JP2001114534A - 金属酸化物膜付きガラス板およびその製造方法、ならびにこれを用いた複層ガラス - Google Patents

金属酸化物膜付きガラス板およびその製造方法、ならびにこれを用いた複層ガラス

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JP2001114534A JP29761099A JP29761099A JP2001114534A JP 2001114534 A JP2001114534 A JP 2001114534A JP 29761099 A JP29761099 A JP 29761099A JP 29761099 A JP29761099 A JP 29761099A JP 2001114534 A JP2001114534 A JP 2001114534A
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Akira Fujisawa
Masahiro Hirata
Hodaka Norimatsu
穂高 乗松
昌宏 平田
章 藤沢
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日本板硝子株式会社
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱線遮蔽性、低放射性、導電性などについて
好ましい特性を得るために必要な膜厚を有する酸化錫を
主成分とする層が形成されていながらも、膜表面の凹凸
が抑制された金属酸化物膜付きガラス板を提供する。 【解決手段】 ガラス板5上に、第1の酸化錫を主成分
とする層1、酸化珪素を主成分とする層2、第2の酸化
錫を主成分とする層3、最外層(酸化錫を主成分とする
層)4をこの順に積層する。酸化錫を主成分とする層の
膜厚の合計は、150nm以上とする。最外層では、フ
ッ素濃度を0.5〜2重量%とするか、アンチモン濃度
を錫とのモル比が0.05〜0.2となるように調整す
る。また、金属酸化物膜の表面の算術平均粗さRaを1
0nm以下とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば車両や建築
物の窓ガラス、ディスプレイ用帯電防止ガラスとして好
適な金属酸化物膜付きガラス板、その製造方法、および
この金属酸化物膜付きガラス板を用いた複層ガラスに関
する。

【0002】

【従来の技術】建築物や車両の窓には、太陽からの熱線
の透過を抑制し、冷房負荷および熱暑感を低減する熱線
遮蔽ガラスや、暖房負荷を軽減し、結露を防止する低放
射ガラスが使用されている。低放射ガラスは複層ガラス
として用いられることが多い。熱線遮蔽ガラスや低放射
ガラスとしては、ガラス板上に酸化錫膜などの金属酸化
物膜を形成したガラス板が知られている。また、ディス
プレイ表面への埃や塵の付着を防止するための帯電防止
ガラスとしても、透明導電膜として酸化錫膜などの金属
酸化物膜を形成したガラス板が用いられている。酸化錫
膜には、導電性を向上させるために、フッ素やアンチモ
ンがドープされることがある。

【0003】酸化錫膜は多結晶性の膜であるため、膜が
成長するにつれて膜表面には凹凸が現れる。太陽電池用
基板として用いる場合には、この凹凸が光閉じこめ効果
を発揮する。光閉じこめ効果により光電変換効率を向上
させるため、従来、酸化錫膜の表面形状については、様
々な検討が為されてきた。例えば、特表平2−5036
15号公報には、直径0.1〜0.3μm、高さ/直径
の比が0.7〜1.2の凸部を有する表面形状が開示さ
れている。また例えば、特開平4−133360号公報
には、高さ100〜300nmの角錐台もしくは角錐の
凸部を有する表面形状が開示されている。

【0004】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記程
度に顕著な凹凸を有する膜を窓やディスプレイに用いる
と、透過光が散乱するために、窓を通しての景色が白濁
して見えたりディスプレイの表示が不鮮明になるという
問題があった。また、凹凸に汚れが付着して取れにくく
なるといった問題もあった。膜厚を薄くして結晶成長を
制限すれば、膜表面の凹凸は小さくなる。しかし、膜厚
を薄くするのみでは、所望の熱線遮蔽性、低放射性、導
電性などが得られない。

【0005】そこで、本発明は、熱線遮蔽性、低放射
性、導電性などについて所望の特性を得るために必要な
膜厚を有する酸化錫を主成分とする層が形成されていな
がらも、膜表面の凹凸が抑制された金属酸化物膜付きガ
ラス板を提供することを目的とする。また、本発明の別
の目的は、この金属酸化物膜付きガラス板の製造方法、
およびこのガラス板を用いた複層ガラスを提供すること
にある。

【0006】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の金属酸化物膜付きガラス板は、ガラス板の
表面に、少なくとも1層の酸化錫を主成分とする層を含
む金属酸化物膜が形成され、上記酸化錫を主成分とする
層の厚さの合計が150nm以上であり、上記ガラス板
から最も遠い上記酸化錫を主成分とする層が、フッ素お
よびアンチモンから選ばれる少なくとも一方を含有し、
上記金属酸化物膜の表面の算術平均粗さRaが10nm
以下であることを特徴とする。

