DE2310726C2

DE2310726C2 - Verfahren zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit von Gegenständen aus Glas, Keramik und dgl.

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Publication number: DE2310726C2
Application number: DE19732310726
Authority: DE
Inventors: Paul 7061 Schornbach Ackermann; Erwin Walter Dr. 7000 Stuttgart Wartenberg
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1973-03-03
Filing date: 1973-03-03
Publication date: 1984-02-16
Also published as: DE2310726A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit von Gegenständen aus Glas, Keramik und dgl., bei dem die Gegenstände mit einer Metalloxidschicht überzogen werden.

Verfahren dieser Art finden z. B. bei der Glasflaschenerzeugung Anwendung. Dabei werden dünne Metalloxidüberzüge auf die aus der Form kommenden Flaschen bei Temperaturen aufgebracht, bei denen das Glas noch teilweise plastisch deformierbar ist und ein gewisses Fließverhalten zeigt. Durch die auf das frische Glas aufgebrachte Schicht wird eine Beschädigung der Flasche bei der nachfolgenden, langsamen Abkühlung in einem Kühlofen und im anschließenden Transport und Gebrauch weitgehend vermieden. Die so behandelten Flaschen weisen sowohl eine höhere Berstdruck- als auch Pendelschlagfestigkeit auf. Die festigkeitserhöhende Wirkung der Metalloxidschicht wird darauf zurückgeführt, daß durch sie die Anzahl und die Tiefe der in der Glasoberfläche enthaltenen Kerbstellen vermindert und gegen Einwirkungen von außen geschützt wird.

Die mit diesem Verfahren erzielten Festigkeitssteigerungen des Glases sind verhältnismäßig klein und häufig von Zufälligkeiten abhängig, d. h. nicht genau genug reproduzierbar, um jederzeit genau bestimmte Werte ^b5 der Biegefestigkeit einzustellen.

Es ist ferner bekannt (DE-OS 20 41 843), elektrisch leitfähige Metalloxidschichten auf gebogene Glasplatten aufzubringen und das so überzogene, noch warme Glas anschließend durch rasche Abkühlung abzuschrekken. Dabei ergibt sich jedoch keine Festigkeitserhöhung der überzogenen Glasplatte, die über diejenige auf der Abschreckung einer entsprechenden, nicht mit einer Metalloxidschicht überzogenen Glasplatte hinausgeht, weil eine elektrisch leitfähige Metalloxidschicht aufgrund ihrer die Leitfähigkeit verursachenden Gitterfehlstellen durch Abschreckung zu keiner Verfestigung führen kann.

Es ist Aufgabe der Erfindung, das gattungsgemäße Verfahren so zu verbessern, daß einmal höhere Festigkeitssteigerungen als bei nicht mit einer Metalloxidschicht überzogenen Glas möglich werden und zum anderen Biegefestigkeiten bestimmter Werte reproduzierbar erzielbar sind.

Die Aufgabe wird erfmdungsgemäß dadurch gelöst, daß die Metalloxidschicht auf den Gegenstand möglichst gitterfehlstellenfrei aufgebracht und abgeschreckt wird.

Die Erfindung beruht also auf der physikalischen Tatsache, daß gerade wegen ihrer Gitterfehlstellenfreiheit elektrisch nicht leitende Metalloxidschichten zu einer wesentlichen Festigkeitssteigerung des Glases bei Abschreckung führen. Dieser Sachverhalt konnte bei dem bekannten Aufbringen und Abschrecken elektrisch leitfähiger Metalloxidschichten naturgemäß nicht erkannt und technisch ausgenutzt werden.

Die nachstehende Beschreibung dient im Zusammenhang mit mehreren Beispielen und zwei Schaubildern der weiteren Erläuterung der Erfindung. Es zeigt

F i g. 1 die Abhängigkeit der Biegefestigkeitserhöhung von der Schichtdicke und

F i g. 2 die Abhängigkeit der Biegefestigkeitserhöhung von der Dauer der Abschreckung.

