CN111886212B - 带层叠膜的透明基板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即便具有含有氮化钛等特定的金属氮化物的功能层隔热性也足够高的带层叠膜的透明基板。一种带层叠膜的透明基板(10)，其具有透明基板(12)和设置于透明基板(12)的至少一个表面的层叠膜(14)，层叠膜(14)从透明基板(12)侧起依次具有第1电介质层(22)、结晶度提高层(24)、功能层(26)和第2电介质层(28)，结晶度提高层(24)含有ZrNx(其中，x大于1.2且为2.0以下)，功能层(26)含有选自氮化钛、氮化铬、氮化铌、氮化钼和氮化铪中的1种以上的金属氮化物，结晶度提高层(24)与功能层(26)的边界处的氧原子浓度为20原子％以下。

Description

带层叠膜的透明基板
技术领域
本发明涉及带层叠膜的透明基板。
背景技术
对炎热地域、例如东南亚地区等从低纬度到中纬度的地域的建筑用窗玻璃要求高隔热性。为了使窗玻璃具有高隔热性能，需要降低热辐射率。作为热辐射率低的窗玻璃，提出一种具有透明基板和层叠膜的带层叠膜的透明基板(隔热玻璃)，上述层叠膜是在透明基板上层叠透明导电层和膜厚大于10nm的含氮吸光层而成的(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/060082号
发明内容
但是，在掺杂了锡的氧化铟(ITO)等透明导电层的表面形成的由氮化钛构成的含氮吸光层的电阻值较高，因此专利文献1的带层叠膜的透明基板具有隔热性不够高的课题。含氮吸光层使用与氮化钛同样具有NaCl型的晶体结构且晶体结构的晶格常数为
Figure GDA0003698086540000011
以下的氮化铬、氮化铌、氮化钼或氮化铪的带层叠膜的透明基板也具有同样的课题。
本发明提供一种带层叠膜的透明基板，其即便具有含有选自氮化钛、氮化铬、氮化铌、氮化钼和氮化铪中的1种以上的金属氮化物的功能层，隔热性也足够高。
本发明具有下述的方式。
＜1＞一种带层叠膜的透明基板，其特征在于，具有透明基板、和设置于上述透明基板的至少一个表面的层叠膜，上述层叠膜从透明基材侧起依次具有第1电介质层、结晶度提高层、功能层和第2电介质层，上述结晶度提高层含有ZrNx(其中，x大于1.2且为2.0以下)，上述功能层含有选自氮化钛、氮化铬、氮化铌、氮化钼和氮化铪中的1种以上的金属氮化物，上述结晶度提高层与上述功能层的边界处的氧原子浓度为20原子％以下。
＜2＞根据上述＜1＞的带层叠膜的透明基板，其中，上述功能层所含的上述金属氮化物的X射线衍射图谱中的(111)面的峰的积分强度与(200)面的峰的积分强度的比大于2.5。
＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞的带层叠膜的透明基板，其中，上述功能层在波长1500nm处的消光系数大于2.8。
＜4＞根据上述＜1＞～＜3＞中任一项的带层叠膜的透明基板，其中，上述第1电介质层的厚度为1.5～200nm，上述结晶度提高层的厚度为3～30nm，上述功能层的厚度为3～60nm，上述第2电介质层的厚度为1.5～200nm。
＜5＞根据上述＜1＞～＜4＞中任一项的带层叠膜的透明基板，其中，上述透明基板为玻璃板。
＜6＞根据上述＜1＞～＜5＞中任一项的带层叠膜的透明基板，其中，在上述透明基板的一个表面具有2个以上的上述层叠膜。
＜7＞根据上述＜1＞～＜6＞中任一项的带层叠膜的透明基板，其中，上述第1电介质层含有掺杂了铝的氮化硅。
＜8＞根据上述＜1＞～＜7＞中任一项的带层叠膜的透明基板，其中，上述功能层含有氮化钛和氮化铬中的任一者或两者。
＜9＞根据述＜1＞～＜8＞中任一项的带层叠膜的透明基板，其中，上述功能层的厚度与上述结晶度提高层的厚度的比为5～10。
