KR102140136B1 - 저-e 다중층으로 코팅된 기판 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 대상은 최대 50 ㎚의 물리적 두께를 갖는 적어도 하나의 유전성 중간층(4)에 의해 분리되는 적어도 두 개의 투명 전기 전도성 산화물 기재의 층(2, 3)을 포함하는 얇은 필름 다중층으로 면들 중 적어도 하나의 적어도 일부가 코팅된 기판(1)을 포함하는 물질이며, 상기 투명 전기 전도성 산화물 기재의 층들(2, 3) 사이에 금속 층이 놓이지 않고, 또한 상기 다중층은 기판(1)으로부터 가장 먼 투명 전기 전도성 산화물 기재의 층(2) 상부에 적어도 하나의 산소 장벽 층(6)을 포함하고, 각각의 투명 전기 전도성 산화물 기재의 층(2, 3)이 20 ㎚ 내지 80 ㎚에 걸치는 범위에 포함되는 물리적 두께를 갖는다.

Description

저-E 다중층으로 코팅된 기판 {SUBSTRATE COATED WITH A LOW-E MULTILAYER}
본 발명은 면들 중 적어도 하나 상에 저-E 특성을 갖는 얇은 필름 다중층으로 코팅된 기판을 포함하는 물질의 분야에 관한 것이다.
기판, 특히 유리로 제조된 기판 상에 침착된 저-E 코팅은 적외선에서 반사 특성을 가지며, 즉, 그것은 열을 반사하고, 이 특성은 폭넓은 범위의 응용에서 유용하다.
육상 차량, 특히 자동차, 철도 또는 심지어 공중 또는 수상 차량에 설비되는 글레이징 유닛에서, 날씨가 더울 때, 저-E 글레이징 유닛은 입사하는 태양 복사선이 부분적으로 반사되는 것을 허용하고, 따라서, 상기 차량의 탑승칸의 가열이 제한되는 것을 허용하며, 관련된 경우, 공기 조절 비용이 감소하는 것을 허용한다. 대조적으로, 날씨가 추울 때, 이 글레이징 유닛은 열이 탑승칸에 보유되는 것을 허용하고, 따라서, 탑승칸 난방에 소비되는 전력이 감소하는 것을 허용한다. 건물에 설비되는 글레이징 유닛도 마찬가지다.
또한, 저-E 특성은 결로방지 특성을 갖는 글레이징 유닛을 제조할 때 유용하다. 구체적으로, 매우 낮은 열 투과 계수를 갖는 글레이징 유닛은 그의 외부 표면 상에 김서림 또는 성애 형태로 물 응결이 나타날 수 있다. 밤새 하늘이 맑은 경우, 하늘과의 복사 열 교환이 온도 강하를 야기하고, 이 온도 강하는 주택의 내부로부터 나오는 열에 의해 충분히 보상되지 않는다. 글레이징 유닛의 외부 표면의 온도가 이슬점 미만으로 강하할 때, 상기 표면 상에서 물이 응결하여, 아침에 때때로 많은 시간 동안 글레이징 유닛을 통한 가시성을 감소시킨다.
또한, 글레이징 유닛 또는 문을 통한 열 전달을 제한하기 위해, 저-E 코팅은 내화성 글레이징 유닛 또는 오븐 문, 또는 대조적으로, 냉장고 또는 냉동고의 문 또는 본체에 이용되는 유리 기판 상에 침착될 수 있다. 전자의 경우, 그것은 글레이징 유닛 또는 문의 열원 대향측의 온도 증가를 제한함으로써 사람의 안전을 증가시키는 것에 관한 문제이고, 후자의 경우, 그것은 전력 소비를 감소시키는 것에 관한 문제이다.
이 다양한 응용에서, 빈번하게 TCO (투명 전도성 산화물)라고 불리는 투명 전기 전도성 산화물의 필름을 함유하는 얇은 필름 다중층을 이용하는 것이 알려져 있다. 이것은 전도성이지만 그럼에도 불구하고 투명한 이 필름이 낮은 비저항 또는 면저항과 상관 있는 낮은 방출률을 가지기 때문이다.
본 발명은 이 유형의 다중층을 특히 굴곡 강도 및/또는 굽힘 저항 면에서 개선하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 이점은 명세서의 나머지에서 명백해질 것이다.
이 목적을 위해, 본 발명의 한 대상은 적어도 두 개의 투명 전기 전도성 산화물 기재의 필름을 포함하는 얇은 필름 다중층으로 면들 중 적어도 하나의 적어도 일부가 코팅된 기판을 포함하는 물질로서, 상기 필름들은 최대 50 ㎚, 특히 30 또는 심지어 20 ㎚의 물리적 두께를 갖는 적어도 하나의 유전성 중간 필름에 의해 분리되고, 상기 투명 전기 전도성 산화물 기재의 필름들 사이에 금속 필름이 침착되지 않고, 상기 다중층은 기판으로부터 가장 먼 투명 전기 전도성 산화물 기재의 필름 위에 적어도 하나의 산소 장벽 필름을 추가로 포함하고, 각각의 투명 전기 전도성 산화물 기재의 필름이 20 내지 80 ㎚에 걸치는 범위에 포함되는 물리적 두께를 갖는 것인 물질에 관한 것이다.
바람직하게는, 기판은 그의 면들 중 단 하나 상에만 이러한 다중층으로 코팅된다.
다중층에서 제2 필름에 대한 제1 필름의 상대적 위치를 한정하는 "... 밑에" 및 "... 아래에"라는 표현은 제1 필름이 제2 필름보다 기판에 더 가깝다는 것을 의미하는 것으로 이해한다. 다중층에서 제2 필름에 대한 제1 필름의 상대적 위치를 한정하는 "... 위에" 및 "... 상에"라는 표현은 제1 필름이 제2 필름보다 기판으로부터 더 멀다는 것을 의미하는 것으로 이해한다. 이 표현들은 두 필름이 접촉하는 것을 반드시 의미하지는 않지만, 명세서의 나머지에서 보는 바와 같이, 이것이 배제되지 않으며, 때때로, 심지어 바람직하다.
"... 기재의"라는 표현은 필름이 문제의 화합물을 적어도 80 중량% 또는 90 중량% 및 심지어, 95 중량% 포함한다는 것을 의미하는 것으로 이해한다. 필름은 심지어 유리하게는 이러한 화합물로 이루어지거나 또는 이러한 화합물로 본질적으로 이루어진다.
다중층은 투명 전기 전도성 산화물 (TCO) 기재의 얇은 필름을 적어도 두 개 포함한다. TCO 기재의 필름의 수는 바람직하게는 2 내지 5, 특히 2 내지 4에 걸치는 범위에 포함된다. 바람직하게는, 이 수는 2 또는 3 및 유리하게는 2이다.
특히, "... 기재의"라는 표현은 TCO 기재의 각 필름이 이러한 산화물을 적어도 80 중량% 또는 90 중량% 및 심지어 95 중량% 포함한다는 것을 의미하는 것으로 이해한다. TCO 기재의 각 필름은 심지어 유리하게는 이러한 산화물로 이루어진다.
유리하게는, 다중층의 각 TCO 필름은 동일한 TCO를 기재로 하거나 또는 동일한 TCO로 이루어지고, 이것은 침착 조건을 간단하게 하는 것을 가능하게 한다. 별법으로, TCO 필름은 상이한 본성을 가질 수 있다. 이렇게 해서, 다중층은 바람직하게는 주어진 TCO의 필름을 정확히 두 개 포함한다.
바람직하게는, 각각의 투명 전기 전도성 산화물은 혼합 인듐 주석 산화물 (ITO), 혼합 인듐 아연 산화물 (IZO), 갈륨- 또는 알루미늄-도핑된 아연 산화물 (AZO), 니오븀-도핑된 티타늄 산화물, 아연 또는 카드뮴 스타네이트 및 안티모니 및/또는 플루오린-도핑된 주석 산화물로부터 선택된다.