Es wurde gefunden, daß die durch Überziehen von Gläsern mit Metalloxidschichten bisher erreichten Festigkeitssteigerungen um ein Mehrfaches, z. B. das Drei- bis Fünffache, erhöht werden können, wenn die Schichten auf dem Glassubstrat abgeschreckt, d. h. einer raschen Kühlung unterworfen werden. Dabei ist es vorteilhaft, wenn das Beschichten und Abschrecken des Glases entweder gleichzeitig oder unmittelbar nacheinander vorgenommen wird; denn durch zu starke Abkühlung und darauffolgende Wiedererwärmung zum Zwecke der Abschreckung kann die aufgebrachte Schicht Schaden nehmen. Das Halten des beschichteten Glases auf einer bestimmten Temperatur ist im übrigen auch deshalb erforderlich, um zu vermeiden, daß das Glas beim Abschrecken springt.

Es wurde weiter gefunden, daß die Festigkeitserhöhung von der Größe und dem Vorzeichen der Differenz der Ausdehnungskoeffizienten des betreffenden Glasgegenstandes (des Substrates) und der Schicht abhängig ist. Eine Festigkeitserhöhung findet statt, wenn der Ausdehnungskoeffizient des Glases größer als derjenige der Schicht ist. 1st der Ausdehnungskoeffizient der Schicht hingegen größer als derjenige des Glases, so wird die erwähnte Differenz negativ und es findet keine Festigkeitserhöhung statt.

Die erreichte Festigkeitssteigerung ist dann, wenn der Ausdehnungskoeffizient der Schicht kleiner als derjenige des Glases ist, um so höher, je größer die Differenz der Ausdehnungskoeffizienten ist. So ist beispielsweise die Festigkeitssteigerung bei technischem Glas als Substrat mit einer Schicht aus SnO₂ am größten. Bei einer Beschichtung mit T1O2 erhält man mittlere Festigkeitserhöhungen, während eine Schicht aus Al₂Oj

zu den kleinsten Festigkeitssteigerungen führt

Die durch die Schicht erreichte Erhöhung der mechanischen Festigkeit des Glases verhält sich femer umgekehrt proportional zur Abschreckdauer, d.h. je eher der Abschreckvorgang abgeschlossen ist, um so größer ist die erreichte Festigkeitssteigerung. Beträgt z. B. die Festigkeitssteigerung eines technischen, 3 mm dicken Glases durch Aufbringen einer etwa 400 nm dicken SnO₂-Schicht bei einer Abschreckdauer von 25 s etwa 390 kp/cm² gegenüber dem unbeschichteten Glas, in so ist diese Steigerung bei gleicher Zusammensetzung und Dicke der Schicht nach einer Abschreckung von 5 see etwa 700 kp/cm², was nahezu einer Verdoppelung entspricht

Bei einer Schicht bestimmter Zusammensetzung, ζ. Β. aus SnO₂ und einer konstant gehaltenen Abschreckdauer nimmt die Festigkeitssteigerung mit wachsender Schichtdicke zu.

Der Effekt der Festigkeitserhöhung ist schließlich um so ausgeprägter, je geringer die Dicke des Substrates im Verhältnis zur Dicke der Schicht gewählt wird. Bezeichnet man die Festigkeitssteigerung oder Festigkeitserhöhung des beschichteten Glases gegenüber dem unbeschichteter Glas mit AS und beträgt dieser Wert bei einer SnO2-Schicht von 500 nm auf einem 3 mm dicken Glas etwa 500 kp/cm², so erhöht sich dieser Wert bei einem 2 mm dicken Glas auf etwa 620 kp/cm².

Beim herkömmlichen Vorspannen von Gläsern, z. B. Sicherheitsglas für Kraftfahrzeuge, durch Abschrekkung steigt bekanntlich die mechanische Festigkeit des Glases mit der Erhöhung der Abschreckgeschwindigkeit an. Die Abschreckgeschwindigkeit kann jedoch nicht beliebig gesteigert werden, sondern findet ihre Grenze dort, wo einerseits der Wärmeübergang zwischen Glas und Abschreckmedium nicht mehr beliebig vergrößert werden kann, und andererseits Glas und Kühlmedium miteinander unter Zerstörung des Glases reagieren. Dies wirkt sich insbesondere bei dünnen Gläsern, etwa unterhalb 2 mm Dicke, nachteilig aus. Bei so dünnen Gläsern ist es schwierig, den für die Erzeugung eines Spannungsgradienten notwendigen Temperaturgradienten durch die Glasdicke hindurch im Verlauf der Abkühlung aufrecht zu erhalten. Dieser beim Vorspannen dünner Gläser auftretende Mangel kann durch die vorliegende Erfindung kompensiert werden, weil die durch die Beschichtung erzielte Festigkeitserhöhung um so größer ist, je dünner das Glas ist.