＜10＞根据上述＜1＞～＜9＞中任一项的带层叠膜的透明基板，其中，在上述层叠膜的表面具有顶层，上述顶层含有选自二氧化硅、氮化钛和碳中的1种以上。
＜11＞一种带层叠膜的透明基板的制造方法，其特征在于，是上述＜1＞～＜10＞中任一项的带层叠膜的透明基板的制造方法，
将第1电介质层、结晶度提高层、功能层和第2电介质层依次成膜在上述透明基板的表面。
＜12＞根据上述＜11＞的带层叠膜的透明基板的制造方法，其中，利用溅射法将上述第1电介质层、上述结晶度提高层、上述功能层和上述第2电介质层成膜。
＜13＞根据上述＜11＞或＜12＞的带层叠膜的透明基板的制造方法，其中，利用上述溅射法成膜后，在400～700℃进行2～60分钟热处理。
＜14＞一种夹层玻璃，使用上述＜1＞～＜10＞中任一项的带层叠膜的透明基板。
＜15＞一种多层玻璃，使用上述＜1＞～＜10＞中任一项的带层叠膜的透明基板。
＜16＞一种窗玻璃，具有上述＜1＞～＜10＞中任一项的带层叠膜的透明基板，上述透明基板为单板。
本发明的带层叠膜的透明基板即便具有含有选自氮化钛、氮化铬、氮化铌、氮化钼和氮化铪中的1种以上的金属氮化物的功能层，也可提高功能层所含的金属氮化物的结晶度，功能层的电阻值变低。其结果，功能层的导电性变高，带层叠膜的透明基板的隔热性充分提高。
附图说明
图1是表示本发明的带层叠膜的透明基板的一个例子的截面图。
图2是表示本发明的带层叠膜的透明基板的另一例的截面图。
具体实施方式
以下的技术用语的定义适用于本说明书和权利要求书。
“透明”是能够透射光的意思。
“结晶度提高层与功能层的边界”如下定义。将功能层成膜在结晶度提高层的表面时，构成结晶度提高层的原子与构成功能层的原子混合，因此结晶度提高层与功能层的边界在厚度方向具有一定程度的宽度地存在。因此，通过交替反复进行利用离子溅射的蚀刻和X射线光电子能谱(XPS)测定，由此从层叠膜的表面到层叠膜与透明基板的界面在厚度方向进行原子浓度的分析，在得到的溅射时间与原子浓度的图表中将检测出结晶度提高层所含的金属原子和功能层所含的金属原子这两者的溅射时间的范围(其中，不包括作为噪声检测出一方或双方的金属原子的部分)作为结晶度提高层与功能层的边界。
“结晶度提高层与功能层的边界处的氧原子浓度”是上述的溅射时间与原子浓度的图表中、检测出结晶度提高层所含的金属原子和功能层所含的金属原子这两者的溅射时间的范围内的氧原子浓度的最大值。
“功能层所含的金属氮化物的X射线衍射图谱”是使用X射线衍射(XRD)装置在实施例中记载的方法和条件下测定的。
透明基板的厚度和构成层叠膜的各层的厚度是几何厚度。
表示数值范围的“～”是指包含记载在其前后的数值作为下限值和上限值。
“压力”值只要没有特殊说明则表示“绝对压力”。
图1和图2均为示意图，为了方便说明，这两个图中的尺寸比例与实际的尺寸比例不同。
(带层叠膜的透明基板)
图1是表示本发明的带层叠膜的透明基板的一个例子的截面图。
带层叠膜的透明基板10具有透明基板12、设置于透明基板12的一个表面的层叠膜14。
层叠膜14从透明基板12侧起依次具有第1电介质层22、结晶度提高层24、功能层26和第2电介质层28。
图2是表示本发明的带层叠膜的透明基板的另一例的截面图。
带层叠膜的透明基板10具有透明基板12、设置于透明基板12的一个表面的第1层叠膜16、以及设置在其表面的第2层叠膜18。
第1层叠膜16从透明基板12侧起依次具有第1电介质层22、结晶度提高层24、功能层26和兼作第2层叠膜18的第1电介质层22的第2电介质层28。
第2层叠膜18从透明基板12侧起依次具有兼作第1层叠膜16的第2电介质层28的第1电介质层22、结晶度提高层24、功能层26和第2电介质层28。
作为透明基板，可举出玻璃板、树脂板等，从耐气候性、耐光性、耐热性等观点考虑，优选玻璃板。
作为玻璃板的材质，可举出钠钙玻璃、铝硅酸盐玻璃、无碱玻璃、硼硅酸玻璃等，优选钠钙玻璃。
作为树脂板的材质，可举出聚碳酸酯、丙烯酸树脂、聚酯等。
