CH670818A5

CH670818A5 -

Info

Publication number: CH670818A5
Application number: CH4564/86A
Authority: CH
Inventors: Jean-Francois Thomas; Robert Terneu; Cauter Albert Van; Laethem Robert Van
Original assignee: Glaverbel
Priority date: 1985-12-20
Filing date: 1986-11-14
Publication date: 1989-07-14
Also published as: DE3638427C2; LU86667A1; SE8604887L; FR2592032A1; GB8624827D0; CA1303918C; NO864096D0; NL8602906A; GB2185250A; SE463764B; AT396926B; ES2002551A6; NO168762B; GB2185250B; NL194041B; ATA304286A; SE8604887D0; IT8667826A0; DE3638427A1; IT1195835B

Description

DESCRIPTION

La présente invention concerne une feuille de verre portant une couche d'oxyde d'étain.

Conformément à ce qui est bien connu, les revêtements d'oxyde d'étain peuvent comprendre un agent dopant facultatif afin de rendre le revêtement électriquement conducteur, ou ils peuvent comprendre aussi des proportions mineures d'autres matières compatibles, selon l'usage auquel on les destine. La nature et la quantité des atomes présents, autres que l'étain et l'oxygène, ne doivent cependant pas dépasser une limite au-delà de laquelle le type de structure cristalline du revêtement diffère de celle de la cassitérite.

Des feuilles de verre portant un revêtement conducteur d'oxyde d'étain sont largement utilisées (entre autres dans les vitrages) en raison de l'aptitude du revêtement d'oxyde d'étain à réduire l'émissi-vité de la face revêtue de la feuille vis-à-vis du rayonnement infrarouge, spécialement pour des longueurs d'onde supérieures à 3 |im.

Il est souhaitable que la feuille revêtue utilisée dans des vitrages montre un aspect uniforme sur toute sa surface.

En pratique, ces feuilles revêtues possèdent souvent des différences d'aspect d'une zone à l'autre. Plusieurs causes peuvent expliquer ces variations, par exemple des variations d'épaisseur du revêtement qui peuvent donner naissance à des variations de teinte sur la surface du revêtement en raison d'effets d'interférence, et des variations des caractéristiques du revêtement donnant naissance à du voile.

Des différences d'aspect (contrastes) se produisent, même lorsqu'on prend soin de rendre l'épaisseur du revêtement aussi uniforme que possible et de maintenir constantes les conditions de formation du revêtement d'oxyde d'étain.

On a considéré jusqu'à présent que, pour obtenir des propriétés optiques uniformes, il était avantageux que le revêtement consiste essentiellement en petits cristaux. Afin de favoriser la formation de petits cristaux lors du dépôt par pyrolyse d'un revêtement d'oxyde d'étain par pyrolyse, il est connu de former cette couche d'oxyde d'étain à partir de réactifs en phase vapeur sur une mince couche de dioxyde de titane formée préalablement et encore chaude, qui possède une structure cristallographique similaire à celle de l'oxyde d'étain. La mince couche sous-jacente de dioxyde de titane est constituée d'un grand nombre de cristaux très petits, qui constituent ainsi un grand nombre de sites rapprochés pour la croissance d'un grand nombre de cristaux très petits d'oxyde d'étain.

La présente invention se fonde sur la découverte surprenante que l'absence ou la réduction des variations d'aspect visuel (contrastes) peut en fait être mieux atteinte en constituant le revêtement d'oxyde d'étain au moyen de cristaux de grande dimension.

Selon la présente invention, une feuille de verre portant une couche d'oxyde d'étain est caractérisée en ce que ladite couche d'oxyde d'étain a une épaisseur d'au moins 200 nm et en ce que la valeur attendue de l'aire des cristaux d'un échantillon représentatif des cristaux de la couche d'oxyde d'étain mesurée en unités de 10-4 nm2 est numériquement égale à une valeur d'au moins 0,4 fois l'épaisseur de la couche mesurée en nanomètres.

Un revêtement d'oxyde d'étain est constitué de cristaux qui tendent à croître plus ou moins perpendiculairement à la surface du verre (qu'ils croissent depuis la surface même du verre ou depuis des cristaux déjà déposés sur le verre) pour donner l'épaisseur de revêtement voulue. Cette construction est facilement reconnaissable sur des photographies de la surface revêtue, réalisées au microscope électronique. Une mesure des surfaces relatives des cristaux du revêtement peut de ce fait être obtenue à partir d'une vue en plan prise au microscope électronique, sur laquelle les contours des cristaux individuels sont facilement visibles. Si le revêtement a été poli de manière à éliminer ses rugosités, rendant de ce fait les contours des cristaux indistincts, on peut redévelopper ces contours par une technique d'attaque acide. On convient de considérer la surface occupée par un cristal sur une telle photo comme une indication de la taille de ce cristal, représentative de la valeur de son aire.

Afin de déterminer la valeur de l'aire des cristaux d'un échantillon représentatif des cristaux, on adopte la procédure suivante. On prend une micrographie électronique au grossissement de 100000 fois, en plan, de plages choisies aléatoirement sur la surface de la feuille revêtue. Le contour de chaque cristal dans un groupe de 750 cristaux choisi aléatoirement sur ces micrographies est dessiné au moyen d'une table traçante connectée à une unité de traitement de données programmées de manière à calculer la valeur de l'aire de cristal X; pour chaque cristal (i) à partir des données provenant de la table. On effectue ensuite différents calculs pour effectuer l'analyse statistique de la distribution des aires des cristaux. A cette fin, la gamme des valeurs de l'aire des cristaux est divisée en intervalles de 50 x 10-4 nm2, et on compte le nombre de cristaux tombant dans chaque intervalle.

Définitions

Valeur attendue de l'aire des cristaux (quelquefois aussi appelée moyenne) = somme de toutes les valeurs individuelles de l'aire des cristaux/nombre de cristaux

Hi = {SommetXi]}/^}

L'écart type se déduit de l'expression de son carré

a2 = {SommefXj — Hi]2}/{n—1})

Le moment central du 3e ordre est donné par l'expression

H3 = {Somme[Xi - HiP}/{n}

Le coefficient d'asymétrie est donné par l'expression 11 = Ha/s3

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On a trouvé que la valeur attendue élevée de l'aire des cristaux formant le revêtement des feuilles de verre conformes à l'invention est étroitement lié à l'obtention d'un faible contraste visuel, et le produit a de ce fait un aspect visuel plus acceptable. Cela est en nette opposition avec les théories antérieures concernant les revêtements optiques d'oxyde d'étain. En fait, on a trouvé qu'étant donné cette haute valeur attendue de l'aire des cristaux telle que décrite ci-dessus, le rapport entre les valeurs attendues de l'aire des cristaux de différents échantillons tend à être plus proche de l'unité, et que cela est associé à un contraste faible.

On a cité brièvement le problème du voile qui varie sur la surface de la feuille revêtue. Il est souvent souhaitable d'avoir un niveau bas absolu de transmission diffuse de lumière, et cela a fait l'objet de nombreuses recherches dans le passé. Le voile, l'aspect visible de transmission diffuse de la lumière, a été attribué à trois causes principales: des défauts à l'interface revêtement/verre, parfois provoqués par des réactions entre le verre et l'oxyde d'étain de revêtement; des défauts dans l'épaisseur du revêtement, imputables à sa structure; et des défauts à la surface du revêtement. Des défauts à l'interface revêtement/verre peuvent être évités par un choix approprié du procédé de formation du revêtement, en faisant usage d'une sous-couche et/ou en utilisant du verre désalcalinisé. Des défauts de surface peuvent être évités par un choix approprié du procédé de formation du revêtement, ou ils peuvent être éliminés par polissage du revêtement. Des défauts dans l'épaisseur du revêtement peuvent seulement être évités par un choix approprié du procédé de formation du revêtement, puisqu'ils dépendent de la structure physique de la couche. Des procédés appropriés pour l'obtention de couches ayant une structure interne favorable à une transmission diffuse absolue de lumière qui soit basse sont décrits et revendiqués dans la demande de brevet britannique publiée N° 2185 250 de la titulaire, intitulée «Procédé et dispositif pour former un revêtement sur du verre».