알루미늄-도핑된 아연 산화물의 경우, 도핑제 함량 (즉, 총 중량에 대한 알루미늄 산화물의 중량)은 바람직하게는 3% 미만이다. 갈륨의 경우, 도핑제 함량은 더 높을 수 있고, 전형적으로 5 내지 6%에 걸치는 범위에 포함된다. 플루오린-도핑된 주석 산화물 기재의 필름의 경우, 플루오린의 원자 백분율은 바람직하게는 최대 5% 및 일반적으로 1 내지 2%이다.
550 ㎚의 파장에서 TCO 기재의 필름의 굴절률은 바람직하게는 1.7 내지 2.5에 걸치는 범위에 포함된다.
한 바람직한 실시양태에 따르면, 각각의 TCO 기재의 필름은 ITO 기재의 필름, 및 심지어, ITO 필름이다. 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 다중층은 정확히 두 개의 ITO 필름을 포함한다. Sn의 원자 백분율은 유리하게는 5 내지 70%, 특히 10 내지 60%에 걸치는 범위에 포함된다. ITO는 좋은 기후 내구성, 우수한 내부식성을 가지고, 또한, 주어진 방출률 수준을 얻는 데 작은 두께를 이용하는 것을 허용하는 그의 높은 전기전도도 때문에 특히 높이 평가된다. 캐소드 스퍼터링 방법, 특히 마그네트론 캐소드 스퍼터링 방법으로 쉽게 침착되는 이 필름은 더 낮은 거칠기 및 따라서, 더 낮은 오염 성향을 특징으로 한다. 구체적으로, 글레이징 유닛의 제조, 취급 및 유지보수 동안, 더 거친 필름은 제거하기 특히 어려운 다양한 잔분을 포획하는 성향을 갖는다.
각각의 투명 전기 전도성 산화물 기재의 필름은 20 내지 80 ㎚, 특히 30 내지 80 ㎚에 걸치는 범위에 포함되는 물리적 두께를 갖는다. 투명 전기 전도성 산화물 기재의 필름 모두의 누적 물리적 두께는 바람직하게는 40 내지 400 ㎚, 특히 60 내지 300 ㎚에 걸치는 범위에 포함된다. 그것이 ITO를 기재로 하거나 또는 ITO로 이루어지는 필름에 관한 문제일 때, 및 특히, 다중층이 이 필름을 정확히 두 개 포함할 때, ITO를 기재로 하거나 또는 ITO로 이루어지는 모든 필름의 누적 물리적 두께는 바람직하게는 40 내지 200 ㎚, 특히 60 내지 160 ㎚에 걸치는 범위에 포함된다.
각 TCO 필름의 물리적 두께는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
본 발명자들은 다중층의 방출률이 모든 TCO 필름의 누적 물리적 두께의 선택에 의해 직접적으로 제어될 수 있다는 것을 관찰하였다. 놀랍게도, 적어도 하나의 중간 필름의 존재에도 불구하고, n 개 (특히, 두 개)의 TCO 필름의 다중층의 방출률은 n 개의 필름의 누적 두께와 같은 두께를 갖는 동일한 TCO의 단일 필름을 포함하는 다중충의 방출률과 동등하다. 따라서, 예를 들어, 100 ㎚의 물리적 두께를 갖는 TCO (특히, ITO)의 단일 필름을 적어도 하나의 중간 필름에 의해 분리되는 각각 50 ㎚의 물리적 두께를 갖는 동일한 TCO의 두 개의 필름으로 대체함으로써 동일한 방출률을 얻는 것이 가능하다. 대조적으로, 명세서의 나머지에서 입증되는 바와 같이, 굴곡 강도 및/또는 굽힘 저항 특성은 이러한 선택에 의해 명백히 개선된다. 게다가, 이 선택은 다중층의 설계 및 산업적 제조에서 어느 정도의 융통성을 가능하게 하고, 각 TCO 필름은 아마도 서로 독립적으로 조정된다. 예를 들어, 기판에 가장 가까운 제1 TCO 필름은 제2 TCO 필름보다 더 산화되고, 따라서 더 전도성이도록 침착될 수 있고, 제2 TCO 필름은 그다지 잘 보호되지 않기 때문에 더 내구성이다.
따라서, TCO 필름의 누적 물리적 두께는 응용을 위해 요망되거나 또는 응용에 의해 요구되는 방출률에 의존해서 선택된다. "방출률"이라는 용어는 표준 EN 12898에서 정의된 바와 같은 283 K에서의 수직 방출률을 의미하는 것으로 이해한다. 다중층의 방출률은 바람직하게는 최대 0.4 또는 0.3, 특히 0.25 및 심지어 0.2이다.
자동차 글레이징 유닛 (앞유리창, 지붕, 옆 창문, 뒷유리창)의 경우, 목표 방출률은 바람직하게는 최대 0.25, 특히 0.2 및 심지어, 0.15 또는 0.1이다.
결로방지 글레이징 유닛의 경우, 주어진 결로방지 성능을 위해, 추구되는 방출률은 글레이징 유닛의 경사도 및 그의 열 투과 계수 Ug를 포함하는 다양한 인자에 의존한다. 전형적으로, 경사진 글레이징 유닛 및/또는 낮은 열 투과 계수를 갖는 글레이징 유닛은 더 낮은 방출률 및 따라서, 더 큰 누적 두께를 요구할 것이다. 글레이징 유닛이 수직으로 놓이도록 의도될 때, 방출률은 바람직하게는 최대 0.4 또는 0.3이다. 그러면, 누적 물리적 두께는 일반적으로 60 ㎚ 이상 및 종종, 120 ㎚ 이하일 것이다. 글레이징 유닛이 예를 들어 지붕 응용에서 어떤 경사도로 놓이도록 의도될 때, 또는 열 투과 계수 Ug가 1 W/(㎡.K) 이하 또는 0.6 W/(㎡.K) 이하일 때, 방출률은 바람직하게는 최대 0.3, 또는 0.2 및 심지어 0.18이다. 누적 물리적 두께는 바람직하게는 60 ㎚, 또는 70 또는 100 ㎚ 이상 및 200 ㎚ 이하일 것이다.
본 발명에 따르면, 다중층은 적어도 두 개의 투명 전기 전도성 산화물 기재의 필름을 포함하고, 상기 필름은 적어도 하나의 유전성 중간 필름에 의해 분리된다.
금속은 다중층의 내부식성 및 굽힘 또는 템퍼링 저항 및 또한 다중층의 빛 투과율을 감소시키기 때문에, TCO 필름들 사이에 금속의 존재는 배제된다. 이렇게 해서, 정상적으로는 다중층 전체가 금속 필름을 포함하지 않는다.
"분리되는"이라는 용어의 사용은 중간 필름이 두 TCO 필름 사이에 놓인다는 것을 의미하고, 중간 필름이 반드시 TCO 필름 중 하나와 접촉할 필요는 없다.
TCO 기재의 필름들을 분리시키는 중간 필름의 수는 바람직하게는 1 내지 5, 특히 1 내지 3, 또는 1 내지 2로 다양하다. 유리하게는, 얇은 필름 다중층은 적어도 두 개의 투명 전기 전도성 산화물 기재의 필름 (특히, 두 개의 필름)을 포함하고, 상기 필름들은 최대 두 개의 중간 필름에 의해, 특히 단일 중간 필름에 의해 분리된다.
바람직하게는, TCO 기재의 필름은 1쌍씩 단일 중간 필름에 의해 분리되고, 단일 중간 필름은 그의 양옆에 있는 TCO 기재의 필름 둘 모두와 접촉한다. 그러면, 다중층이 정확히 두 개의 TCO 기재 필름을 포함할 때, 다중층은 TCO/중간 필름/TCO, 특히 ITO/중간 필름/ITO 유형의 순서를 포함한다.
상기 또는 각각의 유전성 중간 필름은 바람직하게는 규소, 알루미늄, 티타늄, 주석, 아연, 지르코늄, 니오븀, 니켈, 크로뮴 또는 그의 혼합물 중 하나의 산화물, 질화물 또는 산질화물로부터 선택되는 화합물을 기재로 한다. 그것은 바람직하게는 이러한 화합물로 본질적으로 이루어지거나 또는 이러한 화합물로 이루어진다.
