DE3222696C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine wärmebeständige anorganische Masse, insbesondere zur Verwendung als Beschichtungsmaterial, das festklebend verbunden ist mit der Oberfläche eines Metalls wie Eisen, Kupfer und Silber, als anorganisches Material wie Glas, und als Klebstoff zur Verbindung von Metallen oder eines Metalls mit einem anorganischen Fasermaterial oder einem Keramikmaterial, wie feuerfestem Material und Glas.

Es wurden bereits verschiedene Versuche unternommen, eine wärmebeständige anorganische Masse mit einem Gehalt an Metallen zu entwickeln, die als Überzugsmaterial zur Verhinderung der Oxidation und zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit von beim Brennen von Keramikprodukten und kohlenstoffhaltigen Gegenständen verwendeten Schalen oder als Beschichtungsmaterial zur Verhinderung der Korrosion von aus Stahl hergestellten Wärmetauschern bei hohen Temperaturen dient.

Es wurden insbesondere Versuche unternommen, die Oberfläche eines keramischen Gegenstandes mit einem Metall zu überziehen, um die den Metallen eigenen elektrischen und thermischen Eigenschaften auszunutzen und um eine Haftbindung zwischen Graphit und einem Metall oder zwischen Glas und einem Metall zu erzielen. Das Überziehen der Oberfläche eines keramischen Gegenstandes mit einem Metall erfolgt jedoch nur unter großen Schwierigkeiten. Es gibt verschiedene Verfahren zur Erzielung eines metallischen Überzugs auf der Oberfläche eines keramischen Gegenstandes, zum Beispiel Sprühschmelzen, chemischer Dampfniederschlag, Metallionenwanderung, stromloses Galvanisieren, Vakuumniederschlag, Bedampfen und Ionenhartlötung.

Diese Verfahren haben aber Nachteile aufgrund des mühsamen Überzugsvorgangs in Verbindung mit besonderen Schwierigkeiten beim Überziehen von großen Gegenständen, so daß es vom industriellen Standpunkt her kein zufriedenstellendes Verfahren gibt.

Die Haftbindung eines Metalls, etwa Eisen, Kupfer und Silber, und von Keramik, Keramikfasern und Glas andererseits erfolgt für gewöhnlich unter Verwendung eines Lötglases. Die Probleme beim Löten mit einem Lötglas bestehen in der Notwendigkeit einer hohen Temperatur von 400 bis 500°C oder sogar noch höher, und der extremen Schwierigkeit beim Verbinden eines kompliziert geformten oder großen Gegenstandes und auch beim Verbinden eines fertigen Materials. Es wurden daher Untersuchungen im Hinblick auf das Löten bei niedrigeren Temperaturen als dem oben angegebenen Bereich angestellt, die aber zu keinen praktisch zufriedenstellenden Ergebnissen führten. Zusätzlich ist die Verwendung eines Lötglases insbesondere dann unerwünscht, wenn Metalle haftend miteinander verbunden werden sollen, und zwar aufgrund des Verlustes der erwünschten Eigenschaften der verbundenen Metalle, so daß die Haftbindung von Metallen zweckmäßig unter Verwendung eines Klebstoffs erfolgt. Dieser Klebstoff besteht aus derselben Art von Metallen, um die den verbundenen Metallen eigenen Eigenschaften beizubehalten.

Beim Verbinden mit wärmebeständigen metallhaltigen anorganischen Haftmaterialien gibt es eine Überzugsmasse mit Zinksilikat. Diese Überzugsmasse ergibt einen Überzug auf der Eisenfläche, die einer Temperatur bis zu 540°C widersteht. Es gibt auch eine Überzugsmasse aus Pulvern von metallischem Aluminium und Eisen-III-Oxid, vgl. zum Beispiel die japanische Patentschrift 55-5167 und die Zeitschrift "Material Performance", Mai 1975, Seiten 25-29.