On a cru précédemment qu'il était souhaitable d'avoir un revêtement constitué de cristaux dont la valeur de l'aire est uniforme. On a trouvé qu'on obtient des niveaux de voile bas, dans un produit selon l'invention, non pas tant parce qu'il y a une population de cristaux ayant des aires de valeurs uniformes que parce qu'il y a une distribution particulière des valeurs d'aire dans la population totale des cristaux. Dans des formes préférées de réalisation de l'invention, la distribution des aires des cristaux, établie en portant l'aire des cristaux en abscisse et en ordonnée le nombre de cristaux d'un échantillon représentatif des cristaux d'oxyde d'étain ayant une aire dans un intervalle donné, présente un coefficient d'asymétrie positif, et de préférence un coefficient d'asymétrie d'au moins 1. L'intervalle de valeur de l'aire des cristaux adoptée à cette fin est 50 x 10-4 (im2. On a trouvé que de telles distributions de valeur de l'aire des cristaux correspondent bien à une transmission diffuse absolue de lumière peu élevée et donc à un niveau de voile bas.

Un autre problème, qui survient dans le cas du verre portant un revêtement, est relatif au vieillissement du produit. Le revêtement doit en particulier être capable de résister aux conditions auxquelles il sera soumis au cours de sa vie. Le revêtement doit par exemple avoir une résistance mécanique et une adhérence suffisantes pour résister à l'abrasion pendant son nettoyage. On a trouvé que la résistance mécanique d'un revêtement d'oxyde d'étain est favorisée si la distribution des aires des cristaux présente un coefficient d'asymétrie positif ainsi qu'on l'a cité ci-dessus, et s'il y a une grande variation des dimensions des cristaux qui constituent le revêtement. Dès lors, dans des formes préférées de réalisation de l'invention, le coefficient d'asymétrie positif est combiné avec un écart type de la distribution des aires des cristaux d'un échantillon représentatif des cristaux d'oxyde d'étain, d'au moins la moitié de la valeur attendue de l'aire de ceux-ci et, de préférence, est au moins 0,7 fois cette valeur attendue.

Avantageusement, la valeur attendue de l'aire des cristaux d'un échantillon représentatif des cristaux de la couche d'oxyde d'étain mesurée en unités de 10~4 p.m.2 est numériquement égale à une valeur d'au moins 0,5 fois l'épaisseur de la couche mesurée en nanomètres. Dans certaines formes préférées de réalisation de l'invention, cette valeur est au moins 0,6 fois cette épaisseur. On a trouvé que du verre revêtu dont la distribution des aires des cristaux a cette propriété présente un aspect visuel offrant un contraste encore plus réduit, spécialement dans le cas de revêtements ayant une épaisseur d'au moins 300 nm;

Un avantage important de la présente invention est qu'elle permet d'obtenir des revêtements d'apparence très uniforme malgré une épaisseur substantielle du revêtement. Jusqu'à présent, plus le revêtement est épais, plus il a été difficile d'éviter le contraste dans l'apparence du revêtement. Dans des formes préférées de réalisation de l'invention, le revêtement d'oxyde d'étain a une épaisseur de 300 nm au moins, et de préférence le revêtement a une épaisseur dé 700 nm au moins. Des revêtements ayant une épaisseur de 300 nm ou plus, et particulièrement des revêtements ayant une épaisseur de 700 nm au moins, sont plus résistants mécaniquement et chimiquement et, s'ils sont conducteurs, il est plus facile de leur conférer une résistivité plus faible (exprimée en ohms par carré) qui améliore leur qualité en tant que revêtements électriquement conducteurs et leur aptitude à réduire l'émissivité de la surface revêtue vis-à-vis du rayonnement infrarouge.

Lorsqu'un revêtement d'oxyde d'étain a une épaisseur de 700 nm au moins, par exemple une épaisseur comprise entre 700 nm et 1200 nm, ce qui est habituellement le cas des revêtements ayant, par exemple, la plus faible émissivité, on a trouvé que les avantages offerts par la présente invention en termes de contraste visuel faible sont plus importants lorsque la valeur attendue de l'aire des cristaux d'un échantillon représentatif des cristaux de la couche d'oxyde d'étain se situe entre 350 x 10~4 |im2 et 700 x 10~4 |im2 inclusivement. L'adoption de cette caractéristique est dès lors préférée.

L'invention sera maintenant décrite avec plus de détails en se référant aux dessins schématiques de différentes formes préférées de réalisation de dispositifs et au moyen d'exemples de procédés spécifiques appropriés à la fabrication de verre revêtu conforme à l'invention.

Dans les dessins, chacune des figures 1, 2, 4 et 5 est une vue latérale en coupe d'une forme de réalisation d'un dispositif de formation du revêtement, et la figure 3 est une coupe suivant la ligne III-III de la figure 2.

La figure 6 est une courbe de distribution des aires des cristaux.

Figure 1

Dans la figure 1, un dispositif pour la formation par pyrolyse d'un revêtement de composé métallique sur la face supérieure d'un substrat de verre chaud 1, en forme de feuille ou de ruban comprend des moyens de transport tels que des rouleaux 2 pour acheminer un tel substrat dans la direction aval 3 le long d'un parcours également indiqué par la référence numérique 1. Le parcours 1 traverse un poste de traitement 4 comprenant un toit 5 délimitant une chambre 6 s'ouvrant vers le bas sur le parcours du substrat 1 et un ajutage de pulvérisation représenté schématiquement en 7 pulvérise un jet de solution de matière formatrice de revêtement dans la chambre 6, dans une direction 8 orientée vers le bas en direction du substrat.

L'ajutage de pulvérisation 7 est disposé de manière à pulvériser le courant de solution de matière formatrice de revêtement dans une zone de pulvérisation 9 de la chambre 6 depuis un endroit situé à une hauteur de 75 cm au moins au-dessus du parcours du substrat 1. Dans la forme de réalisation illustrée, l'ajutage de pulvérisation 7 est disposé de manière à pulvériser de la matière formatrice de revêtement depuis au moins 1 mètre, et de préférence au moins 1,2 mètre, au-dessus du parcours du substrat 1, et il est d'un type bien connu en soi. L'ajutage est disposé de manière à pulvériser la solution de matière formatrice de revêtement dans la direction 8 orientée vers le bas sur le substrat 1 et dans la direction aval 3, et il est déplaçable en un mouvement de va-et-vient le long d'une piste (non représentée) transversale au parcours du substrat.

Des moyens de chauffage sont présents pour fournir de la chaleur à la zone de pulvérisation. Dans la forme de réalisation illus5

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trée, de tels moyens de chauffage comprennent des éléments radiants

10 dirigés vers le bas et disposés dans le toit de la zone de pulvérisation 9. En tant que moyen additionnel de chauffage, une canalisation 11 émet un courant de gaz préchauffé dans la zone de pulvérisation 9 dans une direction qui coupe le courant de matière formatrice de revêtement pulvérisée. L'orifice de soufflage 12 de la canalisation

11 est disposé dans la moitié supérieure de la hauteur comprise entre l'ajutage de pulvérisation 7 et le substrat 1, et est disposé de manière à souffler ce courant de gaz depuis une position située en amont de l'axe de pulvérisation 8 du jet de matière formatrice de revêtement. L'orifice 12 s'étend horizontalement sur la totalité de la largeur du parcours du substrat 1, et verticalement sur le tiers supérieur de la hauteur de l'ajutage de pulvérisation 7 au-dessus du substrat de verre. Le gaz émis par l'orifice 12 est initialement dirigé substantiellement horizontalement, au travers du parcours transversal du courant de gouttelettes 7, pour maintenir une circulation de gaz à l'intérieur de la zone de pulvérisation 9.

Le gaz soufflé est de préférence préchauffé, par exemple à une température moyenne comprise entre 300° C et 500° C. Les éléments chauffants 10 favorisent l'évaporation du solvant des gouttelettes pulvérisées pendant leur trajet vers le substrat 1, et ce solvant peut alors être entraîné dans le gaz chaud déchargé.