더 특히, 상기 또는 각각의 유전성 중간 필름은 바람직하게는 규소 및/또는 알루미늄의 산화물, 질화물 또는 산질화물, 티타늄의 질화물 또는 산화물, 니켈 및 크로뮴의 산화물, 니오븀 질화물 및 아연 주석 산화물로부터 선택되는 화합물로 본질적으로 이루어진다. 바람직하게는, 상기 또는 각각의 유전성 중간 필름은 규소 산화물, 규소 질화물, 티타늄 산화물 또는 아연 주석 산화물을 기재로 한다 (또는 그로 본질적으로 이루어진다). 규소 산화물 또는 질화물이 특히 바람직하다. 규소 질화물 또는 아연 주석 산화물이 그들의 존재가 다중층의 광학적 특성에 영향을 미치지 않을 정도로 그들의 굴절률이 ITO의 굴절률과 비슷하기 때문에 특히 높이 평가된다. 바람직하게는, 550 ㎚의 파장에서 상기 또는 각각의 중간 필름 (특히, 단일 중간 필름)의 굴절률은 적어도 1.8, 특히 1.9이고, 유리하게는 1.8 내지 2.5, 특히 1.9 내지 2.2에 걸치는 범위에 포함된다.
이 명칭들이 필름의 실제 화학량론을 명시하고/명시하거나 도핑제의 존재를 배제하는 것을 의도하지 않는다. 예로서, 규소 산화물이 정확한 화학식 SiO2을 반드시 가질 필요는 없고/없거나 캐소드 스퍼터링 방법에 의한 침착을 용이하게 하는 것을 목적으로 예를 들어 알루미늄 또는 붕소 원자로 도핑될 수 있다. 마찬가지로, 규소 질화물이 반드시 화학식 Si3N4에 관한 화학량론을 가질 필요는 없고/없거나 캐소드 스퍼터링 방법에 의한 침착을 용이하게 하는 것을 목적으로 예를 들어 알루미늄, 지르코늄 또는 붕소 원자로 도핑될 수 있다. "본질적으로 이루어진다"라는 표현은 이러한 도핑의 가능성을 포함한다.
유전성 중간 필름 (또는 각 유전성 중간 필름)의 물리적 두께는 바람직하게는 2 내지 30 ㎚, 또는 2 내지 20 ㎚, 특히 5 내지 15 ㎚ 및 심지어 8 내지 12 ㎚에 걸치는 범위에 포함된다. 놀랍게도, 얇은 중간 필름의 존재는 다중층의 굴곡 강도 및 굽힘 저항을 개선하는 것을 가능하게 하지만, 그의 광학적 외관에 영향을 미치지 않는다.
위에서 기술된 다양한 바람직한 실시양태는 물론 어떠한 가능한 조합으로도 서로 조합될 수 있다. 특히 바람직한 조합에 따르면, 다중층은 단일 유전성 중간 필름 양옆에 위치하고 그와 직접 접촉하는 정확히 두 개의 ITO 필름을 포함한다. 따라서, 다중층은 ITO/중간 필름/ITO 유형, 특히 ITO/SiNx/ITO 또는 ITO/SiOx/ITO 또는 ITO/SnZnOx/ITO 또는 ITO/TiOx/ITO 유형의 순서를 포함하고, 명칭 SiNx, SiOx, SnZnOx 또는 TiOx는 위에서 설명한 바와 같이 도핑제의존재를 배제하지 않는다.
다중층은 기판으로부터 가장 먼 TCO 기재의 필름 위에 (적어도) 하나의 산소 장벽 필름을 포함한다.
산소 장벽 필름의 목적은 TCO 기재의 필름 및 특히, ITO 필름을 산화로부터 보호하는 것이다. 더 구체적으로, 기판으로부터 가장 먼 TCO 기재의 필름 상에 놓이고 바람직하게는 그 필름과 접촉하는 장벽 필름은 그 TCO 기재의 필름의 산화 상태 및 따라서, 열처리, 특히 템퍼링 또는 굽힘 열처리 후의 그의 전기적 및 광학적 특성이 매우 정밀하게 조절되는 것을 허용한다.
산소 장벽 필름의 물리적 두께는 바람직하게는 5 내지 100 ㎚, 특히 10 내지 50 ㎚에 걸치는 범위에 포함된다.
장벽 필름은 바람직하게는 규소 질화물, 니오븀 산화물, 텅스텐 산화물, 비스무트 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 질화물 및 알루미늄 질화물로부터 선택되는 화합물을 기재로 한다. 장벽 필름은 바람직하게는 규소 질화물로 본질적으로 이루이지고, 이것이 가장 효과적인 것으로 판명되었다. 위에서 나타낸 바와 같이, 이 명칭이 필름의 실제 화학량론을 명시하고/명시하거나 도핑제, 특히 알루미늄, 붕소 또는 지르코늄의 존재를 배제하는 것을 의도하지 않는다.
다중층은 바람직하게는 기판에 가장 가까운 TCO 기재의 필름 밑에 및/또는 기판으로부터 가장 먼 산소 장벽 필름 상에 놓이는 적어도 하나의 다른 필름을 포함한다. 위에서 나타낸 바와 같이, "...상에" 및 "...아래에"라는 용어는 필름들이 접촉하는 것을 반드시 의미하지는 않고, 단지, 필름이 기판에 더 가깝거나 ("...아래에") 또는 기판으로부터 더 멀다 ("....상에")는 것을 의미할 뿐이다. 그러나, 아래에서 보는 바와 같이, 이 필름들이 가장 가까운 TCO 또는 장벽 필름과 효과적으로 직접 접촉하는 경우가 배제되지 않는다.
유리하게는, 다중층은 기판에 가장 가까운 TCO 기재의 필름 아래에 놓이는 적어도 하나의 필름 (특히, 한 개, 두 개 또는 세 개의 필름) 및 기판으로부터 가장 먼 산소 장벽 필름 상에 놓이는 적어도 하나의 필름 (특히, 한 개, 두 개 또는 세 개의 필름)을 포함한다.
이렇게 해서, 유리하게는 다중층은 기판에 가장 가까운 TCO 기재의 필름 아래에 (적어도) 하나의 접착 필름 및/또는 적어도 하나의 중화 필름 또는 다중층을 포함한다.
기판과 기판에 가장 가까운 TCO 기재의 필름 사이에 놓이는 중화 필름 또는 다중층은 반사에서의 물질의 외관 및 특히, 반사에서의 그의 색이 영향받을 수 있게 한다. 종종, 음의 b* 색 좌표로 특징짓는 푸르스름한 색이 바람직하다. 단일 필름의 경우, 그의 굴절률은 바람직하게는 기판의 굴절률 내지 TCO 기재의 필름의 굴절률에 포함된다. 비제한적 예로서, 혼합 규소 주석 산화물 (SiSnOx), 규소 산탄화물 또는 산질화물, 알루미늄 산화물 또는 혼합 티타늄 규소 산화물의 필름을 이용하는 것이 가능하다. 또한, 고굴절률 필름 및 저굴절률 필름, 예를 들어 TiOx/SiOx 또는 SiNx/SiOx 다중층을 포함하는 필름 다중층도 이용될 수 있다. 이 필름 또는 이 필름들의 물리적 두께는 바람직하게는 5 내지 70 ㎚, 특히 15 내지 30 ㎚에 걸치는 범위에 포함된다. 바람직한 중화 필름 또는 다중층은 규소 산질화물로 제조된 중화 필름 또는 SiNx/SiOx 다중층이다. 바람직하게는, 중화 필름 또는 다중층은 기판 및 기판에 가장 가까운 TCO 필름 둘 모두와 직접 접촉한다.