【0007】本発明の金属酸化物膜付きガラス板は、酸
化錫を主成分とする層の合計膜厚を150nm以上とし
ながらも、膜表面の算術平均粗さRaが10nm以下に
まで抑制されている。なお、本明細書において、算術平
均粗さRaは、JIS B0601の規定に従う。

【0008】酸化錫を主成分とする層のうち、ガラス板
から最も遠い層(以下、「最外層」という)におけるフ
ッ素の濃度は、0.5重量%以上2重量%以下が好まし
い。また、酸化錫を主成分とする層のうち、最外層にお
けるアンチモン(Sb)の濃度は、錫(Sn)とのモル
比(Sb/Sn)により表示して、0.05≦Sb/S
n≦0.2が好ましい。

【0009】例えば、本発明の金属酸化物膜付きガラス
板は、可視光透過率が15%以上55%以下であり、太
陽光透過率(日射透過率)が10%以上50%以下であ
ることが好ましい。この金属酸化物膜付きガラス板は、
熱線遮蔽ガラスとして好適である。さらに、金属酸化物
膜のシート抵抗値が100kΩ/スクエア(kΩ/□)
よりも大きいことが好ましい。アンテナ素子となる導体
パターンをガラス板上に形成しても、このアンテナ素子
のインピーダンスの変動を実質的に解消できるからであ
る。この熱線遮蔽ガラスを車両の窓に用いれば、車内の
プライバシーが保護され、日射の流入が抑制され、しか
も受信障害が生じることもない。熱線遮蔽ガラスとして
用いる場合、太陽光透過率は30%以下がさらに好まし
い。

【0010】また例えば、本発明の金属酸化物膜付きガ
ラス板は、可視光透過率が50%以上85%以下であ
り、太陽光透過率(日射透過率)が40%以上75%以
下であり、金属酸化物膜が形成された面の垂直放射率が
0.20以下であることが好ましい。この金属酸化物膜
付きガラス板は、熱線遮蔽性と低放射性とを兼ね備えた
熱線遮蔽低放射ガラスとして好適であり、建築物の窓ガ
ラスとして特に適した特性を有する。また、この金属酸
化物膜付きガラス板は、複層ガラスとして用いることが
好ましく、具体的には、2枚のガラス板を、空気層、不
活性ガス層および減圧層から選ばれるいずれかの層を介
して対向するように配置した複層ガラスであって、上記
2枚のガラス板の少なくとも一方を上記金属酸化物膜付
きガラス板とした複層ガラスとして用いるとさらに良好
な断熱性が得られる。熱線遮蔽低放射ガラスとして用い
る場合、可視光透過率は75%以上がさらに好ましく、
太陽光透過率は68%以下がさらに好ましい。

【0011】また例えば、本発明の金属酸化物膜付きガ
ラス板は、可視光透過率が30%以上85%以下であ
り、金属酸化物膜の抵抗値が5Ω/□以上10MΩ/□
以下であることが好ましい。この金属酸化物膜付きガラ
ス板は、帯電防止ガラスとして好適であり、特にディス
プレイへの使用に適した特性を有する。帯電防止ガラス
として用いる場合、金属酸化物膜の抵抗値は1MΩ/□
以下がさらに好ましい。

【0012】本発明の金属酸化物膜付きガラス板の製造
方法は、上記金属酸化物膜付きガラス板における金属酸
化物膜を、フロート法によるガラス板製造工程における
ガラスリボン上での被膜形成原料の熱分解により形成す
ることを特徴とする。また、本発明の金属酸化物膜付き
ガラス板の別の製造方法は、アンチモンを上記範囲で含
有する最外層の酸化錫を主成分とする層を、水蒸気を実
質的に含まない原料ガスから形成することを特徴とす
る。水蒸気を含まないガスから形成することにより、ヘ
イズ率が低く外観の優れた被膜を得ることができる。

【0013】

【発明の実施の形態】以下、本発明の金属酸化物膜付き
ガラス板の好ましい形態について説明する。

【0014】まず、金属酸化物膜について説明する。酸
化錫を主成分とする層のうち、少なくとも最外層は、フ
ッ素を含有する酸化錫膜(以下、「SnO2:F膜」と
表記することがある)、またはアンチモンを含有する酸
化錫膜(以下、「SnSbOx膜」と表記することがあ
る)であることが好ましい。前者の膜では、フッ素含有
量が0.5〜2重量%、特に0.8重量%以上が好まし
く、後者の膜では、アンチモンの錫に対する含有量がモ
ル比により表示して0.05≦Sb/Sn≦0.2、特
にSb/Sn≧0.08が好ましい。

