CN105026330A - 涂有低辐射多层的基底 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含在其至少一个面的至少一部分上涂有薄膜多层的基底（1）的材料，所述薄膜多层包含至少两个基于透明导电氧化物的膜（2，3），所述膜通过至少一个电介质中间膜（4）分隔，所述电介质中间膜的物理厚度为最多50纳米，在所述基于透明导电氧化物的膜（2，3）之间没有沉积金属膜，所述多层进一步包含在距离基底（1）最远的基于透明导电氧化物的膜（2）之上的至少一个氧阻隔膜（6），各个基于透明导电氧化物的膜（2，3）具有20至80纳米的物理厚度。

Description

涂有低辐射多层的基底
本发明涉及材料领域，所述材料包含在其至少一个面上涂有具有低辐射性质的薄膜多层的基底。
沉积在基底上，尤其是由玻璃制成的基底上的低辐射涂层在红外线中具有反射性质，即它们反射热，这种性质可用于多种应用。
在安装在地面车辆（尤其是汽车）、轨道交通车辆或甚至航空或水上装置中的玻璃窗中，低辐射玻璃窗在天气炎热时能够部分反射入射的太阳辐射，因此对所述车辆的乘客舱的加热受到限制，并且在相关情况下降低了空调费用。相反，当天气寒冷时，这些玻璃窗使得热保留在乘客舱中，因此降低了加热乘客舱耗费的功率。同样适用于安装在建筑物中的玻璃窗。
当制造具有防凝露性质的玻璃窗时，低辐射性质也是有用的。具体而言，具有极低传热系数的玻璃窗在其外表面上以成雾或结霜的形式发生水冷凝。如果天气整夜晴朗，与天空的辐射热交换导致了不能被来自住宅内部的热充分补偿的温度降低。当该玻璃窗的外表面的温度降低至低于露点，水在所述表面上冷凝，在早上降低了透过玻璃窗的能见度，有时持续数小时。
低辐射涂层还可以沉积在用于耐火玻璃窗或烤箱门或相反用于冰箱或冷冻机的门或机身的玻璃基底上，以便限制通过该玻璃窗或门的热传递。在前者的情况下，问题在于通过限制与热源相反的玻璃窗或门一侧上的温度升高来提高人身安全，在后一种情况下问题在于降低功率消耗。
在这些不同应用中，已知使用包含含有透明导电氧化物，通常称为TCO（对透明导电氧化物）的膜的薄膜多层。这是因为这些导电然而透明的膜具有低辐射，这与低电阻率或薄层电阻相关。
本发明的目的在于改善这种类型的多层，特别是它们的弯曲强度和/或抗弯性。在本文剩余部分中，本发明的其它优点将变得显而易见。
为此，本发明的一个主题是一种材料，包含在其至少一个面的至少一部分上涂有薄膜多层的基底，所述薄膜多层包含至少两个基于透明导电氧化物的膜，所述膜通过至少一个电介质中间膜分隔，所述电介质中间膜的物理厚度为最多50纳米，特别是30纳米，或甚至20纳米，在所述基于透明导电氧化物的膜之间没有沉积金属膜，所述多层进一步包含在距离基底最远的基于透明导电氧化物的膜之上的至少一个氧阻隔膜，各个基于透明导电氧化物的膜具有20至80纳米的物理厚度。
优选地，该基底仅在其一个面上涂有此类多层。
限定该多层中第一膜相对于第二膜的相对位置的表述“在……下”和“低于（下方）”理解为是指第一膜与第二膜相比更接近该基底。限定该多层中第一膜相对于第二膜的相对位置的表述“在……上方”和“在……上（上方）”理解为是指第一膜与第二膜相比距该基底更远。这些表述不一定意味着这两个膜接触，但是这并未被排除并且有时甚至是优选的，如将在本文剩余部分中看到的那样。
表述“基于”尤其理解为是指该膜包含至少80重量%或90重量%和甚至95重量%的相关化合物。该膜甚至可以有利地由此类化合物组成或基本由此类化合物组成。
该多层包含至少两个基于透明导电氧化物（TCO）的薄膜。基于TCO的膜的数量优选为2至5，特别是2至4。优选地，该数量为2或3，且有利地为2。
表述“基于”尤其理解为是指各基于TCO的膜包含至少80重量%或90重量%和甚至95重量%的此类氧化物。各基于TCO的膜甚至有利地由此类氧化物组成。
有利地，该多层的各TCO膜基于相同的TCO或由相同的TCO组成，这使得能够简化沉积条件。或者，该TCO膜可以具有不同的性质。由此，该多层优选恰好包含两个给定TCO的膜。
优选地，各透明导电氧化物选自混合的铟锡氧化物（ITO）、混合的铟锌氧化物（IZO）、掺杂镓或铝的氧化锌（AZO）、掺杂铌的氧化钛、锡酸锌或镉、以及掺杂锑和/或氟的氧化锡。
在掺杂铝的氧化锌的情况下，掺杂剂含量（即氧化铝的重量相对于总重量）优选低于3%。在镓的情况下，该掺杂剂含量可以更高，通常为5至6%。对于基于掺杂氟的氧化锡的膜，氟的原子百分比优选为最高5%，通常为1至2%。
