実施例１と同様にして、熱処理を行ってから、光学特性、ヘイズ、シート抵抗を測定した。結果を表１１、１２に示す。

（実施例５）
表１３に示す膜構成を有する積層体をスパッタリング法により製造した。すなわち、一部の層の厚みを変更した以外は実施例３と同様の条件で形成した。その後、実施例１と同様にして、熱処理を行ってから、光学特性、ヘイズ、シート抵抗を測定した。結果を表１４、１５に示す。

（実施例６）
表１６に示す膜構成を有する積層体をスパッタリング法により製造した。上部バリア層としてのチタン窒化物（ＴｉＮ_ｘ（ｘ＝１．０））層は、Ｔｉターゲットを用いて、ガス流量比をＡｒ／Ｎ_２＝７０／３０、パワー密度を３．６Ｗ／ｃｍ^２として成膜を行った。保護層としての炭素層は、炭素ターゲットを用いて、導入ガスをＡｒ１００％、パワー密度を２．１Ｗ／ｃｍ^２として成膜を行った。その他の層については、他の実施例と同様の条件で形成した。その後、実施例１と同様にして、熱処理を行ってから、光学特性、ヘイズ、シート抵抗を測定した。結果を表１７、１８に示す。

（比較例１）
表１９に示す膜構成を有する積層体をスパッタリング法により製造した。上部バリア層としてのチタン窒化物（ＴｉＮ_ｘ（Ｘ＝１．０））層は、Ｔｉターゲットを用いて、ガス流量比をＡｒ／Ｎ_２＝７０／３０、パワー密度を３．６Ｗ／ｃｍ^２として成膜を行った。保護層としての炭素層は、炭素ターゲットを用いて、導入ガスをＡｒ１００％、パワー密度を２．１Ｗ／ｃｍ^２として成膜を行った。その他の層については、他の実施例、例えば実施例６と同様の条件で形成した。その後、実施例１と同様にして熱処理を行ってから、光学特性、ヘイズ、シート抵抗を測定した。結果を表２０および２１に示す。

実施例１〜６から明らかなように、透明基体側から順に、第１の誘電体層、銀層、第２のバリア層、光吸収層、第１のバリア層、および第２の誘電体層としたもの、または第１の誘電体層、銀層、光吸収層、第１のバリア層、および第２の誘電体層としたものによれば、熱処理に伴う光学特性の低下やヘイズの発生を抑制できる。

本発明によれば、熱処理に伴う光学特性の変化やヘイズの発生が抑制された積層体を得ることができ、特に、建築物用、または自動車用の窓ガラスのＬｏｗ−Ｅガラスとして有用である。
なお、２０１２年７月２４日に出願された日本特許出願２０１２−１６３９５４号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。

１０…積層体、１１…透明基体、１２…積層膜、１３…第１の誘電体層、１４…銀層、１５…第２のバリア層、１６…光吸収層、１７…第１のバリア層、１８…第２の誘電体層、１８１…下部誘電体層、１８２…上部誘電体層、２０…複層ガラス、２１…ガラス板、２２…スペーサ、２３…１次シール材、２４…２次シール材、２５…貫通孔、２６…中空層、２７…乾燥剤

Claims (7)

1. 透明基体と、
   前記透明基体上に、前記透明基体と接して設けられた第１の誘電体層と、
   前記第１の誘電体層上に設けられた銀層と、
   前記銀層上に設けられた光吸収層と、
   前記光吸収層上に設けられた第1のバリア層と、
   前記第１のバリア層上に設けられた第２の誘電体層と、
   を備え、
   前記第１の誘電体層と前記第２の誘電体層との間に銀層が１層であり、
   前記光吸収層は、ニッケルアルミニウム合金からなる積層体。
2. 透明基体と、
   前記透明基体上に、前記透明基体と接して設けられた第１の誘電体層と、
   前記第１の誘電体層上に設けられた銀層と、
   前記銀層上に設けられた光吸収層と、
   前記光吸収層上に設けられた第1のバリア層と、
   前記第１のバリア層上に設けられた第２の誘電体層と、
   を備え、
   前記第１の誘電体層と前記第２の誘電体層との間に銀層が１層であり、
   前記光吸収層は、金属からなり、
   さらに前記銀層と前記光吸収層との間に互いと接した第２のバリア層を有し、かつ前記第２のバリア層の厚さが１〜１０ｎｍである積層体。
3. 前記光吸収層は、ニッケルアルミニウム合金からなる請求項２に記載の積層体。
4. 前記第１のバリア層は、チタンまたは亜鉛スズ合金からなる請求項１乃至３のいずれか１項に記載の積層体。
5. 前記積層体は、熱処理した後の可視光透過率が６０〜７５％である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の積層体。
6. 前記積層体は、熱処理した後の前記透明基体側の可視光反射率が１５〜２６％、前記積層膜側の可視光反射率が１２〜２１％、かつ前記透明基体側の可視光反射率と前記積層膜側の可視光反射率との差が５％以上である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の積層体。
7. 第１の誘電体層の厚さが２５〜５０ｎｍ、銀層の厚さが５〜２５ｎｍ、光吸収層の厚さが１〜１０ｎｍ、第１のバリア層の厚さが１〜１０ｎｍ、第２の誘電体層の厚さが２５〜５０ｎｍである請求項１乃至６のいずれか１項に記載の積層体。

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