透明基板的厚度根据带层叠膜的透明基板的用途适当地设定。使用带层叠膜的透明基板作为窗玻璃时，透明基板的厚度优选为0.5～12mm。
层叠膜从透明基材侧起依次具有第1电介质层、结晶度提高层、功能层和第2电介质层。
层叠膜根据需要可以在第1电介质层与结晶度提高层之间具有牺牲层，也可以在功能层与第2电介质层之间具有牺牲层。这些牺牲层用于在热处理时抑制氮从第1电介质层向结晶度提高层扩散、或者抑制氮从第2电介质层向功能层扩散，优选由硅、铝、钛、铬、铌、钼、铪、锆中的任一种或它们的组合构成。
另外，在距离透明基板最远的第2电介质层的表面可以具有用于保护层叠膜的后述的顶层。
层叠膜设置在透明基板的至少一个表面。层叠膜可以设置在透明基板的两面。
从进一步提高带层叠膜的透明基板的隔热性的观点考虑，层叠膜优选设置2个以上，更优选重叠设置多个。重叠设置多个层叠膜且透明基板侧的层叠膜的第2电介质层和与其邻接的层叠膜的第1电介质层由相同材料构成的情况下，这些电介质层可以制成兼具各电介质层的功能的1个电介质层。
重叠设置多个层叠膜时，只要至少1个层叠膜具有含有选自氮化钛、氮化铬、氮化铌、氮化钼和氮化铪中的1种以上的金属氮化物的功能层即可，其它的层叠膜可以具有不含氮化钛、氮化铬、氮化铌、氮化钼和氮化铪的功能层(例如含有氮化锆的功能层)。
作为第1电介质层的材质，可举出氮化硅、氮化铝等。氮化硅可以是掺杂了硼、铝、钛、镍、锌、钼、锡、钨、锆或者铌的氮化硅。氮化铝可以是掺杂了硼、硅、钛、镍、锌、钼、锡、钨、锆或者铌的氮化铝。
从提高耐湿性的观点考虑，作为第1电介质层的材料，优选含有掺杂了铝的氮化硅(Si1－αNy·Alα(其中，α为0.03～0.50，y为1.0～2.0))。
第1电介质层可以含有在成膜时不可避免地导入的杂质(碳原子、氧原子等)。第1电介质层可以为单层，也可以为种类不同的2种以上的层的组合。
第1电介质层的厚度优选为1.5～200nm。如果第1电介质层的厚度为1.5nm以上，则能够保护功能层不因氧、水分而劣化。如果第1电介质层的厚度为200nm以下，则能够获得良好的生产率。
结晶度提高层可提高在其正上方形成的功能层所含的特定的金属氮化物的结晶度。结晶度提高层含有ZrNx(其中，x大于1.2且为2.0以下)。ZrNx在结晶度提高层中优选存在于与功能层接触的部分。
ZrNx中的x的值大于1.2且为2.0以下。如果x大于1.2，则可发挥提高功能层所含的特定的金属氮化物的结晶度的效果。x优选为1.28以上，更优选为1.35以上。x的上限值为化学组成上的理论值2。
x的值可以通过控制成膜条件(透明基板的温度、成膜时压力、导入气体的组成、成膜时电源功率、靶组成、后热处理温度等)来调整。
结晶度提高层可以含有在成膜时不可避免地导入的杂质(碳原子、氧原子、其它的金属原子等)。
应予说明，如果结晶度提高层的表面的氧浓度增大，则提高在其正上方形成的功能层所含的特定的金属氮化物的结晶度的效果下降。如果结晶度提高层的表面的氧浓度增大，则在其正上方形成的功能层所含的金属氮化物与结晶度提高层所含的ZrNx的键合变弱，金属氮化物的结晶度与结晶度提高层的关系变小。本发明人等发现如果结晶度提高层的表面的氧浓度为20原子％以下，则金属氮化物与ZrNx的键合变强，金属氮化物的结晶度强烈受到结晶度提高层的影响而变化。
应予说明，以往不知道即便结晶度提高层的晶格常数与金属氮化物层的晶格常数不一致，也能提高金属氮化物层的结晶度。结晶度提高层与功能层的边界处的氧原子浓度为20原子％以下，优选为15原子％以下，更优选为10原子％以下。结晶度提高层与功能层的边界处的氧原子浓度越低越好，其下限值为0原子％。
结晶度提高层的厚度优选为3～30nm，更优选为4.5～25nm。如果该厚度为上述范围的下限值以上，则可充分发挥提高功能层所含的特定的金属氮化物的结晶度的效果。如果上述厚度为上述范围的上限值以下，则结晶度提高层的表面凹凸变小，因此可促进功能层的晶体生长，充分发挥提高结晶度的效果。