Bei der Herstellung von vorgespanntem Sicherheitsglas, z. B. für Kraftfahrzeuge, ist man manchmal auch an der Einstellung eines bestimmten Zugspannungswertes interessiert, um ein gewünschtes, ungefährliches Krümel- oder Bruchbild der Zerstörung der Glasscheiben zu erhalten. Der Zugspannungswert legt jedoch den die Festigkeit des Glases erhöhenden, äußeren Druckspannungswert fest. Da zur Erhaltung des angestrebten Bruchbildes die innere Zugspannung einen relativ niedrigen Wert haben soll, ist damit an sich auch ein niedriger Druckspannungswert und eine geringe mechanische Festigkeit verbunden. Durch das Aufbringen und Abschrecken von dünnen (durchsichtigen) Schichten kann nun erfindungsgemäß die Festigkeit bei gleichbleibendem Bruchbild beträchtlich gesteigert werden, weil durch das Aufbringen und Verfestigen der Schicht eine zusätzliche, die Festigkeit des Glases erhöhende äußere Druckspannung induziert wird, die von der inneren Zugspannung unabhängig ist.

Um eine hohe Festigkeitssteigerung des Glases zu erreichen, sollte die aufgebrachte Metalloxidschicht eine möglichst geringe Anzahl von Gitterfehlstellen aufweisen. Ein Maß für die Anzahl der Gitterfehlstellen ist beispielsweise der elektrische Widerstand der Schicht Die Fehlstellendichte nimmt mit zunehmendem Widerstand der Schicht ab. Der Widerstandswert und damit die Fehlstellendichte kann z. B. durch die Aufdampfgeschwindigkeit und die Auswahl der die Schicht bildenden Ausgangsvcrbinduugen bestimmt werden. Eine SnC>2-Schicht z. B., die aus der Ausgangsverbindung SnCl₄ als Schichtbildner auf ein 3 mm starkes, technisches Glas aufgebracht wird, ergibt eine Festigkeitssteigerung AS von ca. 420 kp/cm², während die Festigkeitssteigerung bei einer SnCb-Schicht gleicher Dicke aus SnBr₄ einen Wert von etwa 600 kp/cm² erbringt Im letzteren Fall ist nämlich die Umsetzung des SnBr₄ zu SnO₂ vollständiger als bei SnCU.

Wählt man als Ausgangsverbindung oder Schichtbildner metallorganische Verbindungen, so steigt der Wert von DS weiter an. Das Gleiche gilt wenn man als Schichtbildner ein Gemisch von organischen und anorganischen Metallverbindungen wählt Als besonders wirksame metallorganische Verbindung hat sich das Trimethylchlorstannan erwiesen, das bereits bei einer Schichtdicke von etwa 50 nm bei einem 2 mm dicken Glas eine Festigkeitssteigerung AS von etwa 460 kp/cm² erbringt. Dies ist der zehnfache Wert dessen, was eine gleich dicke Schicht mit SnCU als Ausgangsverbindung erbringt. Nachteilig bei der Verwendung solcher an sich hoch wirksamer, metallorganischer Verbindungen kann allerdings der früh erfolgende Reaktionsabbruch bei der Beschichtung sein, der dazu führen kann, daß nur geringe Schichtdicken, z. B. unterhalb 100 nm, während der Beschichtung erreicht werden. Durch Vermischen von organischen mit anorganischen Schichtbildnern kann dieser Nachteil jedoch vermieden werden.

Vergleicht man die Werte von DS einer 420 nm dicken SnCVSchicht, die im einen Fall aus reinem SnCl₄ und im anderen Fall aus einem Gemisch von SnCU mit Phenyltrichlorstannan auf einem 2 mm dicken Glas erzeugt ist, so ergibt sich, daß AS von etwa 560 kp/cm² bei reinem SnCI₄ auf etwa 990 kp/cm² bei dem erwähnten Gemisch ansteigt.

