WO1997032822A1 - Procede de depot sur du verre d'une couche reflechissante et produits obtenus - Google Patents

Procede de depot sur du verre d'une couche reflechissante et produits obtenus Download PDF

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WO1997032822A1
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Definitions

  • the invention relates to the method of depositing on glass a reflective layer, especially a metallic layer.
  • a metal layer can in fact confer on a glass substrate intended to become a glazing different properties: at relatively small thickness, it plays the role of a protective coating against solar and / or low-emissivity radiation. With a greater thickness, it allows to obtain a real mirror with very strong light reflection.
  • the most common example is silver: we know how to deposit it in a thin layer, in particular of interference thickness, by vacuum techniques of the sputtering type, or in a thicker layer for making mirrors, for example by the technique wet classic with a silver line.
  • silver is a material of limited durability in a thin layer when it is exposed to a chemically aggressive medium, and the deposit techniques mentioned above are only carried out on, and discontinuously on, glass trays once cut from the glass ribbon from a float production line.
  • the object of the invention is therefore to develop a new continuous manufacturing process on a ribbon of float glass with a metallic reflective layer which overcomes the aforementioned drawbacks, and which in particular allows obtaining layers of high quality compatible with the requirements of industrial glazing production.
  • the subject of the invention is a method of depositing, in particular continuously, on a glass ribbon of a float line, a reflective layer based on metal, the melting temperature of which is less than or equal to the temperature where the ribbon of glass acquires dimensional stability. It consists in depositing in a controlled, inert or reducing atmosphere, when the glass ribbon has already acquired this dimensional stability, by bringing the surface of the ribbon into contact with the metal in question in powder or molten form, the temperature of the ribbon when brought into contact being chosen so that the powder melts and coalesces, or the molten metal coats, on the surface of the ribbon, leaving a solid continuous layer when the temperature of the ribbon decreases during the process of forming flat glass up to a temperature less than or equal to the melting temperature of the metal.
  • metal is understood to mean a material with an electrical behavior of the conductive type, in particular essentially metallic, containing either a given metal or an alloy of at least two given compounds. Preferably, however, it is aluminum.
  • continuous layer also includes a layer which can be deposited on the glass ribbon so as to cover most, if not all, of its surface. But this also includes the layers which are deposited for example in the form of parallel strips, and therefore which only partially, but in a desired and controlled manner, cover the surface of the glass, for example for decorative purposes.
  • the term “ribbon surface” includes not only the surface of the bare glass, but also the surface of the glass which may have been previously treated / covered with at least one given coating.
  • the invention preferably applies to a glass ribbon of a float line. It goes without saying, however, that it is not limited thereto and that it can also apply to a glass ribbon which is not from a float line or to a non-continuous glass substrate such as a glass tray.
  • the metal is only used in the solid or liquid phase, and not in the gas phase, as in patent FR-2 01 1 563 cited above.
  • the implementation of the process is greatly facilitated, because it is easier to control the distribution of powder or liquid than vapor on the surface of the glass.
  • this is a primary advantage for making it possible to manufacture layers of relatively large thicknesses, in particular of sufficient thicknesses to transform the glass into a mirror.
  • deposits on the float line within the float bath the space where the deposit can be made, knowing that the glass must also have already stabilized dimensionally, is quite small, so we cannot necessarily
  • the method according to the invention involves either a fusion of a metal powder, or a "coating" of a metal previously melted on the surface of the glass. It is therefore not a pyrolysis in the usual sense of the term, whether in the solid, liquid or gas phase (then also called under the term CVD or Chemical Vapor Deposition). Pyrolysis in fact involves, on the contrary, a chemical reaction step of decomposition of precursors of the organometallic derivative type in contact with hot glass.
  • the layers according to the invention tend to be more adherent, denser, less “rough” than pyrolyzed layers, because they result from the fusion of elemental metal. They also tend to crystallize better, because in the invention, crystallization is carried out during the solidification of the layer at the speed corresponding to the speed of cooling of the glass ribbon along its course on the float line.
  • the crystallization, at least partially, of a pyrolyzed layer generally takes place in a much more “brutal” manner, during the decomposition of the precursors, and is often accompanied by mechanical stresses.
  • the layers according to the invention also tend to be purer, since there is little risk of impurities being incorporated into the layers in formation, which is not the case with pyrolyzed layers, which may contain, for example, a certain amount of residual carbon from the decomposition of organic precursors in the glass.
  • the deposition can be carried out downstream of the enclosure of the float bath, in particular in an essentially sealed box possibly extending said enclosure.
  • an "extension" is described in particular in patent FR-2,348,894.
  • the reflective layer is deposited when the glass ribbon is at a temperature greater than or equal to the melting temperature of the metal: this ensures the melting of the metal particles arriving on the glass, and / or good distribution of the molten metal on its surface.
  • the contacting of the metal in powder form with the surface of the glass can be carried out according to two different embodiments.
  • the first embodiment consists in spraying said metallic powder in suspension in an inert or reducing carrier gas, in order to avoid its oxidation, in particular using a dispensing nozzle.
  • a dispensing nozzle may be a static nozzle, which is arranged above the glass and substantially transversely to its axis of travel, over all or part of the width of said strip.
  • It may also be a movable nozzle, which is moved back and forth along an axis substantially transverse to the axis of travel of the glass ribbon.
  • the particle size of the powder (in fact the average diameter of the particles which constitute it) is advantageously between 0.1 ⁇ m and 100 ⁇ m and in particular between 1.0 and 50 micrometers, for example between 5 and 10 micrometers. In such a range of particle sizes, the “grains” of powder will be able to melt and coalesce optimally on the glass.
  • the second embodiment consists in generating “in situ” the metal in pulverulent form above the glass ribbon, from at least one metallic derivative, in particular gaseous, which is caused to decompose into metal by thermal activation and / or bringing them into contact with derivatives capable of reacting together.
  • This is another way of ensuring that the metal, formed in the inert or reducing atmosphere prevailing above the glass, is not oxidized.
  • CVD gas phase pyrolysis technology
  • the powder thus formed preferably has the same particle size as that mentioned above.
  • metal powder "in situ” is done from metal derivative (s) chosen from metal alkyls, metal hydrides, mixed hydride and metal alkyl compounds. complexed with ammonia or an amine, especially alanes in the case of aluminum.
  • metal derivative chosen from metal alkyls, metal hydrides, mixed hydride and metal alkyl compounds. complexed with ammonia or an amine, especially alanes in the case of aluminum.
  • Their metal decomposition temperature is generally between 50 ° C and 600 ° C, in particular between 1 00 ° C and 450 ° C. It can therefore be seen that such a range of temperatures does not coincide with the temperature that the glass ribbon has when depositing the layer: there is, unlike a gas phase pyrolysis, decorrelation between the decomposition temperature of the derivative metal chosen and the temperature of the glass at the time of deposition, and we therefore have much more freedom to optimize each of them independently of the other, and to select the appropriate metal derivative (s) ( s). It is possible to associate, in the invention, with the metal derivative (s) at least one additive which promotes nucleation or of controlled growth of the metal grains. This additive helps to adjust the particle size of the powder formed above the glass.
  • the metal derivatives are therefore introduced above the glass ribbon in gaseous form, advantageously using a device whose walls define a guide channel for the powder generated.
  • the walls of this cavity are preferably substantially vertical, possibly divergent or, on the contrary, convergent in the direction of the glass ribbon, and over at least part of its height, an appropriate "thermal gradient” is created.
  • the term “thermal gradient” is understood to mean precise control of the temperature which, relatively gradually, is preferably chosen to increase in the direction of the glass. It is by this temperature adjustment that we will control the moment and the area in the cavity, where the metal derivatives will decompose into metal grains.
  • the method consists in injecting the metallic derivatives in the upper part of the cavity of the device, and in extracting the effluents resulting from their decomposition by lateral evacuation means provided in the walls of the cavity, extraction carried out preferably at or near the level where the metal powder is formed and where it reaches a sufficient particle size.
  • the cavity being at least partially in the inert and / or reducing atmosphere prevailing above the glass, it is designed so as to be itself filled with such an atmosphere.
  • gaseous metal derivatives are introduced in suspension in a carrier gas, the latter will of course also be chosen preferably of an inert and / or reducing nature.
  • the metal powder is sprayed directly or from metal derivatives, it should be understood in the invention that it liquefies or fuses either in contact with the glass, or near the glass but slightly above it, under the glass. effect of the heat emitted at a short distance from the glass ribbon. It can then arrive in a rain of droplets on the glass.
  • Another possibility according to the invention is not to start from a metal powder or gaseous metal derivatives, but from the already molten metal, which can be distributed on the surface of the glass using a nozzle. static distribution arranged above the glass and transversely to its axis of travel, which delivers a "curtain" of molten metal on the glass.
  • a movable nozzle driven in a transverse reciprocating movement above the glass, of the spray gun type.