在550纳米波长下基于TCO的膜的折射率优选为1.7至2.5。
根据一个优选实施方案，各基于TCO的膜是基于ITO的膜，甚至是ITO膜。根据一个特别优选的实施方案，该多层恰好包含两个ITO膜。Sn的原子比有利地为5至70%，特别是10至60%。ITO具有良好的气候耐久性（climactic durability）、优异的耐腐蚀性，并还因其高导电率特别受关注，这有助于使用小的厚度以获得给定的辐射率水平，由此能够最小化太阳能因子的损失。容易通过阴极溅射法，特别是磁控管阴极溅射法沉积，这些膜的特征在于较低的粗糙度，因此具有较低的沾污倾向。特别地，在玻璃窗的制造、处理和维护过程中，较粗糙的膜具有存留各种残余物的倾向，这特别难以去除。
各基于透明导电氧化物的膜具有20至80纳米和特别为30至80纳米的物理厚度。所有基于透明导电氧化物的膜的累积物理厚度优选为40至400纳米且特别为60至300纳米。当就基于ITO或由ITO组成的膜而言时，并且特别是当该多层恰好包含两个这些膜时，所有基于ITO或由ITO组成的膜的累积物理厚度优选为40至200纳米且特别为60至160纳米。
各TCO膜的物理厚度可以相同或不同。
发明人已经观察到，可以通过选择所有TCO膜的累积物理厚度来直接调节该多层的辐射率。令人惊讶地，尽管存在至少一个中间膜，n个（特别是两个）TCO膜的多层的辐射率相当于包含厚度等于该n个膜的累积厚度的相同TCO的单一膜的辐射率。因此例如可能通过用两个各自具有50纳米物理厚度的相同TCO的膜取代具有100纳米物理厚度的单一TCO（特别是ITO）膜来获得相同的辐射率（或薄层电阻），所述两个膜通过至少一个中间膜分隔。与此相反，通过这种选择明显改善了弯曲强度和/或抗弯性，如在本文其余部分中证实的那样。此外，这种选择能够在该多层的设计与工业制造中实现一定的灵活性，该TCO膜各自可能彼此独立地调节。例如，最接近该基底的第一TCO膜可以沉积以便更多地被氧化，因此比第二TCO膜更导电，后者相比之下更耐久，因为其较少受到充分保护。
因此根据该应用所需或要求的辐射率来选择该TCO膜的累积物理厚度。术语“辐射率”理解为是指如标准EN 12898中定义的在283 K下的法向辐射率。该多层的辐射率优选为最高0.4或0.3，特别是0.25和甚至0.2。
在汽车玻璃窗（挡风玻璃、车顶、侧窗、后挡风玻璃）的情况下，目标辐射率优选为最高0.25，特别是0.2和甚至0.15或0.1。
在防凝露玻璃窗的情况下，对给定的防结露性能，所追求的辐射率取决于多个因素，包括玻璃窗的倾斜以及其传热系数Ug。通常，倾斜的玻璃窗和/或具有低传热系数的玻璃窗将需要更低的辐射率，因此需要更大的累积厚度。当该玻璃窗意在垂直放置时，该辐射率优选为最高0.4或0.3。该累积物理厚度随即通常为至少60纳米并通常为最高120纳米。当该玻璃窗意在倾斜防止，例如在屋顶应用中，或当传热系数Ug低于或等于1 W/(m².K)或0.6 W/(m².K)时，该辐射率优选为最高0.3，或0.2和甚至0.18。该累积物理厚度优选为至少60纳米，或者是70或100纳米和最高200纳米。
根据本发明，该多层包含至少两个基于透明导电氧化物的膜，所述膜通过至少一个电介质中间膜分隔。
排除了在TCO膜之间存在金属，因为这降低了该多层对腐蚀和弯曲或回火的耐受性以及该多层的光透射。由此，该多层整体通常不包含金属膜。
使用术语“分隔”理解为是指该中间膜放置在两个TCO膜之间，该中间膜不一定与该TCO膜之一接触。
分隔基于TCO的膜的中间膜的数量优选为1至5、特别是1至3或1至2不等。有利地，该薄膜多层包含至少两个基于透明导电氧化物的膜（尤其是两个膜），所述膜通过最多两个中间膜，特别是通过单一中间膜分隔。
优选地，基于TCO的膜通过单一中间膜被成对分隔，所述中间膜与其侧面的两个基于TCO的膜均接触。当该多层恰好包含两个基于TCO的膜，该多层随即包含TCO/中间膜/TCO的序列，尤其是ITO/中间膜/ITO类型。
该或各电介质中间膜优选基于选自硅、铝、钛、锡、锌、锆、铌、镍、铬的氧化物、氮化物或氧氮化物的化合物或其混合物之一。其优选基本由此类化合物组成或由此类化合物组成。