Aus den im Nachstehenden angegebenen Beispielen ist der Erfindungsgedanke und dessen technische Ausführung zu erkennen. Besonders vorteilhaft und wirtschaftlich ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn Beschichtung und Abschreckung gleichzeitig erfolgen. Als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist unter anderem auch noch die hohe Kratzfestigkeit der beschichteten Oberflächen zu erwähnen, die z. B. eine besondere Bedeutung bei der Produktion von Flaschen dünner Wandstärke erhält, wo außerdem die Verwendung abgeschreckter Schichten erfindungsgemäß zur Verstärkung des Glases ausgenutzt werden kann. Durch Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann die Wandstärke von Flaschen und damit deren Gewicht im übrigen auf bisher unerreichte Werte reduziert werden, was aus Gründen einer möglichst geringen Umweltbelastung durch Verpackungsmaterial erstrebenswert ist.

Beispiel 1

Ein technisches Glas der Zusammensetzung in Gew.-%:

72,23 SiO₂, 15,27 Na₂O, 6,59 CaO, 4,45 MgO, 0,99 Al₂O₃, Fe₂O₃, T1O2, Rest SO₃ mit den Abmessungen

120 ■ 20 ■ 1,96 mm wird in einem elektrischen Ofen auf 69O⁰C erhitzt. Die erhitzte Probe wird in ein siedendes Abschreckbad aus Chlorbenzol eingetaucht. Die Glasprobe bleibt bis zur Beendigung des Abschreckvorgangs im Tauchbad. Die Dauer des Abschreckvorganges beträgt etwa 19 s. Zur Bestimmung der Biegefestigkeit werden auf diese Weise 10 Proben derselben Abmessungen hergestellt. Als Mittelwert der Biegefestigkeit ergeben sich 1706 kp/cm².

Beispiel 2

Ein technisches Glas derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1 mit den Abmessungen 120 · 20 · 1.96 mm wird wie in Beispiel 1 erhitzt und in siedendes Chlorbenzol eingetaucht, in dem 0,7 Vol.-% SnCU und 0,02 Vol.-% H₂O gelöst sind. Die Dauer des Abschreckvorganges beträgt wie in Beispiel 1 ca. 19 s. Während des Tauchvorganges bildet sich auf dem Glas eine SnO2-Schicht mit einer Schichtdicke von 280 nm. Die Biegefestigkeit wurde an 10 auf dieselbe Weise hergestellten Proben gemessen. Als Mittelwert der Biegefestigkeit ergeben sich 1825 kp/cm². Die Biegefestigkeitserhöhung AS durch das Aufbringen dieser 280 nm dicken SnO₂-Schicht gegenüber unbeschichteten Glasproben (Beispiel 1) beträgt 119 kP/cm₂. ^s

Beispiel 3

Ein technisches Glas derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1 mit den Abmessungen 120 · 20 · 1,96 mm wird wie in Beispiel 1 erhitzt und in siedendem Chlorbenzol ca. 19 s lang abgeschreckt. Im Chlorbenzol sind 0,7 Vol.-% SnCI₄ und 0,04 Vol.-% H₂O gelöst. Während des Tauchvorganges bildet sich auf dem Glas eine SnO₂-Schicht mit einer Schichtdicke von 420 nm. Die Biegefestigkeit wurde an 10 auf dieselbe Weise hergestellten Proben gemessen. Als Mittelwert der Biegefestigkeit ergeben sich 2288 kp/cm². Die Biegefestigkeitserhöhung AS durch das Aufbringen einer 420 nm dicken SnO2-Schicht gegenüber nicht beschichteter!, aber in Chlorbenzol abgeschreckten Glasproben (Beispiel 1) beträgt 582 kp/cm².