기판과 기판에 가장 가까운 TCO 기재의 필름 사이에 놓이는, 유리하게는 기판 (특히, 유리)의 굴절률과 비슷한 굴절률을 갖는 접착 필름은 TCO 필름의 접착을 촉진함으로써 템퍼링 및 굽힘에 견디는 능력이 개선되는 것을 허용한다. 접착 필름은 바람직하게는 실리카로 제조된다. 그의 물리적 두께는 바람직하게는 20 내지 200 ㎚, 특히 30 내지 150 ㎚에 걸치는 범위에 포함된다. 접착 필름은 바람직하게는 기판 및 기판에 가장 가까운 TCO 필름과 직접 접촉한다.
유리하게는, 다중층은 기판으로부터 가장 먼 장벽 필름 상에 적어도 하나의 저굴절률 필름을 포함한다.
바람직하게는, 전형적으로 최대 1.8 또는 1.50 및 심지어 1.48의 굴절률 (550 ㎚의 파장에서)의, 특히 실리카를 기재로 하거나 또는 실리카로 본질적으로 이루어지는, 저굴절률 필름이 산소 장벽 필름 위에 놓인다. 저굴절률 필름의 목적은 코팅의 광학적 및/또는 열적 특성을 제어하는 것이다. 특히, 다중층의 반사 계수를 감소시키거나 또는 그의 태양열 취득률(solar factor)을 최적화하기 위해서 저굴절률 필름의 두께를 맞출 수 있다. 저굴절률 필름의 물리적 두께는 바람직하게는 20 내지 100 ㎚, 특히 30 ㎚ 내지 90 ㎚ 또는 40 내지 80 ㎚에 걸치는 범위에 포함된다.
저굴절률 필름은 다중층의 가장 마지막 필름 및 따라서, 분위기와 접촉하는 필름일 수 있다. 별법으로, 적어도 하나의 다른 얇은 필름이 저굴절률 필름 위에 침착될 수 있다.
이렇게 해서, 유리하게는 최대 30 ㎚, 특히 20 ㎚ 또는 10 ㎚의 물리적 두께를 갖는 티타늄 산화물 기재의 보호 필름을 규소 산화물 기재의 필름 위에, 바람직하게는 규소 산화물 기재의 필름 상에 그 필름과 접촉해서 놓는 것이 가능하다. 이 보호 필름은 유리하게는 광촉매성이다.
매우 얇은 광촉매성 필름은 광촉매성에 관해 말하자면 덜 활성일지라도 그럼에도 불구하고 좋은 자기세정, 얼룩방지 및 오염방지 특성을 갖는다. 구체적으로, 매우 작은 두께의 필름의 경우조차도, 광촉매성 티타늄 산화물은 햇빛에 의해 조사될 때 5° 및 심지어 1°보다 작은 물 접촉각을 갖는 극도의 친수성이 된다는 특징을 가지고, 이렇게 함으로써 물이 세류(rivulet)로 형성되어 필름의 표면 상에 침착된 오염물을 제거하는 것을 더 쉬어지게 한다. 게다가, 더 두꺼운 필름은 높은 빛 반사를 가지고, 이것의 효과는 태양열 취득률을 감소시키는 것이다. 바람직하게는, 보호 및 특히, 광촉매성 필름은 특히 2.0 내지 2.5에 걸치는 범위에 포함되는 굴절률을 갖는 티타늄 산화물로 제조된 필름이다. 바람직하게는, 티타늄 산화물은 광촉매 작용 관점에서 가장 활성 상인 아나타제 형태로 적어도 부분적으로 결정화된다. 또한, 아나타제상 및 루틸상의 혼합물이 매우 활성임이 증명되었다. 이산화티타늄은 임의로 금속 이온, 예를 들어 전이금속 이온으로 또는 질소, 탄소, 플루오린 등의 원자로 도핑될 수 있다. 또한, 이산화티타늄은 화학량론량 또는 화학량론량 초과일 수 있다. 이 실시양태에서, 바람직하게는, 자기세정 기능을 최대한도로 적용할 수 있도록 하기 위해, (임의로 광촉매성) 보호 필름, 특히 티타늄 산화물 기재의 (임의로 광촉매성) 보호 필름의 표면 전체가 외부와 접촉한다. 그러나, 시간이 지남에 따라 친수성의 내구성을 개선하기 위해, 특히 이산화티타늄 광촉매적 필름을 얇은 친수성 필름, 특히 실리카 기재의 얇은 친수성 필름으로 코팅하는 것이 유리할 수 있다.
별법으로, 다중층은 광촉매성 필름을 포함할 수 없다.
물론, 위에서 기술된 다양한 바람직한 실시양태는 함께 조합될 수 있다. 본 명세서를 불필요하게 늘이지 않기 위해 본 명세서에 모든 가능한 조합을 명백히 기술하지는 않는다.
바람직한 실시양태에서, 다중층은 기판에서부터 시작해서 연속으로
- 접착 필름, 예를 들어 실리카를 기재로 하거나 또는 그로 본질적으로 이루어지는 접착 필름,
- 제1 TCO (특히, ITO) 필름,
- 유전성 중간 필름, 예를 들어 실리카, 규소 질화물 또는 아연 주석 산화물을 기재로 하거나 또는 그로 본질적으로 이루어지는 유전성 중간 필름,
- 제2 TCO (특히 ITO) 필름,
- 산소 장벽 필름, 예를 들어 규소 질화물을 기재로 하거나 또는 그로 본질적으로 이루어지는 산소 장벽 필름, 및
- 저굴절률 필름, 예를 들어 규소를 기재로 하거나 또는 그로 본질적으로 이루어지는 저굴절률 필름
을 포함한다 (또는 이들로 이루어진다).
중화 필름 또는 다중층이 접착 필름을 대체할 수 있거나 또는 접착 필름과 제1 TCO 필름 사이에 침착될 수 있다. 이렇게 해서, 또 다른 바람직한 조합에서, 다중층은 기판에서부터 시작해서 연속으로
- (임의적인) 접착 필름, 예를 들어 실리카를 기재로 하거나 또는 그로 본질적으로 이루어지는 (임의적인) 접착 필름,
- 중화 필름 또는 다중층 (특히, 고굴절률 필름, 그 다음에 저굴절률 필름), 예를 들어 규소 질화물로 본질적으로 이루어지는 필름, 다음에 실리카로 본질적으로 이루어지는 필름,
- 제1 TCO (특히 ITO) 필름,
- 특별히 유전성인 중간 필름, 예를 들어 실리카, 규소 질화물 또는 아연 주석 산화물을 기재로 하거나 또는 그로 본질적으로 이루어지는 특별히 유전성인 중간 필름,
- 제2 TCO (특히 ITO) 필름,
- 산소 장벽 필름, 예를 들어 규소 질화물을 기재로 하거나 또는 그로 본질적으로 이루어지는 산소 장벽 필름, 및
- 저굴절률 필름, 예를 들어 실리카를 기재로 하거나 또는 그로 본질적으로 이루어지는 저굴절률 필름
을 포함한다 (또는 이들로 이루어진다).
이들 바람직한 조합에서, 연속하는 필름들은 그에 앞서는 필름과 직접 접촉한다.
특히 바람직한 다중층의 몇 가지 예를 아래에 제공한다:
1. 기판/SiOx/ITO/SiNx 또는 SiOx 또는 SnZnOx/ITO/SiNx/SiOx
2. 기판/SiNx/SiOx/ITO/SiNx 또는 SiOx 또는 SnZnOx/ITO/SiNx/SiOx
3. 기판/SiOx/SiNx/SiOx/ITO/SiNx 또는 SiOx 또는 SnZnOx/ITO/SiNx/SiOx
4. 기판/SiOx/ITO/SiNx 또는 SiOx 또는 SnZnOx/ITO/SiNx/SiOx/TiOx
5. 기판/SiNx/SiOx/ITO/SiNx 또는 SiOx 또는 SnZnOx/ITO/SiNx/SiOx/TiOx
6. 기판/SiOx/SiNx/SiOx/ITO/SiNx 또는 SiOx 또는 SnZnOx/ITO/SiNx/SiOx/TiOx.
이들 다중층에서, 기판은 바람직하게는 유리로 제조된다.
일반적으로, 기판은 바람직하게는 유리로 제조된다.