【0015】アンチモンおよびフッ素を含有させること
によって、膜表面の凹凸は小さくなる。ただし、フッ素
含有量が0.5重量%未満であると表面凹凸を小さくす
る効果が十分に得られない。一方、フッ素含有量が2重
量%を超えると、表面凹凸を小さくする効果の上積みは
減少し、原料コストの増加に見合わなくなる。同様に、
アンチモン含有量が、錫に対するモル比で0.05未満
であると表面凹凸が小さくする効果が十分に得られず、
錫に対するモル比で0.2を超えると原料コストの増加
に見合うだけの凹凸の減少が得られない。

【0016】なお、最外層とするSnO2:F膜やSn
SbOx膜に、アンチモン、フッ素以外の微量成分、例
えば、亜鉛、ジルコニウム、鉄、マグネシウム、チタ
ン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケ
ル、銅、シリコンなどを適宜添加してもよい。また、最
外層を、フッ素、アンチモンの双方が添加された膜(S
nSbOx:F膜)としてもよい。

【0017】最外層の膜厚は、算術平均粗さRaが10
nm以下、好ましくは7nm以下となれば特に制限され
ないが、200nm以下、さらに50nm以下として結
晶成長を抑制することが好ましく、Raを低減するため
には、特に20nm以上50nm以下が好ましい。

【0018】最外層とガラス板との間には下地膜を介在
させることが好ましい。下地膜は、酸化珪素を主成分と
する層を含むことが好ましい。ガラス板中のナトリウム
は原料ガスなどと反応して塩を生成するが、この塩を核
として結晶が成長すると表面凹凸が大きくなる。したが
って、アルカリバリア層として有効な酸化珪素を主成分
とする層は、表面凹凸を抑制するために好適である。下
地膜の具体的な構成は、目的とする特性に応じて適宜選
択すればよいが、例えば、ガラス板側から、酸化錫を主
成分とする層と酸化珪素を主成分とする層とをこの順に
形成した膜が好適である。この下地膜を用いると、所望
の光学特性や外観が得られやすい。

【0019】下地膜としては、図1に示すように、ガラ
ス板5側から、第1の酸化錫を主成分とする層1、酸化
珪素を主成分とする層2、および第2の酸化錫を主成分
とする層3をこの順に形成した膜が特に好ましい。この
場合、第1の酸化錫を主成分とする層1の膜厚は20〜
50nmが好ましく、酸化珪素を主成分とする層2の膜
厚は10〜50nmが好ましく、第2の酸化錫を主成分
とする層3の膜厚は20〜500nmが好ましい。

【0020】下地膜に用いる酸化錫を主成分とする層に
も、可視光透過性能、遮熱性能、色調、放射率性能、電
波透過性能、導電性能などを調整するために、アンチモ
ン、フッ素、亜鉛、ジルコニウム、鉄、マグネシウム、
チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニ
ッケル、銅、アルミニウム、シリコンなどの微量成分を
適宜添加してもよい。特に、図1に示した構成におい
て、最外層4に接する酸化錫を主成分とする層3には、
上記に例示した微量成分、特にフッ素、アンチモン、亜
鉛、アルミニウム、ジルコニウムおよびシリコンから選
ばれる少なくとも1種を添加して諸特性を調整すること
が好ましい。

【0021】例えば、フッ素、アンチモンを添加する
と、導電性が向上し、可視光透過率および太陽光透過率
が低下する。亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、シリ
コンを添加すると、シート抵抗値が上昇する。

【0022】以下、上記に記載した用途ごとに、金属酸
化物膜の好ましい膜構成を例示する。なお、金属酸化物
膜を構成する各層は、好ましい膜厚の範囲とともに、ガ
ラス板側から順に記載する。

【0023】 1.(車両用)熱線遮蔽ガラス ・第1層 酸化錫を主成分とする層 :0nm〜 50nm ・第2層 酸化珪素を主成分とする層 :0nm〜 50nm ・第3層 亜鉛を含有し、酸化錫を主成分とする層:0nm〜500nm ・第4層(最外層) フッ素および/またはアンチモンを含有し、酸化錫を主成 分とする層 :10nm〜200nm