功能层含有具有反射热线功能的、选自氮化钛、氮化铬、氮化铌、氮化钼和氮化铪中的1种以上的金属氮化物(以下也称为特定的金属氮化物)。功能层优选含有氮化钛和氮化铬中的任一者或两者。从具有优异的反射热线功能的观点考虑，特别优选功能层含有氮化钛。
功能层可以含有在成膜时不可避免地导入的杂质(碳原子、氧原子、其它的金属原子等)。
功能层与结晶度提高层相接并形成在其正上方。
已知通过在含有ZrNx(x＞1.2)的结晶度提高层的正上方形成含有ZrNx(0.9＜x＜1.0)的功能层，从而功能层所含的ZrNx(0.9＜x＜1.0)的结晶度提高。认为这是由于ZrNx(x＞1.2)与ZrNx(0.9＜x＜1.0)的晶体结构和构成元素几乎相同。
另一方面，由于具有NaCl型的晶体结构且晶体结构的晶格常数为
Figure GDA0003698086540000071
以下的氮化钛、氮化铬、氮化铌、氮化钼和氮化铪与氮化锆(NaCl型，晶格常数：
Figure GDA0003698086540000072
)的晶格常数和构成元素不同，所以即便在含有ZrNx(x＞1.2)的结晶度提高层的正上方形成含有除氮化锆以外的金属氮化物的功能层，从技术常识方面也难以预测功能层所含的除氮化锆以外的金属氮化物的结晶度提高。
然而本发明人等惊讶地发现：即便在含有ZrNx(x＞1.2)的结晶度提高层的正上方形成含有选自氮化钛、氮化铬、氮化铌、氮化钼和氮化铪中的1种以上的金属氮化物的功能层，也可提高功能层所含的除氮化锆以外的金属氮化物的结晶度。
功能层所含的特定的金属氮化物的结晶度的高低可以由与功能层的表面平行的晶格面的X射线衍射图谱中的(111)面的峰的大小来确认。即，功能层所含的金属氮化物的X射线衍射图谱中的(111)面的峰的积分强度I111与(200)面的峰的积分强度I200的比(I111/I200)优选大于2.5，更优选为3.4以上，进一步优选为5.5以上。如果I111/I200大，则功能层所含的特定的金属氮化物的取向一致，结晶度充分提高，因此功能层的电阻值充分降低。其结果，功能层的导电性充分提高，带层叠膜的透明基板的隔热性进一步提高。I111/I200越大越好，其上限值没有特别限制。例如，如果(111)面的取向充分一致，则(200)面的峰强度小至无法测定的程度，I111/I200变得无限大。应予说明，结晶度提高层带来的功能层的I111/I200的提高效果在层叠膜形成后以及在层叠膜形成后的进一步热处理后均存在。
功能层在波长1500nm处的消光系数优选大于2.8，更优选为4.1以上，进一步优选为5.9以上。如果该消光系数大，则功能层的导电性充分提高，带层叠膜的透明基板的隔热性进一步提高。上述消光系数越高越好，其上限值通常为10.0。
功能层的厚度优选为3～60nm，更优选为10～40nm。如果该厚度为上述范围的下限值以上，则带层叠膜的透明基板的隔热性进一步提高。如果上述厚度为上述范围的上限值以下，则可具有适当的可见光透射性。
功能层的厚度与结晶度提高层的厚度的比优选为5～10。如果该厚度的比为5～10，则可充分发挥由结晶度提高层带来的提高功能层的结晶度的效果，带层叠膜的透明基板的隔热性进一步提高。上述厚度的比更优选为5～9，特别优选为5～8。
作为第2电介质层的材质，可举出与第1电介质层的材料同样的材质，优选的形态也同样。
第2电介质层可以含有在成膜时不可避免地导入的杂质(碳原子、氧原子等)。第2电介质层可以为单层，也可以为种类不同的2种以上的层的组合。
第2电介质层的厚度优选为1.5～200nm。如果该厚度为1.5nm以上，则能够保护功能层不因氧、水分而劣化。如果上述厚度为200nm以下，则能够获得良好的生产率。
第2电介质层的材质和厚度中的任一者或两者可以与第1电介质层相同，也可以不同。
根据需要设置的顶层保护层叠膜。第2电介质层兼具作为保护层的功能时，可以不设置顶层。
作为顶层的材质，可举出二氧化硅、氮化钛、碳等。
顶层的厚度优选为1～10nm。