  • the metal may be advantageous to treat the surface of the glass before the deposition of the metal layer proper.
  • it may aim to facilitate wetting / bonding of the layer on the glass.
  • it can also aim to inhibit a parasitic reaction at the glass / metal interface which would tend to form, from the metal and the silicon oxide contained in the glass, the metal oxide corresponding to the metal and silicon.
  • the gas may, for example, be titanium tetrachloride TiCU.
  • the pretreatment can also include the deposition of at least one so-called “intermediate” layer before the deposition of the layer.
  • the intermediate layer or layers can be advantageously chosen based on at least one of the materials belonging to the following group: silicon, oxides such as silicon oxide, oxycarbide or oxynitride, titanium oxide Ti0 2 , aluminum oxide Al 2 0 3 , zirconium oxide Zr0 2 , zinc oxide ZnO, nitrides such as aluminum nitride AIN, silicon nitride Si 3 N 4 , titanium nitride TiN, zirconium nitride. It can also be carbides.
  • the reflective metallic layer has been deposited on the float glass ribbon, it is advisable to consider an after-treatment intended to preserve it from oxidation.
  • the most effective way to do this is to cover it with at least one so-called “additional” layer, especially when the tape is still in the inert or reducing atmosphere in which the reflective layer has been deposited.
  • the additional layer or layers may in particular be chosen based on nitride, such as aluminum nitride, silicon nitride or titanium nitride.
  • oxide (s) can also be based on oxide (s), in particular comprising at least one oxide belonging to the following group: titanium oxide T ⁇ 0 2 , tin Sn0 2 , zirconium Zr0 2 , aluminum Al 2 0 3 , of oxide, oxycarbide and / or silicon oxynitride, vanadium oxide.
  • the reflective metallic layer with an oxygen-containing compound
  • the deposits of additional layer (s) are preferably produced by gas phase pyrolysis.
  • the additional layer covering the reflective metallic layer can have a gradient in chemical composition and / or refractive index in its thickness.
  • It can in particular be a gradient of increasing or decreasing index, in particular by deposition of a material with low refractive index (for example between 1, 45 and 1, 60), gradually increasing as and as the layer is formed from a material with a higher refractive index, in particular greater than 2 or vice versa
  • a gradient of chemical composition very advantageously makes it possible to confer two properties on a single layer, and to optimize them by parallel without sacrificing one for the benefit of the other, in particular as regards the adhesion of the layer to. the layer (or layers) with which it is in contact as well as its mechanical / chemical durability ...
  • This index gradient and / or this chemical composition gradient can be obtained by gas phase pyrolysis, using a distribution nozzle using two injection slots, one for each of the gaseous precursors necessary for obtaining the two materials to be low and high index, and by configuring it so as to cause, along the glass, a partial and progressive mixing between the two gas streams coming from two injection slots.
  • a layer based on silicon oxide is used which is gradually enriched with titanium oxide: if a thin layer of “sacrificial” silicon is placed on the reflective layer , an excellent Si / Si0 2 adhesion is thus obtained on the side of the reflective layer, and the stack is "completed” with titanium oxide which, if it is well crystallized, has anti-fouling characteristics and / or very interesting anti-fog, due to its known photocatalytic properties.
  • the metallic reflecting layer with at least one sequence of layers with low and high indices, for example a sequence Si0 2 / Ti0 2 .
  • Each additional layer preferably has a geometric thickness of at least 10 nm, and in particular between 20 and 150 nm, in particular between 50 and 120 nm.
  • the invention also relates to all the products obtained from the previously defined process, in particular those obtained after cutting the float glass ribbon.
  • Two applications are particularly targeted: firstly, it is a question of using these products as glazing, both for the building and for the automobile, the reflective layer of metal, in particular aluminum, giving them a sun protection function.
  • the thickness of the reflective layer is then usually limited to at most 30 nm, in order to keep a sufficient level of light transmission.
  • An exemplary embodiment of products according to the invention can also be a glass substrate, mirror or glazing, which contains the sequence: aluminum / SiOC or aluminum / aluminum nitride, or alternatively aluminum / silicon / oxide, or aluminum / nitride d 'aluminum.
  • FIG. 1 a cross section of a coated glass substrate according to the invention
  • O Figure 2 a cross section of the portion of the enclosure of the float bath where the metallic reflective layer according to the invention is deposited.
  • glass substrates provided with a stack of layers in the following manner: the substrate 1 is coated with an optional first layer 2 known as silicon intermediate, itself covered by the reflective metal layer 3. This is covered with an additional optional layer 4 again based on silicon, on which is placed a second additional layer.
  • the reflective layer 3 is made of aluminum, and is deposited on the glass ribbon by a process explained using the figure.
  • the portion of glass ribbon 10 as shown in this figure is located in the enclosure of the float bath: the ribbon 10 floats on the surface of a bath of molten tin 1 1 inside an enclosure not shown containing the tin bath and filled with a controlled atmosphere composed of a mixture of nitrogen and hydrogen.
  • the glass pours onto the tin bath 1 1 from a glass melting furnace, not shown, located to the left of FIG. 2, spreads there to form a ribbon, which is extracted from the bath at a constant speed in the direction of the arrow by extractor means mounted at the outlet of the bath, on the right side of the figure.
  • a device 1 2 arranged entirely inside the enclosure of the float bath. This is in the form of a gas distribution nozzle, above the glass ribbon 10, arranged transversely to its axis of travel and over its entire width.
  • the device 1 2 defines a cavity 1 5 of approximately parallelepiped shape using internal lateral walls 14 and upper 14 ', including walls 14 transverse to the axis of the glass which are substantially vertical or slightly convergent or divergent in the direction of the glass. These walls end, in the lower part, very close to the surface of the glass, for example at a distance d of less than 20 millimeters from the surface of the glass. In these walls are made different openings:
  • the thickness of the internal walls 14, 1 4 ′ and external 21 of the device 1 2 are arranged means capable of controlling and regulating the temperature of the cavity 1 5 along its height h, in particular means of insulation / heating associated with cooling means, the operation of which is linked to temperature measurements inside the cavity carried out regularly by suitable sensors: this is created either by manual adjustments to said heat-insulating / cooling means, or by regulation automatic electronic / computer, a temperature profile along the height h of the cavity, so as to have an increasing temperature gradient towards the glass ribbon 10, which starts at around 30 to 100 ° C in the upper part nearby openings 1 6 up to more than 600 ° C near the glass.
  • the device 1 2 operates in the following manner: one injects permanently through the openings 1 6 of the aluminum derivative vapor in suspension in an inert gas such as nitrogen; it is the mixture x mentioned above.
  • This derivative can in particular be AI (CH 3 ) 3 , AI (C 2 H 5 ) 3 , AIH 3 (NH 3 ) or AIH 3 (amine).
  • AI (CH 3 ) 3 AI (C 2 H 5 ) 3
  • it is more precisely dimethylmonoethylamine aiane, hydride stabilized by an amine decomposing into metallic aluminum at about 1 80 to 200 ° C, and whose formula is AIH 3 (N (C 2 H 5 ) (CH 3 ) 2 ).
  • the temperature is around 40 ° C.
  • the mixture x is projected into the cavity substantially perpendicular to the plane defined by the glass ribbon 1 0.
  • the temperature in the cavity increasing as we get closer to the glass, the alane decomposes to form powdered aluminum 22 in a zone b, of the cavity 1 5 where its decomposition temperature is reached, zone located approximately in half upper cavity: the aluminum grains are then entrained by simple gravity in contact with the glass, while the effluents from the decomposition of alane, are extracted through the openings 1 8, in this zone h, forming the powder.
  • the parameters of the decomposition reaction of the alane are adjusted, in particular to obtain a powder of grains of sufficiently large diameter so that the effluent can be extracted without entraining the powder 22 formed in the extraction conduits and also to prevent the effluents from reacting at higher temperatures with the aluminum grains according to an undesired chemical mechanism.
  • the powder “arrives” on the glass ribbon when the latter is at a temperature of 660 to 700 ° C., in particular approximately 680 ° C., that is to say at a temperature which is situated between the temperature maximum at which the glass is dimensionally stable (700-750 ° C) and the melting temperature of aluminum (approximately 650-660 ° C).
  • the aluminum grains in contact with the glass, instantly melt and the droplets coalesce to leave a continuous molten aluminum film, which will gradually solidify as the temperature of the glass decreases to drop below the aluminum melting temperature.
  • the final thickness of the aluminum layer thus deposited can be modulated as required by adjusting different deposition parameters, in particular the concentration of alane in the gaseous mixture x, the flow rate of said mixture, etc.
  • the injection through the openings 1 9 of H 2 / N 2 gas mixture is carried out in such a way that the mixture is projected towards the top of the cavity 1 5, in particular approximately tangentially to the side walls 1 4: this avoids the accumulation of aluminum powder along these walls, so it slows down the fouling of the cavity 1 5 and prevents any risk of sudden fall of grains agglomerated at a point of the tape which can harm the coating quality.