Aus dem DE-GM 19 44 263 sind feuerbeständige Massen für die Herstellung von Platten bekannt, die ein anorganisches Mineral mit Schichtaufbau und Kationenaustauschbarkeit sowie ein Bindemittel auf Basis von Alkalisilikat enthalten. Als Überzugsmaterial oder Klebstoff sind diese Massen nicht geeignet.

Ähnliches gilt für den aus der DE-AS 10 17 973 bekannten Werkstoff, der Blähvermiculit, Wasserglas und ein Tonmineral enthält.

Es gab somit bisher keine metallhaltige wärmebeständige anorganische Masse, die als Überzugsmaterial auf der Oberfläche eines Metalls oder eines anorganischen Materials oder als Klebstoff zwischen Metallen oder zwischen einem Metall und einem Keramikmaterial so fest dient, daß sie einer Erhitzung auf erhöhte Temperaturen bis zu 800°C oder mehr widersteht und ferner beim Überziehen und Verbinden leicht verarbeitbar ist, und zwar trotz des sehr hohen Bedarfs an einer derartigen Masse.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer wärmebeständigen metallhaltigen anorganischen Masse, die den oben angegebenen Bedürfnissen entspricht und eine sehr feste Haftung aufweist, ohne selbst bei Erhitzen auf erhöhte Temperatur oder durch wiederholte Wärmeschocks mit sehr weiten und schnellen Temperaturbereichen abblättert.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch den Gegenstand des Patentanspruchs 1.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Die wärmebeständige metallhaltige anorganische Masse nach der Erfindung enthält als wesentliche Bestandteile:

• (a) ein Metallpulver, etwa Eisen, Kupfer und Silber,
• (b) ein Pulver aus einer anorganischen Verbindung mit Kationenaustauschbarkeit und Schichtaufbau, etwa Glimmer, und
• (c) ein Silikat oder Aluminat eines Alkalimetalls als Bindemittel, wobei der größte Teilchendurchmesser der schichtförmigen Mineralien der anorganischen Verbindung kleiner als der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Metallpulvers ist.

Die mit der oben definierten Masse nach der Erfindung als wärmebeständiges Überzugsmaterial oder als Klebstoff erzielbaren Vorteile sind die folgenden:

• (1) Die Überzugs- oder Haftbindungsarbeiten mit der Masse können sehr leicht ausgeführt werden, wobei kein spezielles Gerät und keine mühsame Behandlung wie beim chemischen Dampfniederschlagsverfahren oder Schweißverfahren erforderlich sind.
• (2) Die Oberfläche eines keramischen Gegenstandes kann selbst bei Raumtemperatur in einem sehr einfachen Vorgang mit einem metallischen Überzugsfilm versehen werden.
• (3) Die zwischen den Metallen, zwischen Keramikgegenständen oder zwischen einem Metall und einem Keramikgegenstand erzielte Haftbindung ist sehr widerstandsfähig und wärmefest und widersteht einer Erhitzung in einem weiten Bereich bis zu 800°C.
• (4) Der mit der Masse erzielte Überzug oder die Haftbindung ist gegen wiederholte Wärmeschocks sehr widerstandsfähig und sehr stabil ohne abzublättern.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben.

Die sich für die Komponente (a) in der erfindungsgemäßen Masse eignenden Metallpulver sind beispielsweise Pulver aus Eisen, Kupfer, Silber, Chrom, Nickel und Titan und auch Legierungen von einer oder mehreren Arten dieser Metalle. Sie werden bei Bedarf entweder allein oder als Kombination zweier oder mehrerer Arten verwendet.

Das Metallpulver ist vorzugsweise im wesentlichen frei von groben Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 44 µm oder mehr. Wenn die Masse eine beträchtliche Menge an groben Teilchen des Metallpulvers enthält, treten beispielsweise Schwierigkeiten auf beim Formen eines dünnen Überzugsfilms mit der Masse auf der Oberfläche eines Keramikgegenstandes oder anderen Substratmaterials, wobei der Überzugsfilm bei schwieriger Herstellung abblättern kann, wenn er schnellen Temperaturänderungen ausgesetzt ist. Der Teilchendurchmesser des Metallpulvers sollte vorzugsweise 44 µm oder weniger betragen.