제1 실시양태에 따르면, 유리로 제조된 기판은 투명하고 무색이다 (그래서, 그것은 맑은 또는 매우 맑은 유리에 관한 문제이다). 맑은 유리는 전형적으로 약 0.05 내지 0.2 중량%의 함량의 철 산화물을 함유하고, 반면 매우 맑은 유리는 일반적으로 약 0.005 내지 0.03 중량%의 철 산화물을 함유한다.
제2 실시양태에 따르면, 유리는 착색될 수 있고, 예를 들어 청색, 녹색, 회색 또는 청동색일 수 있다. 그래서, 유리는 착색제, 원리적으로는 0.5 내지 2.0 중량%의 범위의 함량의 철 산화물 및 임의로, 코발트 산화물 (5 내지 300 ppm의 범위의 중량의 함량) 및/또는 셀레늄 (1 내지 10 ppm의 범위의 중량의 함량) 또는 크로뮴 산화물을 함유한다. 이 실시양태는 자동차 글레이징 유닛 응용에 특히 아주 적합하고, 태양열 취득률을 최대화하려는 경우에는 바람직하지 않다.
유리는 정상적으로는 광물 유리 및 바람직하게는 소다석회 실리카 유리이지만, 그것은 또한 보로실리케이트 또는 알루미노-보로실리케이트 유형 유리일 수 있다. 기판의 두께는 일반적으로 0.5 ㎜ 내지 19 ㎜, 바람직하게는 0.7 내지 9 ㎜, 특히 2 내지 8 ㎜ 또는 4 내지 6 ㎜에 걸치는 범위에 포함된다. 관련된 경우, 다중 글레이징 유닛의 다른 유리 시트도 마찬가지다.
유리 기판은 바람직하게는 플로트 유리 기판, 즉, 용융된 유리를 용융된 주석 조 (플로트 조)에 붓는 것으로 이루어지는 방법으로 얻어야 하는 기판이다. 이 경우, 다중층은 "주석" 면 상에도 기판의 "분위기" 면 상에서와 동등하게 잘 침착될 수 있다. "분위기" 면 및 "주석" 면이 의미하는 것은 각각 플로트 조 위의 분위기와 접촉하는 기판 및 용융된 주석과 접촉하는 기판의 면이다. 주석 면은 유리 구조 내로 확산된 소량의 표재성 주석을 함유한다.
유리 기판은 편평할 수 있거나 또는 만곡될 수 있고, 바람직하게는 만곡된다.
유리 기판은 그의 기계적 강도 특성을 개선하고 응용을 위해 요망되는 형상을 그것에 부여하기 위해 강인화될 수 있거나 또는 열 템퍼링될 수 있다.
아래에서 기술하는 바와 같이, 이전에 침착된 TCO 필름의 방출률 특성을 개선하기 위해 굽힘 또는 열 템퍼링이 유용하다. 바람직하게는, 템퍼링 또는 굽힘 작업 후의 다중층의 전기비저항은 최대 2.2 x 10-4 Ω.㎝, 특히 2.1 x 10-4 Ω.㎝ 및 심지어 2.0 x 10-4 Ω.㎝이다. 방출률 및 전기비저항 특성은 밀접하게 관련 있다.
또한, 기판은 유기 중합체 물질로 제조될 수 있다. 폴리카르보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN) 또는 심지어 플루오로중합체, 예컨대 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 (ETFE)이 바람직한 유기 중합체 물질이다. 이 기판은 바람직하게는 가요성이고, 이렇게 해서 그의 작은 두께는 그것이 둥글게 말리는 것을 허용한다. 그래서, 본 발명에 따른 다중층은 그의 더 높은 굴곡 강도 때문에 다중층이 둥글게 말릴 때 열화되지 않는다는 이점을 갖는다.
본 발명의 또 다른 대상은 특히 육상, 철도, 수상 또는 공중 차량, 특히 자동차 앞유리창, 뒷유리창 또는 옆 창문 또는 자동차 지붕에 설치하기 위한, 또는 건물, 또는 내화성 글레이징 유닛, 또는 오븐 또는 냉장고 문에 설치하기 위한, 본 발명에 따른 적어도 하나의 물질을 포함하는 글레이징 유닛이다.
이 글레이징 유닛은 바람직하게는 만곡된다. 이렇게 해서, 그것은 하나 이상의 곡률을 가지고, 곡률 반경은 전형적으로 10 ㎝ 내지 40 m의 범위이다. 구체적으로, 명세서의 나머지에서 입증되는 바와 같이, 본 발명은 결함, 예컨대 균열 또는 헤이즈를 나타내지 않으면서 복잡한 고강도 굽힘 작업을 겪을 수 있는 물질을 얻는 것을 가능하게 한다.
글레이징 유닛은 예를 들어 자동 육상 차량에 설비되도록 의도된다. 그것은 특히 앞유리창, 뒷유리창, 자동차 지붕 또는 자동차 옆 창문에 관한 문제일 수 있다.
본 발명에 따른 물질이 중합체, 예컨대 특히 폴리비닐 부티랄 (PVB) 또는 폴리우레탄 (PU)으로 제조된 적어도 1개의 중간층 시트를 통해 적어도 1개의 다른 유리 기판 (전형적으로, 한 개의 다른 기판, 하지만, 예를 들어 강화 글레이징 유닛 또는 공중 차량의 경우, 두 개 또는 세 개의 다른 기판)과 결합되는 한에 있어서, 이 글레이징 유닛은 특히 앞유리창, 지붕 또는 때때로, 옆 창문의 경우에 적층될 수 있다. 이 경우, 본 발명에 따른 물질은 바람직하게는 다중층이 면 4, 즉, 차량의 탑승칸과 접촉하도록 의도된 글레이징 유닛의 외면 상에 위치하도록 놓인다. 바람직하게는, 적층체 내부에 위치하는 적어도 하나의 면 (면 2 또는 3), 또는 중간층 시트의 한 면은 예를 들어 최대 0.1 또는 0.05의 방출률을 갖는 저-E 특성을 갖는 다중층으로 코팅된다. 특히, 그것은 적어도 하나의 은 필름을 포함하고, 상기 또는 각각의 은 필름이 많은 유전성 필름 사이에 놓이는 얇은 필름 다중층에 관한 문제일 수 있다.
뒷유리창 또는 옆 창문의 경우, 글레이징 유닛은 정상적으로는 적층되는 것이 아니라 템퍼링된다. 그의 사용 위치에서, 다중층은 바람직하게는 면 2 상에, 즉, 차량의 탑승칸과 접촉하도록 의도되는 글레이징 유닛의 외면 상에 놓일 것이다.
이 유형의 응용에서, 기판은 유리하게 틴팅되고, 특히 녹색, 청색 또는 회색이다. 이 목적으로, 유리 기판은 하나 이상의 착색제, 예컨대 특히, 0.5 내지 2.5 중량%의 범위의 함량의 철 산화물, 0.0010 내지 0.03 중량%의 범위의 함량의 코발트 산화물, 0.005 내지 0.05 중량%의 범위의 함량의 크로뮴 산화물 및 0.0001 내지 0.005 중량%의 범위의 함량의 셀레늄을 함유할 수 있다. 뒷유리창, 지붕 또는 뒷좌석 옆 창문 응용에서, 글레이징 유닛의 빛 투과율은 예를 들어 5 내지 70% (및 지붕의 경우, 5 내지 20%)에 포함될 수 있다. 앞유리창 또는 앞좌석 옆 창문 응용의 경우, 글레이징 유닛의 빛 투과율은 바람직하게는 적어도 70% 또는 75%일 것이다.