  • the layer 3 of aluminum is therefore deposited using the device 1 2 which has just been described.
  • a thin layer 2 of pure silicon from silane is deposited by CVD, in a known manner, for example as described in French patent FR-2 382 51 1, using a nozzle disposed just upstream of the device 1 2, when the glass ribbon has already acquired its dimensional stability, that is to say when it is at about 700 ° C.
  • one or more additional layers are deposited, the sequences of which will be given in detail in the following examples .
  • These are layers of aluminum nitride, which are deposited by CVD in a known manner from alkyl precursors or aluminum hydride with ammonia or amine, and / or layers of oxide such as oxide.
  • silicon oxycarbide which is deposited in a known manner by CVD from silane and ethylene, as described in patent EP-0 518 755, or also from tin oxide deposited by CVD in known manner from gaseous precursors such as tin monobutyltrichoride or tin dibutyldiacetate, or titanium oxide deposited by CVD in known manner from gaseous precursors such as a titanium alcoholate of the titanium tretopropylate type.
  • oxide layer of Sn0 2 or of Ti0 2 it is equally possible to use silicon oxide layers deposited by CVD from gaseous precursors such as tetraethoxysilane . It could also be layers of aluminum oxide, deposited by CVD from gaseous precursors such as acetylacetonate or aluminum hexafluoroacetonate.
  • a vanadium oxide layer which can be deposited by CVD from gaseous precursors of the vanadium alcoholate type such as vanadium tetraethylate, or of the halide type such as VCI 5 or of the oxychloride type such as VOCI 3 .
  • a layer of silicon nitride which can be obtained by CVD from a gaseous mixture of silane and ammonia and / or amine.
  • a thin layer 3 of silicon is inserted, deposited by CVD like the layer 1 previously mentioned.
  • the glass ribbon usually “leaving” the enclosure of the float bath at a temperature of around 580 ° C.
  • the following layer sequence is deposited on the surface of the glass ribbon 1 0 (the geometric thicknesses are specified under each of the layers, expressed in nanometers): glass 11 '/ Al , 3> / AIN (5) 50 nm 1 30 nm EXAMPLE 2
  • the sequence is as follows: glass m / AAll ' 1333 / (AIN / Ti0 2 ) , 51 50 nm 60 nm 50 nm
  • EXAMPLE 3 glass (1) / Si (2 '/ Al , 3) / Si ⁇ 4) / (SiO x C v / Ti0 2 ) (5) 2nm 50 nm 4 nm 70 nm 60 nm
  • the layer index in SiO x C y is here set to approximately 1.55.
  • the sequence is this time as follows: glass m / Al t3 '/ (AIN / Ti0 2 ) , 5) 50 nm 60 nm 50 nm
  • the index of aluminum nitride is approximately 1.85.
  • the sequence is as follows: glass (1) / Al , 3) / Si '41 / (gradient layer Si0 2 / Ti0 2 ) , 51 60 nm 5 nm 1 20nm
  • the gradient layer Si0 2 / Ti0 2 is a layer obtained by CVD, it has a composition containing at least 80% by weight of Si0 2 at the interface with the underlying silicon layer (4) up to at least 80% by weight of Ti0 2 at the interface with the air. It is obtained according to the technique set out in patent application FR-95/08421 of July 1, 1,995, in particular in example 9, from precursors of silicon oxide and titanium oxide pre-mentioned. .
  • the glass ribbon is then, in each of these 6 examples, cut and then the light reflection value R L in percentage according to Illuminant D 65 is measured on each of the 6 glass plates. The following results are obtained:
  • each of these 6 trays can be advantageously used as so-called “face 1” mirrors, that is to say mirrors where the observer looks at the glass substrate from the side where it is provided with the layer reflective 3.
  • the invention also makes it possible to manufacture so-called “face 2” mirrors, that is to say mirrors. where the observer looks at the substrate on the side opposite to that provided with the reflective layer.
  • the substrates provided with aluminum layers 3 thus produced, but a little thinner, for example of the order of 10 to 20 nm, can be used as sun protection glazing very satisfactorily. It can be seen that it is however important to protect the aluminum layer as well as possible from the risks of oxidation, both on the line, as soon as it leaves the float bath enclosure, and to preserve it during oxidative heat treatments of the bending or quenching type.
  • the additional layers 5 according to the invention do this effectively.
  • the intermediate silicon layer 2 is optional, it facilitates the adhesion of aluminum to glass, inhibits the reaction tending to manufacture at the glass / aluminum interface of alumina. It can however be eliminated or replaced by a gaseous treatment, for example by passing TiCI 4 through the glass surface just before the deposition of the aluminum layer.
  • the silicon layer 4 above the aluminum is also optional, it ensures that the aluminum layer does not oxidize during the deposition of the next oxide layer.
  • the invention has therefore perfected the manufacture of mirrors or glazing for sun protection continuously, on the float line, a very advantageous yield and cost.
  • the aluminum layer thus deposited is of high quality, it is in particular very dense, very pure and particularly adherent to glass (or to the layer which is underlying it).

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Abstract

L'invention a pour objet un procédé de dépôt, notamment en continu, sur un ruban de verre (10) d'une ligne float d'une couche réfléchissante (3) à base de métal dont la température de fusion est inférieure ou égale à la température où le ruban de verre acquiert une stabilité dimensionnelle. On effectue le dépôt en atmosphère contrôlée inerte ou réductrice, quand le ruban de verre (10) a déjà acquis sa stabilité dimensionnelle, en mettant en contact la surface dudit ruban avec le métal (22) sous forme pulvérulente ou sous forme fondue, la température du rubans lors de la mise en contact étant choisie afin que la poudre fonde et coalesce, ou que le métal fondu se nappe, à la surface du ruban, laissant une couche continue solide quand la température du ruban se trouve à une température inférieure ou égale à la température de fusion du métal.

Description

PROCEDE DE DEPOT SUR DU VERRE D'UNE COUCHE REFLECHISSANTE ET PRODUITS OBTENUS
L'invention concerne le procédé de dépôt sur du verre d'une couche réfléchissante, tout particulièrement une couche métallique.
Suivant son épaisseur, une couche métallique peut en effet conférer à un substrat verrier destiné à devenir un vitrage différentes propriétés : à relativement faible épaisseur, elle joue le rôle d'un revêtement de protection contre le rayonnement solaire et/ou bas-émissif. Avec une épaisseur plus importante, elle permet d'obtenir un véritable miroir à très forte réflexion lumineuse. L'exemple le plus répandu est l'argent : on sait le déposer en couche mince, notamment d'épaisseur interférentielle, par des techniques sous vide du type pulvérisation cathodique, ou en couche plus épaisse pour faire des miroirs, par exemple par la technique classique par voie humide d'une ligne d'argenture. Cependant, l'argent est un matériau de durabilité limitée en couche mince quand il est exposé à un milieu agressif sur le plan chimique, et les techniques de dépôt évoquées plus haut ne s'effectuent qu'en reprise, et en discontinu, sur des plateaux de verre une fois découpés à partir du ruban de verre issu d'une ligne de production float.
Il était donc intéressant de se pencher sur d'autres métaux, à propriétés analogues à l'argent mais que l'on pourrait parvenir à déposer à moindre coût en continu, directement sur le ruban de verre d'une ligne float, et présentant une durabilité supérieure, par exemple l'aluminium. Du brevet FR-2 01 1 563, il est ainsi connu de déposer une couche d'aluminium sur un ruban de verre, quand il se trouve dans l'enceinte même du bain float, à partir d'une masse de métal fondue émettant des vapeurs d'aluminium en direction du verre, vapeurs se condensant à la surface du ruban de verre pour y laisser un revêtement continu. Cependant, ce type de technique présente des inconvénients : sa mise en oeuvre est délicate, il n'est pas facile d'assurer un dépôt d'épaisseur régulière, et, surtout, la vitesse de dépôt est faible, le facteur limitant étant la pression partielle de vapeur d'aluminium métallique très faible. Du brevet GB-A-2 248 853, il est également connu de déposer des couches d'aluminium sur un ruban de verre float, à une température d'au moins 100°C. Ici, il s'agit d'une technique de pyrolyse en phase liquide, où des composés organométalliques dans un solvant sont projetés en direction du verre et s'y décomposent à son contact en métal élémentaire. Ce type de pyrolyse n'est pas non plus dénué d'inconvénients : elle nécessite notamment l'évacuation et le traitement de grandes quantités de solvants.
Le but de l'invention est alors la mise au point d'un nouveau procédé de fabrication en continu sur un ruban de verre float d'une couche réfléchissante métallique qui pallie les inconvénients précités, et qui permette notamment l'obtention de couches de haute qualité compatible avec les exigences d'une production industrielle de vitrages.