Die Komponente (b) ist ein Pulver aus einer anorganischen Verbindung mit Kationenaustauschbarkeit und Schichtaufbau und besteht beispielsweise aus verschiedenen Arten von natürlichen Mineralien, etwa Pyrophyllit, Talg, Muscovit, Phlogopit, Sericit, Illit, Glaukonit, Montmorillonit, Nontronit, Saponit, Vermiculit, Kaolinit, Dickit, Nakrit, Halloysit, hydriertes Halloysit und Antigorit und auch aus synthetisierten Formen dieser Mineralien. Wenn die erfindungsgemäße Masse eine stabile Haftbindung selbst beim Abschrecken aus einer Temperatur von 500°C oder mehr aufweisen soll, sollte das schichtförmige Material vorzugsweise keine Hydroxygruppen im Aufbau zusammen mit Kationenaustauschbarkeit und morphologisch einen gut entwickelten Schichtaufbau haben. Es ist ferner erwünscht, daß die anorganische Masse mit Schichtaufbau in Wasser quellfähig ist. In dieser Hinsicht werden natürliche oder synthetische in Wasser quellfähige Glimmer bevorzugt. Die Funktion dieser schichtförmigen anorganischen Verbindungen besteht in der Absorptionswirkung zur Herabsetzung der Spannungen in der Überzugsschicht oder der Haftschicht, die durch die Wärmedehnungsdifferenz gegenüber dem Substrat erzeugt werden, wenn die Überzugsschicht oder die Haftschicht eine Temperaturänderung erfährt.

Das Gewichtsverhältnis der Menge der schichtförmigen anorganischen Verbindung als Komponente (b) zum Metallpulver liegt vorzugsweise im Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10. Wenn die Menge an schichtförmiger anorganischer Verbindung weniger als 10 Gew.-% beträgt, kann keine ausreichende Absorptionswirkung erzielt werden, so daß die Überzugsschicht oder Haftschicht aufgrund der Temperaturänderung im Verlauf der Temperaturerhöhung oder -abkühlung abblättern kann. Wenn andererseits die Menge dieser Verbindung sehr viel über 90 Gew.-% beträgt, werden die Teilchen mit Schichtaufbau in der Überzugsschicht oder Haftschicht parallel zu der Substratfläche ausgerichtet mit zur Oberfläche senkrechter c-Achse, was eine unzureichende Absorptionswirkung durch die Teilchen mit Schichtaufbau ergibt, so daß die Überzugsschicht oder Haftschicht durch die Temperaturänderung auch leicht abblättert.

Wesentlich ist auch, daß die schichtförmige anorganische Verbindung im wesentlichen frei ist von groben Teilchen mit größerem Durchmesser als dem durchschnittlichen Teilchendurchmesser des oben angegebenen Metallpulvers. In dieser Hinsicht sollten die Teilchen der schichtförmigen anorganischen Verbindung vorzugsweise einen Durchmesser haben, der wesentlich kleiner als 30 µm ist. Wenn die schichtförmige anorganische Verbindung beträchtliche Mengen an gröberen Teilchen als Teilchen mit durchschnittlichem Teilchendurchmesser des Metallpulvers enthält, wird die gewünschte Absorptionswirkung durch die schichtförmige anorganische Verbindung bei Temperaturänderungen verringert.

Selbstverständlich können bei Bedarf die oben angegebenen schichtförmigen Mineralverbindungen entweder allein oder als Kombination zweier oder mehrerer Arten verwendet werden.