또한, 글레이징 유닛은 건물에 설비되도록 의도될 수 있다. 그것은 바람직하게는 다중 글레이징 유닛, 특히 이중, 삼중 또는 그 초과의 글레이징 유닛, 예를 들어 사중 글레이징 유닛에 관한 문제일 것이다. 이중 글레이징 유닛은 일반적으로 기체로 충전된 캐비티, 예를 들어 공기, 아르곤, 제논 또는 심지어 크립톤으로 충전된 캐비티를 수용하는 서로 대향하는 두 유리 시트로 이루어진다. 일반적으로, 금속 프로파일 형태를 취하는, 예를 들어 알루미늄으로 제조되는, 스페이서 바(bar)가 글레이징 유닛의 주변에서 유리 시트 사이에 놓이고, 상기 바는 접착제로 유리 시트에 단단히 체결되고, 기체로 충전된 캐비티 안으로의 수분의 진입을 방지하기 위해 글레이징 유닛의 주변은 매스틱(mastic), 예를 들어 실리콘 매스틱, 폴리술피드 또는 폴리우레탄 밀봉제를 이용해서 밀봉된다. 수분을 제한하기 위해, 빈번하게 분자 완충제가 스페이서 바 안에 놓인다. 삼중 글레이징 유닛은 동일 방식으로 형성되고, 유일한 차이는 유리 시트 수가 3이라는 것이다.
다중 글레이징 유닛은 하나 이상의 본 발명에 따른 물질, 특히, 그의 다중층이 글레이징 유닛의 면 1 상에 놓이도록 놓이는 본 발명에 따른 물질 및/또는 그의 다중층이 글레이징 유닛의 면 4 상에 (이중 글레이징 유닛의 경우) 또는 면 6 상에 (삼중 글레이징 유닛의 경우) 놓이도록 놓이는 본 발명에 따른 물질을 포함할 수 있다. 다중층을 면 1 상에 놓는 것, 즉, 건물의 외부와 접촉하게 놓는 것은 글레이징 유닛에 결로방지 특성을 제공하는 것을 가능하게 하고, 반면, 다중층을 면 4 또는 6 상에 (주택의 내부와 접촉하게) 놓는 것은 강화된 단열 기능을 제공한다.
본 발명에 따른 글레이징 유닛이 삼중 글레이징 유닛일 때는, 바람직하게는, 면 2 내지 5로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 면이 저-E 특성을 갖는 다중층으로 코팅된다. 그것은 특히 적어도 하나의 은 필름을 포함하고, 상기 또는 각각의 은 필름이 많은 유전성 필름 사이에 놓이는 얇은 필름 다중층에 관한 문제일 수 있다. "저방출률" 또는 상응하게, "저-E"라는 표현은 일반적으로 최대 0.1, 특히 0.05인 방출률을 의미하는 것으로 이해한다. 바람직하게는, 다른 두 면, 특히 면 2 및 5가 이러한 다중층으로 코팅된다. 또한, 다른 구성이 가능하지만, 덜 바람직하다: 면 2 및 3; 2 및 4; 3 및 4; 4 및 5; 면 2, 3 및 4; 면 2, 3 및 5; 면 2, 4 및 5; 및 면 2, 3, 4 및 5. 본 발명에 따른 글레이징 유닛이 이중 글레이징 유닛일 때, 유리하게는, 면 2가 저-E 특성을 갖는 다중층, 특히 방금 기술한 유형의 저-E 특성을 갖는 다중층으로 코팅된다. 별법으로, 면 2는 태양 조절 다중층으로 코팅될 수 있지만, 이것은 이러한 다중층이 태양열 취득률을 감소시키기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 글레이징 유닛의 방음 특성 또는 침입 방지 특성을 개선하기 위해, 글레이징 유닛의 적어도 하나의 유리 시트가 중합체, 예컨대 폴리비닐 부티랄 (PVB) 또는 폴리우레탄 (PU)으로 제조된 중간층 시트에 의해 또 다른 시트에 적층될 수 있다.
본 발명에 따른 글레이징 유닛은 어떠한 유형의 글레이징 유닛으로도 이용될 수 있다. 그것은 파사드, 지붕, 베란다에 통합될 수 있다. 그것은 수직으로 또는 경사지게 놓일 수 있다.
내화성 글레이징 유닛 또는 오븐 문에 이용하기 위해서는, 유리하게는 기판이 내열성 유리, 예를 들어 보로실리케이트 또는 알루미노실리케이트 유리로 제조된다.
본 발명의 또 다른 대상은 필름들을 특히 캐소드 스퍼터링에 의해 침착시키고, 그 다음, 템퍼링, 굽힘, 어닐링 및 급속 어닐링 처리로부터 선택되는 열처리를 겪게 하는 본 발명에 따른 물질을 수득하는 방법이다.
바람직하게는, 급속 어닐링은 화염, 플라즈마 토치 또는 레이저 복사선을 이용해서 수행된다.
바람직하게는, 다중층의 필름은 일반적으로 3.2 x 6 ㎡의 큰 유리 시트 형태를 취하는 편평한 유리 기판 상에 또는 플로트 가공 동안에 또는 플로트 가공 직후에 직접 유리 리본 상에 침착되고, 그 다음, 기판이 요망되는 크기로 절단된다.
다중층의 다양한 필름은 어떠한 유형의 얇은 필름 침착 공정을 이용해서도 유리 기판 상에 침착될 수 있다. 그것은 예를 들어 졸-겔 방법, (액체 또는 고체) 열분해 방법, 화학 증착 (CVD) 방법, 특히 플라즈마 증진 화학 증착 (PECVD) 방법 및 임의로, 대기압 플라즈마 증진 화학 증착 방법 (AP-PECVD), 또는 증발 방법에 관한 문제일 수 있다.
다중층의 필름들은 바람직하게는 캐소드 스퍼터링, 특히 마그네트론 캐소드 스퍼터링에 의해 침착된다. 이것은 바람직하게는 TCO 필름이 ITO 필름인 경우이다. 이 방법에서는, 침착될 화학 원소를 포함하는 표적 부근에서 고진공 하에서 플라즈마를 생성한다. 플라즈마의 활성 종이 표적에 충돌하여 상기 원소를 떼어내고, 이 원소들이 기판 상에 침착되어 요망되는 얇은 필름을 형성한다. 필름이 표적으로부터 떼어낸 원소와 플라즈마에 함유된 기체 사이의 화학 반응으로부터 얻는 물질로 이루어질 때, 이 방법은 "반응성"이라고 말한다. 이 방법의 주된 이점은 기판을 다양한 표적 아래로 연속으로 주행시킴으로써 주어진 라인 상에 매우 복잡한 필름 다중층을 침착시키는 것이 가능하다는 것이고, 이것은 일반적으로 동일한 한 장치에서 일어난다.
그러나, 마그네트론 방법은 침착 동안에 기판이 가열되지 않을 때는 결점을 갖는다: 얻은 TCO 필름이 빈약하게 결정화되고, 이렇게 함으로써 그의 방출률 특성이 최적화되지 않는다. 이렇게 해서, 열처리가 요구된다. 바람직하게는, 열처리는 다중층 및/또는 기판을 200℃, 특히 400℃ 및 심지어, 600℃ 또는 700℃ 초과의 온도까지 가열한다.
열처리는 TCO 필름의 결정화 및 따라서, 다중층의 방출률을 개선하는 것 (템퍼링, 어닐링 및 급속 어닐링 처리의 경우) 및/또는 개선된 기계적 특성을 제공하는 것 (템퍼링의 경우) 및/또는 요망되는 형상을 부여하는 것 (굽힘의 경우)을 의도한다.
결정화 개선은 결정화 정도 증가 (즉, 결정성 물질의 중량 또는 부피 비율) 및/또는 결정 입자의 크기 (또는 X선 회절 방법 또는 라만 분광법에 의해 측정되는 간섭성 회절 도메인의 크기)로 정량화될 수 있다. 또한, 이 결정화 개선은 필름의 특성의 개선을 측정함으로써 간접적으로 확증될 수 있다. TCO 필름의 경우, 방출률이 바람직하게는 적어도 5 rel% 및 심지어 적어도 10 rel% 또는 15 rel% 감소하고, 그의 빛 및 에너지 흡수에 대해서도 마찬가지다.