【0024】なお、第1層〜第3層は必須ではないが、
それぞれ形成することが好ましく、形成する場合には、
第1層の膜厚は20nm以上、第2層の膜厚は10nm
以上、第3層の膜厚は20nm以上が好ましい。第3層
における亜鉛(Zn)の濃度は0.1≦Zn/Sn≦
0.7(モル比)が好ましい。

【0025】 2.(建築物用)熱線遮蔽低放射ガラス ・第1層 酸化錫を主成分とする層 :0nm〜 50nm ・第2層 酸化珪素を主成分とする層 :0nm〜 50nm ・第3層 フッ素を含有し、酸化錫を主成分とする層 :200nm〜500nm ・第4層(最外層) フッ素および/またはアンチモンを含有し、酸化錫を主成 分とする層 :10nm〜50nm

【0026】なお、第1層〜第2層は必須ではないが、
それぞれ形成することが好ましく、形成する場合には、
第1層の膜厚は20nm以上、第2層の膜厚は10nm
以上が好ましい。第3層におけるフッ素の濃度は0.0
5〜0.5重量%が好ましい。

【0027】 3.(ディスプレイ用)帯電防止ガラス ・第1層 酸化錫を主成分とする層 :0nm〜 50nm ・第2層 酸化珪素を主成分とする層 :0nm〜 50nm ・第3層 フッ素を含有し、酸化錫を主成分とする層 :100nm〜500nm ・第4層(最外層) フッ素および/またはアンチモンを含有し、酸化錫を主成 分とする層 :10nm〜50nm

【0028】なお、第1層〜第2層は必須ではないが、
それぞれ形成することが好ましく、形成する場合の第1
層および第2層の膜厚の下限値、および第3層における
フッ素の好ましい濃度範囲は、熱線遮蔽低放射ガラスの
場合と同じである。

【0029】本発明の金属酸化物膜付きガラス板では、
金属酸化物膜の表面凹凸が小さいため、ヘイズ率を1%
以下にまで抑制できる。なお、ヘイズ率は、以下の式に
基づいて求められる。

【0030】ヘイズ率(%)=[(拡散透過率)/(全
透過率)]×100

【0031】次に、ガラス板上に金属酸化物膜を形成す
る方法について説明する。金属酸化物膜は、真空蒸着
法、スパッタリング法、塗布法など従来から適用されて
きた各種成膜法により成膜できる。ただし、生産性や被
膜耐久性を考慮すると、化学気相法(CVD法)、また
は溶液スプレー法、分散液スプレー法、粉末スプレー法
などのスプレー法が好ましい。これらの方法では、被膜
形成原料が熱分解されて膜が形成される。

【0032】CVD法では、金属酸化物膜となる化合物
を含む被膜形成用の蒸気を用いればよい。また、溶液ス
プレー法では、所定の金属の化合物を含む溶液を高温の
ガラス板上に噴霧すればよく、分散液スプレー法では、
上記溶液に代えて金属の化合物の微粒子を溶液や溶剤に
分散させた分散液を用い、粉末スプレー法では上記溶液
に代えて金属の化合物の粉末を用いればよい。なお、ス
プレー法では、予め各成分を混合した液を微小な液滴・
粉末として噴霧してもよいし、各成分を別個に液滴・粉
末として同時に噴霧・反応させてもよい。

【0033】スプレー法は吹き付ける液滴の制御や反応
生成物や未分解生成物など排気されるべき生成物の制御
が難しいため膜厚の均一性が得にくく、さらにガラスの
歪も大きくなるので、トータルではCVD法が優れてい
る。

【0034】CVD法により各金属酸化物膜を形成する
場合、一般には、所定の大きさに切断し、加熱したガラ
ス板にガス状の原料が吹きつけられる。例えば、ガラス
板をメッシュベルトに乗せて加熱炉を通過させる間に原
料を供給し、高温のガラス板の表面で原料を反応させれ
ば、金属酸化物膜が成膜される。

【0035】溶融後一旦冷却したガラス板を再加熱する
工程を省略するためには、ガラス成形時(フロート成
形)の熱エネルギーを利用して、高温のガラスリボン上
にCVD法により金属酸化物膜を成膜することが好まし
い。特に、CVD法を錫フロート槽空間で行えば、軟化
点以上の温度を有するガラス表面で成膜が行えるので、
膜の性能および成膜反応速度、成膜反応効率の向上が可
能となる。

【0036】フロート法におけるガラスリボン上に成膜
を行う場合には、例えば、錫フロート槽や徐冷窯を移動
するガラスリボンの表面から一定の距離をおいた空間に
所定個数のコータを配置し、このコータから、ガス状の
原料を供給することが好ましい。複数のコータを利用す
れば、ガラスリボン上に複数の層を積層した透明導電膜
を連続的に形成することができる。