本发明的带层叠膜的透明基板可以通过将第1电介质层、结晶度提高层、功能层和第2电介质层依次成膜在透明基板的表面来制造。
作为成膜方法，可举出物理蒸镀法(真空蒸镀法、离子镀法、溅射法)、化学蒸镀法(热CVD法、等离子体CVD法、光CVD法)、离子束溅射法等，从厚度的均匀性、生产性率优异的观点考虑，优选溅射法。
本发明的带层叠膜的透明基板在将层叠膜成膜于透明基板上后可以进行热处理。通过进行该热处理，具有提高功能层的结晶度、提高导电性的效果。作为热处理，例如，优选在400～700℃、更优选在500～700℃将层叠膜在大气气氛中保持优选2分钟～1小时、更优选5分钟～1小时而进行。
本发明的带层叠膜的透明基板可以作为隔热玻璃而用作建筑用窗玻璃、车辆用窗玻璃等。
本发明的带层叠膜的透明基板可以直接以单板使用，也可以用于夹层玻璃，还可以用于多层玻璃。
夹层玻璃具有第1透明基板、第2透明基板和配置于这些透明基板之间的中间膜。本发明的带层叠膜的透明基板可以用作第1透明基板和第2透明基板中的任一者或两者。
多层玻璃具有第1透明基板、第2透明基板和以在这些透明基板之间形成空隙的方式夹设在第1透明基板和第2透明基板的周缘部配置的框状的隔离物。本发明的带层叠膜的透明基板可以用作第1透明基板和第2透明基板中的任一者或两者。
以上说明的本发明的带层叠膜的透明基板在功能层的正下方具有含有ZrNx(其中，x大于1.2且为2.0以下)的结晶度提高层，且结晶度提高层与功能层的边界处的氧原子浓度为20原子％以下。因此，与结晶度提高层相接并在其正上方形成的功能层即便含有选自氮化钛、氮化铬、氮化铌、氮化钼和氮化铪中的1种以上的金属氮化物，也可提高功能层所含的金属氮化物的结晶度，功能层的电阻值变低。其结果，功能层的导电性变高，带层叠膜的透明基板的隔热性充分提高。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限于这些实施例。
例1～10、14为实施例，例11～13、15为比较例。
(各层的厚度)
层叠膜中的各层的厚度由满足下述全部条件而得到的复折射率·膜厚的解来确定：光谱椭偏仪(使用J.A.Woollam公司制的M－2000，在50°、60°、70°的入射角测定)、透射光谱(使用日立制作所株式会社制的U－4100，在250nm～2500nm的波长区域测定)、膜面反射光谱(使用日立制作所株式会社制的U－4100，在入射角5°、250nm～2500nm的波长区域测定)、玻璃面反射光谱(使用日立制作所株式会社制的U－4100，在入射角5°、250nm～2500nm的波长区域测定)。
(RBS测定)
通过卢瑟福背散射能谱法(Rutherford Backscattering Spectrometry：RBS)求出构成结晶度提高层的氮化锆或氮氧化锆中的Zr与N的元素比，即ZrNx或ZrNxOz中的x值。
(XPS测定)
使用扫描式X射线光电子能谱装置(ULVAC-PHI公司制，PHI 5000VersaProbe)，使电子束直径为100μm，从层叠膜的表面到层叠膜与透明基板的界面为止在厚度方向进行原子浓度的分析。此时，使用氩气作为蚀刻气体，使气压为1.5×10－2Pa、加速电压为1kV、离子束直径为1×1mm。由测定结果求出结晶度提高层与功能层的边界处的氧原子浓度。
层叠膜具有2个以上时，分别求出结晶度提高层与功能层的边界处的氧原子浓度，采用最小的值。
(XRD测定)
作为XRD测定用的样品，使用将带层叠膜的透明基板切成2.5cm×2.5cm的尺寸而得的样品。
XRD测定使用台式X射线衍射装置(Rigaku公司制，MiniFlex II)。以评价与基板垂直的方向的衍射的方式设置样品，设定为发散狭缝1.25°、散射狭缝1.25°、受光狭缝0.3mm，在2θ为30°～60°的范围内实施2θ/θ扫描。