L'invention a pour objet un procédé de dépôt notamment en continu, sur un ruban de verre d'une ligne float, d'une couche réfléchissante à base de métal dont la température de fusion est inférieure ou égale à la température où le ruban de verre acquiert une stabilité dimensionnelle. Il consiste à effectuer le dépôt en atmosphère contrôlée, inerte ou réductrice, quand le ruban de verre a déjà acquis cette stabilité dimensionnelle, en mettant en contact la surface du ruban avec le métal en question sous forme pulvérulente ou sous forme fondue, la température du ruban lors de la mise en contact étant choisie afin que la poudre fonde et coalesce, ou que le métal fondu se nappe, à la surface du ruban, laissant une couche continue solide quand la température du ruban diminue lors du procédé de formage du verre plat jusqu'à une température inférieure ou égale à la température de fusion du métal. Dans le contexte de l'invention, on comprend par « métal » un matériau à comportement électrique de type conducteur, notamment essentiellement métallique, contenant soit un métal donné, soit un alliage d'au moins deux composés donnés. De préférence, il s'agit cependant de l'aluminium. On comprend également par couche « continue » une couche qui peut être déposée sur le ruban de verre de façon à recouvrir l'essentiel, voire la totalité, de sa surface. Mais cela inclut également les couches qui sont déposées par exemple sous forme de bandes parallèles, et donc qui ne recouvrent que partiellement, mais de manière voulue et contrôlée, la surface du verre, par exemple dans un but décoratif.
Cela inclut aussi les couches qui apparaissent macroscopiquement continues, mais qui peuvent, à l'échelle microscopique, ne recouvrir qu'une partie du ruban de verre.
Toujours dans le contexte de l'invention, on comprend par « surface de ruban » non seulement la surface du verre nu, mais aussi la surface du verre éventuellement préalablement traitée/recouverte par au moins un revêtement donné.
L'invention s'applique de préférence à un ruban de verre d'une ligne float. Il va de soi, cependant qu'elle n'y est pas limitée et qu'elle peut s'appliquer également à un ruban de verre qui ne serait pas issu d'une ligne float ou à un substrat de verre non continu tel qu'un plateau de verre.
Les avantages que présente le procédé selon l'invention sont nombreux : d'une part, dans l'invention, on n'utilise le métal qu'en phase solide ou liquide, et non en phase gazeuse, comme dans le brevet FR-2 01 1 563 précité. De fait, la mise en oeuvre du procédé s'en trouve grandement facilitée, car il est plus aisé de contrôler la distribution de poudre ou de liquide que de vapeur à la surface du verre. En outre, on se trouve libéré du facteur limitant constitué par la tension de vapeur du métal, et on peut donc atteindre des vitesses de dépôt nettement plus élevées. Or c'est un avantage primordial pour permettre de fabriquer des couches d'épaisseurs relativement importantes, notamment d'épaisseurs suffisantes pour transformer le verre en miroir. En effet, dans les dépôts sur ligne float dans l'enceinte du bain float, l'espace où l'on peut réaliser le dépôt, sachant qu'il faut en outre que le verre se soit déjà stabilisé dimensionnellement, est assez réduit, et l'on ne peut donc pas nécessairement
« compenser » des valeurs de vitesse de dépôt peu élevées par des temps de dépôt, des temps de mise en contact métal/verre plus longs.
Par ailleurs, le procédé selon l'invention implique soit une fusion d'une poudre de métal, soit un « nappage » d'un métal préalablement fondu à la surface du verre. Il ne s'agit donc pas d'une pyrolyse au sens habituel du terme, qu'elle soit en phase solide, liquide ou en phase gazeuse (appelée alors aussi sous le terme de CVD ou Chemical Vapor Déposition) . La pyrolyse implique en effet, au contraire, une étape de réaction chimique de décomposition de précurseurs du type dérivés organo-métalliques au contact du verre chaud.
Cette différence joue un rôle très positif sur les caractéristiques des couches obtenues. Les couches selon l'invention ont tendance à être plus adhérentes, plus denses, moins « rugueuses » que des couches pyrolysées, du fait qu'elles sont issues de la fusion de métal élémentaire. Elles ont aussi tendance à mieux cristalliser, car dans l'invention, la cristallisation est réalisée lors de la solidification de la couche à la vitesse correspondant à la vitesse de refroidissement du ruban de verre le long de son parcours sur la ligne float. La cristallisation, au moins partielle, d'une couche pyrolysée s'effectue généralement de manière beaucoup plus « brutale », lors de la décomposition des précurseurs, et est souvent accompagnée de contraintes mécaniques.
Les couches selon l'invention ont également tendance à être plus pures, car il y a peu de risque que viennent s'incorporer des impuretés dans les couches en formation, ce qui n'est pas le cas de couches pyrolysées, qui peuvent contenir, par exemple, un certain taux de carbone résiduel provenant de la décomposition de précurseurs organiques au niveau du verre.
Et toutes ces améliorations vont dans le sens de couches de plus haute qualité : plus la couche est dense et adhérente au verre, plus elle est apte à résister à la corrosion, notamment en milieu humide, ou à l'oxydation, ce qui est avantageux si le ruban de verre est ensuite découpé en substrats destinés à subir des traitements thermiques comme un bombage et/ou une trempe. Une faible rugosité de surface assure également une meilleure résistance à la corrosion et minimise tout effet de « voile » dû à un certain taux de réflexion diffuse. Enfin, une grande pureté, notamment un taux très faible de particules absorbantes du type carbone, associée à un niveau de cristallisation relativement élevé confèrent aux couches selon l'invention une très haute réflexion lumineuse, ce que l'on recherche avant tout pour fabriquer des miroirs.
La faisabilité industrielle du procédé selon l'invention ne s'opère donc pas au détriment des performances des couches réfléchissantes ainsi fabriquées, bien au contraire.
Il est important que les dépôts soient effectués en atmophère inerte ou réductrice, afin de s'assurer que la poudre métallique ne s'oxyde pas avant son contact avec le ruban de verre, ni la couche elle-même pendant sa formation.
On peut effectuer le dépôt dans l'enceinte du bain float, et bénéficier ainsi de son atmosphère contrôlée qui est un mélange d'azote et d'hydrogène.
Alternativement, on peut effectuer le dépôt en aval de l'enceinte du bain float, notamment dans un caisson essentiellement étanche prolongeant éventuellement ladite enceinte. Un tel « prolongement » est notamment décrit dans le brevet FR-2 348 894.
Avantageusement, on effectue le dépôt de la couche réfléchissante quand le ruban de verre est à une température supérieure ou égale à la température de fusion du métal : on s'assure ainsi de la fusion des particules de métal arrivant sur le verre, et/ou de la bonne répartition du métal fondu à sa surface.
La mise en contact du métal sous forme pulvérulente avec la surface du verre peut s'effectuer selon deux modes de réalisation différents. Le premier mode de réalisation consiste à projeter ladite poudre métallique en suspension dans un gaz vecteur inerte ou réducteur, pour éviter son oxydation, notamment à l'aide d'une buse de distribution. Il peut s'agir d'une buse statique, qui est disposée au-dessus du verre et sensiblement transversalement à son axe de défilement, sur tout ou partie de la largeur dudit ruban. Il peut aussi s'agir d'une buse mobile, qui est animée d'un mouvement de va-et-vient selon un axe sensiblement transversal à l'axe de défilement du ruban de verre. La granulométrie de la poudre (en fait ie diamètre moyen des particules qui la constituent) est avantageusement comprise entre 0, 1 μm et 1 00 μm et notamment entre 1 ,0 et 50 micromètres, par exemple entre 5 et 10 micromètres. Dans une telle gamme de tailles de particules, les « grains » de poudre vont pouvoir fondre et coalescer de manière optimale sur le verre.
Le second mode de réalisation consiste à générer « in situ » le métal sous forme pulvérulente au-dessus du ruban de verre, à partir d'au moins un dérivé métallique, notamment gazeux, dont on provoque la décomposition en métal par activation thermique et/ou mise en contact entre eux de dérivés susceptibles de réagir ensemble. C'est une autre manière de s'assurer que le métal, formé dans l'atmosphère inerte ou réductrice régnant au-dessus du verre, est non oxydé. En outre, en partant de matières premières sous forme gazeuse, on peut s'inspirer de la technologie de pyrolyse en phase gazeuse, CVD, sans en avoir tous les inconvénients précités, puisque dans le cadre de l'invention, s'il y a bien décomposition, elle s'opère au-dessus du verre et non à son contact.
La poudre ainsi formée présente de préférence la même granulométrie que celle évoquée précédemment.
De préférence, la formation de poudre de métal « in situ » se fait à partir de dérivé(s) métallique(s) choisi(s) parmi les alkyls métalliques, les hydrures métalliques, les composés mixtes d'hydrure et d'alkyl métalliques complexés par l'ammoniac ou par une amine, notamment des alanes dans le cas de l'aluminium.