템퍼링 또는 어닐링 처리는 일반적으로 로(furnace)에서 각각 템퍼링로 또는 어닐링로에서 수행된다. 전체 기판 (다중층으로 코팅됨)이 어닐의 경우에는 적어도 300℃ 및 템퍼링의 경우에는 적어도 500℃ 및 심지어 600℃의 높은 온도로 상승한다. 후자의 경우에는, 그 다음, 유리 표면 상에 그것을 기계적으로 강화하는 압축 응력을 생성하기 위해서 기판을 급속 냉각한다. 얻은 응력의 수준에 의존해서, 강인화, 부분 템퍼링(semi-tempering) 또는 사실상, 템퍼링이라는 용어가 때때로 이용될 수 있고, 이 처리들은 모두 본 발명의 맥락에서 "템퍼링"이라는 표현에 포함된다.
굽힘은 일반적으로 굽힘로(bending furnace)에서 수행된다. 전체 기판 (다중층으로 코팅됨)이 500℃ 이상,, 특히 500 내지 700℃에 포함되는 온도의 높은 온도로 상승한다. 굽힘 작업은 하나 이상의 곡률이 전형적으로 10 ㎝ 내지 40 m의 범위의 곡률 반경으로 생성되는 것을 허용한다. 유리 표면 상에 그것을 기계적으로 강화하는 압축 응력을 생성하기 위해 굽힘 작업 다음에 급속 냉각 단계가 뒤따를 수 있고; 이 경우에는, 굽힘/템퍼링 작업이라고 말한다.
템퍼링 또는 굽힘/템퍼링 작업 후, 표면 응력은 유리하게 적어도 60 MPa 또는 70 MPa이다.
급속 어닐링은 바람직하게는 화염, 플라즈마 토치 또는 레이저 복사선을 이용해서 수행된다. 이 유형의 방법에서는, 기판과 장치 (화염, 레이저, 플라즈마 토치) 사이에 상대 운동을 야기한다. 일반적으로, 장치가 이동할 수 있고, 코팅된 기판이 그의 표면이 처리되도록 장치에 대향하여 주행해서 지나간다. 이 방법들은 처리될 코팅에 매우 짧은 기간 내에 높은 에너지 밀도가 전달되는 것을 허용하고, 이렇게 해서, 기판 쪽으로의 열 확산 및 따라서, 상기 기판의 가열을 제한한다. 기판의 온도는 일반적으로 최대 100℃ 또는 50℃ 및 심지어 30℃에 도달한다. 얇은 필름의 각 지점이 어떤 양의 시간 동안, 일반적으로 1초 이하 및 심지어 0.5초 이하 동안 급속 어닐링 처리로 처리된다.
급속 어닐링 열처리는 바람직하게는 적외 복사선 또는 가시 복사선에서 방출되는 레이저 복사선을 이용해서 수행된다. 복사선의 파장은 바람직하게는 530 내지 1200 ㎚, 또는 600 내지 1000 ㎚, 특히 700 내지 1000 ㎚ 또는 800 내지 1000 ㎚에 걸치는 범위에 포함된다. 바람직하게는, 레이저 다이오드, 예를 들어 약 808 ㎚, 880 ㎚, 915 ㎚ 또는 심지어 940 ㎚ 또는 980 ㎚의 파장에서 방출하는 레이저 다이오드가 이용된다. 다이오드의 시스템은 매우 높은 출력을 얻는 것을 가능하게 하고, 처리될 코팅에서 단위 면적 당 20 kW/㎠ 및 심지어 30 kW/㎠ 초과의 출력을 얻는 것을 허용한다.
바람직하게는, 레이저 복사선은 기판의 폭 전체 또는 일부를 동시에 조사하는 선 (명세서의 나머지에서는 "레이저 선"이라고 부름)을 형성하는 적어도 하나의 레이저 빔으로 형상화된다. 이 실시양태는 그것이 일반적으로 부피가 크고 유지하기 어려운 값비싼 변위 시스템의 이용을 피하기 때문에 바람직하다. 선 형상의 레이저 빔은 특히, 집속 광학체와 조합된 고출력 레이저 다이오드의 시스템을 이용해서 얻을 수 있다. 선의 두께는 바람직하게는 0.01 내지 1 ㎜에 포함된다. 선의 길이는 전형적으로 5 ㎜ 내지 3.2 m에 포함된다. 선의 프로파일은 특히 가우스 또는 톱햇(top-hat) 프로파일일 수 있다. 기판의 폭의 전체 또는 일부를 동시에 조사하는 레이저 선은 단일 선 (그래서, 기판의 전체 폭을 조사함)으로 또는 다수의 임의로 분리된 선으로 이루어질 수 있다. 다수의 선이 이용될 때, 선들은 다중층의 면적 전체가 처리되도록 배열되는 것이 바람직하다. 상기 또는 각각의 선은 바람직하게는 기판의 주행 방향에 직각으로 놓이거나, 또는 비스듬하게 놓인다. 다양한 선이 동시에 또는 상이한 시점에서 기판을 처리할 수 있다. 중요한 것은 처리될 면적 전체가 처리된다는 것이다. 이렇게 해서, 기판이 특히 병진이동해서 정지해 있는 레이저 선을 일반적으로 레이저 선 아래로, 하지만, 임의로, 레이저 선 위로 주행하여 지나도록 이동하게 될 수 있다. 이 실시양태는 연속 처리에 특히 유리하다. 별법으로, 기판이 정지할 수 있고, 레이저가 이동할 수 있다. 바람직하게는, 기판과 레이저의 각각의 속도의 차이는 열처리율을 보장하기 위해 1 m/분 이상, 또는 4 m/분 이상 또는 심지어, 6, 8, 10 또는 15 m/분 이상이다. 특히 병진이동으로 이동하게 되는 것이 기판일 때, 기판은 어떠한 기계적 운반 수단을 이용해서도, 예를 들어 병진이동 컨베이어 벨트, 롤러 또는 트레이를 이용해서 이동할 수 있다. 운반 시스템이 주행 속도를 조절 및 제어하는 데 이용된다. 또한, 레이저는 기판으로부터의 거리를 조정하도록 이동할 수 있고, 특히, 이는 기판이 만곡될 때 유용할 수 있지만, 그러한 경우만은 아니다. 사실, 처리될 코팅이 초점 평면으로부터 1 ㎜ 이하의 거리에 위치하도록 레이저 빔이 처리될 코팅 상에 집속되는 것이 바람직하다. 기판을 이동하거나 또는 레이저를 이동하는 시스템이 기판과 초점 평면 사이의 거리에 관해서 충분히 정밀하지 않다면, 바람직하게는, 레이저와 기판 사이의 거리를 조정하는 것이 가능해야 한다. 이 조정은 자동일 수 있고, 특히, 처리의 상류에서 수행되는 거리 측정을 이용해서 제어될 수 있다.
레이저 복사선 장치는 필름 침착 라인, 예를 들어 마그네트론 캐소드 스퍼터링 침착 라인, 또는 화학 증착 (CVD) 라인, 특히 진공 또는 대기압 플라즈마 증진 화학 증착 (PECVD 또는 AP-PECVD) 라인에 통합될 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 바람직한 두 실시양태의 부분 단면을 개략적으로 나타낸 도면. 기판 상에 놓인 다중층 및 (특히 유리) 기판의 일부만 나타냄.
투명 전기 전도성 산화물 (전형적으로 ITO)의 필름(2) 및 (3), 중간 필름(4) (예를 들어, 실리카 또는 규소 질화물 또는 심지어 아연 주석 산화물로 제조됨) 및 산소 장벽 필름(6) (전형적으로 규소 질화물로 제조됨)이 기판(1) 상에 침착된다.
도 1에 나타낸 다른 (임의적인) 필름은 접착 필름(5) (예를 들어, 실리카로 제조됨) 및 저굴절률 필름(7) (예를 들어, 실리카로 제조됨)이다.
도 2에서, 나타낸 (임의적인) 필름은 다음과 같다:
- 산소 장벽 필름(6) (전형적으로, 규소 질화물로 제조됨) 상에, 저굴절률 필름(7) (예를 들어, 실리카로 제조됨) 및 보호 필름 (10) (전형적으로, TiO2로 제조되고, 광촉매성일 수 있음), 및
- TCO 필름(3) 밑에, 저굴절률 필름(8) (전형적으로, 실리카로 제조됨) 및 고굴절률 필름(9) (전형적으로, 규소 질화물로 제조됨).