Dans une variante de cette forme de réalisation, la canalisation 11 est divisée en deux conduits se terminant par un orifice supérieur et un orifice inférieur de mêmes dimensions occupant la position de l'orifice 12, de sorte que des courants de gaz à des températures différentes, par exemple 300° C et 500° C, peuvent être émis à différents niveaux.

Le toit 5 délimite un passage 13 de la chambre 6 conduisant vers l'aval depuis la zone de pulvérisation 9 et conférant à la chambre 6 une longueur totale d'au moins 2 mètres, et de préférence une longueur d'au moins 5 mètres. Dans la forme de réalisation illustrée, le toit 5 comporte une paroi de barrage 14 au-dessus du parcours du substrat qui descend substantiellement verticalement pour délimiter une fente de sortie 15 à l'extrémité aval de la zone de pulvérisation et qui sépare cette zone du passage, et le passage 13 a une hauteur substantiellement égale à celle de la zone de pulvérisation 9. La hauteur de la fente de sortie 15 est inférieure à la moitié de la hauteur comprise entre l'ajutage de pulvérisation 7 et le substrat 1.

En amont de l'axe de déchargement 8 de l'ajutage 7 de pulvérisation de la matière formatrice de revêtement se trouve un ajutage, représenté schématiquement en 16, qui émet un jet de gaz vers le bas dans le voisinage du courant de matière formatrice de revêtement pour protéger la matrice formatrice de revêtement pulvérisée. L'ajutage émettant du gaz 16 est solidaire de l'ajutage de pulvérisation 7 de sorte qu'ils se déplacent simultanément en va-et-vient le long de la piste transversale. Un effet principal de ce courant gazeux de protection est d'éviter l'entraînement de produits de la réaction de revêtement et d'autres poËuants à l'arrière du courant 7 de matière formatrice de revêtement pendant son trajet vers le substrat 1.

Des canalisations d'évacuation 17,18,19 sont disposées le long du passage 13 et la canalisation d'évacuation 17 à l'extrémité aval de la chambre a un orifice d'admission 20 disposé au-dessus du parcours du substrat 1 qui s'étend sur au moins la majeure partie de sa largeur. Des déflecteurs tels que 21 se dressent des parois latérales de chambre 6 pour empêcher l'écoulement de matière de l'atmosphère au-delà des bords du parcours du substrat 1 et entre des zones situées verticalement au-dessus et verticalement en dessous de ce parcours, sur la longueur de la zone de pulvérisation 9, où l'atmosphère sera la plus riche en matière formatrice de revêtement. Ces déflecteurs peuvent être montés sur des pivots sur les parois latérales de la chambre 6 et être supportés par exemple par des tiges filetées, de manière à pouvoir ajuster leur position pour réduire au minimum leur espacement vis-à-vis du bord du substrat 1.

Des moyens 22 sont présents pour décharger du gaz dans l'environnement du substrat 1 de manière à former un courant continu s'écoulant dans la direction aval 3 en dessous de chaque bord du parcours du substrat 1 et sur au moins une partie de la longueur du parcours occupée par la chambre 6.

Les moyens de soufflage de gaz en dessous du ruban comprennent quatre caissons 23 disposés deux par deux et s'étendant au s travers de substantiellement la totalité de la largeur du poste de traitement 4. Au sommet de chaque caisson 23 est disposée une fente 24 bordée par une lèvre déflectrice 25 de manière que le gaz injecté au travers des fentes 24 soit dirigé dans la direction aval 3 le long du poste de traitement 4. Les fentes 24 s'étendent sur la totalité de la io longueur des caissons 23 au travers du poste de traitement 4. Si on le désire, de telles fentes peuvent être remplacées par plusieurs orifices espacés. Ainsi que le montre la figure 1, une plaque déflectrice 26 est disposée au-dessus des caissons 23 de manière que le gaz injecté ne soit pas soufflé directement contre le substrat 1. Les caissons 23 15 peuvent être alimentés en gaz préchauffé depuis les deux côtés du poste de traitement 4, par exemple au départ d'échangeurs de chaleur. Le gaz soufflé peut être de l'air et celui-ci peut être facilement chauffé par échange calorifique avec des gaz brûlés de four. Un tel gaz est de préférence préchauffé jusqu'à une cinquantaine de 20 degrés Celsius de la température du substrat lorsque celui-ci pénètre dans la chambre 6.

Le gaz déchargé en dessous du substrat 1 peut être enlevé de l'ambiance du substrat 1 par une canalisation facultative d'évacuation (non représentée) ayant une ou plusieurs admissions) s'éten-25 dant transversalement en dessous du parcours du substrat, disposée^) par exemple au droit de l'admission supérieure d'évacuation 20.

Une cloison de barrage 27 est disposée au-dessus du parcours du substrat 1, s'étend sur la totalité de la largeur de l'extrémité aval de 30 la chambre 6 et la ferme substantiellement, de manière à éviter substantiellement l'écoulement de matière de l'atmosphère dans ou hors de la chambre à l'extrémité aval du passage 13.

Le poste de traitement 4 est disposé entre la sortie d'une installation de formage de ruban (non représentée), par exemple une cuve 35 de flottage, et l'entrée d'une galerie de recuisson 28.

Un passage entre l'installation de formage de ruban et la chambre 6 a un toit 29, et l'extrémité amont de la chambre est déterminée par un barrage 30 descendant du toit du passage 29 et laissant un peu de jour pour le passage, via une fente d'entrée 31, du substrat 40 1 dans la chambre.

L'effet de ce barrage 30 est de limiter l'entrée de matière de l'atmosphère de la chambre 6 depuis l'amont, de sorte que les conditions atmosphériques à l'intérieur de cette région puissent être plus facilement contrôlées.

45 En amont du barrage 30, entre celui-ci et une seconde cloison 32, se trouve une antichambre 33 dans laquelle sont disposés des éléments chauffants 34 pour préchauffer tout gaz entrant dans la chambre 6 entre le barrage 30 et le ruban 1.

50 Figures 2 et 3

Dans les figures 2 et 3, les éléments servant à des fonctions analogues à celles illustrées dans la figure 1 ont reçu des chiffres de référence identiques.

Dans la zone de pulvérisation 9 à l'extrémité amont de la 55 chambre 6, la canalisation de déchargement de gaz 11 est absente, mais est remplacée par une paire de conduits 35 ayant des orifices 36 qui sont dirigés l'un vers l'autre pour décharger du gaz préchauffé depuis les côtés opposés de l'axe 8 du courant de matière formatrice de revêtement pulvérisée. Aucun autre moyen de chauffage de la 60 chambre n'est présent au-dessus du niveau du ruban 1. Les orifices 36 s'étendent sur la quasi-totalité de la largeur de la chambre 6 et ils sont disposés dans le tiers supérieur de la hauteur comprise entre l'ajutage de pulvérisation 7 et le substrat. Dans une variante, les orifices 36 ont une largeur moindre et ils sont animés d'un mouvement 65 de va-et-vient au travers de la zone de pulvérisation en tandem avec l'ajutage de pulvérisation 7.

Du côté aval de la zone de pulvérisation 9, le toit 5 est incliné vers le bas et forme ensuite une paroi verticale 14 dans laquelle est

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disposée sur toute sa largeur une admission 37 d'une canalisation d'évacuation 38 pour l'aspiration de vapeurs depuis la zone de pulvérisation, de manière à éviter la stagnation à l'intérieur de cette zone.

En aval de la fente de sortie 15 en dessous de la paroi 14, le toit se prolonge et délimite une portion de passage 13 de la chambre 6 qui a la même hauteur que la fente de sortie.

Sur la longueur de ce passage 13, des moyens d'évacuation sont présents de chaque côté de la chambre, en dessous du niveau du parcours du substrat 1. Ces moyens d'évacuation comprennent plusieurs caissons d'évacuation 39 ouverts à leur sommet et communiquant avec des canalisations d'évacuation latérale 40. Dans la figure 2, on notera que ces caissons d'évacuation 39 s'étendent sur la totalité de la longueur du parcours du substrat occupée par le passage 13, et que le caisson d'évacuation amont est en fait disposé en dessous de la zone de pulvérisation 9. Des déflecteurs 41 se dressant des caissons d'évacuation vers le haut et vers l'intérieur s'étendent en dessous des bords du parcours du substrat et vers le haut entre les rouleaux de convoyeur 2. Cette disposition réalise une séparation efficace des atmosphères verticalement au-dessus et verticalement en dessous du parcours du substrat le long du passage.