进行背景校正后，求出功能层所含的金属氮化物(氮化钛，氮化铬，氮化铌，氮化钼或者氮化铪)的X射线衍射图谱中的归属于(111)面的峰(2θ＝32.9～37.5deg.)的积分强度I111和归属于(200)面的峰(2θ＝38.4～43.7deg.)的积分强度I200，算出积分强度的比(I111/I200)。
功能层有2层以上时，对各功能层求出I111/I200，采用较大的一方的值。同种的功能层有2层以上的情况或者峰接近到无法进行峰分离的程度的情况下，采用以多个层加起来的数值的形式得到的积分强度的比(I111/I200)。
(薄层电阻)
层叠膜的薄层电阻使用非接触式电阻测试仪(DELCOM公司制，717conductancemonitor)测定。
(消光系数)
如下求出功能层在波长1500nm处的消光系数。
对带层叠膜的透明基板使用分光光度计(日立制作所株式会社制，U－4100)测定分光光谱。另外，使用光谱椭偏仪(J.A.Woollam公司制，M－2000)进行偏振光信息的测定。利用得到的分光透射光谱、分光反射光谱(膜面和玻璃面)和偏振光信息，进行光学模型的拟合，确定消光系数。
(例1)
作为透明基板，准备100mm(纵)×100mm(横)×3mmt(厚度)的钠钙玻璃板。
在透明基板的一个表面形成表1所示的层构成的层叠膜，接下来，在大气气氛下，在680℃进行20分钟的热处理，由此得到带层叠膜的透明基板。层叠膜的各层利用溅射法成膜。
第1电介质层(Si1－αNy·Alα)的成膜使用Si－Al(10质量％)靶，使用氩气和氮气的混合气体(氩气：氮气＝3：2(sccm))作为放电气体。成膜时的压力为0.4Pa。
结晶度提高层(ZrNx)的成膜使用Zr靶，使用氮气作为放电气体。成膜时的压力为0.4Pa。
功能层(TiN)的成膜使用Ti靶，使用氩气和氮气的混合气体(氩气：氮气＝5.7：1(sccm))作为放电气体。成膜时的压力为0.3Pa。
第2电介质层(Si1－αNy·Alα)的成膜使用Si－Al(10质量％)靶，使用氩气和氮气的混合气体(氩气：氮气＝3：2(sccm))作为放电气体。成膜时的压力为0.4Pa。
(例2)
结晶度提高层(ZrNx)的成膜使用Zr靶，使用氮气和氧气的混合气体(氮气：氧气＝27：1(sccm))作为放电气体。成膜时的压力为0.4Pa。
结晶度提高层和功能层的厚度通过改变基板搬运速度而调整成表1所示的厚度。除此之外，与例1同样地在透明基板的一个表面形成表1所示的层构成的层叠膜，得到带层叠膜的透明基板。
(例3)
结晶度提高层(ZrNx)的成膜使用Zr靶，使用氮气和氧气的混合气体(氮气：氧气＝40：1(sccm))作为放电气体。成膜时的压力为0.4Pa。
功能层的成膜(CrN)使用Cr靶，使用氩气和氮气的混合气体(氩气：氮气＝3：2(sccm))作为放电气体。成膜时的压力为0.4Pa。
结晶度提高层和功能层的厚度通过改变基板搬运速度而调整成表1所示的厚度。除此之外，与例1同样地在透明基板的一个表面形成表1所示的层构成的层叠膜，得到带层叠膜的透明基板。
(例4)
作为透明基板，准备100mm×100mm×6mmt的钠钙玻璃板。
电介质层、结晶度提高层和功能层的厚度通过改变基板搬运速度而调整成表1所示的厚度。除此之外，与例1同样地在透明基板的一个表面形成表1所示的层构成的第1层叠膜和第2层叠膜，得到带层叠膜的透明基板。
(例5)
作为透明基板，准备100mm×100mm×6mmt的钠钙玻璃板。
第1层叠膜中的功能层(ZrN)的成膜使用Zr靶，使用氩气和氮气的混合气体(氩气：氮气＝4.9：1(sccm))作为放电气体。成膜时的压力为0.3Pa。
第2层叠膜中的功能层(CrN)的成膜与例3同样地进行。
电介质层、结晶度提高层和功能层的厚度通过改变基板搬运速度而调整成表1所示的厚度。除此之外，与例1同样地在透明基板的一个表面形成表1所示的层构成的第1层叠膜和第2层叠膜，得到带层叠膜的透明基板。
(例6)
作为透明基板，准备100mm×100mm×6mmt的钠钙玻璃板。