更特别地，该或各电介质中间膜优选基本上由选自硅和/或铝的氧化物、氮化物或氧氮化物，钛的氮化物或氧化物，镍和铬的氧化物，氮化铌物和锌锡氧化物的化合物组成。优选地，该或各电介质中间膜基于（或基本由此组成）氧化硅、氮化硅、氧化钛或锌锡氧化物。氧化硅或氮化硅是特别优选的。氮化硅或锌锡氧化物是特别令人欣赏的，因为它们的折射率接近ITO的折射率，至它们的存在不会影响该多层的光学性质的程度。优选地，对于550纳米的波长，该或各中间膜（尤其具有单一中间膜）的折射率为至少1.8，特别是1.9且有利地为1.8至2.5且特别为1.9至2.2。
这些名称（denominations）并非意在规定该膜的实际化学计量比和/或排除掺杂剂的存在。例如，该氧化硅不一定具有准确的式SiO2和/或可以例如用铝或硼原子掺杂，其目的在于促进通过阴极溅射法的沉积。同样，该氮化硅不一定具有遵照式Si3N4的化学计量比和/或可以例如用铝、锆或硼原子掺杂，其目的在于促进通过阴极溅射法的沉积。表述“基本由……组成”包括此类掺杂的可能。
该（或各）电介质中间膜的物理厚度优选为2至30纳米，或2至20纳米，特别是5至15纳米和甚至8至12纳米，存在薄中间膜令人惊讶地能够改善该多层的弯曲强度和抗弯性，但是不影响它们的光学外观。
上述各种优选实施方案当然可以以任何可能的组合彼此结合。根据一种特别优选的组合，该多层恰好包含在单一电介质中间膜侧面的两个ITO膜，并与其直接接触。该多层因此包含ITO/中间膜/ITO类型的序列，特别是ITO/SiNx/ITO或ITO/SiOx/ITO或ITO/SnZnOx/ITO或ITO/TiOx/ITO类型的序列，名称SiNx、SiOx、SnZnOx或TiOx不排除存在掺杂剂，解释同上。
该多层在距基底最远的基于TCO的膜之上包含（至少）一个氧阻隔膜。
氧阻隔膜的目的是保护基于TCO的膜，特别是该ITO膜免受氧化。更特别地，放置在距基底最远的基于TCO的膜上并优选与之接触的阻隔膜能够非常精确地控制在热处理（特别是回火或弯曲热处理）之后后一种膜的氧化状态，并因此能够非常精确地控制其电性能和光学性能。
该氧阻隔膜的物理厚度优选为5至100纳米且特别为10至50纳米。
该阻隔膜优选基于选自氮化硅、氧化铌、氧化钨、氧化铋、氧化钛、氮化锆和氮化铝的化合物。该阻隔膜优选基本由氮化硅组成，其被证明是最有效的。如上所示，该名称并非意在规定该膜的实际化学计量比和/或排除掺杂剂的存在，特别是铝、硼或锆。
该多层优选包含至少一个其它膜，放置在最靠近基底的基于TCO的膜之下和/或在距基底最远的氧阻隔膜之上。如上所示，术语“在……之上”和“低于（下方）”不一定意味着该膜接触，仅仅意味着它们更靠近该基底（“低于（下方）”）或远离基底（“在……之上”）。但是如下文将看到的那样，不排除其中这些膜有效地与最接近TCO或阻隔膜的膜直接接触的情况。
有利地，该多层包含至少一个放置在最靠近基底的基于TCO的膜下方的膜（尤其是一个、两个或三个膜），以及至少一个放置在距基底最远的氧阻隔膜之上的膜（尤其是一个、两个或三个膜）。
该多层由此在最靠近基底的基于TCO的膜的下方有利地包含（至少）一个粘合膜和/或至少一个中和膜或多层。
放置在基底与最接近后者的基于TCO的膜之间，中和膜或多层能够影响该材料在反射方面的外观，尤其是其反射方面的颜色。蓝色颜色（表征为负的b*色坐标）通常是优选的。在单一膜的情况下，其折射率优选在该基底的折射率与基于TCO的膜的折射率之间。作为非限制性实例，有可能使用混合的硅锡氧化物（SiSnOx）、氧碳化硅或氧氮化硅、氧化铝或混合的钛硅氧化物的膜。包含高折射率膜和低折射率膜的膜多层，例如TiOx/SiOx或SiNx/SiOx多层，也是可用的。这种或这些膜的物理厚度优选为5至70纳米且特别为15至30纳米。优选的中和膜或多层是由氧氮化硅制成的中和膜或SiNx/SiOx多层。优选地，该中和膜或多层与该基底和与最靠近该基底的TCO膜直接接触。
放置在该基底与最靠近后者的基于TCO的膜之间，有利地具有接近该基底（特别是玻璃基底）的折射率的粘合膜能够通过促进TCO膜的粘合来改善承受回火和弯曲的能力。该粘合膜优选由二氧化硅制成。其物理厚度优选为20至200纳米且特别为30至150纳米。该粘合膜优选与该基底和最靠近后者的TCO膜直接接触。
该多层在距该基底最远的阻隔膜上有利地包含至少一个低折射率膜。
优选地，通常具有最高1.8、或1.50和甚至1.48（对550纳米波长）的折射率的低折射率膜，特别是基于二氧化硅或基本由二氧化硅组成，放置在该氧阻隔膜之上。其目的是调节该涂层的光学和/或热性能。特别地，其厚度可以调节以降低该多层的反射系数或优化其太阳能因子。该低折射率膜的物理厚度优选为20至100纳米，特别是30纳米至90纳米或40至80纳米。