Afin d'éviter que de la matière formatrice de revêtement et de la matière de l'atmosphère ne s'écoulent au-delà des bords du parcours du substrat dans une région plus en amont de la zone de pulvérisation 9, on dispose des bouches de soufflage 50 qui soufflent de l'air préchauffé de manière à maintenir un écoulement vers le haut, de gaz relativement propre contre les parois latérales de la chambre. Cela confère également un certain degré de protection de ces parois contre la corrosion due à l'atmosphère à l'intérieur de la chambre.

Figure 4

Comme précédemment, les éléments servant à des fonctions analogues à celles illustrées dans les figures précédentes ont de nouveau reçu des chiffres de référence identiques.

Dans la forme de réalisation de la figure 4, l'ajutage de pulvérisation unique animé d'un mouvement de va-et-vient des figures précédentes est remplacé par plusieurs ajutages de ce type, quoiqu'un seul soit représenté. Ces ajutages 7 sont déplacés en va-et-vient sur des portions de pistes (non représentées) situées entre deux canalisations de déchargement dé gaz 35 ayant des orifices 51 inclinés vers le bas s'étendant sur la totalité de la largeur de la chambre.

Le toit 5 descend selon un profil continu partiellement incurvé au-dessus de la zone de pulvérisation 9 et il continue à descendre de manière que le passage 13 ait une hauteur décroissante dans la direction aval, facilitant ainsi un écoulement régulier de matière vers l'aval à l'intérieur de la chambre 6.

A l'extrémité aval du passage 13, de la matière de l'atmosphère est aspirée dans la conduite d'évacuation 46 ayant une admission 47 délimitée en partie par une pelle d'évacuation incurvée 48 qui s'étend au-dessus du parcours du substrat 1 sur la totalité de la largeur du passage et ferme substantiellement son extrémité aval. Une telle pelle 48 peut, en guise de variante, être montée sur pivot de manière à pouvoir ajuster sa position pour obtenir un jour minimum avec le substrat 1. Egalement à l'extrémité aval du passage 13, de la matière de l'atmosphère est aspirée dans une canalisation d'évacuation 49 disposée de chaque côté de la chambre, afin de favoriser une dispersion latérale de la matière de l'atmosphère s'écoulant le long de la chambre. On empêche aussi une telle matière de s'écouler en dessous du substrat au moyen de déflecteurs tels que 21 se projetant depuis les parois latérales de la chambre au-dessus des marges du substrat substantiellement le long de la totalité de la longueur du passage et se prolongeant dans la zone de pulvérisation, quasi jusqu'à son extrémité amont.

La pente du toit 5 du passage compense la réduction de la quantité de matière s'écoulant le long du passage, due à cette augmentation d'aspiration.

A l'extrémité amont de la chambre, la paroi d'extrémité 43 descend près du parcours de substrat 1, fermant substantiellement cette extrémité de la chambre, et juste en aval de cette cloison d'extrémité est disposé un conduit auxiliaire de soufflage de gaz 52 qui émet du gaz préchauffé dans la chambre de manière adjacente au substrat. Ce gaz s'écoule dans la direction amont, pour conditionner l'atmosphère en contact avec le substrat, là où il est pour la première fois atteint par la matière formatrice de revêtement, et pour empêcher l'accumulation de vapeur contre la paroi d'extrémité amont 43.

A l'extrémité aval de la zone de pulvérisation, deux orifices de déchargement de gaz 53, dirigés horizontalement et inclinés vers l'intérieur, sont disposés de manière à entraîner la vapeur de matière formatrice de revêtement, qui sera générée à l'intérieur de la zone de pulvérisation, vers l'intérieur dans la direction aval, en l'écartant ainsi des parois latérales du passage.

Figure 5

Dans la figure 5, les éléments servant à des fonctions analogues à celles illustrées dans les figures précédentes ont de nouveau reçu des chiffres de référence identiques.

La zone de pulvérisation 9 est de forme similaire à celle représentée à la figure 1. En dessous de la paroi d'extrémité amont 43 de la chambre, le barrage 30 représenté aux figures 1 et 2 est remplacé par une cloison 44 laissant une fente d'entrée 31 assez haute, de sorte que de la matière atmosphérique peut être tirée plus facilement de l'antichambre 33 vers la chambre, en contact avec le verre. Si on le désire, cette cloison 44 peut être ajustable en hauteur de manière à faire varier l'ouverture de la fente d'entrée 31. Une canalisation d'amenée de gaz supplémentaire (non représentée) peut être utilisée pour délivrer du gaz préchauffé vers le bas, dans l'antichambre, pour contrôler la couche de matière atmosphérique immédiatement au-dessus du substrat 1 au moins jusqu'à la zone où la matière formatrice de revêtement atteint le verre.

Comme dans la figure 4, la hauteur du passage 13 décroît depuis la fente d'entrée.

Dans la zone de pulvérisation 9 à l'extrémité amont de la chambre 6, la canalisation de déchargement de gaz 35 est absente, mais est remplacée par une canalisation 54 ayant un orifice 55 qui est dirigé vers le côté amont du jet de matière formatrice de revêtement pulvérisée. Dans certaines formes de réalisation, l'orifice 55 a une largeur moindre que celle de la chambre 6, et il est déplacé en un mouvement de va-et-vient au travers de la zone de pulvérisation en tandem avec l'ajutage de pulvérisation 7. Dans d'autres formes de réalisation, l'orifice de soufflage 55 s'étend au travers de la quasi-totalité de la largeur de la chambre 6.

En aval de la fente de sortie 15 en dessous du barrage 14, le toit 5 continue de manière à délimiter une portion «passage» 13 de la chambre 6 et descend dans la direction aval. Cependant, dans cette forme de réalisation, le toit au-dessus du passage 12 est constitué de plusieurs ventelles 56 que l'on peut ouvrir par pivotement pour faire entrer de l'air préchauffé dans le passage, le long du toit, pour y augmenter la température et empêcher le dépôt d'un revêtement ou la condensation sur celui-ci.

Sur la longueur de ce passage 13, des moyens d'évacuation sont disposés de chaque côté de la chambre en dessous du niveau du parcours du substrat 1, ainsi qu'on le décrit en se référant aux figures 2 et 3.

Exemple 1

Dans une forme de réalisation pratique spécifique du dispositif représenté à la figure 1, la chambre 6 a un peu plus de 3 mètres de large, de manière à traiter des rubans de verre de largeur jusqu'à 3 mètres. Le toit 5 au-dessus de la zone de pulvérisation 9 de la chambre est juste à 1,5 mètre au-dessus du niveau du parcours du ruban 1, et l'orifice de pulvérisation des gouttelettes de l'ajutage 7 est proche du niveau de ce toit. Cet ajutage 7 est disposé de manière à décharger un courant conique de gouttelettes avec un demi-angle conique de 10° et selon un axe 8 faisant un angle de 47° sur l'horizontale; l'ajutage de déchargement de gaz 16 a son orifice à 25 cm en dessous et à 7 cm en aval de l'ajutage de pulvérisation et son axe est

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à 60° sur l'horizontale. L'orifice de soufflage de gaz 12 à 50 cm de haut et son sommet est au niveau de l'ajutage 7. La paroi 14 à l'extrémité aval de la zone de pulvérisation est séparée de l'orifice 12 émettant un courant de gaz d'une distance de 2,8 mètres. Le passage 13 a la même hauteur que la zone de pulvérisation 9 et la fente de sortie 15 a une hauteur de 50 cm au-dessus du niveau du parcours du ruban 1. La longueur de ce passage est de 4 mètres.

Ce dispositif est particulièrement destiné au dépôt de revêtement d'oxyde d'étain à partir d'une solution de chlorure stanneux en tant que matière formatrice de revêtement.