Beispiel 4

Ein technisches Glas derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1 mit den Abmessungen 120 - 20 · 1,96 mm wird wie in Beispiel 1 erhitzt und in siedendes Chlorbenzol eingetaucht, in dem 0,7 Vol.-% SnCU und 0,08 Vol.-% H₂O gelöst sind. Während des ca. 19 s dauernden Abschreckvorganges bildet sich auf dem Glas eine 490 nm dicke SnO₂-Schicht Die Biegefestigkeit wurde an 10 auf dieselbe Weise hergestellten Proben gemessen. Als Mittelwert der Biegefestigkeit ergeben sich 2334 kp/cm². Die Biegefestigkeitserhöhung AS durch das Aufbringen einer 490 nm dicken SnO₂-Schicht gegenüber einer unbeschichteten, aber in Chlorbenzol abgeschreckten Glasproben (Beispiel 1) beträgt 628 kp/cm².

Beispiels _6Q

Ein technisches Glas derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1 mit den Abmessungen 120 · 20 ■ 3,1 mm wird wie in Beispiel 1 erhitzt und wie in Beispiel 1 in siedendem Chlorbenzol abgeschreckt. Die Abschreckdauer beträgt wegen der größeren Dicke des Glases ca. 25 s. Der Mittelwert der Biegefestigkeit für 10 auf dieselbe Weise hergestellten Proben beträgt 2058 kp/cm².

Beispiel 6

Ein technisches Glas derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1 mit den Abmessungen 120 · 20 · 3,1 mm wird wie in Beispiel 1 erhitzt und in siedendes Chlorbenzol eingetaucht, in dem 0,7 VoL-⁰Zb SnCl₄ und 0,01 Vol.-% H₂O gelöst sind. Während des ca. 25 s dauernden Abschreckvorganges bildet sich auf dem Glas eine 336 nm dicke SnO₂-Schicht. Der Mittelwert der Biegefestigkeit für 10 auf dieselbe Weise hergestellten Proben ergab sich zu 2390 kp/cm². Die Biegefestigkeitserhöhung AS durch das Aufbringen einer 336 nm dicken SnO₂-Schicht gegenüber nicht beschichteten, aber in Chlorbenzol abgeschreckten Glasproben (Beispiel 5) beträgt 332 kp/cm².

Beispiel 7

Ein technisches Glas derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1 mit den Abmessungen 120 · 20 · 3,1 mm wird wie in Beispiel 1 erhitzt und in siedendes Chlorbenzol eingetaucht, in dem 0,7 Vol.-% SnCl₄ und 0,02 Vol.-o/o H₂O gelöst sind. Während des Abschreckvorganges (25 s) bildet sich auf dem Glas eine 420 nm dicke SnO₂-Schicht. Der Mittelwert der Biegefestigkeit für 10 auf dieselbe Weise hergestellten Proben beträgt 2486 kp/cm². Die Biegefestigkeitserhöhung AS durch das Aufbringen einer 420 nm dicken SnO₂-Schicht gegenüber nicht beschichteten, aber in Chlorbenzol abgeschreckten Proben ergibt sich zu 428 kp/cm².

Beispiel 8

Ein technisches Glas derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1 mit den Abmessungen 120 · 20 · 3,1 mm wird wie in Beispiel 1 erhitzt und in siedendes Chlorbenzol eingetaucht, in dem 0,7 Vol.-% SnCI₄ und 0,04 Vol.-% H₂O gelöst sind. Das Glas bleibt ca. 25 s im Abschreckbad. Es bildet sich auf dem Glas eine 490 nm dicke SnO₂-Schicht. Der Mittelwert der Biegefestigkeit für 10 auf dieselbe Weise hergestellten Proben beträgt 2578 kp/cm². Die Biegefestigkeitserhöhung AS durch das Aufbringen einer 490 nm dicken Sn- ;₂-Schicht gegenüber nur in Chlorbenzol abgeschreckten Proben (Beispiel 2) ergibt sich zu 520 kp/ cm².

Beispiel 9

Ein technisches Glas derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1 mit den Abmessungen 120 · 20 - 3,1 rnrn wird wie in Beispiel 1 erhitzt und in siedendes Chlorbenzol eingetaucht, in dem 10Gew.-% SnBr₄ und 1 Vol.-% H₂O gelöst sind. Während des ca. 25 s dauernden Abschreckvorganges bildet sich auf dem Glas eine 420 nm dicke SnO₂-SchichL Der Mittelwert der Biegefestigkeit für 10 auf dieselbe Weise hergestellte Proben beträgt 2681 kp/cm². Die Biegefestigkeitserhöhung AS durch die aus SnBr₄ erzeugte, 420 nm dicke SnO2-Schicht ergibt sich gegenüber unbeschichtetem Glas 623 kp/cm².