第1层叠膜中的功能层(ZrN)的成膜与例5同样地进行。
电介质层、结晶度提高层和功能层的厚度通过改变基板搬运速度而调整成表1所示的厚度。除此之外，与例1同样地在透明基板的一个表面形成表1所示的层构成的第1层叠膜和第2层叠膜，得到带层叠膜的透明基板。
(例7)
作为透明基板，准备100mm×100mm×6mmt的钠钙玻璃板。
第1层叠膜中的功能层(HfN)的成膜使用Hf靶，使用氩气和氮气的混合气体(氩气：氮气＝4.6：1(sccm))作为放电气体。成膜时的压力为0.3Pa。
电介质层、结晶度提高层和功能层的厚度通过改变基板搬运速度而调整成表1所示的厚度。除此之外，与例1同样地在透明基板的一个表面形成表1所示的层构成的第1层叠膜和第2层叠膜，得到带层叠膜的透明基板。
(例8)
作为透明基板，准备100mm×100mm×6mmt的钠钙玻璃板。
第2层叠膜没有形成结晶度提高层。
第2层叠膜中的功能层(ZrN)的成膜与例5同样地进行。
电介质层、结晶度提高层和功能层的厚度通过改变基板搬运速度而调整成表1所示的厚度。除此之外，与例1同样地在透明基板的一个表面形成表1所示的层构成的第1层叠膜和第2层叠膜，得到带层叠膜的透明基板。
(例9)
作为透明基板，准备100mm×100mm×8mmt的钠钙玻璃板。
第2层叠膜中的功能层(ZrN)的成膜与例5同样地进行。
电介质层、结晶度提高层和功能层的厚度通过改变基板搬运速度而调整成表1所示的厚度。除此之外，与例1同样地在透明基板的一个表面形成表1所示的层构成的第1层叠膜和第2层叠膜，得到带层叠膜的透明基板。
(例10)
电介质层、结晶度提高层和功能层的厚度通过改变基板搬运速度而调整成表1所示的厚度。除此之外，与例9同样地在透明基板的一个表面形成表1所示的层构成的第1层叠膜和第2层叠膜，得到带层叠膜的透明基板。
(例11)
没有形成结晶度提高层。功能层(CrN)的成膜与例3同样地进行。
除此之外，与例1同样地在透明基板的一个表面形成表1所示的层构成的层叠膜，得到带层叠膜的透明基板。
(例12)
没有形成结晶度提高层。
除此之外，与例1同样地在透明基板的一个表面形成表1所示的层构成的层叠膜，得到带层叠膜的透明基板。
(例13)
结晶度提高层(ZrNxOz)的成膜使用Zr靶，使用氮气和氧气的混合气体(氮气：氧气＝13：1(sccm))作为放电气体。成膜时的压力为0.4Pa。
功能层(CrN)的成膜与例3同样地进行。
除此之外，与例1同样地在透明基板的一个表面形成表1所示的层构成的层叠膜，得到带层叠膜的透明基板。
(例14)
没有进行680℃20分钟的热处理，除此之外，与例1同样地得到带层叠膜的透明基板。
(例15)
没有进行680℃20分钟的热处理，除此之外，与例12同样地得到带层叠膜的透明基板。
Figure GDA0003698086540000151
(结果)
对例1～15的带层叠膜的透明基板求出功能层的I111/I200。另外，对例1～13的带层叠膜的透明基板求出构成结晶度提高层的ZrNx或ZrNxOz的x值、结晶度提高层与功能层的边界处的氧原子浓度。另外，对例1～3、11～15的带层叠膜的透明基板求出层叠膜的薄层电阻。另外，对例1～3、11的带层叠膜的透明基板求出功能层在波长1500nm处的消光系数。将结果示于表2。
[表2]
Figure GDA0003698086540000161
例1～3的带层叠膜的透明基板因功能层所含的金属氮化物的结晶度高，所以层叠膜的薄层电阻较低，功能层在波长1500nm处的消光系数高。因此，隔热性足够高。
例4～10的带层叠膜的透明基板因功能层所含的金属氮化物的结晶度高，所以隔热性足够高。
不具有结晶度提高层的例11的带层叠膜的透明基板因功能层所含的金属氮化物的结晶度低，所以层叠膜的薄层电阻比具有同种功能层(CrN)的例3高，功能层在波长1500nm处的消光系数低。因此，隔热性低。