【0037】金属酸化物膜は、CVD法とスプレー法と
を併用して成膜しても構わない。例えば、CVD法とス
プレー法とをこの順に実施することにより(例えば、錫
フロート槽空間内においてCVD法による成膜を実施
し、徐冷窯においてスプレー法による成膜を実施するこ
とにより)、所定の積層構造を実現してもよい。

【0038】金属酸化物膜の成膜に用いる原料を以下に
例示する。CVD法により酸化珪素を主成分とする膜を
成膜するときのシリコン原料としては、モノシラン、ジ
シラン、トリシラン、モノクロロシラン、1,2-ジメチル
シラン、1,1,2-トリメチルジシラン、1,1,2,2-テトラメ
チルジシラン、テトラメチルオルソシリケート、テトラ
エチルオルソシリケートなどが挙げられ、酸化原料とし
ては、酸素、水蒸気、乾燥空気、二酸化炭素、一酸化炭
素、二酸化窒素、オゾンなどが挙げられる。

【0039】また、シランを使用した場合にガラス表面
に到達するまでにシランの反応を防止する目的と、酸化
珪素膜の屈折率制御のため、エチレン、アセチレン、ト
ルエンなどの不飽和炭化水素を添加しても構わない。ま
たテトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソ
シリケートなどを使用した場合には成膜速度促進のた
め、アルミニウムイソプロポキシドなどを添加してもよ
い。

【0040】CVD法により酸化錫を主成分とする膜を
成膜するときの錫原料としては、モノブチル錫トリクロ
ライド、四塩化錫、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル
錫ジクロライド、ジオクチル錫ジクロライド、テトラメ
チル錫、テトラブチル錫、ジブチル錫ジアセテートなど
が挙げられ、酸化原料としては、酸素、水蒸気、乾燥空
気などが挙げられる。

【0041】アンチモンを添加する場合には、三塩化ア
ンチモン、五塩化アンチモンなどを使用できる。フッ素
を添加する場合には、フッ化水素、トリフルオロ酢酸、
ブロモトリフルオロメタン、クロルジフルオロメタン、
ジフルオロエタンなどを使用できる。亜鉛を添加する場
合には、ビスアセチルアセトナト亜鉛、二塩化亜鉛など
を使用できる。

【0042】スプレー法で酸化珪素膜を成膜する場合の
シリコン原料としては、テトラメチルオルソシリケー
ト、テトラエチルオルソシリケートなどが挙げられ、ま
た成膜速度促進のためアセチルアセトンジルコニウムな
どを添加しても構わない。

【0043】スプレー法で酸化錫膜を成膜する場合の錫
原料としては、四塩化錫、ジブチル錫ジクロライド、テ
トラメチル錫、ジオクチル錫ジクロライド、ジメチル錫
ジクロライド、テトラオクチル錫、ジブチル錫オキサイ
ド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫脂肪酸、モノ
ブチル錫脂肪酸、モノブチル錫トリクロライド、ジブチ
ル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレートなどが挙
げられる。

【0044】なお、ガラス板としては、一般的なソーダ
ライムガラスおよび微量の着色成分を添加したいわゆる
熱線吸収ガラスを使用できる。

【0045】以上のようにして、ガラス板の表面上に、
算術平均粗さRaが10nm以下の金属酸化物膜が形成
される。この金属酸化物膜付きガラスは、その用途に応
じ、必要に応じて加工される。以下、このような加工に
ついて例示する。

【0046】例えば車両用窓ガラスとして用いる場合に
は、ガラス板の曲げ加工および/または強化処理を行う
ことが好ましい。この場合、金属酸化物膜付きガラス板
は、軟化点付近の温度にまで加熱されてから加工され
る。例えば、ガラス板は、約760℃の炉中に2分間保
持され(ガラス到達温度は680℃)、ガラス板の膜面
が凹側(車内側)となるようにプレス成形され、その直
後に風冷強化されて曲げ強化ガラス板へと加工される。

【0047】電波送受信、曇り止めなどのために、ガラ
ス板表面に導体パターンを形成してもよい。導体パター
ンは従来から行われているように、導体ペーストをシル
クスクリーンなどの方法で所定パターンに印刷し、焼き
付けることにより形成すればよい。上記のように金属酸
化物膜のシート抵抗値を100kΩ/□よりも大きくす
ると、金属酸化物膜上に導体パターンをアンテナ素子と
して形成しても、良好な受信状態が保たれる。