该低折射率膜可以是该多层的最后膜，并因此是与大气接触的膜。或者，可以在该低折射率膜上沉积至少一个其它薄膜。
由此可能在基于氧化硅的膜上方（优选在其上并与之接触）放置基于氧化钛的保护膜，其物理厚度有利地为最高30纳米且特别为20纳米或10纳米。该膜有利地是光催化性的。
非常薄的光催化膜，尽管说起来光催化活性不太高，仍然具有良好的自清洁、防污和防结垢性质。具体而言，即使对于非常小厚度的膜，光催化性氧化钛在被阳光照射时具有变成极其亲水的特殊性，具有小于5°和甚至1°的水接触角，由此更容易令水形成水线并除去沉积在该膜表面上的污物。此外，较厚的膜具有高光反射，其效果是降低了太阳能因子。该保护性且特别是光催化性的膜优选是氧化钛制成的膜，其折射率特别为2.0至2.5。该氧化钛优选至少部分以锐钛矿形式结晶，从光催化的角度来开这是活性最高的相。锐钛矿和金红石相的混合物也已经证明活性非常高。该二氧化钛可以任选用金属离子，例如过渡金属离子，或用氮、碳、氟等等的原子来掺杂。该二氧化钛还可以是亚化学计量或超化学计量的。在该实施方案中，尤其基于氧化钛的该（任选光催化性的）保护膜的整个表面优选与外部接触，以便能够充分应用其自清洁功能。但是有利的是用亲水性薄膜（尤其是基于二氧化硅的膜）涂覆尤其二氧化钛的光催化膜，以改善该亲水性的经时耐久性。
或者，该层可能不包含光催化膜。
上述各种优选实施方案当然可以结合在一起。在本文中没有明确描述所有可能的组合以便不会不必要地延长该说明。
在优选的组合中，该多层从基底开始相继包含（或由此组成）：
- 粘合膜，例如基于二氧化硅或基本由二氧化硅组成；
- 第一TCO（特别是ITO）膜；
- 电介质中间膜，例如基于二氧化硅、氮化硅或锌锡氧化物或基本由此组成；
- 第二TCO（特别是ITO）膜；
- 氧阻隔膜，例如基于氮化硅或基本由氮化硅组成；和
- 低折射率膜，例如基于硅或基本由硅组成。
中和膜或多层可以取代该粘合膜或沉积在该粘合膜与该第一TCO膜之间。由此，在另一优选组合中，该多层由基底开始相继包含（或由此组成）：
- （任选的）粘合膜，例如基于二氧化硅或基本由二氧化硅组成；
- 中和膜或多层（尤其高折射率膜以及随后的低折射率膜），例如基本由氮化硅组成的膜和随后基本由二氧化硅组成的膜；
- 第一TCO（特别是ITO）膜；
- 特别是电介质中间膜，例如基于二氧化硅、氮化硅或锌锡氧化物或基本由此组成；
- 第二TCO（特别是ITO）膜；
- 氧阻隔膜，例如基于氮化硅或基本由氮化硅组成；和
- 低折射率膜，例如基于二氧化硅或基本由二氧化硅组成。
在这些优选组合中，该连续膜与在它们之前的膜直接接触。
下面给出了特别优选的多层的几个实例：
1. 基底 / SiOx / ITO / SiNx或SiOx或SnZnOx/ ITO / SiNx/ SiOx
2. 基底 / SiNx / SiOx / ITO / SiNx或SiOx或SnZnOx/ ITO / SiNx / SiOx
3. 基底 / SiOx / SiNx / SiOx / ITO / SiNx或SiOx或SnZnOx/ ITO / SiNx / SiOx
4. 基底 / SiOx / ITO / SiNx或SiOx或SnZnOx/ ITO / SiNx/ SiOx / TiOx
5. 基底 / SiNx / SiOx / ITO / SiNx或SiOx或SnZnOx/ ITO / SiNx / SiOx / TiOx
6. 基底 / SiOx / SiNx / SiOx / ITO / SiNx或SiOx或SnZnOx/ ITO / SiNx / SiOx / TiOx。
在这些多层中，基底优选由玻璃制成。
通常，该基底优选由玻璃制成。
根据第一实施方案，由玻璃制成的基底是透明和无色的（由此问题在于是透明或超透明玻璃）。透明玻璃通常含有大约0.05至0.2%的重量含量的氧化铁，而超透明玻璃通常含有大约0.005至0.03%的氧化铁。
根据第二实施方案，该玻璃可以是着色的，例如蓝色、绿色、灰色或青铜色。该玻璃由此含有着色剂，主要是含量为0.5至2.0重量%的氧化铁，以及任选氧化钴（重量含量为5至300 ppm）和/或硒（重量含量为1至10 ppm）或氧化铬。该实施方案特别适于汽车玻璃窗应用，但是在试图最大化太阳能因子的情况下并非优选。