Beispiel 10

Ein technisches Glas derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1 mit den Abmessungen 120 · 20 · 1,96 mm wird wie in Beispiel 1 erhitzt und in siedendes Chlorbenzol eingetaucht, in dem 2,4 Vol.-°/o (CH₃J₃SnCl und 03 VoL-% H₂O gelöst sind. Das Glas bleibt im Tauchbad, bis der Abschreckvorgang nach 19 s

beendet ist. Während des Tauchvorgangs bildet sich auf dem Glas eine SnO₂-Schicht mit einer Schichtdicke von etwa 50 nm. Für den Mittelwert der Biegefestigkeit aus 10 auf dieselbe Weise hergestellten Proben ergeben sich 2177 kp/cm². Die Erhöhung AS der Biegefestigkeit durch Beschichtung mit (CH₃J₃SnCl als Schichtbildner gegenüber unbeschichteten, aber in Chlorbenzol abgeschreckten Glasproben (Beispiel 1) beträgt 471 kp/cm².

Beispiel 11

10

Ein technisches Glas derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1 mit den Abmessungen 120 · 20 · 1,96 mm wird wie in Beispiel 1 erhitzt und in siedendes Chlorbenzol eingetaucht, in dem 2 Vol.-°/o C₆H₅SnCl₃ und 0,2 Vol.-% H₂O gelöst sind. Nach dem ca. 19 s dauernden Beschichtungs- und Abschreckvorgang wird auf der Glasprobe eine 100 nm dicke SnOrSchicht erhalten. Der Mittelwert der Biegefestigkeit für 10 auf dieselbe Weise hergestellte Proben beträgt 1944 kp/ cm². Die Biegefestigkeitserhöhung AS durch die aus QHsSnCb erzeugte 100 nm dicke SnC^-Schicht gegenüber Beispiel 1 beträgt 238 kp/cm².

Beispiel 12

Ein technisches Glas derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1 mit den Abmessungen 120 · 20 · 1,96 mm wird wie in Beispiel 1 erhitzt und in siedendes Chlorbenzol getaucht, in dem 0,7 Vol.-°/o C₆H₅SnCl₃,0,7 Vol.-% SnCl, und 0,2 Vol.-% H₂O gelöst sind. Nach Beendigung des Beschichtungs- und Abschreckvorganges (19 s) wird auf der Glasprobe eine 420 nm dicke SnO₂-Schicht erhalten. Der Mittelwert der Biegefestigkeit aus 10 auf diese Weise beschichteten Glasproben beträgt 2710 kp/cm². Die Biegefestigkeitserhöhung AS durch die so aufgebrachte SnO₂-Schicht gegenüber Beispiel 1 beträgt 1004 kp/cm².

Beispiel 13

Ein technisches Glas derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1 mit den Abmessungen 120 ■ 20 - 3,1 mm wird wie in Beispiel 1 erhitzt und in siedendes Benzol getaucht, in dem 0,7 Vol.-% SnCU und 0,03 Vol.-% H₂O gelöst sind. Nach dem ca. 21 s dauernden Beschichtungs- und Abschreckvorgang ist auf der Glasprobe eine 420 nm dicke SnO2-Schicht entstanden. Der Mittelwert der Biegefestigkeit aus 10 auf dieselbe Weise hergestellten Proben beträgt 2564 kp/cm². Der Mittelwert der Biegefestigkeit von nicht beschichteten, aber in Benzol abgeschreckten Proben derselben Abmessungen ergibt sich zu 2109 kp/ cm². Die Biegefestigkeitserhöhung AS durch das Aufbringen der 420 nm dicken SnÖ₂-Schicht gegenüber letzteren Proben beträgt 455 kp/cm².