【0048】複層ガラスとして用いる場合は、金属酸化
物膜付きガラス板11を膜14が空気層13に面するよ
うにもう1枚のガラス板12と対向させ、この状態で乾
燥剤を含むスペーサ15を外周部に介在させて封着剤1
6により封止すればよい。なお、両方のガラス板とも金
属酸化物膜付きガラス板としてもよいし、空気層の空気
を排出して減圧層としてもよい。空気層を減圧すると断
熱効果などがさらに向上する。この場合は、例えば低融
点ガラスを用いてガラス板の周囲を封着することが好ま
しく、ガラス板の間隔を保持するために減圧層に所定間
隔でスペーサを配置することが好ましい。なお、空気層
に代えて、アルゴンガスなどの不活性ガスを封入した不
活性ガス層を用いてもよい。

【0049】ディスプレイ用帯電防止ガラスとして用い
る場合は、金属酸化物膜付きガラス板の金属酸化物膜が
形成されている面に、さらに低屈折率膜などを形成して
もよい。これらの膜を形成すると、反射防止(AR)機
能が発揮される。

【0050】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるもので
はない。

【0051】(実施例1)まず、けい砂、ソーダ灰など
のガラス原料を1500〜1600℃に加熱された溶融
窯に投入してガラス原料を溶融窯の内部で溶融し、フロ
ートバスに流し込んだ。フロートバスでは、溶融スズに
より溶融ガラスがリボン状に成形されてガラスリボンと
なり、600〜750℃の高温状態を保持しながら下流
側へと移動する。

【0052】次いで、フロートバス内のガラスリボン上
方に設置したコータから、被膜原料をガラスリボン上へ
と供給し、ガラスリボンの熱により原料を分解して被膜
を形成した。最上流側の第1のコータからは、窒素で希
釈されたモノブチルスズトリクロライド、酸素および水
を供給して膜厚40nmのSnO2膜を成膜した(第1
層)。第2のコータからは、窒素で希釈されたモノシラ
ン、酸素、添加剤としてのエチレンをSnO2膜上に供
給して膜厚20nmのSiO2膜を成膜した(第2
層)。第3のコータからは、窒素で希釈されたモノブチ
ルスズトリクロライド、フッ化水素の蒸気、酸素および
水蒸気からなる混合ガスをSiO2膜の表面に供給して
膜厚400nmのSnO2:F膜を成膜した(第3
層)。第4のコータからは、窒素で希釈されたモノブチ
ルスズトリクロライド、三塩化アンチモンおよび酸素か
らなる混合ガスをSnO2:F膜の表面に供給して膜厚
25nmのSnSbOx膜を成膜した(第4層)。成膜
後、ガラスリボンを徐冷炉で徐冷し、さらに搬送下流側
に配置した切断機により、所定寸法に切断した。

【0053】このようにして、ガラス板/SnO2膜/
SiO2膜/SnO2:F膜/SnSbOx膜の積層構造
を有する金属酸化物膜付きガラス板をいわゆるオンライ
ンCVD法で作製した。

【0054】第3層(SnO2:F膜)におけるフッ素
濃度は0.2重量%であり、第4層(SnSbOx)膜
中のSb/Sn比(モル比)は0.12であった。ま
た、金属酸化物膜付きガラス板の可視光透過率は78
%、太陽光透過率は64%、被膜面の垂直放射率は0.
12であった。

【0055】(実施例2)第3層を膜厚350nmの亜
鉛を含有する酸化錫を主成分とする膜(以下、「SnO
2:Zn膜」と表記する)とした点を除いては、実施例
1と同様の方法により、ガラス板/SnO2膜/SiO2
膜/SnO2:Zn膜/SnSbOx膜の積層構造を有す
る金属酸化物膜付きガラス板を作製した。なお、第3層
は、第3のコータから、窒素で希釈されたモノブチルス
ズトリクロライド、ビスアセチルアセトナト亜鉛の蒸
気、酸素および水蒸気からなる混合ガスをSiO2膜の
表面に供給して成膜した。

【0056】第3層(SnO2:Zn膜)におけるZn
/Sn比(モル比)は0.5であり、第4層における
(SnSbOx膜)におけるSb/Sn比(モル比)は
0.12であった。また、金属酸化物膜付きガラス板の
可視光透過率は35%、太陽光透過率は30%、被膜面
の抵抗値は1MΩ/□であった。