Leur température de décomposition en métal est en général comprise entre 50°C et 600°C, notamment entre 1 00°C et 450°C. On constate donc qu'une telle gamme de températures ne coincide pas avec la température qu'a le ruban de verre lors du dépôt de la couche : il y a, contrairement à une pyrolyse en phase gazeuse, décorrélation entre la température de décomposition du dérivé métallique choisi et la température du verre au moment du dépôt, et on a donc beaucoup plus de liberté pour optimiser chacune d'entre elles indépendament de l'autre, et pour sélectionner le(s) dérivé(s) métallique(s) adéquat(s). Il est possible d'associer, dans l'invention, au(x) dérivé(s) métallique(s) au moins un additif promoteur de nucléation ou de croissance contrôlée des grains de métal. Cet additif aide à ajuster la granulométrie de la poudre formée au-dessus du verre. Les dérivés métalliques sont donc introduits au-dessus du ruban de verre sous forme gazeuse, avantageusement à l'aide d'un dispositif dont les parois définissent un canal de guidage de la poudre générée. Les parois de cette cavité sont de préférence sensiblement verticales, éventuellement divergentes ou au contraire convergentes en direction du ruban de verre, et sur au moins une partie de sa hauteur on crée un « gradient thermique » approprié. On comprend par « gradient thermique » un contrôle précis de la température qui, de manière relativement progressive, est choisie de préférence croissante en direction du verre. C'est par ce réglage de la température que l'on va contrôler le moment et la zone dans la cavité, où va s'opérer la décomposition des dérivés métalliques en grains de métal.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé consiste à injecter les dérivés métalliques en partie supérieure de la cavité du dispositif, et à extraire les effluents issus de leur décomposition par des moyens d'évacuation latéraux ménagés dans les parois de la cavité, extraction réalisée de préférence au niveau ou à proximité du niveau où se forme la poudre métallique et où elle atteint une granulométrie suffisante. On s'assure ainsi de leur évacuation avant qu'ils ne touchent le verre ou ne s'incorporent par réaction chimique dans les grains métalliques pour former par exemple un carbure ou un nitrure du métal concerné, la poudre « tombant » quant à elle par simple gravité sur le verre. On peut également prévoir d'injecter en au moins un point de la cavité un gaz inerte ou réducteur : il peut aider à éviter tout risque d'agglomération de poudre de métal sur les parois de la cavité.
Par ailleurs, la cavité se trouvant au moins partiellement dans l'atmosphère inerte et/ou réductrice régnant au-dessus du verre, elle est conçue de manière à être elle-aussi emplie d'une telle atmosphère. Si les dérivés métalliques gazeux sont introduits en suspension dans un gaz vecteur, celui-ci sera bien sûr également choisi de préférence de nature inerte et/ou réductrice. Que l'on projette la poudre de métal directement ou à partir de dérivés métalliques, il faut comprendre dans l'invention qu'elle se liquéfie ou fusionne soit au contact du verre, soit à proximité du verre mais légèrement au-dessus, sous l'effet de la chaleur émise à courte distance par le ruban de verre. Elle peut alors arriver en pluie de gouttelettes sur le verre.
Une autre possibilité selon l'invention est de partir non pas d'une poudre de métal ou de dérivés métalliques gazeux, mais du métal déjà fondu, que l'on peut distribuer à la surface du verre à l'aide d'une buse de distribution statique disposée au-dessus du verre et transversalement à son axe de défilement, qui délivre un « rideau » de métal fondu sur le verre. On peut, alternativement, avoir aussi recours à une buse mobile, animée d'un mouvement de va-et-vient transversal au-dessus du verre, du type pistolet de pulvérisation.
Quelle que soit la manière avec laquelle on amène le métal en contact avec le verre, il peut être intéressant de traiter la surface du verre avant le dépôt de la couche métallique à proprement dit. On peut avoir au moins deux raisons d'effectuer un tel pré-traitement : d'une part, il peut viser à faciliter le mouillage/l'accrochage de la couche sur le verre. D'autre part, il peut aussi viser à inhiber une réaction parasite à l'interface verre/métal qui tendrait à former, à partir du métal et de l'oxyde de silicium contenu dans le verre, l'oxyde métallique correspondant au métal et du silicium.
Il peut s'agir seulement d'une « sensibilisation » de surface, consistant à amener un produit gazeux au contact du verre sans que s'opère de véritable réaction chimique, mais avec une adsorption au moins partielle du gaz par la surface du verre. Le gaz peut, par exemple, être du tétrachlorure de titane TiCU.
Mais le pré-traitement peut aussi comprendre le dépôt d'au moins une couche dite « intermédiaire » préalablement au dépôt de la couche. La ou les couches intermédiaires peuvent être avantageusement choisies à base d'au moins un des matériaux appartenant au groupe suivant : silicium, oxydes tels que l'oxyde, l'oxycarbure ou l'oxynitrure de silicium, l'oxyde de titane Ti02, l'oxyde d'aluminium Al203, l'oxyde de zirconium Zr02, l'oxyde de zinc ZnO, des nitrures tels que le nitrure d'aluminium AIN, le nitrure de silicium Si3N4, le nitrure de titane TiN, le nitrure de zirconium. Il peut aussi s'agir de carbures.
Leur dépôt est réalisé de préférence par pyrolyse en phase gazeuse (CVD)
Une fois la couche métallique réfléchissante déposée sur le ruban de verre float, il est conseillé d'envisager un post-traitement destine à la préserver de l'oxydation. La façon la plus efficace de le faire est de la recouvrir d'au moins une couche dite « supplémentaire », notamment quand le ruban se trouve encore dans l'atmosphère inerte ou réductrice dans laquelle s'est fait le dépôt de la couche réfléchissante.
La ou les couches supplémentaires peuvent être en particulier choisies à base de nitrure, comme le nitrure d'aluminium, le nitrure de silicium ou le nitrure de titane.
Mais elles peuvent aussi être à base d'oxyde(s), notamment comprenant au moins un oxyde appartenant au groupe suivant : oxyde de titane Tι02, d'étain Sn02, de zirconium Zr02, d'aluminium Al203, d'oxyde, d'oxycarbure et/ou oxynitrure de silicium, oxyde de vanadium. Dans ce dernier cas, pour limiter encore tout contact de la couche métallique réfléchissante avec un composé contenant de l'oxygène, on peut prévoir de déposer entre la couche métallique et la ou les couches d'oxyde une couche « sacrificielle » de silicium, suffisante pour éviter le contact métal/oxyde, mais assez mince pour ne pas pénaliser l'empilement de couches en termes d'absorption lumineuse (cette remarque s'applique également quand on choisit une couche « intermédiaire » en silicium pure : on a avantage à en limiter également l'épaisseur à quelques nanomètres). Les dépôts de couche(s) supplémentaιre(s) sont réalisés de préférence par pyrolyse en phase gazeuse. La couche supplémentaire recouvrant la couche métallique réfléchissante peut présenter un gradient de composition chimique et/ou d'indice de réfraction dans son épaisseur. Il peut notamment s'agir d'un gradient d'indice croissant ou décroissant, notamment par dépôt d'un matériau à bas indice de réfraction (par exemple compris entre 1 ,45 et 1 ,60), s'enπchissant progressivement au fur et à mesure de la formation de la couche en un matériau à indice de réfraction plus élevé, notamment supérieur à 2 ou l'inverse Un gradient de composition chimique permet très avantageusement de conférer deux propriétés à une couche unique, et de les optimiser en parallèle sans sacrifier l'une au profit de l'autre, notamment en ce qui concerne l'adhésion de la couche à. la couche (ou aux couches) avec laquelle (lesquelles) elle est en contact ainsi que sa durabilité mécanique/chimique...
On peut obtenir ce gradient d'indice et/ou ce gradient de composition chimique par pyrolyse en phase gazeuse, en utilisant une buse de distribution utilisant deux fentes d'injection, une pour chacun des précurseurs gazeux nécessaire à l'obtention des deux matériaux à bas et haut indice, et en la configurant de manière à provoquer, le long du verre, un mélange partiel et progressif entre les deux veines gazeuses issues de deux fentes d'injection. Comme « couche supplémentaire à gradient » de composition préférée, on utilise une couche à base d'oxyde de silicium qui s'enrichit progressivement en oxyde de titane : si l'on a disposé une fine couche de silicium « sacrificielle » sur la couche réfléchissante, on obtient ainsi une excellente adhésion Si/Si02 du côté de la couche réfléchissante, et l'on « achève » l'empilement par de l'oxyde de titane qui, s'il est bien cristallisé, présente des caractéristiques anti-salissures et/ou anti-buée très intéressantes, de part ses propriétés photocatalytiques connues.
On peut aussi choisir de recouvrir la couche réfléchissante métallique d'au moins une séquence de couches à bas et haut indices, par exemple une séquence Si02/Ti02.
Chaque couche supplémentaire a de préférence une épaisseur géométrique d'au moins 1 0 nm, et notamment comprise entre 20 et 1 50 nm, notamment entre 50 et 1 20 nm.