En utilisant un tel dispositif, on forme un revêtement d'oxyde d'étain de 750 nm d'épaisseur sur un ruban de verre de 6 mm d'épaisseur se déplaçant à une vitesse de 8,5 m/min. Le verre qui pénètre dans la chambre a une température de 600° C, et la matière formatrice de revêtement utilisée est une solution aqueuse de chlorure stanneux contenant du bifhiorure d'ammonium pour fournir des ions dopants au revêtement. Cette solution est pulvérisée à raison de 2201/h, tandis que l'ajutage est animé d'un mouvement de va-et-vient au travers du parcours du ruban à raison de 22 cycles par minute.

L'antichambre 33 est substantiellement fermée et l'atmosphère qui s'y trouve est chauffée par des résistances électriques chauffantes.

Des éléments chauffants radiants situés dans le toit de la zone de pulvérisation sont allumés et du gaz est soufflé par l'orifice 12 à raison de 7000 Nm3/min et à une température de 400° C. Du gaz est émis des caissons 23 en dessous du ruban à une température de 600° C

Lorsque l'opération est en cours, on a remarqué qu'au moment où le courant de matière formatrice de revêtement pulvérisée atteint le niveau du ruban, une proportion substantielle de solvant s'est évaporée du courant, laissant de très petites gouttelettes de chlorure stanneux liquide et de la vapeur de chlorure stanneux pour entrer en contact avec le verre et débuter la formation du revêtement. La zone de pulvérisation 9 au-dessus du ruban est remplie d'une atmosphère en circulation chargée de vapeur de chlorure stanneux et celle-ci est attirée au travers de la fente de sortie 15 dans le passage 13 par des forces d'aspiration générées dans la canalisation d'évacuation 17,18, 19. On a trouvé que l'atmosphère à l'intérieur de la chambre est substantiellement claire, excepté dans le voisinage du courant de gouttelettes, ce qui indique que substantiellement tout le chlorure stanneux et le solvant en dehors de ce courant est en phase vapeur, de sorte que, sur la majeure partie de la longueur de la chambre 6 dans laquelle le verre est exposé à de la matière formatrice de revêtement, l'atmosphère dans cette chambre 6 est substantiellement dépourvue de matière en phase liquide. Evidemment, le passage 13 contient également des produits de réaction. Les forces générées et la géométrie de ce passage sont telles que la matière de l'atmosphère quittant la fente de sortie 15 ralentit et que des vapeurs assez denses de chlorure stanneux tendent à former une couche en contact avec le revêtement en cours de formation pour permettre le conditionnement de ce revêtement, tandis que les vapeurs moins denses de solvant et les produits de réaction ont tendance à se diriger plus directement vers la canalisation d'évacuation. Il résulte de tout cela que le revêtement formé a une structure cristalline à l'interface verre/revêtement qui favorise une structure uniforme et donc un revêtement de haute qualité et ayant de bonnes qualités optiques, et l'inclusion de produits de réaction qui conduiraient à des défauts tend à être évitée.

II faut particulièrement noter que le voile montré par le verre portant le revêtement est très faible et très uniforme.

Le revêtement résultant est photographié sous un grossissement de 100 000 fois au moyen d'un microscope électronique et les photographies obtenues sont traitées pour établir les valeurs des aires des cristaux d'un échantillon représentatif de cristaux d'oxyde d'étain. L'analyse de la distribution des aires des cristaux donne les valeurs suivantes:

Epaisseur du revêtement 750 nm

Valeur attendue de l'aire des cristaux 492 x 10~4 nm2

Ecart type 481 x 10 4 nm2

Coefficient d'asymétrie 3,9

Dans cet exemple, on fait également usage de l'invention décrite dans la demande de brevet déposée le même jour par la titulaire et 5 intitulée «Dispositif et procédé de formation d'un revêtement sur du verre» et bénéficiant de la priorité de la demande de brevet britannique N° 85 31423.

Exemple 2

10 Le dispositif de la figure 2 est utilisé pour former un revêtement de même épaisseur que dans l'exemple 1 au moyen de la même matière formatrice de revêtement et sur un ruban de verre de la même épaisseur qui se déplace à la même vitesse. L'ajutage de pulvérisation 7 est également contrôlé comme dans l'exemple 1. La 15 chambre a une longueur totale de 7,5 mètres.

Le verre pénètre dans la chambre 6 à une température de 600° C et de l'air préchauffe à 500° C est déchargé à raison de 3600 Nm3/h par chacun des orifices 36. Il en résulte qu'une majeure partie de la solution pulvérisée est évaporée pendant son trajet vers le ruban, 20 tandis qu'un courant résiduel continue et rencontre positivement le verre.

L'aspiration, en dessous du niveau du parcours du substrat, de matière de l'atmosphère le long du passage tend à maintenir dans le bas de celui-ci une couche d'atmosphère chargée de vapeur de 25 matière formatrice de revêtement, en contact avec le ruban, pour fa-• voriser la finition du revêtement. L'aspiration totale extrait environ 70000 Nm3/h à une température moyenne de 350° C.

Cela donne également d'excellents résultats en ce qui concerne la haute qualité uniforme du revêtement formé, spécialement vis-à-vis 30 du niveau de voile qui est uniformément bas.

Le revêtement résultant est photographié sous un grossissement de 100 000 fois au moyen d'un microscope électronique et les photographies obtenues sont traitées pour établir les valeurs, des aires des cristaux d'un échantillon représentatif de cristaux d'oxyde d'étain. 3S L'analyse de la distribution des aires des cristaux donne les valeurs suivantes:

Epaisseur du revêtement 750 nm

Valeur attendue de l'aire des cristaux 559 x 10_4|im2

40 Ecart type 473 x 10"4 jim2

Coefficient d'asymétrie 1,3

Dans cet exemple, on fait également usage de l'invention décrite dans la demande de brevet déposée le même jour par la titulaire et intitulée «Dispositif et procédé de formation d'un revêtement sur du 45 verre» et bénéficiant de la priorité de la demande de brevet britannique N° 8531423.

Exemple 3

On utilise le dispositif de la figure 4 pour former un revêtement so d'oxyde d'étain dopé au fluor de 400 nm d'épaisseur sur un ruban de verre de 4 mm d'épaisseur se déplaçant depuis une cuve de flottage à une vitesse de 8,5 m/min, et pénétrant dans la chambre de traitement à une température de 600° C. La chambre a une longueur totale de 8 mètres.

55 La matière formatrice de revêtement utilisée est une solution aqueuse de chlorure stanneux contenant du bifluorure d'ammonium pour fournir des ions dopants au revêtement. La solution est pulvérisée par les ajutages à raison de 1101/h. Les ajutages sont tous parallèles et inclinés de 75° sur l'horizontale. Ils sont placés à 1,5 m 60 au-dessus du substrat.

De l'air préchauffé à 550° C est soufflé à raison de 5000 Nm3/h par les deux orifices 51 pour entraîner de la solution de matière formatrice de revêtement évaporée, et l'air émis par le conduit de distribution de gaz auxiliaire 52 est également préchauffe à 500° C. L'aspi-65 ration au-dessus du niveau du substrat est contrôlée de manière à compenser la quantité de gaz introduite ou formée dans la chambre et pour favoriser un écoulement général de matière vers l'aval, à l'intérieur de la chambre.

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De l'air préchauffé à 600° C est déchargé à raison de 3000 Nm3/h par les moyens 22 de déchargement de gaz en dessous du parcours du substrat.

Ce procédé a également pour résultat la formation d'un revêtement très uniforme, substantiellement dépourvu de défauts locaux, et présentant très peu, et uniformément peu, de voile.