该玻璃通常是无机玻璃，优选钠钙硅玻璃，但是也可以是硼硅酸盐或铝硼硅酸盐类型的玻璃。该基底的厚度通常为0.5毫米至19毫米，优选0.7至9毫米，特别是2至8毫米或4至6毫米。如果相关的话，同样适用于多层玻璃窗的其它玻璃板。
该玻璃基底优选是浮法玻璃基底，即易于通过包括将熔融玻璃倾倒至熔融锡浴（浮法浴）上的方法获得的基底。在这种情况下，该多层可以同样充分地沉积在该基底的“锡”面和“大气”面上。“大气”和“锡”面指的是该基底分别与浮法浴上方的大气和与熔融锡接触的面。锡面含有少量扩散到玻璃结构中的表面锡。
该玻璃基底可以是平坦或弯曲的，并优选是弯曲的。
该玻璃基底可以增韧或热回火以改善其机械强度性质并赋予其应用所需的形状。
如下所述，该弯曲或热回火是可用的，以便改善预先沉积的TCO膜的辐射性能。优选地，该多层在回火或弯曲操作后的电阻率为最高2.2×10-4 Ω.cm，特别是最高2.1×10-4 Ω.cm和甚至2.0×10-4 Ω.cm。该辐射率与电阻率性质密切相关。
该基底还可以由有机聚合材料制成。聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）或甚至氟聚合物如乙烯-四氟乙烯（ETFE）是优选的有机聚合材料。这些基底优选是柔性的，使得它们的小的厚度允许将其卷绕。本发明的多层因其更高的弯曲强度而由此具有在卷绕该多层时不会劣化的优点。
本发明的另一主题是一种玻璃窗，特别用于装备地面车辆、轨道交通车辆、水上或航空装置，尤其是汽车挡风玻璃、后挡风玻璃或侧窗或汽车车顶，或用于装备建筑，或耐火玻璃窗，或烤箱或冰箱门，包含至少一种本发明的材料。
该玻璃窗优选是弯曲的。其由此具有一个或多个曲率，曲率半径通常为10厘米至40米。特别地，本发明能够获得能够经受复杂和高强度的弯曲操作而不表现出缺陷如裂纹或雾度的材料，如本文剩余部分中所展示的那样。
该玻璃窗例如意在安装在地面车辆中。其尤其涉及挡风玻璃、后挡风玻璃、汽车车顶或汽车侧窗。
该玻璃窗可以是层压的，特别是在挡风玻璃、车顶或有时在侧窗的情况下，以至于本发明的材料与至少一个其它玻璃基底（通常一个其它基底，但任选两个或三个，例如在装甲玻璃窗或飞行器的情况下）经由至少一个聚合物，例如特别是聚乙烯醇缩丁醛（PVB）或聚氨酯（PU）制成的夹层片材相关联。在这种情况下，优选放置本发明的材料以使得该多层位于面4上，即在该玻璃窗的外部面上，该面意在与车辆的乘客舱接触。位于该层压材料内部的至少一个面（面2或3），或夹层片材的一个面，优选涂有具有低辐射性质的多层，例如具有最高0.1或0.05的辐射率。其特别涉及包含至少一个银膜的薄膜多层，该或各银膜放置在多个电介质膜之间。
在后挡风玻璃或侧窗的情况下，该玻璃窗通常并非层压的，但是是回火的。在其使用位置处，该多层将优选放置在面2上，即在该玻璃窗的外部面上，该面意在与车辆的乘客舱接触。
在该类型应用中，该基底有利地是染色的，特别是绿色、蓝色或灰色。为此，该玻璃基底可以含有一种或多种着色剂，特别如重量含量为0.5至2.5%的氧化铁，重量含量为0.0010至0.03%的氧化钴，重量含量为0.005至0.05%的氧化铬，以及重量含量为0.0001至0.005%的硒。在后挡风玻璃、车顶或后侧窗应用中，该玻璃窗的透光率例如可以为5至70%（对屋顶为5至20%）。在挡风玻璃或前侧窗应用中，该玻璃窗的透光率优选为至少70%或75%。
该玻璃窗还可以意在安装在建筑物中。其优选涉及多层玻璃窗，特别是双层、三层或更多层的玻璃窗，例如四层玻璃窗。双层玻璃窗通常由彼此面对并容纳填充气体的空腔（例如填充有空气、氩气、氙气或甚至氪气的空腔）的两块玻璃板组成。采取金属型材形式，例如由铝制成的间隔条通常放置在该玻璃窗的周边在该玻璃板之间，所述条用粘合剂牢固地固定到该玻璃板上，该玻璃窗的周边用砂胶，例如有机硅砂胶、多硫化物或聚氨酯密封剂密封以防止任何水分侵入该气体填充的空腔。为了限制水分，常常在间隔条中放置分子缓冲剂。三层玻璃窗以相同方式形成，唯一的差别在于玻璃板的数量为三块。
该多层玻璃窗可以包含一种或多种本发明的材料，特别是放置以使得其多层放置在该玻璃窗的面1上的本发明的材料和/或放置以使得其多层放置在该玻璃窗的面4上（对于双层玻璃窗）或在面6上（对于三层玻璃窗）的本发明的材料。在面1上放置该多层，即与建筑物外部接触，能够赋予该玻璃窗防凝露性质，而将该多层放置在面4或6（与住宅内部接触）上提供了增强的保温功能。