【0057】(実施例3)第4層を膜厚25nmのSn
2:F膜とした点を除いては、実施例1と同様の方法
により、ガラス板/SnO2膜/SiO2膜/第1のSn
2:F膜/第2のSnO2:F膜の積層構造を有する金
属酸化物膜付きガラス板を作製した。第4層は、第3層
の原料を比率を変更して供給することにより形成した。

【0058】第3層(第1のSnO2:F膜)における
フッ素濃度は0.2重量%、第4層(第2のSnO2
F膜)におけるフッ素濃度は0.8重量%であった。ま
た、金属酸化物膜付きガラス板の可視光透過率は78
%、被膜面の抵抗値は20Ω/□であった。

【0059】(比較例1)第4層を積層しない点を除い
ては、実施例1と同様の方法により、ガラス板/SnO
2膜/SiO2膜/SnO2:F膜の積層構造を有する金
属酸化物膜付きガラス板を作製した。

【0060】(比較例2)第4層を積層しない点を除い
ては、実施例2と同様の方法により、ガラス板/SnO
2膜/SiO2膜/SnO2:Zn膜の積層構造を有する
金属酸化物膜付きガラス板を作製した。

【0061】(比較例3)第4層(SnSbOx膜)に
おけるSb/Sn比(モル比)を0.02とした点の除
いては、実施例1と同様の方法により、ガラス板/Sn
2膜/SiO2膜/SnO2:F膜/SnSbOx膜の積
層構造を有する金属酸化物膜付きガラス板を作製した。

【0062】(比較例4)第4層(SnSbOx膜)の
成膜に用いる原料ガス中に水蒸気を添加した点を除いて
は、実施例1と同様の方法により、ガラス板/SnO2
膜/SiO2膜/SnO2:F膜/SnSbOx膜の積層
構造を有する金属酸化物膜付きガラス板を作製した。

【0063】各金属酸化物膜付きガラス板の被膜面にお
いて、表面凹凸を走査型電子顕微鏡を用いて測定し、J
IS B0601に従って算術平均粗さRaを計算し
た。結果を表1に示す。なお、表1に示した結果は、5
μm四方内の被膜面について、1/51μm間隔で互い
に平行となる方向に沿って測定した算術平均粗さRaの
平均値である。また、各金属酸化物膜付きガラス板のヘ
イズ率を、JIS K7105に従って測定した。結果
を表1に示す。

【0064】 (表1) ―――――――――――――――――――――――――――― Ra(nm) ヘイズ率(%) ―――――――――――――――――――――――――――― 実施例1 6.2 0.8 実施例2 5.0 0.4 実施例3 5.9 0.8 比較例1 18 1.7 比較例2 13 1.2 比較例3 19 1.8 比較例4 22 2.5 ――――――――――――――――――――――――――――

【0065】各実施例により得た金属酸化物膜付きガラ
ス板は、任意の5μm四方内で測定したRaがすべて7
nm以下であった。また、ヘイズ率が1%以下であるた
めに、ガラスを透して見る景色や画像が白く濁って見え
ることもなかった。実施例1〜3で得た金属酸化物膜付
きガラス板は、それぞれ、建築物用熱線遮蔽低放射ガラ
ス、車両用熱線遮蔽ガラス、ディスプレイ用帯電防止用
ガラスとして好ましい特性を備えている。

【0066】これに対し、各比較例により得た金属酸化
物膜付きガラス板のヘイズ率は1%を超えている。ま
た、Raも10nmを超えていた。比較例1〜3では最
外層にフッ素またはアンチモンが含まれていないか、含
まれていても濃度が低すぎる。また、比較例4では、混
合原料ガスに水蒸気が含まれていたため、Raが大きく
なったと考えられる。比較例4の金属酸化物膜には、ピ
ンホールと呼ばれる膜抜けが発生した。

【0067】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明に
よれば、熱線遮蔽性、低放射性、導電性などについて好
ましい特性を得るために必要な膜厚を有する酸化錫を主
成分とする層が形成されていながらも、膜表面の凹凸が
抑制された金属酸化物膜付きガラス板を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図1】 本発明の金属酸化物膜付きガラス板の一形態
を示す部分断面図である。

【図2】 本発明の複層ガラスの一形態を示す部分断面
図である。

【符号の説明】

1 第1の酸化錫を主成分とする層 2 酸化珪素を主成分とする層 3 第2の酸化錫を主成分とする層 4 最外層(酸化錫を主成分とする層) 5 ガラス板 11 金属酸化物膜付きガラス板 12 ガラス板 13 空気層 14 金属酸化物膜 15 スペーサ 16 封着剤