Epaisseur du revêtement 400 nm

Valeur attendue de l'aire des cristaux 270 x 10~4 nm2

Ecart type 175 x 10-4 \im2 Coefficient d'asymétrie 1,3

Dans cet exemple, on fait également usage de l'invention décrite dans la demande de brevet déposée le même jour par la titulaire et intitulée «Dispositif et procédé de formation d'un revêtement sur du verre» et bénéficiant de la priorité de la demande de brevet britannique N° 85 31423. "

Exemple 4

On utilise le dispositif de la figure 5 pour former un revêtement d'oxyde d'étain dopé de 750 nm d'épaisseur sur un ruban de 3 m de large de verre flotté de 6 mm d'épaisseur se déplaçant à une vitesse de 8,5 m/min, et pénétrant dans la chambre de traitement à une température de 600° C. La chambre a une longueur totale de 8 mètres. On pulvérise une solution aqueuse de chlorure stanneux contenant du bifluorure d'ammonium, à raison de 2201/h, sous une pression de 25 • 105 Pa, depuis une hauteur de 1,8 m au-dessus du verre en utilisant un ajutage de pulvérisation incliné dans la direction aval d'un angle de 50° sur l'horizontale et qui est animé d'un mouvement de va-et-vient au travers du parcours du substrat à raison de 23 cycles par minute.

La quantité totale de matière atmosphérique aspirée par les canalisations d'évacuation 40 (voir figure 3) et 46 est d'environ 100 000 m3/h à une température d'environ 300° à 350° C.

Des éléments chauffants radiants 10 disposés dans le toit contribuent à assurer l'évaporation de la majeure partie de la matière formatrice de revêtement et du solvant avant qu'ils n'entrent en contact avec le verre. De l'air préchauffé est tiré de l'antichambre amont 33 vers la chambre 6 et contribue à la matière atmosphérique aspirée.

L'orifice 55 s'étend sur la totalité de la largeur de la chambre, et il est utilisé pour souffler de l'air chauffé à 600° C à raison de 25 000 m3/h.

On obtient pour résultat la formation d'un revêtement ayant une structure de haute qualité et une épaisseur uniforme sur la totalité de la largeur du ruban et, de ce fait, une qualité optique excellente et uniforme. L'inclusion de produits de réaction qui provoqueraient des défauts est substantiellement évitée.

De l'air préchauffé est tiré de l'antichambre 33 vers la chambre 6 au travers de la fente d'entrée 31.

Epaisseur du revêtement 750 nm

Valeur attendue de l'aire des cristaux 627 x 10~4 Jim2

Ecart type 549 x 10~4 nm2

Coefficient d'asymétrie 1,3

Dans cet exemple, on fait également usage de l'invention décrite dans la demande de brevet déposée le même jour par la titulaire et intitulée «Procédé et dispositif pour former un revêtement sur du verre» et bénéficiant de la priorité de la demande de brevet britannique N° 85 31424, ainsi que de l'invention décrite dans la demande de brevet déposée le même jour par la titulaire et intitulée «Procédé et dispositif de formation d'un revêtement sur du verre» et bénéficiant de la priorité de la demande de brevet britannique N° 85 31425.

En variante, de l'air préchauffé est soufflé positivement dans l'antichambre 33.

Dans une autre variante de cet exemple, le verre est à 620° C. De l'air chaud est soufflé dans la zone de pulvérisation 9, au moyen de l'orifice 55 qui est solidaire de l'ajutage 7, à une température de 550° C et à raison de 5000 m3/h. Il en résulte que davantage de matière formatrice de revêtement pulvérisée dans la zone de pulvérisation est sous forme liquide. Dans cette variante, les résultats de l'analyse statistique sont les suivants:

Epaisseur du revêtement 750 nm

Valeur attendue de l'aire des cristaux 400 x 10-4 nm2

Ecart type 471 x 10"4[im2

Coefficient d'asymétrie 2,75

Cette augmentation du coefficient d'asymétrie peut être attribuée à la formation du revêtement à partir d'un mélange de matière formatrice de revêtement en phase liquide et en phase vapeur. Dans cette variante, le voile est plus faible que celui du revêtement formé selon la première partie de cet exemple.

La distribution des aires des cristaux telle qu'évaluée à partir de la micrographie électronique est représentée sous forme de graphique dans la figure 6.

Dans la figure 6, on prend des intervalles de valeur de l'aire des cristaux de 50 x 10~4 nm2 et le nombre de cristaux tombant dans chaque intervalle est compté et reporté au centre de chaque intervalle respectif. Le nombre de cristaux dans chaque intervalle est mis en ordonnée et l'aire en unités de 10"4 nm2 est mise en abscisse. La courbe résultante est représentée en trait plein dans la figure 6. On notera que cette distribution est du type gamma, ainsi que le montre la proche correspondance avec la courbe de distribution gamma théorique également représentée (en trait interrompu) dans la figure 6.

Exemple 5

On utilise un dispositif modifié fondé sur celui de la figure 5 pour former un revêtement d'oxyde d'étain. Les modifications du dispositif sont les suivantes.

Une canalisation 37, 38 telle que représentée dans la figure 2 est ajoutée dans la zone de pulvérisation.

Une canalisation d'évacuation latérale 49 telle que représentée à la figure 4 est utilisée à la place du système d'évacuation 39,41 sous le ruban, et on place des moyens 22 de déchargement de gaz en dessous du parcours du substrat, ainsi qu'on le représente également dans cette figure.

On forme un revêtement de 750 nm d'épaisseur constitué d'oxyde d'étain dopé avec 0,2% d'oxyde d'antimoine sur un ruban de 3 m de large et de 6 mm d'épaisseur, de verre flotté, se déplaçant à une vitesse de 8,5 m/min et pénétrant dans la chambre à une température de 600° C. La chambre a une longueur totale de 8 mètres. On pulvérise une solution aqueuse de chlorure stanneux contenant du chlorure d'antimoine, à raison de 2301/h, sous une pression de 25 • 105 Pa, depuis une hauteur de 1,5 m au-dessus du verre en utilisant un ajutage de pulvérisation incliné dans la direction aval d'un angle de 47° sur l'horizontale et qui est animé d'un mouvement de va-et-vient au travers du parcours du substrat.

Les éléments chauffants 10 sont contrôlés de manière à évaporer la majorité de la matière pulvérisée dans la moitié supérieure de la zone de pulvérisation 9 et, en raison du mouvement de va-et-vient de l'ajutage de pulvérisation 7 et du profil de courant provoqué par lui, cette matière évaporée est intimement mélangée avec l'air dans cette partie de la zone de pulvérisation.

La quantité totale de matière atmosphérique aspirée par les canalisations d'évacuation est d'environ 60 000 m3/h à une température d'environ 350° C. L'aspiration dans la canalisation de la zone

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de pulvérisation est maintenue au niveau minimal nécessaire pour maintenir l'atmosphère claire dans la partie supérieure de l'extrémité aval de la zone de pulvérisation.

De l'air chaud est soufflé dans l'antichambre 33 au moyen d'une canalisation (non représentée) à une température de 620° C (la même température que le ruban à cet endroit) et à raison de 7000 Nm3/h. La cloison 44 est ajustée de manière que la fente d'entrée 31 ait une ouverture uniforme au travers de la largeur du ruban.

De l'air préchauffé est soufflé par les moyens de soufflage disposés en dessous du parcours du substrat à une température de 550° C et à raison de 3000 Nm3/h.

Ce procédé a également pour résultat la formation d'un revêtement substantiellement dépourvu de défauts, d'un aspect bleuté dans le cas présent, ayant des propriétés optiques et une uniformité d'épaisseur excellentes.

Le revêtement résultant est photographié sous un grossissement de 100 000 fois au moyen d'un microscope électronique et les photo-gaphies obtenues sont traitées pour établir les valeurs des aires des cristaux d'un échantillon représentatif de cristaux d'oxyde d'étain. L'analyse de la distribution des aires des cristaux donne les valeurs suivantes:

Epaisseur du revêtement 750 nm

Valeur attendue de l'aire des cristaux 407 x 10~4 |im2

Ecart type 492 x 10~4 jxm2 Coefficient d'asymétrie 1,6

Dans cet exemple, on fait également usage de l'invention décrite dans la demande de brevet déposée le même jour par la titulaire et intitulée «Procédé et dispositif pour former un revêtement sur du verre» et bénéficiant de la priorité de la demande de brevet britannique N° 8531424.