当本发明的玻璃窗是三层玻璃窗时，选自面2至5的至少一个其它面优选涂有具有低辐射性质的多层。其特别涉及包含至少一个银膜的薄膜多层，该或各银膜放置在多个电介质膜之间。表述“低辐射率”或相应的“低辐射”理解为是指通常最高0.1且特别为0.05的辐射率。优选地，两个其它面，特别是面2和5，涂有此类多层。其它构造也是可能的，但较不优选：面2和3；2和4；3和4；4和5；面2、3和4；面2、3和5；面2、4和5；和面2、3、4和5。当本发明的玻璃窗是双层玻璃窗时，面2有利地涂有具有低辐射性质的多层，特别是刚刚描述的类型。或者，面2可以涂有太阳能控制多层，但是这并非优选，因此此类多层降低太阳能因子。
为了改善本发明的玻璃窗的声学性质或抗闯入性质，该玻璃窗的至少一块玻璃板可以借助聚合物制成的夹层片材层压到另一块板上，所述聚合物如聚乙烯醇缩丁醛（PVB）或聚氨酯（PU）。
本发明的玻璃窗可以用作任意类型的玻璃窗。其可以集成到立面、屋顶、阳台中。其可以垂直或倾斜放置。
对于在耐火玻璃窗或烤箱门中的用途而言，该基底有利地由耐热玻璃制成，例如硼硅酸盐或铝硅酸盐玻璃。
本发明的另一主题是获得本发明的材料的方法，其中该膜特别通过阴极溅射法沉积，随后经受选自回火、弯曲、退火和快速退火处理的热处理。
优选地，使用火焰、等离子体焰炬或激光辐射进行该快速退火。
该多层的膜优选沉积在平坦的玻璃基底上，其通常由此采取3.2×6 m2的大玻璃板形式，或在浮法处理过程中或在浮法处理后立刻直接沉积在玻璃带上，该基底随后切割至所需尺寸。
该多层的不同膜可以使用任意类型的薄膜沉积法沉积在该玻璃基底上。其可以例如涉及溶胶凝胶法、（液体或固体）热解法、化学气相沉积（CVD）法、特别是等离子体增强化学气相沉积（PECVD）法和任选大气压等离子体增强化学气相沉积法（AP-PECVD），或蒸发法。
该多层的膜优选通过阴极溅射，特别是磁控管阴极溅射来沉积。这优选是当TCO膜是ITO膜时的情况。在该方法中，在高真空下在包含待沉积的化学元素的靶附近产生等离子体。该等离子体的活性物类轰击该靶并撕下所述元素，其沉积在该基底上，构成所需薄膜。当该膜由从该靶上撕下的元素与等离子体中所含气体之间的化学反应所产生的材料组成时，该方法被称为是“反应性”的。该方法的主要优点在于其有可能通过令基底在连续的不同靶下运行从而在给定生产线上沉积非常复杂的薄膜多层，这通常在同一设备中发生。
但是，当在沉积过程中不加热该基底时，磁控管法存在缺点：获得的TCO膜结晶很差，致使它们的辐射性质未能优化。由此需要热处理。优选地，该热处理将该多层和/或基底加热至高于200℃的温度，特别是400℃和甚至600℃或700℃。
该热处理意在改善该TCO膜的结晶并因此改善该多层的辐射率（回火、弯曲、退火和快速退火处理的情况）和/或提供改善的机械性质（回火的情况）和/或赋予所需形状（弯曲的情况）。
结晶方面的改善可以通过结晶度（即按重量计或按体积计的结晶材料比例）和/或晶粒尺寸（或通过X射线衍射法或通过拉曼光谱法测得的相干衍射域的尺寸）的提高来量化。结晶方面的改善还可以通过测量该膜性质方面的改善来间接地验证。在TCO膜的情况下，辐射率降低优选至少5相对%和甚至至少10相对%或15相对%，同样对其光和能量的吸收。
该回火或退火处理通常在炉中进行，分别在回火炉或退火炉中。整个基底（涂有该多层）在退火的情况下升温到至少300℃的高温，在回火的情况下升温到至少500℃和甚至600℃的高温。在后一种情况下，该基底随后快速冷却以便在玻璃表面上产生机械强化该基底的压缩应力。取决于获得的应力的水平，有时可以使用术语增韧、半回火或实际回火，所有这些处理在本发明上下文中均被表述“回火”所涵盖。
该弯曲通常在弯曲炉中进行。整个基底（涂有该多层）升温到至少500℃的高温，且特别为500至700℃的温度。该弯曲操作能够产生一个或多个曲率，其曲率半径通常为10厘米至40米。该弯曲操作可以后接快速冷却步骤以便在该玻璃的表面上产生机械强化该玻璃的压缩应力；在此情况下，称为弯曲/回火操作。
在该回火或弯曲/回火操作后，该表面应力有利地为至少60 MPa或70 MPa。