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平田 昌宏 大阪府大阪市中央区道修町3丁目5番11号 日本板硝子株式会社内 Fターム(参考) 4G059 AA01 AA06 AC12 EA02 EA18 GA01 GA04 GA14 5F051 BA11 CB27 FA03 FA24 GA03

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ガラス板の表面に、少なくとも1層の酸
    化錫を主成分とする層を含む金属酸化物膜が形成され、
    前記酸化錫を主成分とする層の厚さの合計が150nm
    以上であり、前記ガラス板から最も遠い前記酸化錫を主
    成分とする層が、フッ素およびアンチモンから選ばれる
    少なくとも一方を含有し、前記金属酸化物膜の表面の算
    術平均粗さRaが10nm以下であることを特徴とする
    金属酸化物膜付きガラス板。
  2. 【請求項2】 ガラス板から最も遠い酸化錫を主成分と
    する層がフッ素を含有し、前記酸化錫を主成分とする層
    における前記フッ素の濃度が、0.5重量%以上2重量
    %以下である請求項1に記載の金属酸化物膜付きガラス
    板。
  3. 【請求項3】 ガラス板から最も遠い酸化錫を主成分と
    する層がアンチモンを含有し、前記酸化錫を主成分とす
    る層における前記アンチモン(Sb)の濃度が、錫(S
    n)とのモル比(Sb/Sn)により表示して、0.0
    5≦Sb/Sn≦0.2の範囲内にある請求項1に記載
    の金属酸化物膜付きガラス板。
  4. 【請求項4】 可視光透過率が15%以上55%以下で
    あり、太陽光透過率が10%以上50%以下であり、金
    属酸化物膜のシート抵抗値が100kΩ/スクエアより
    も大きい請求項1〜3のいずれかに記載の金属酸化物膜
    付きガラス板。
  5. 【請求項5】 アンテナ素子となる導体パターンが形成
    された請求項4に記載の金属酸化物膜付きガラス板。
  6. 【請求項6】 可視光透過率が50%以上85%以下で
    あり、太陽光透過率が40%以上75%以下であり、金
    属酸化物膜が形成された面の垂直放射率が0.20以下
    である請求項1〜3のいずれかに記載の金属酸化物膜付
    きガラス板。
  7. 【請求項7】 2枚のガラス板を、空気層、不活性ガス
    層および減圧層から選ばれるいずれかの層を介して対向
    するように配置した複層ガラスであって、前記2枚のガ
    ラス板の少なくとも一方を請求項6に記載の金属酸化物
    膜付きガラス板としたことを特徴とする複層ガラス。
  8. 【請求項8】 可視光透過率が30%以上85%以下で
    あり、金属酸化物膜の抵抗値が5Ω/スクエア以上10
    MΩ/スクエア以下である請求項1〜3のいずれかに記
    載の金属酸化物膜付きガラス板。
  9. 【請求項9】 ガラス板の表面に、少なくとも1層の酸
    化錫を主成分とする層を含む金属酸化物膜が形成され、
    前記酸化錫を主成分とする層の厚さの合計が150nm
    以上であり、前記ガラス板から最も遠い前記酸化錫を主
    成分とする層が、フッ素およびアンチモンから選ばれる
    少なくとも一方を含有し、前記金属酸化物膜の表面の算
    術平均粗さRaが10nm以下である金属酸化物膜付き
    ガラス板の製造方法であって、 前記金属酸化物膜を、フロート法によるガラス板製造工
    程におけるガラスリボン上での被膜形成原料の熱分解に
    より形成することを特徴とする金属酸化物膜付きガラス
    板の製造方法。
  10. 【請求項10】 ガラス板の表面に、少なくとも1層の
    酸化錫を主成分とする層を含む金属酸化物膜が形成さ
    れ、前記酸化錫を主成分とする層の厚さの合計が150
    nm以上であり、前記ガラス板から最も遠い前記酸化錫
    を主成分とする層がアンチモンを含有し、前記層におけ
    る前記アンチモン(Sb)の濃度が錫(Sn)とのモル
    比(Sb/Sn)により表示して0.05≦Sb/Sn
    ≦0.2の範囲内にあり、前記金属酸化物膜の表面の算
    術平均粗さRaが10nm以下である金属酸化物膜付き
    ガラス板の製造方法であって、 前記ガラス板から最も遠い前記酸化錫を主成分とする層
    を、水蒸気を実質的に含まない原料ガスから形成するこ
    とを特徴とする金属酸化物膜付きガラス板の製造方法。
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