Exemple 6

On forme un revêtement d'oxyde d'étain dopé au fluor de 400 nm d'épaisseur sur un ruban de verre de 5 mm d'épaisseur se déplaçant depuis une cuve de flottage à une vitesse de 8,5 m/min, et pénétrant dans la chambre de traitement à une température de 590° C, au moyen d'un dispositif similaire à celui illustré dans la figure 4. Dans cet exemple, les moyens de déchargement de gaz en dessous du ruban 22 ne sont pas utilisés, pas plus que le conduit 52 de déchargement de gaz auxiliaire. La chambre a une longueur totale de 8 mètres. On utilise un seul ajutage de pulvérisation animé d'un mouvement de va-et-vient.

La matière formatrice de revêtement utilisée est une solution aqueuse de chlorure stanneux contenant du bifluorure d'ammonium pour fournir des ions dopants au revêtement. La solution est pulvérisée à raison de 1101/h sous une pression de 23 • 10s Pa, tandis que l'ajutage est animé d'un mouvement de va-et-vient à raison de 22 cycles par minute. L'ajutage est disposé comme dans l'exemple 3.

De l'air préchauffé est soufflé par les orifices 51. L'aspiration au-dessus du niveau du substrat est maintenue à 800 000 m3/h pour maintenir un écoulement général de matière vers l'aval, à l'intérieur de la chambre.

Ce procédé a également pour résultat la formation d'un revêtement très uniforme, substantiellement dépourvu de défauts locaux.

Epaisseur du revêtement 400 nm

Valeur attendue de l'aire des cristaux 247 x 10~4|im2

Ecart type 125 x 10~4 ^m2

Coefficient d'asymétrie 0,8

Dans cet exemple, on fait également usage de l'invention décrité dans la demande de brevet déposée le même jour par la titulaire et intitulée «Procédé et dispositif pour former un revêtement sur du verre» et bénéficiant de la priorité de la demande de brevet britannique N° 85 31424.

L'écart type relativement bas obtenu dans cet exemple (légère-5 ment supérieur à la moitié de la valeur attendue de l'aire des cristaux) peut être attribuée à la valeur légèrement plus faible de la température à laquelle l'opération de formation du revêtement est effectuée.

10 Exemple 7

On utilise un dispositif fondé sur celui représenté dans la figure 5 pour former un revêtement d'oxyde d'étain de 750 nm d'épaisseur sur un ruban de verre flotté de 6 mm d'épaisseur qui se déplace à une I5 vitesse de 8,5 m/min.

Dans le dispositif utilisé, la chambre 6 a un peu plus de 3 mètres de large, de manière à traiter des rubans de verre de largeur jusqu'à 3 mètres. Le toit 5 au-dessus de la zone de pulvérisation 9 de la chambre est juste à 1 mètre au-dessus du niveau du parcours du 20 ruban 1, et l'orifice de pulvérisation des gouttelettes de l'ajutage 7 est proche du niveau de ce toit. Cet ajutage 7 est disposé de manière à pulvériser un courant conique de gouttelettes selon un axe 8 faisant un angle de 47° sur l'horizontale. La cloison 14 à l'extrémité aval de la zone de pulvérisation 9 est séparée de la paroi d'extrémité amont 25 de la chambre d'une distance de 2,2 mètres. Le passage 13 a une hauteur qui se réduit de 40 cm à la fente de sortie 15, à 25 cm à son extrémité aval. La longueur de ce passage est 4,5 mètres.

Le verre qui pénètre dans la chambre a une température de 600° C, et la matière formatrice de revêtement utilisée est une solu-30 tion aqueuse de chlorure stanneux contenant du bifluorure d'ammonium pour fournir des ions dopants au revêtement. Cette solution est pulvérisée à raison de 2201/h, tandis que l'ajutage est animé d'un mouvement de va-et-vient au travers du parcours du ruban.

Des éléments chauffants radiants situés dans le toit de la zone de 35 pulvérisation sont allumés et du gaz est soufflé par l'orifice 55 à raison de 6000 Nm3/min et à une température de 400° C. Il en résulte qu'une partie du courant pulvérisé de matière fonnatrice de revêtement est évaporé, laissant subsister seulement une partie qui entre en contact vrai avec le verre. La vapeur ainsi formée de 40 matière formatrice de revêtement est entraînée dans le courant d'air préchauffé délivré par l'orifice 55, de manière à s'écouler par la fente de sortie 15, le long du passage 13 vers la canalisation d'évacuation 46.

Des forces d'aspiration sont générées dans la canalisation d'èva-45 cuation, de manière à enlever de la chambre environ 100 000 m3/h de matière atmosphérique à une température moyenne d'environ 350° C, et entraîner ainsi une couverture de gaz préchauffé par les éléments chauffants 34, recouvrant le substrat.

On a trouvé que cela donne un contrôle extrêmement précis de 50 l'atmosphère régnant immédiatement au-dessus du substrat dans la région où commence la formation du revêtement. Cela est particulièrement bénéfique, provoque la formation d'un revêtement régulier, de l'épaisseur voulue, et accroît la largeur utile effectivement revêtue jusqu'à l'épaisseur voulue.

55 Dans le produit résultant, le revêtement formé a une structure cristalline de haute qualité et donc de bonnes qualités optiques uniformes, et l'inclusion de produits de la réaction qui conduiraient à des défauts tend à être évitée.

Le revêtement résultant est photographié sous un grossissement 60 de 100 000 fois au moyen d'un microscope électronique et les photographies obtenues sont traitées pour établir les valeurs des aires des cristaux d'un échantillon représentatif de cristaux d'oxyde d'étain. L'analyse de la distribution des aires des cristaux donne les valeurs suivantes:

65 Epaisseur du revêtement 750 nm

Valeur attendue de l'aire des cristaux 520 x 10~4 |xm2

Ecart type 444 x 10~4 nm2

Coefficient d'asymétrie 1,4

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Dans cet exemple, on fait également usage de l'invention décrite dans la demande de brevet déposée le même jour par la titulaire et intitulée «Procédé et dispositif pour former un revêtement sur du verre» et bénéficiant de la priorité de la demande de brevet britannique N° 85 31424 et de l'invention décrite dans la demande de brevet déposée le même jour par la titulaire et intitulée «Procédé et dispositif de formation d'un revêtement sur du verre» et bénéficiant de la priorité de la demande de brevet britannique N° 8531425.

Exemple 8

Un dispositif fondé sur celui de la figure 5 est utilisé pour former un revêtement d'oxyde d'étain de même épaisseur que dans l'exemple 7, sur un ruban de verre de la même épaisseur qui se déplace à la même vitesse. La matière formatrice de revêtement utilisée est du chlorure stannique dissous dans du diméthylformamide, et elle est pulvérisée par un ajutage 7 placé à 75 cm au-dessus du ruban et incliné de 30° sur l'horizontale. De la vapeur de chlorure stannique est déchargée par une fente (non représentée) s'étendant sur la quasi-totalité de la largeur de la paroi d'extrémité amont 43 entre les niveaux de l'ajutage de pulvérisation 7 et l'orifice émettant du gaz 55. Les vapeurs formées dans la zone de pulvérisation 9 sont aspirées le long du passage 13 par la canalisation d'évacuation frontale 46 seule, et sous un débit tel que le revêtement formé a l'épaisseur souhaitée.

Le verre pénètre dans la chambre à une température de 600° C et de l'air préchauffé à 600° C est soufflé dans l'antichambre 33 par une canalisation qui n'est pas représentée, à raison de 3000 Nm3/h, de manière à s'écouler dans la chambre sous forme d'une couverture recouvrant le verre.

La matière atmosphérique dans la zone de pulvérisation 9 est intimement mélangée et un écoulement continu d'atmosphère chargée de vapeur est tiré le long du passage 13, en contact avec la face du substrat sur laquelle le revêtement est formé.

De l'air préchauffé à 550° C est soufflé à raison de 3000 Nm3/h par des moyens de déchargement de gaz situés en dessous du parcours du substrat (voir figure 3).

Cela donne également d'excellents résultats au point de vue de la qualité et de l'uniformité du revêtement formé.