该快速退火优选使用火焰、等离子体焰炬或激光辐射来进行。在这种类型的工艺中，在基底与设备（火焰、激光、等离子体焰炬）之间产生相对运动。通常，该设备是可移动的，并且涂布的基板朝向该设备运行，使得其表面被处理。这些方法能够在非常短的时间间隔内向待处理的涂层输送高能量密度，由此限制了热朝向该基底的扩散以及因此对所述基底的加热。基底温度在该处理过程中通常达到最高100℃或50℃和甚至30℃。对薄膜的各个点施以该快速退火处理一段通常小于或等于1秒或甚至0.5秒的时间。
该快速退火热处理优选使用在红外或可见范围内发射的激光辐射来进行。该辐射的波长优选为530至1200纳米，或600至1000纳米且特别为700至1000纳米，或800至1000纳米。优选地，使用激光二极管，例如在大约808纳米、880纳米、915纳米或甚至940纳米或980纳米的波长下发光。二极管系统能够获得非常高的功率，使得在待处理涂层处获得高于20 kW/cm2和甚至30 kW/cm2的每单位面积功率。
优选将该激光辐射成形为构成线（在本文其余部分中称为“激光线”）的至少一个激光束，所述线同时辐射该基底的全部或一部分宽度。该实施方案是优选的，因为其避免使用昂贵的移动系统，这通常体积庞大且难以维护。线形激光束特别可以使用与聚焦光学器件结合的高功率激光二极管的系统来获得。该线的厚度优选为0.01至1毫米。该线的长度通常为5毫米至3.2米。线的轮廓特别可以为高斯或礼帽形状。同时照射该基底的全部或一部分宽度的激光线可以由单一的线（随后照射该基底的整个宽度）或多个任选分隔的线组成。当使用多个线时，优选排列它们以使得处理该多层的全部面积。该或各线优选与该基底运行方向成直角放置，或倾斜放置。不同的线可以同时处理该基底，或在不同时间处理该基底。重要的是处理所有待处理的面积。由此可以令该基底移动，特别是平移穿过静态的激光线运行，通常在激光线下方但任选高于该激光线。该实施方案对连续处理特别有利。或者，该基底可以是静态的，而激光可以是运动的。优选地，基底与激光各自速度之间的差值大于或等于每分钟1米，或每分钟4米，或每分钟6、8、10或15米，以确保高处理速率。当其为令其移动（特别是平移）的基底时，其可以使用任何机械传送装置来移动，例如平移传送带、辊或托盘。该传送系统用于控制和调节运行速度。该激光也可以移动以调节其距该基底的距离，当该基底为弯曲基底时这特别有用，但不仅在此类情况下。事实上，激光束优选聚焦在待处理的涂层上以使得后者位于距离焦平面小于或等于1毫米的距离处。如果用于移动该基底或移动该激光的系统在基底与焦平面之间的距离方面不够精确的话，应优选能够调节该激光与该基底之间的距离。这种调节可以是自动的，并特别采用在该处理上游进行的距离测量来调节。
该激光辐射装置可以集成到膜沉积生产线中，例如磁控管阴极溅射沉积生产线，或化学气相沉积（CVD）生产线，特别是真空或大气压等离子体增强化学气相沉积（PECVD或AP-PECVD）生产线。
图1和2示意性显示了穿过本发明的两个优选实施方案的部分横截面。显示了仅有多层放置在该基底上和该基底（特别是玻璃）的一部分上。
透明导电氧化物（通常为ITO）的膜2和3、中间膜4（例如由二氧化硅或氮化硅制成，或甚至由锌锡氧化物制成）和氧阻隔膜6（通常由氮化硅制成）显示沉积在基底1上。
图1中显示的其它（任选）膜是粘合膜5（例如由二氧化硅制成）和低折射率膜7（例如由二氧化硅制成）。
在图2中，显示的（任选）膜是：
- 在氧阻隔膜6（通常由氮化硅制成）上，低折射率膜7（例如由二氧化硅制成）和保护膜10（通常由TiO2制成，其可以是光催化性的）；和
- 在该TCO膜3下，低折射率膜8（通常由二氧化硅制成）和高折射率膜9（通常由氮化硅制成）。
以下实施例描述本发明但不限制其范围。
具有图1中所示类型的如下表1中所述的多层以已知方式通过磁控管阴极溅射沉积在玻璃基底上。
该表显示了该多层的各个膜的物理厚度（以纳米为单位）。该表的第一行对应于该多层的最后的膜（即与大气接触的膜）。该表的第二栏显示图1中使用的相应膜的标号。该氧化硅和氮化硅膜用铝掺杂以促进它们通过磁控管阴极溅射的沉积。
C1 C2 1 2 3 4
SiOx 7 70 70 70 70 70 70
SiNx 6 20 20 20 20 20 20
ITO 2 - - 60 50 60 40
SiOx 4 - - - 10 10 -
SiNx 4 - - 10 - - 10
ITO 3 120 100 60 50 60 40
SiOx 5 35 35 35 35 35 35
表1。
实施例C1和C2是对比例，仅包含沉积在粘合膜上的单一TCO膜并涂有氧阻隔膜和低折射率膜。