Beispiel 14

55

Ein technisches Glas derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1 mit den Abmessungen 120 · 20-23 mm wird wie in Beispiel 1 erhitzt und in siedendes Trichloräthylen getaucht, in dem 0,7 Vol.-% SnCl₄ und 0,02 Vol.-% H₂O gelöst sind. Nach Beendigung des Abschreckvorganges (30 s) ist auf der Glasprobe eine 420 nm dicke SnOrSchicht entstanden. Der Mittelwert der Biegefestigkeit aus 10 auf dieselbe Weise hergestellten Proben beträgt 2351 kp/cm². Der Mittelwert der Biegefestigkeit von nicht beschichteten, aber in Trichloräthylen abgeschreckten Proben derselben Abmessungen beträgt dagegen 1994 kp/cm². Die Biegefestigkeitserhöhung AS durch das Aufbringen einer 420 nm dicken SnOrSchicht gegenüber letzteren Proben beträgt 357 kp/cm².

Beispiel 15

Ein technisches Glas derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1 mit den Abmessungen 120 · 20 · 3,1 mm wird wie in Beispiel 1 erhitzt und in einem gasförmigen SnCU enthaltenden Raum mit einer 420 nm dicken SnO2-Schicht beschichtet, wobei die Temperatur des Glases auf ca. 500⁰C abfällt. Die beschichtete Probe wird anschließend in einem elektrischen Ofen auf die Abschrecktemperatur von 690⁰C erhitzt und in an sich bekannter Weise in einem ölbad von 100⁰C rasch, d.h. innerhalb etwa 6 s abgeschreckt. Der Mittelwert der Biegefestigkeit aus 10 auf diese Weise hergestellten Proben ergibt sich zu 4010 kp/cm². Der Mittelwert der Biegefestigkeit für Glasproben derselben Zusammensetzung und derselben Abmessungen, die von einer Ausgangstemperatur von 690° C nur im ölbad von 100⁰C abgeschreckt wurden, beträgt 3150 kp/cm². Die Erhöhung AS der Biegefestigkeit durch Aufbringen einer 420 nm dicken SnOrSchicht und anschließendes Abschrecken im ölbad gegenüber nur im ölbad abgeschreckten Proben beträgt 860 kp/ cm².

Beispiel 16

Ein technisches Glas derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1 mit den Abmessungen 120 · 20 · 2,9 mm wird wie in Beispiel 1 erhitzt und in siedendes Diäthylbenzol getaucht, in dem l,4Vol.-% Titanisopropylester gelöst sind. Die Glasprobe bleibt ca. 20 s im Tauchbad, bis der Abschreckungsvorgang beendet ist. Während des Tauchvorgangs bildet sich auf der Glasprobe eine 420 nm dicke TiO₂-Schicht. Der Mittelwert der Biegefestigkeit aus 10 auf diese Weise hergestellten Proben beträgt 2489 kp/cm². Der Mittelwert der Biegefestigkeit von Glasproben derselben Zusammensetzung und derselben Abmessungen, die von derselben Ausgangstemperatur ausgehend nur in Diäthylbenzol abgeschreckt wurden, beträgt 2200 kp/ cm². Die Biegefestigkeitserhöhung AS durch die Beschichtung der Glasproben mit einer 420 nm dicken TiOrSchicht und gleichzeitige Abschreckung gegenüber unbeschichteten Glasproben, die nur in Diäthylbenzol abgeschreckt wurden, beträgt 289 kp/cm².

Beispiel 17

Ein technisches Glas derselben Zusammensetzung wie in Beispiel 1 mit den Abmessungen 120 - 20 - 2,9 mm wird wie in. Beispiel 1 erhitzt und in Diäthylbenzol getaucht, in dem 3 Gew.-°/o Aluminiumisopropylester gelöst sind. Die Glasprobe bleibt ca. 20 s im Tauchbad, bis der Abschreckvorgang beendet ist Während des Tauchvorgangs bildet sich auf der Glasprobe eine 400 nm dicke Al₂O₃-SChIChL Der Mittelwert der Biegefestigkeit aus 10 Proben, die auf dieselbe Weise hergestellt wurden, beträgt 2297 kp/cm². Der Mittelwert der Biegefestigkeit von unbeschichteten Glasproben derselben Zusammensetzung und derselben Abmessungen, die jedoch nur in Diäthylbenzol abgeschreckt wurden, beträgt 2199 kp/cm². Die Biegefestigkeitserhöhung AS durch das Aufbringen einer 400 nm dicken AbOa-Schicht und gleichzeitiges Abschrecken in Diäthylbenzol gegenüber Glasproben, die nur in Diäthylbenzol abgeschreckt wurden, beträgt 98 kp/cm². Die Festigkeitserhöhung durch Abschrecken der