Epaisseur du revêtement 750 nm

Valeur attendue de l'aire des cristaux 474 x 10~4 |xm2

Ecart type 467 x 10"4 (im2

Coefficient d'asymétrie 1,3

Dans cet exemple, on fait également usage de l'invention décrite dans la demande de brevet déposée le même jour par la titulaire et intitulée «Procédé et dispositif de formation d'un revêtement sur du verre» et bénéficiant de la priorité de la demande de brevet britannique N° 8531425.

Exemple 9

On forme un revêtement d'oxyde d'étain dopé au fluor de 400 nm d'épaisseur sur un ruban de verre flotté de 5 mm d'épaisseur se déplaçant à une vitesse de 8,5 m/min, et pénétrant dans la chambre de traitement à une température de 600° C, au moyen d'un dispositif selon les figures 2 et 3.

D'autres dispositifs de soufflage en dessous du ruban tels que ceux représentés en 50 sont disposés en dessous de l'antichambre 33 et la cloison 30 est constituée d'une porte permettant d'ajuster l'ouverture de la fente d'entrée 31. Les canalisations d'introduction de gaz et d'évacuation 35 à 38 ne sont pas présentes dans la zone de pulvérisation 9 et des éléments chauffants tels que 10 (figure 1) sont placés au-dessus de cette zone.

La matière formatrice de revêtement utilisée est une solution aqueuse de chlorure stanneux contenant du bifluorure d'ammonium pour fournir des ions dopants du revêtement. La solution est pulvérisée par l'ajutage à raison de 1201/h sous une pression de 23 • 105 Pa, tandis que l'ajutage est animé d'un mouvement de va-et-vient à raison de 23 cycles par minute. De l'air préchauffé à 600° C est introduit dans l'antichambre 23 par les dispositifs de soufflage placés en dessous du ruban et ensuite tiré dans la chambre pour former une couverture recouvrant le verre. L'aspiration par le système d'évacuation 39 à 41 est effectuée à raison de 60 000 m3/h à environ 350° C pour maintenir un écoulement général de matière vers l'aval, à l'intérieur de la chambre.

Les éléments chauffants radiants de la toiture sont allumés pour évaporer la matière formatrice de revêtement pulvérisé, pendant son trajet vers le substrat. En raison de la turbulence causée par le mouvement de va-et-vient de l'ajutage de pulvérisation et du jet de matière formatrice de revêtement pulvérisée, la matière évaporée est intimement mélangée avec l'air dans la zone de pulvérisation 9, et cette atmosphère chargée de vapeur est tirée vers le bas au travers de la fente de sortie 15 et le long du passage 13. La vapeur de matière formatrice de revêtement se mélange avec la couverture de matière atmosphérique en contact avec le verre, et il se forme un revêtement de l'épaisseur voulue.

L'antichambre 33 comprend des éléments chauffants 34 pour préchauffer l'atmosphère qui y règne. Ces éléments chauffants permettent de chauffer l'air selon tout profil de température voulu, par exemple à une température plus élevée sur les côtés de l'antichambre.

Le revêtement formé par le procédé de cet exemple est de très haute qualité et d'apparence uniforme substantiellement sur la totalité de la largeur du ruban.

Epaisseur du revêtement 400 nm

Valeur attendue de l'aire des cristaux 127 x 10~4 |im2

Ecart type 125 x 10~4nm2

Coefficient d'asymétrie 0,8

Dans cet exemple, on fait également usage de l'invention décrite dans la demande de brevet déposée le même jour par la titulaire et intitulée «Procédé et dispositif pour former un revêtement sur du verre» et bénéficiant de la priorité de la demande de brevet britannique N° 85 31424 et de la demande de brevet déposée le même jour par la titulaire et intitulée «Procédé et dispositif de formation d'un revêtement sur du verre» et bénéficiant de la priorité de la demande de brevet britannique N° 85 31425.

Exemple 10

Un dispositif fondé sur celui de la figure 5 est utilisé pour former un revêtement d'oxyde d'étain de 257 nm d'épaisseur. Ce dispositif est modifié par la suppression de l'antichambre 33. La longueur de la chambre 6 et d'environ 6 mètres.

Le ruban de verre pénètre dans la chambre à une température de 600° C et à une vitesse de 10 m/min.

La matière formatrice de revêtement utilisée est une solution aqueuse de chlorure stanneux contenant du bifluorure d'ammonium pour fournir des ions dopants au revêtement. La solution est pulvérisée par l'ajutage à raison de 70 1/h sous une pression de 20 • 105 Pa, tandis que l'ajutage est animé d'un mouvement de va-et-vient à raison de 22 cycles par minute. L'ajutage est placé à 1 mètre au-dessus du niveau du verre et est incliné vers le bas à 45°.

De l'air préchauffé à 600° C est soufflé dans la zone de pulvérisation par l'orifice 55. Le débit de soufflage et le débit d'extraction de

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

670818

10

matière atmosphérique de la chambre sont ajustés pour obtenir un revêtement de l'épaisseur voulue.

Le revêtement formé par le procédé de cet exemple est également de qualité extrêmement élevée et d'apparence uniforme.

On note les propriétés suivantes:

Epaisseur du revêtement 257 nm

Valeur attendue de l'aire des cristaux 127 x 10~4 jim2

Ecart type 73 x 10~4 \im2

Coefficient d'asymétrie 1,3

Dans cet exemple, on fait également usage de l'invention décrite dans la demande de brevet déposée le même jour par la titulaire et intitulée «Procédé et dispositif pour former un revêtement sur du verre» et bénéficiant de la priorité de la demande de brevet britannique N° 85 31424.

5

Exemples 11 à 19

Dans une variante de chacun des exemples précédents, le dispositif est utilisé pour former un revêtement sur du verre qui a été coupé en feuilles et ensuite réchauffé, le procédé étant en tous autres points io similaire.

On obtient des résultats similaires au point de vue de la qualité du revêtement formé.

R

2 feuilles dessins

Claims

670818

1. Feuille de verre portant une couche d'oxyde d'étain, caractérisée en ce que ladite couche d'oxyde d'étain a une épaisseur d'au moins 200 nm et en ce que la valeur attendue de l'aire des cristaux d'un échantillon représentatif des cristaux de la couche d'oxyde d'étain mesurée en unités de 10-4 fim2 est numériquement égale à une valeur d'au moins 0,4 fois l'épaisseur de la couche mesurée en nanomètres.

2. Feuille de verre selon la revendication 1, caractérisée en ce que la distribution des aires des cristaux, établie en portant l'aire des cristaux en abscisse et en ordonnée le nombre de cristaux d'un échantillon représentatif des cristaux d'oxyde d'étain ayant une aire dans un intervalle donné, présente un coefficient d'asymétrie positif.

2

REVENDICATIONS

3. Feuille de verre selon la revendication 2, caractérisée en ce que la distribution des aires des cristaux a un coefficient d'asymétrie d'au moins 1.

4. Feuille de verre selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisée en ce que l'écart type de la distribution des aires des cristaux d'un échantillon représentatif des cristaux d'oxyde d'étain vaut au moins la moitié de la valeur attendue de l'aire de ceux-ci.

5. Feuille de verre selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'écart type de la distribution des aires des cristaux d'un échantillon représentatif des cristaux d'oxyde d'étain est au moins 0,7 fois la valeur attendue de l'aire de ceux-ci.

6. Feuille de verre selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la valeur attendue de l'aire des cristaux d'un échantillon représentatif des cristaux de la couche d'oxyde d'étain mesurée en unités de 10-4 p.m2 est numériquement égale à une valeur d'au moins 0,5 fois l'épaisseur de la couche mesurée en nanomètres.

7. Feuille de verre selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la couche d'oxyde d'étain a une épaisseur d'au moins 300 nm.

8. Feuille de verre selon la revendication 7, caractérisée en ce que la couche d'oxyde d'étain a une épaisseur d'au moins 700 nm.

9. Feuille de verre selon la revendication 8, caractérisée en ce que la valeur attendue de l'aire des cristaux d'un échantillon représentatif des cristaux de la couche d'oxyde d'étain se situe entre 350 x 10"4 nm2 et 700 x 10~4 nm2.