相反，本发明的实施例1至4包含通过氮化硅或氧化硅（取决于实施例）制成的电介质中间膜分隔的两个TCO膜（这里为ITO）。
这些多层沉积在两种类型的浮法玻璃基底上：透明玻璃基底（含有0.1%的氧化铁），其光透射因子高于85%，和深灰色玻璃的基底，其光透射因子低于30%。
涂布基底随后施以弯曲/回火步骤。该弯曲是使用矩形弯曲框架进行的引力弯曲操作，以获得具有20厘米的曲率半径的圆筒形状。
当该多层在弯曲后位于凸面一侧时，该弯曲称为“凸面”，或者当该多层在弯曲后位于凹面一侧时，该弯曲称为“凹面”。在凸面弯曲的情况下，对该多层施以可能产生裂纹和/或雾度的拉伸应力。在凹面弯曲的情况下，对该多层施以可能产生雾度的压缩应力。
下表2和3整理了获得的结果。
对各试验，该表显示：
- 玻璃性质（“T”指深灰色着色玻璃，“C”指透明玻璃）；
- 多层的类型，通过表1中使用的标号来显示；
- 在弯曲/回火之前和之后测得的薄层电阻；
- 弯曲的类型：凸面（CV）或凹面（CC）；
- 提供弯曲后裂纹量的定性量度的0至10的分数，通过肉眼检查来评定，0分表示不存在裂纹；和
- 提供弯曲后雾度的定性量度的0至10的分数，通过肉眼检查来评定，0分表示不存在雾度。
表2
表3。
这些结果表明，用具有等于单一膜厚度的累积厚度的相同TCO的两个膜取代单一TCO膜能够获得相同水平的薄层电阻，并因此获得相同的低辐射性能：对120纳米总厚度为大约19 Ω，对100纳米总厚度为24 Ω。
同时，通过本发明显著改善了对弯曲和对回火的耐受性。本发明的多层因此能够比非本发明的多层抵抗更强烈的弯曲处理（更低的曲率半径）。

Claims (14)

1.一种材料，包含在其至少一个面的至少一部分上涂有薄膜多层的基底（1），所述薄膜多层包含至少两个基于透明导电氧化物的膜（2，3），所述膜通过至少一个电介质中间膜（4）分隔，所述电介质中间膜的物理厚度为最多50纳米，在所述基于透明导电氧化物的膜（2，3）之间没有沉积金属膜，所述多层进一步包含在距离基底（1）最远的基于透明导电氧化物的膜（2）之上的至少一个氧阻隔膜（6），各个基于透明导电氧化物的膜（2，3）具有20至80纳米的物理厚度。
2.如前述权利要求中所要求保护的材料，使得所述基底（1）由玻璃制成。
3.如前述权利要求之一中所要求保护的材料，使得各透明导电氧化物（2，3）选自混合的铟锡氧化物、混合的铟锌氧化物、掺杂镓或铝的氧化锌、掺杂铌的氧化钛、锡酸锌或锡酸镉和掺杂锑和/或氟的氧化锡。
4.如前述权利要求之一中所要求保护的材料，使得各基于透明导电氧化物的膜（2，3）具有30至80纳米的物理厚度。
5.如前述权利要求之一中所要求保护的材料，使得所有基于透明导电氧化物的膜（2，3）的累积物理厚度为40至400纳米，特别是60至300纳米。
6.如前述权利要求之一中所要求保护的材料，使得所述薄膜多层包含两个基于透明导电氧化物的膜（2，3），所述膜通过最多两个电介质中间膜（4）并尤其通过单一电介质中间膜（4）分隔。
7.如前述权利要求之一中所要求保护的材料，使得所述或各电介质中间膜（4）基于选自硅、铝、钛、锡、锌、锆、铌、镍、铬的氧化物、氮化物或氧氮化物的化合物或其混合物之一。
8.如前述权利要求之一中所要求保护的材料，使得所述或各电介质中间膜（4）的物理厚度为2至20纳米，特别是5至15纳米。
9.如前述权利要求之一中所要求保护的材料，使得所述阻隔膜（6）基于选自氮化硅、氧化铌、氧化钨、氧化铋、氧化钛、氮化锆和氮化铝的化合物。
10.如前述权利要求之一中所要求保护的材料，使得该多层在最接近该基底的基于透明导电氧化物的膜（3）下方包含至少一个粘合膜（5），尤其由二氧化硅制成。
11.获得如前述权利要求之一中所要求保护的材料的方法，其中尤其通过阴极溅射沉积所述膜，随后经受选自回火、弯曲、退火和快速退火处理的热处理。
12.如前述权利要求中所要求保护的方法，使得使用火焰、等离子体焰炬或激光辐射进行所述快速退火。
13.玻璃窗，尤其用于装备地面车辆、轨道交通车辆、水上或航空装置，尤其是汽车挡风玻璃、后挡风玻璃或侧窗或汽车车顶，或用于装备建筑，或耐火玻璃窗，或烤箱或冰箱门，包含至少一种如前述权利要求之一中所要求保护的材料。
14.如前述权利要求中所要求保护的玻璃窗，其是弯曲的玻璃窗。
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