L'invention a également pour objet tous les produits obtenus à partir du procédé précédemment défini, notamment ceux obtenus après découpe du ruban de verre float.
Deux applications sont particulièrement visées : en premier lieu, il s'agit d'employer ces produits en tant que vitrages, aussi bien pour le bâtiment que pour l'automobile, la couche réfléchissante en métal, notamment en aluminium, conférant à ces derniers une fonction de protection solaire. On limite alors usuellement l'épaisseur de la couche réfléchissante à au plus 30 nm, afin de garder un niveau de transmission lumineuse suffisant. En second lieu, on peut les utiliser en tant que miroirs. Dans ce cas, il est nécessaire d'atteindre une très forte réflexion de la lumière et il est donc préférable d'utiliser des couches de métal d'au moins 30 nm d'épaisseur cette fois. Un exemple de réalisation de produits selon l'invention peut aussi être un substrat verrier, miroir ou vitrage, qui contient la séquence : aluminium/SiOC ou aluminium/nitrure d'aluminium, ou encore aluminium/silicium/oxyde, ou aluminium/nitrure d'aluminium.
D'autres détails et caractéristiques avantageuses ressortent de la description ci-après d'exemples de réalisation non limitatifs à l'aide des figures suivantes :
G figure 1 : une coupe transversale d'un substrat verrier revêtu selon l'invention,
O figure 2 : une coupe transversale de la portion de l'enceinte du bain float où est réalisé le dépôt de la couche réfléchissante métallique selon l'invention.
On précise qu'aussi bien la figure 1 que la figure 2 sont des représentations très schématiques ne respectant pas scrupuleusement les proportions, ceci afin de faciliter leur lecture.
Les exemples suivants ont été réalisés sur un ruban de verre float de 4 mm d'épaisseur, verre silico-sodo-calcique clair qui, une fois découpé, est commercialisé par la société SAINT-GOBAIN VITRAGE sous le nom de Planilux.
Il pourrait tout aussi bien s'agir de verre extra-clair ou de verre teinté dans la masse, comme le verre qui, une fois découpé, sont commercialisés par la société SAINT-GOBAIN VITRAGE, respectivement sous le nom de Diamant et sous le nom de Parsol. Après découpe, on obtient, comme cela est représenté en figure 1 , des substrats verriers munis d'un empilement de couches de la façon suivante : le substrat 1 est revêtu d'une première couche 2 optionnelle dite intermédiaire en silicium, elle-même recouverte par la couche réfléchissante en métal 3. Celle-ci est recouverte d'une couche 4 optionnelle supplémentaire à nouveau à base de silicium, sur laquelle est disposée une seconde couche supplémentaire
5.
Dans tous les exemples, la couche réfléchissante 3 est en aluminium, et est déposée sur le ruban de verre par un procédé explicité à l'aide de la figure
2.
La portion de ruban de verre 10 tel que représenté dans cette figure se trouve dans l'enceinte du bain float : le ruban 10 surnage à la surface d'un bain d'étain en fusion 1 1 à l'intérieur d'une enceinte non représentée contenant le bain d'étain et emplie d'une atmosphère contrôlée composée d'un mélange d'azote et d'hydrogène. Le verre se déverse sur le bain d'étain 1 1 à partir d'un four de fusion de verre, non représenté, situé à gauche de la figure 2, s'y étale pour former un ruban, lequel est extrait du bain à une vitesse constante dans le sens de la flèche par des moyens extracteurs montés à la sortie du bain, du côté droit de la figure.
Au-dessus du ruban 10, qui est d'une largeur d'environ 3,30 mètres, dans une zone du bain float où le verre a acquis sa stabilité dimensionnelle, est monté un dispositif 1 2 disposé entièrement à l'intérieur de l'enceinte du bain float. Celui-ci se présente sous la forme d'une buse de distribution en gaz, au- dessus du ruban de verre 10, disposé transversalement à son axe de défilement et sur toute sa largeur. Le dispositif 1 2 définit une cavité 1 5 de forme approximativement parallélépipédique à l'aide de parois internes latérales 14 et supérieures 14', dont des parois 14 transversales à l'axe du verre qui sont sensiblement verticales ou légèrement convergentes ou divergentes en direction du verre. Ces parois s'achèvent, en partie inférieure, très près de la surface du verre, par exemple à une distance d de moins de 20 millimètres de la surface du verre. Dans ces parois sont ménagées différentes ouvertures :
• des ouvertures dans la paroi supérieure 1 4' et/ou dans les parois latérales 1 4 assurant un passage du mélange de gaz N2 + H2 de l'enceinte du bain float à l'intérieur de la cavité 1 5 ;
• une pluralité d'ouvertures 1 6 ménagées dans la paroi supérieure 1 4' ou dans la partie supérieure des parois 14, disposées en ligne régulièrement sur toute la largeur de la cavité 1 5, à la manière d'injecteurs, dans lesquelles débouchent des conduits d'amenée 1 7 reliés à des moyens d'alimentation en un mélange gazeux x non représentés ;
• une pluralité d'ouvertures 1 8 ménagées dans au moins une des parois latérales transversales 1 4, notamment à environ le quart ou les 3/4 de la hauteur desdites parois, dans lesquelles débouchent des conduits d'évacuation de gaz reliés à des moyens d'extraction non représentés ;
• une pluralité d'ouvertures 1 9 ménagées dans au moins une des parois latérales de la cavité 1 5, notamment dans le permier tiers de la hauteur de la cavité, dans lesquelles débouchent des conduits d'amenée 20 de gaz reliés à des moyens d'alimentation en un mélange N2 + H2 non représenté, mélange similaire ou identique à celui régnant dans l'enceinte float.
Dans l'épaisseur des parois internes 14, 1 4' et externes 21 du dispositif 1 2, sont disposés des moyens aptes à contrôler et réguler la température de la cavité 1 5 le long de sa hauteur h, notamment des moyens de calorifugeage/chauffage associés à des moyens de refroidissement, dont le fonctionnement est lié à des mesures de température à l'intérieur de la cavité effectuées régulièrement par des capteurs adaptés : on crée, soit par des ajustements manuels sur lesdits moyens de calorifugeage/refroidissement, soit par régulation automatique électronique/informatique, un profil de température le long de la hauteur h de la cavité, de manière à avoir un gradient de température croissant en direction du ruban de verre 10, qui démarre à environ 30 à 100°C en partie supérieure à proximité des ouvertures 1 6 jusqu'à plus de 600 °C à proximité du verre.
Le dispositif 1 2 fonctionne de la manière suivante : on injecte par les ouvertures 1 6 en permanence de la vapeur de dérivé d'aluminium en suspension dans un gaz inerte comme l'azote ; c'est le mélange x mentionné plus haut. Ce dérivé peut être notamment AI(CH3)3, AI(C2H5)3, AIH3(NH3) ou AIH3 (amine). Ici, il s'agit plus précisément du diméthylmonoéthylamine aiane, hydrure stabilisé par une amine se décomposant en aluminium métallique à environ 1 80 à 200°C, et dont la formule est AIH3(N(C2H5)(CH3)2).
Dans ia zone d'injection de la cavité, la température est d'environ 40°C, le mélange x est projeté dans la cavité sensiblement perpendiculairement au plan défini par le ruban de verre 1 0. La température dans la cavité augmentant au fur et à mesure qu'on se rapproche du verre, l'alane se décompose pour former de l'aluminium pulvérulent 22 dans une zone b, de la cavité 1 5 où est atteinte sa température de décomposition, zone située approximativement dans la moitié supérieure de la cavité : les grains d'aluminium sont alors entraînés par simple gravité au contact du verre, tandis que les effluents issus de la décomposition de l'alane, sont extraits par les ouvertures 1 8, dans cette zone h, de formation de la poudre. On ajuste les paramètres de la réaction de décomposition de l'alane, notamment pour obtenir une poudre de grains de diamètre suffisamment grand pour que l'on puisse effectuer l'extraction des effluents sans entraîner dans les conduits d'extraction la poudre 22 formée et aussi pour éviter que les effluents ne réagissent à plus haute température avec les grains d'aluminium selon un mécanisme chimique indésiré.
La poudre « arrive » sur le ruban de verre alors que celui-ci est à une température de 660 à 700°C, notamment d'environ 680°C, c'est-à-dire à une température qui est située entre la température maximale à laquelle le verre est stable dimensionnellement (700-750°C) et la température de fusion de l'aluminium (environ 650-660°C). Les grains d'aluminium, au contact du verre, fondent instantanément et les gouttelettes coalescent pour laisser un film d'aluminium fondu continu, qui va progressivement se solidifier au fur et à mesure que la température du verre diminue pour descendre en-dessous de la température de fusion de l'aluminium.
On peut moduler en fonction des besoins l'épaisseur finale de la couche d'aluminium ainsi déposée en ajustant différentes paramètres de dépôt, notamment la concentration en alane dans le mélange gazeux x, le débit dudit mélange etc...