不具有结晶度提高层的例12和15的带层叠膜的透明基板因功能层所含的金属氮化物的结晶度低，所以层叠膜的薄层电阻比具有同种功能层(TiN)的例1和例2高。因此，隔热性低。
结晶度提高层与功能层的边界处的氧原子浓度高的例13的带层叠膜的透明基板因功能层所含的金属氮化物的结晶度低，所以层叠膜的薄层电阻比具有同种功能层(CrN)的例3高。因此，隔热性低。
例14的带层叠膜的透明基板虽没有实施热处理，但由于功能层所含的金属氮化物的结晶度高，所以层叠膜的薄层电阻较低，隔热性足够高。
产业上的可利用性
本发明的带层叠膜的透明基板作为隔热玻璃在建筑用窗玻璃、车辆用窗玻璃等中有用。
应予说明，在此引用2017年12月28日申请的日本专利申请2017－254295号的说明书、权利要求书、附图和说明书摘要的全部内容，作为本发明的说明书的公开引入。
符号说明
10：带层叠膜的透明基板、12：透明基板、14：层叠膜、16：第1层叠膜、18：第2层叠膜、22：第1电介质层、24：结晶度提高层、26：功能层、28：第2电介质层。

Claims (16)

1.一种带层叠膜的透明基板，其特征在于，具有透明基板、和设置于所述透明基板的至少一个表面的层叠膜，
所述层叠膜从透明基材侧起依次具有第1电介质层、结晶度提高层、功能层和第2电介质层，
所述结晶度提高层含有ZrNx，其中，x大于1.2且为2.0以下，
所述功能层含有选自氮化钛、氮化铬、氮化铌、氮化钼和氮化铪中的1种以上的金属氮化物，
所述结晶度提高层与所述功能层的边界处的氧原子浓度为20原子％以下。
2.根据权利要求1所述的带层叠膜的透明基板，其中，所述功能层所含的所述金属氮化物的X射线衍射图谱中的(111)面的峰的积分强度与(200)面的峰的积分强度的比大于2.5。
3.根据权利要求1或2所述的带层叠膜的透明基板，其中，所述功能层在波长1500nm处的消光系数大于2.8。
4.根据权利要求1或2所述的带层叠膜的透明基板，其中，所述第1电介质层的厚度为1.5～200nm，所述结晶度提高层的厚度为3～30nm，所述功能层的厚度为3～60nm，且所述第2电介质层的厚度为1.5～200nm。
5.根据权利要求1或2所述的带层叠膜的透明基板，其中，所述透明基板为玻璃板。
6.根据权利要求1或2所述的带层叠膜的透明基板，其中，在所述透明基板的一个表面具有2个以上的所述层叠膜。
7.根据权利要求1或2所述的带层叠膜的透明基板，其中，所述第1电介质层含有掺杂了铝的氮化硅。
8.根据权利要求1或2所述的带层叠膜的透明基板，其中，所述功能层含有氮化钛和氮化铬中的任一者或两者。
9.根据权利要求1或2所述的带层叠膜的透明基板，其中，所述功能层的厚度与所述结晶度提高层的厚度的比为5～10。
10.根据权利要求1或2所述的带层叠膜的透明基板，其中，在所述层叠膜的表面具有顶层，所述顶层含有选自二氧化硅、氮化钛和碳中的1种以上。
11.一种带层叠膜的透明基板的制造方法，是权利要求1～10中任一项所述的带层叠膜的透明基板的制造方法，其特征在于，
将第1电介质层、结晶度提高层、功能层和第2电介质层依次成膜在所述透明基板的表面。
12.根据权利要求11所述的带层叠膜的透明基板的制造方法，其中，利用溅射法将所述第1电介质层、所述结晶度提高层、所述功能层和所述第2电介质层成膜。
13.根据权利要求12所述的带层叠膜的透明基板的制造方法，其中，利用所述溅射法成膜后，在400～700℃进行2～60分钟热处理。
14.一种夹层玻璃，使用权利要求1～10中任一项所述的带层叠膜的透明基板。
15.一种多层玻璃，使用权利要求1～10中任一项所述的带层叠膜的透明基板。
16.一种窗玻璃，具有权利要求1～10中任一项所述的带层叠膜的透明基板，所述透明基板为单板。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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