다음 실시예는 본 발명을 예시하지만, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
도 1에 도시된 유형의 다중층, 예컨대 하기 표 1에 기술된 다중층을 공지된 방식으로 유리 기판 상에 마그네트론 캐소드 스퍼터링에 의해 침착시켰다.
표는 다중층의 각 필름의 물리적 두께(㎚)를 나타낸다. 표의 첫 번째 열은 다중층의 마지막 필름 (즉, 분위기와 접촉하는 필름)에 상응한다. 표의 두 번째 열은 도 1에서 이용되는 상응하는 필름의 참조 부호를 나타낸다. 규소 산화물 및 질화물 필름은 마그네트론 캐소드 스퍼터링에 의한 그의 침착을 용이하게 하기 위해 알루미늄으로 도핑시켰다.
Figure 112015081710401-pct00001
비교 실시예 C1 및 C2는 접착 필름 상에 침착되고 산소 장벽 필름 및 저굴절률 필름으로 코팅된 단일 TCO 필름만 포함하는 비교 실시예이다.
대조적으로, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4는 실시예에 의존해서 규소 질화물 또는 산화물로 제조된 유전성 중간 필름으로 분리된 두 TCO 필름 (여기서는, ITO)을 포함한다.
이 다중층들은 두 유형의 플로트 유리 기판 상에 침착시켰다: 85% 초과의 빛 투과 계수를 갖는 맑은 유리 (0.1%의 철 산화물을 함유함) 기판 및 30% 미만의 빛 투과 계수를 갖는 어두운 회색 유리 기판.
그 다음, 코팅된 기판을 굽힘/템퍼링 단계를 거치게 하였다. 굽힘은 20 ㎝의 곡률 반경을 갖는 원통형 형상을 얻는 직사각형 굽힘 프레임을 이용하여 수행되는 중력 굽힘 작업이었다.
굽힘은 다중층이 굽힘 후에 볼록한 쪽에 위치할 때는 "볼록" 또는 다중층이 굽힘 후에 오목한 쪽에 위치할 때는 "오목"이라고 부른다. 볼록 굽힘의 경우, 다중층은 균열 및/또는 헤이즈를 발생할 수 있는 인장 응력을 받는다. 오목 굽힘의 경우, 다중층은 헤이즈를 발생할 수 있는 압축 응력을 받는다.
하기 표 2 및 3은 얻은 결과를 수집하여 분석한다.
각 시험에 대해, 표는 다음을 나타낸다:
- 유리의 본성 ("T": 어두운 회색으로 틴팅된 유리, "C" : 맑은 유리)
- 표 1에서 이용된 참조 부호로 나타낸 다중층의 유형
- 굽힘/템퍼링 전 및 후에 측정되는 면저항,
- 굽힘 유형: 볼록 (CV) 또는 오목 (CC),
- 굽힘 후의 균열의 양의 시각적 검사에 의해 평가된 정성적 측정을 제공하는 0부터 10까지 점수 (점수 0은 균열 부재를 나타냄),
- 굽힘 후의 헤이즈의 시각적 검사에 의해 평가된 정성적 측정을 제공하는 0부터 10까지 점수 (점수 0은 헤이즈 부재를 나타냄).
Figure 112015081710401-pct00002
Figure 112015081710401-pct00003
이 결과는 단일 TCO 필름을 단일 필름의 두께와 같은 누적 두께의 두 개의 동일한 TCO 필름으로 대체하는 것이 동일한 수준의 면저항 및 따라서, 동일한 저-E 성능을 얻는 것을 허용한다는 것을 보여준다: 120 ㎚의 총 두께의 경우 약 19 Ω 및 100 ㎚의 총 두께의 경우 24 Ω.
동시에, 굽힘 저항 및 템퍼링 저항이 본 발명에 의해 명백히 개선된다. 따라서, 본 발명에 따른 다중층은 본 발명에 따르지 않는 다중층보다 더 강한 굽힘 처리 (더 작은 곡률반경)에 저항할 수 있다.

Claims (14)

  1. 적어도 두 개의 투명 전기 전도성 산화물 기재의 필름(2, 3)을 포함하는 얇은 필름 다중층으로 면들 중 적어도 하나의 적어도 일부가 코팅된 기판(1)을 포함하는 물질로서, 상기 필름들은 최대 50 ㎚의 물리적 두께를 갖는 적어도 하나의 유전성 중간 필름(4)에 의해 분리되고, 상기 투명 전기 전도성 산화물 기재의 필름들(2, 3) 사이에 금속 필름이 침착되지 않고, 상기 다중층은 기판(1)으로부터 가장 먼 투명 전기 전도성 산화물 기재의 필름(2) 위에 적어도 하나의 산소 장벽 필름(6)을 추가로 포함하고, 각각의 투명 전기 전도성 산화물 기재의 필름(2, 3)이 20 내지 80 ㎚에 걸치는 범위에 포함되는 물리적 두께를 갖고, 각각의 필름(2, 3)의 기재인 투명 전기 전도성 산화물이 혼합 인듐 주석 산화물, 혼합 인듐 아연 산화물, 갈륨- 또는 알루미늄-도핑된 아연 산화물 및 니오븀-도핑된 티타늄 산화물로부터 선택된 것인 물질.
  2. 제1항에 있어서, 기판(1)이 유리로 제조된 것인 물질.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 투명 전기 전도성 산화물 기재의 필름(2, 3)이 30 내지 80 ㎚에 걸치는 범위에 포함되는 물리적 두께를 갖는 것인 물질.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 투명 전기 전도성 산화물 기재의 필름(2, 3) 모두의 누적 물리적 두께가 40 내지 400 ㎚, 또는 60 내지 300 ㎚에 걸치는 범위에 포함되는 것인 물질.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 얇은 필름 다중층이 두 개의 투명 전기 전도성 산화물 기재의 필름(2, 3)을 포함하고, 상기 필름들이 최대 두 개의 유전성 중간 필름(4) 또는 단일 유전성 중간 필름(4)에 의해 분리된 것인 물질.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유전성 중간 필름(4)이 규소, 알루미늄, 티타늄, 주석, 아연, 지르코늄, 니오븀, 니켈, 크로뮴 또는 그의 혼합물 중 하나의 산화물, 질화물 또는 산질화물로부터 선택된 화합물을 기재로 하는 것인 물질.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유전성 중간 필름(4)의 물리적 두께가 2 내지 20 ㎚, 또는 5 내지 15 ㎚에 걸치는 범위에 포함되는 것인 물질.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 장벽 필름(6)이 규소 질화물, 니오븀 산화물, 텅스텐 산화물, 비스무트 산화물, 티타늄 산화물, 지르코늄 질화물 및 알루미늄 질화물로부터 선택된 화합물을 기재로 하는 것인 물질.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다중층은, 기판에 가장 가까운 투명 전기 전도성 산화물 기재의 필름(3) 아래에, 적어도 하나의 접착 필름(5)을 포함하는 것인 물질.
  11. 제1항 또는 제2항에 따른 물질을 수득하는 방법이며,
    필름들을 침착시키고, 그 다음, 템퍼링, 굽힘, 어닐링 및 급속 어닐링 처리로부터 선택되는 열처리를 겪게 하는 것인, 물질을 수득하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 급속 어닐링을 화염, 플라즈마 토치 또는 레이저 복사선을 이용해서 수행하는 것인 물질을 수득하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 따른 적어도 하나의 물질을 포함하는 글레이징 유닛이며,
    육상 차량, 철도 차량, 수상 차량, 공중 차량, 자동차 앞유리창, 자동차 뒷유리창, 자동차 옆 창문, 자동차 지붕, 건물, 내화성 글레이징 유닛, 오븐 문 또는 냉장고 문에 설치되는,
    글레이징 유닛.
  14. 제13항에 있어서,
    글레이징 유닛은 만곡된 글레이징 유닛인,
    글레이징 유닛.
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