Par ailleurs, l'injection par les ouvertures 1 9 de mélange de gaz H2/N2, est réalisée de manière à ce que ie mélange soit projeté vers le haut de la cavité 1 5, notamment de manière approximativement tangentielle aux parois latérales 1 4 : on évite ainsi l'accumulation de poudre d'aluminium le long de ces parois, donc on ralentit l'encrassement de la cavité 1 5 et on prévient tout risque de chute brusque de grains agglomérés en un point du ruban pouvant nuire à la qualité du revêtement. Reprenant le schéma de la figure 1 , on dépose donc la couche 3 d'aluminium à l'aide du dispositif 1 2 qui vient d'être décrit. Préalablement à ce dépôt, on dépose par CVD, de manière connue, une fine couche 2 de silicium pur à partir de silane, par exemple comme cela est décrit dans le brevet français FR-2 382 51 1 , à l'aide d'une buse disposée juste en amont du dispositif 1 2, quand le ruban de verre a déjà acquis sa stabilité dimensionnelle, c'est-à-dire quand il est à environ 700°C.
Avant que le ruban de verre muni de la couche intermédiaire 2 en silicium et de la couche réfléchissante 3 en aluminium ne quitte l'enceinte du bain float, on dépose une ou plusieurs couches supplémentaires, dont les séquences seront données en détail dans les exemples suivants. Il s'agit de couches de nitrure d'aluminium, que l'on dépose par CVD de manière connue à partir des précurseurs alkyl ou hydrure d'aluminium avec ammoniac ou amine, et/ou de couches d'oxyde tel que l'oxyde ou l'oxycarbure de silicium, que l'on dépose de manière connue par CVD à partir de silane et d'éthylène, comme cela est décrit dans le brevet EP-0 518 755, ou encore d'oxyde d'étain déposé par CVD de manière connue à partir de précurseurs gazeux comme le monobutyltrichorure d'étain ou le dibutyldiacétate d'étain, ou encore d'oxyde de titane déposé par CVD de manière connue à partir de précurseurs gazeux comme un alcoolate de titane du type trétaisopropylate de titane.
On peut noter qu'à la place de ou en combinaison avec la couche d'oxyde en Sn02 ou en Ti02, on peut tout aussi bien utiliser des couches d'oxyde de silicium déposées par CVD à partir de précurseurs gazeux comme le tétraéthoxysilane. Il pourrait aussi s'agir de couches d'oxyde d'aluminium, déposées par CVD à partir de précurseurs gazeux comme l'acétylacétonate ou l'hexafluoroacétonate d'aluminium. On peut aussi choisir une couche d'oxyde de vanadium, que l'on peut déposer par CVD à partir de précurseurs gazeux du type alcoolate de vanadium comme le tétraéthylate de vanadium, ou du type halogénure comme VCI5 ou du type oxychlorure comme VOCI3. A la place ou en combinaison avec la couche de nitrure d'aluminium, on peut également utiliser une couche de nitrure de silicium, que l'on peut obtenir par CVD à partir d'un mélange gazeux de silane et d'ammoniac et/ou d'aminé. Dans le cas où l'on prévoit de déposer une couche 5 d'oxyde et non de nitrure au-dessus de la couche d'aluminium 3, on intercale une fine couche 3 de silicium, déposée par CVD comme la couche 1 précédemment évoquée.
Tous les dépôts sont donc, dans les exemples suivants, réalisés dans l'enceinte float, c'est-à-dire dans une atmosphère rigoureusement non oxydante et quand le verre est à une température s'échelonnant entre environ
750-700°C pour le dépôt de la première couche de silicium et à au moins
580-590° pour le dépôt de la dernière couche de l'empilement, le ruban de verre « sortant » habituellement de l'enceinte du bain float à une température d'environ 580°C.
EXEMPLE 1
A l'aide des techniques précédemment détaillées, on dépose à la surface du ruban de verre 1 0 la séquence de couches suivantes (les épaisseurs géométriques sont précisées sous chacune des couches, exprimées en nanomètres) : verre11 ' / Al ,3> / AIN (5) 50 nm 1 30 nm EXEMPLE 2
La séquence est la suivante : verre m / AAll 'l331 / (AIN / Ti02) ,51 50 nm 60 nm 50 nm
EXEMPLE 3 verre ( 1 ) / Si (2' / Al ,3) / Si <4) / ( SiOxCv / Ti02) (5) 2nm 50 nm 4 nm 70 nm 60 nm L'indice de la couche en SiOxCy est ici réglé à environ 1 ,55.
EXEMPLE 4
La séquence est cette fois la suivante : verre m / Al t3' / (AIN / Ti02) ,5) 50 nm 60 nm 50 nm L'indice du nitrure d'aluminium est d'environ 1 ,85.
EXEMPLE 5
La séquence est la suivante : verre m / Al <3' / Si ,4) / Sn02 ,5) 50 nm 4 nm 1 20nm EXEMPLE 6
La séquence est la suivante : verre ( 1 ) / Al ,3) / Si '41 / (couche à gradient Si02/Ti02) ,51 60 nm 5 nm 1 20nm La couche à gradient Si02/Ti02 est une couche obtenue par CVD, elle présente une composition contenant au moins 80% en poids de Si02 à l'interface avec la couche de silicium (4) sous-jacente jusqu'à au moins 80% en poids de Ti02 à l'interface avec l'air. Elle est obtenue selon la technique exposée dans la demande de brevet FR-95/08421 du 1 2 juillet 1 995, notamment dans son exemple 9, à partir des précurseurs de l'oxyde de silicium et de l'oxyde de titane pré-mentionnés.
Le ruban de verre est ensuite, dans chacun de ces 6 exemples, découpé puis l'on mesure sur chacun des 6 plateaux de verre la valeur de réflexion lumineuse RL en pourcentage selon l'Illuminant D65. On obtient les résultats suivants :
Figure imgf000019_0001
En conclusion, chacun de ces 6 plateaux peut être utilisé avantageusement en tant que miroirs dits « face 1 », c'est-à-dire des miroirs où l'observateur regarde le substrat verrier du côté où celui-ci est muni de la couche réfléchissante 3.
Il va de soi qu'en adaptant de manière adéquate la séquence des couches dites intermédiaires 2 et/ou supplémentaires 4, 5, l'invention permet également de fabriquer des miroirs dits « face 2 », c'est-à-dire des miroirs où l'observateur regarde le substrat du côté opposé à celui muni de la couche réfléchissante. Par ailleurs, les substrats munis de couches d'aluminium 3 ainsi fabriquées, mais un peu plus minces, par exemple de l'ordre de 10 à 20 nm, peuvent être utilisés comme vitrages de protection solaire de manière très satisfaisante. On voit qu'il est cependant important de protéger au mieux la couche d'aluminium des risques d'oxydation, aussi bien sur ligne, dès qu'elle quitte l'enceinte de bain float, que pour la préserver lors de traitements thermiques oxydants du type bombage ou trempe. Les couches supplémentaires 5 selon l'invention y parviennent efficacement. La couche intermédiaire de silicium 2 est optionnelle, elle facilite l'adhérence de l'aluminium au verre, inhibe la réaction tendant à fabriquer à l'interface verre/aluminium de l'alumine. Elle peut cependant être supprimée ou remplacée par un traitement gazeux, par exemple en faisant passer à la surface du verre du TiCI4 juste avant le dépôt de la couche d'aluminium. La couche de silicium 4 au-dessus de l'aluminium est également optionnelle, elle permet de garantir que la couche d'aluminium ne s'oxyde pas lors du dépôt de la couche d'oxyde suivante.
Pour des raisons optiques, notamment pour amplifier la réflexion lumineuse, il est également possible de déposer des couches supplémentaires, notamment d'oxyde, sur l'autre face du ruban de verre, par exemple en reprise.
L'invention a donc mis au point la fabrication de miroirs ou de vitrages de protection solaire en continu, sur la ligne float, fabrication de rendement et de coût très avantageux. La couche d'aluminium ainsi déposée est de haute qualité, elle est notamment très dense, très pure et particulièrement adhérente au verre (ou à la couche qui lui est sous-jacente).

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de dépôt, notamment en continu, sur un ruban de verre (10) d'une ligne float d'une couche réfléchissante (3) à base de métal dont la température de fusion est inférieure ou égale à la température où le ruban de verre acquiert une stabilité dimensionnelle, caractérisé en ce qu'on effectue le dépôt en atmosphère contrôlée inerte ou réductrice, quand le ruban de verre (10) a déjà acquis sa stabilité dimensionnelle, en mettant en contact la surface dudit ruban avec le métal (22) sous forme pulvérulente ou sous forme fondue, la température du ruban lors de la mise en contact étant choisie afin que la poudre fonde et coalesce, ou le métal fondu se nappe, à la surface du ruban, laissant une couche continue solide quand la température du ruban se trouve à une température inférieure ou égale à la température de fusion du métal.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le métal est de l'aluminium.
3. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'on effectue le dépôt dans l'enceinte du bain float.
4. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue le dépôt en aval de l'enceinte du bain float, notamment dans un caisson essentiellement étanche prolongeant éventuellement ladite enceinte.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue le dépôt quand le verre est à une température supérieure ou égale à la température de fusion du métal.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la mise en contact du métal sous forme pulvérulente avec ia surface du verre s'effectue par projection d'une poudre en suspension dans un gaz vecteur inerte ou réducteur, notamment à l'aide d'une buse de distribution disposée au-dessus du ruban de verre et transversalement à son axe de défilement, et apte à distribuer la poudre sur toute la largeur du ruban.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on choisit une granulométrie de poudre comprise entre 0, 1 et 1 00 μm , notamment entre 1 ,0 et 50 μm.
8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on génère le métal sous forme pulvérulente (22) au-dessus du ruban de verre, à partir de dérivés métalliques, notamment gazeux, dont on provoque la décomposition en métal par activation thermique et/ou mise en contact entre eux.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les dérivés sont choisis parmi les alkyls métalliques, les hydrures métalliques, les composés mixtes d'hydrure et d'alkyl métalliques complexés par l'ammoniac ou par une amine primaire, secondaire ou tertiaire.
10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que les dérivés se décomposent en métal à une température comprise entre 50 °C et
600°C, notamment entre 100°C et 450°C.
1 1 . Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce qu'on associe au(x) dérivé(s) métallique(s) au moins un additif promoteur de nucléation ou de croissance des grains de métal.
1 2. Procédé selon l'une des revendications 8 à 1 1 , caractérisé en ce que le(s) dérivé(s) métallique(s) sont introduits au-dessus du ruban de verre (10) sous forme gazeuse à l'aide d'un dispositif (12) comprenant une cavité ( 1 5) dont les parois (14, 14') définissent un canal de guidage de la poudre (22) générée par lesdits dérivés en direction du ruban de verre (10).
1 3. Procédé selon la revendication 1 2, caractérisé en ce que les parois
( 1 4) de la cavité (1 5) sont sensiblement verticales, éventuellement convergentes ou divergentes en direction du ruban de verre (10), et en ce qu'on crée un gradient thermique sur au moins une partie de la hauteur (h) de ladite cavité.
1 4. Procédé selon l'une des revendications 1 2 ou 1 3, caractérisé en ce qu'on injecte le(s) dérivé(s) métallique(s) en partie supérieure ( 1 6) de la cavité
(1 5) et en ce qu'on extrait les effluents issus de la décomposition des dérivés par des moyens d'évacuation latéraux (23) ménagés dans les parois ( 1 4) de ladite cavité ( 1 5), de préférence au niveau ou à proximité du niveau où se forme la poudre métallique et où elle atteint une granulométrie suffisante.
1 5. Procédé selon l'une des revendications 1 2 à 1 4, caractérisé en ce qu'on injecte en au moins un point ( 1 9) de la cavité ( 1 5) un gaz inerte ou réducteur.
1 6. Procédé selon l'une des revendications 6 à 1 5, caractérisé en ce que la poudre métallique se liquéfie sur le ruban de verre ( 1 0) ou à proximité de celui-ci.
1 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on projette en direction du ruban de verre le métal fondu, notamment à l'aide d'une buse de distribution statique délivrant un rideau de métal fondu au- dessus du ruban et transversalement à son axe de défilement, ou à l'aide d'une buse mobile animée d'un mouvement de va-et-vient transversalement à l'axe de défilement du ruban.
1 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on traite la surface du ruban de verre avant de déposer la couche réfléchissante (3) à base de métal, notamment par mise en contact/adsorption de vapeurs du type TiCI4, ou par dépôt d'au moins une couche intermédiaire, notamment en silicium Si, en oxyde tel que l'oxyde d'aluminium Al203, l'oxyde, l'oxynitrure ou l'oxycarbure de silicium Si02, SiON ou SiOC, l'oxyde de zirconium Zr02, l'oxyde de titane Ti02 ou l'oxyde de zinc ZnO, ou en nitrure tel que le nitrure d'aluminium AIN, le nitrure de silicium Si3N4, le nitrure de titane, nitrure de zirconium, ou carbure, couche par exemple déposée par pyrolyse en phase gazeuse.
1 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on recouvre la couche réfléchissante (3) à base de métal d'au moins une couche supplémentaire (5) destinée à la protéger de l'oxydation, notamment quand le ruban de verre se trouve encore dans l'atmosphère contrôlée inerte et/ou réductrice où s'est effectué le dépôt de ladite couche réfléchissante.
20. Procédé selon la revendication 1 9, caractérisé en ce qu'on choisit la
(les) couche(s) supplémentaire(s) à base de nitrure comme le nitrure d'aluminium, le nitrure de silicium ou le nitrure de titane.
21 . Procédé selon la revendication 1 9 ou 20, caractérisé en ce qu'on choisit la (les) couche(s) supplémentaire(s) à, éventuellement déposée(s) sur une fine couche « sacrificielle » de silicium (4), à base d'oxyde(s) comprenant au moins un oxyde du groupe suivant : oxyde de titane Ti02, oxyde d'étain Sn02, oxyde de zirconium Zr02, oxyde, oxycarbure et/ou oxynitrure de silicium Si02, SiOC ou SiON, oxyde d'aluminium Al203, oxyde de vanadium.
22. Procédé selon la revendication 1 9 ou 20, caractérisé en ce qu'on recouvre la couche réfléchissante (3) d'une couche supplémentaire (5) présentant un gradient de composition ou d'indice de réfraction dans son épaisseur, notamment par dépôt d'un matériau tel que l'oxyde de silicium s'enrichissant progressivement en un matériau tel que l'oxyde de titane.
23. Procédé selon la revendication 1 9 à 21 , caractérisé en ce qu'on recouvre la couche réfléchissante (3) d'au moins une séquence de couches à bas indice et à haut indices, par exemple une séquence Si02/Ti02.
24. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on substitue au ruban de verre d'une ligne float soit un ruban de verre non issu d'une ligne float soit un substrat verrier non continu tel qu'un plateau de verre.
25. Vitrage ( 1 ) obtenu par découpe du ruban de verre ( 10) float recouvert selon le procédé conforme à l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est muni d'une couche réfléchissante (3) en aluminium d'une épaisseur inférieure ou égale à 30 nm à fonction de protection solaire.
26. Miroir (1 ) obtenu par la découpe du ruban float (1 0) recouvert selon le procédé conforme à l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est muni d'une couche réfléchissante (3) en aluminium d'une épaisseur supérieure ou égale à 30 nm.
27. Vitrage (1 ) selon la revendication 25 ou miroir selon la revendication 26, caractérisé en ce qu'il est muni de la séquence aluminium/SiOC ou aluminium/AIN ou aluminium/TiN ou aluminium/Si/oxyde.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111886212A (zh) * 2017-12-28 2020-11-03 Ａｇｃ株式会社 带层叠膜的透明基板

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2011563A1 (en) * 1968-01-19 1970-03-06 Pilkington Brothers Ltd Glass surface treatment
FR2348166A1 (fr) * 1976-04-13 1977-11-10 Bfg Glassgroup Procede et dispositif pour la formation d'un revetement de metal ou de compose metallique sur une face d'un substrat en verre
JPS60215762A (ja) * 1984-04-10 1985-10-29 Asahi Glass Co Ltd アルミニウム被膜の形成方法
EP0456488A1 (fr) * 1990-05-10 1991-11-13 The Boc Group, Inc. Miroirs à surface frontale
GB2268509A (en) * 1992-07-11 1994-01-12 Pilkington Uk Ltd Mirrors with highly reflecting coatings, deposition of plural reflecting coatings on hot glass

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2011563A1 (en) * 1968-01-19 1970-03-06 Pilkington Brothers Ltd Glass surface treatment
FR2348166A1 (fr) * 1976-04-13 1977-11-10 Bfg Glassgroup Procede et dispositif pour la formation d'un revetement de metal ou de compose metallique sur une face d'un substrat en verre
JPS60215762A (ja) * 1984-04-10 1985-10-29 Asahi Glass Co Ltd アルミニウム被膜の形成方法
EP0456488A1 (fr) * 1990-05-10 1991-11-13 The Boc Group, Inc. Miroirs à surface frontale
GB2268509A (en) * 1992-07-11 1994-01-12 Pilkington Uk Ltd Mirrors with highly reflecting coatings, deposition of plural reflecting coatings on hot glass

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 10, no. 78 (C - 335)<2135> 27 March 1986 (1986-03-27) *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111886212A (zh) * 2017-12-28 2020-11-03 Ａｇｃ株式会社 带层叠膜的透明基板
CN111886212B (zh) * 2017-12-28 2022-10-14 Ａｇｃ株式会社 带层叠膜的透明基板

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