Schicht wurde in den voranstehenden Beispielen lediglich anhand von Substraten aus Glas beschrieben. Eine Erhöhung der Festigkeit läßt sich mit gleichem Erfolg jedoch auch bei anderen, z. B. mit Metalloxiden oder dgl. beschichteten Substraten erreichen, vor allem bei Substraten aus Glaskeramik, Keramik, Emaille, Porzellan, Metall usw.

In Fig. 1 ist auf der Abszisse die Dicke einer SnOvSchicht in nm angegeben. Die Ordinate zeigt die Erhöhung der Biegefestigkeit AS in kp/cm² gegenüber ι ο unbeschichtetem Glas. Die Kurve 1 betrifft eine SnOvSchicht auf einem 2 mm dicken, technischen Glas, die Kurve 2 bezieht sich auf eine SnO₂-Schicht auf einem 3 mm dicken, technischen Glas. In beiden Fällen wurde die SnCh-Schicht aus dem SnCU gewonnen. Die Kurven zeigen, daß die Biegefestigkeitserhöhung AS mit wachsender Schichtdicke zunimmt.

In Fig.2 zeigt die Abszisse in Sekunden die Abschreckdauer eines technischen Glases, auf welches eine aus SnCU gewonnene SnCh-Schicht von 420 nm Dicke aufgebracht ist. Die Ordinate zeigt die Erhöhung der Biegefestigkeit AS in kp/cm². Man erkennt, daß die Biegefestigkeitserhöhung AS um so größer wird, je kürzer die Abschreckdauer ist.

In mehreren Versuchen wurde festgestellt, daß die beschriebene Festigkeitserhöhung durch Abschrecken einer mit der Metalloxidschicht überzogenen Glasplatte tatsächlich auf die Abschreckung der Metalloxidschicht zurückzuführen ist. Man findet nämlich keine wesentliche Erhöhung der Biegefestigkeit, wenn auf gehärtetes (abgeschrecktes) Glas eine Metalloxidschicht aufgebracht, jedoch nicht abgeschreckt wird.

Beispiel 18

Beispiel 15 wird wiederholt, wobei man jedoch die mit Sr.O₂-überzogene Glasplatte nicht rasch abschreckt, sondern langsam abkühlen läßt. Der Mittelwert der Erhöhung AS der Biegefestigkeit aus 10 auf diese Weise hergestellten Proben ergibt sich zu etwa 35 kp/cm². Dieser Wert liegt deutlich unter dem nach Beispiel 15 erzielten Wert der Biegefestigkeitserhöhung von 860 kp/cm².

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erhöhung dar mechanischen Festigkeit von Gegenständen aus Glas, Keramik und dgl, bei dem die Gegenstände mit einer Metalloxidschicht überzogen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxidschicht auf den Gegenstand möglichst gitterfehlstellenfrei aufgebracht und abgeschreckt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht in einem ersten Verfahrensschritt aufgebracht und danach in einem zweiten Verfahrensschritt, gegebenenfalls nach Erhitzung des Gegenstandes, abgeschreckt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen und Abschrecken der Schicht in einem einzigen Verfahrensschritt durch Eintauchen des Gegenstandes in ein Tauchbad vorgenommen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Schichtbildner anorganische Metallhalogenverbindungen verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung einer Schicht aus SnO₂ als Ausgangssubstanz SnCl₂, SnCU, SnBr< oder SnJ₄ verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Schichtbildner metallorganische Verbindungen verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß aliphatische oder aromatische Chlorstannane, Metallester und/oder Metallcarbonyle verwendet werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Schichtbildner Mischungen aus anorganischen und organischen Metallverbindungen verwendet werden.