Die Komponente (c) in der erfindungsgemäßen Masse als Bindemittel ist ein Alkalisilikat oder ein Alkalialuminat. Geeignete Alkalisilikate sind beispielsweise 1-, 2-, 3- und 4-Natriumsilikate, Natriumorthosilikat, Natriumsesquisilikat, Natriummetasilikat, Kaliumsilikat und Lithiumsilikat. Die Verwendung der Natriumsilikate ist im Hinblick auf den hohen Preis der Kalium- und Lithiumsilikate von wirtschaftlichem Vorteil. Das Alkalialuminat besteht beispielsweise aus Lithiumaluminat, Natriumaluminat und Kaliumaluminat, wenn auch wirtschaftliche Vorteile durch die Verwendung von Natriumaluminat erzielt werden aufgrund des hohen Preises anderer Aluminate als Natriumaluminat.

Die Menge des der erfindungsgemäßen Masse hinzuzufügenden Bindemittels sollte in Anbetracht der gewünschten Fließfähigkeit der Masse angemessen bestimmt werden. In Verbindung mit der Konzentration des Bindematerials sei angegeben, daß der durch Trocknen zu verlierende Wassergehalt zweckmäßig 90 Gew.-% oder weniger beträgt, da durch die Verwendung eines Bindemittels mit 90 Gew.-% oder mehr Wasser Nachteile durch die herabgesetzte Festigkeit der Klebebindung verursacht werden. Die als Feststoff berechnete Menge des Bindematerials liegt vorzugsweise im Bereich von 15 bis 50 Gew.-%, basierend auf der Gesamtmenge des Aggregats aus dem oben angegebenen Metallpulver und der schichtförmigen anorganischen Verbindung. Wenn die Menge des Bindemittels kleiner als 15 Gew.-% ist, kann die Bindefestigkeit der Überzugsschicht unzureichend sein, während eine übermäßig große Menge des Bindemittels von über 50 Gew.-% unerwünscht ist aufgrund der herabgesetzten Wärmefestigkeit der resultierenden Masse.

Die erfindungsgemäße Masse ist durch herkömmliche Verfahren wie Bürstenauftrag, Sprühen und dergleichen bei Raumtemperatur leicht verarbeitbar. Bei der Verdampfung von Wasser aus der Masse wird eine feste Haftung erzielt, so daß die Oberfläche des Substrats aus Metall oder Keramik mit einer festen Überzugsschicht metallischer Art versehen werden kann oder eine sehr feste Haftbindung zwischen Gegenständen aus Metallen, aus Keramik oder einem Metallgegenstand und einem Keramikgegenstand erzielt wird. Die auf diese Weise erzielte Haftbindung ist bei Raumtemperaturen von 100 bis 800°C sehr fest und stabil und selbst bei Wiederholung schneller Temperaturänderungen sicher, ohne abzublättern und ergibt die gewünschten Vorteile.

Der Mechanismus für die hervorragende Haftbindung und die Stabilität gegen Temperaturänderungen der erfindungsgemäßen Masse ist nicht ganz verständlich. Es wird angenommen, daß gewisse Arten von chemischen Reaktionen zwischen der Substratoberfläche und dem Alkalisilikat oder Alkalialuminat als Bindemittel stattfinden. Zum Beispiel wird ein Hydroxoferrat gebildet auf der Oberfläche eines Substrats, das aus mit der erfindungsgemäßen Masse bei Raumtemperatur beschichtetem Eisen hergestellt ist, um eine gute Haftung aufzuweisen, während NaFeO₂ durch Erhitzen gebildet wird und eine chemische Bindung mit hervorragender Haftung bildet. Wenn das Substrat aus anorganischen Oxiden, etwa Keramikmaterial oder Glas, besteht, kann die chemische Bindung hauptsächlich mit einer Siloxanbindung (Silicium-Sauerstoff-Silicium) erzielt werden und auch eine hervorragende Haftung aufweisen.

In Verbindung mit der Wechselwirkung zwischen der schichtförmigen anorganischen Verbindung und dem Alkalisilikat oder Alkalialuminat sei angenommen, daß die Festigkeit der Überzugsschicht erzielt wird durch die physiko-chemische Bindung zwischen dem Bindemittel und der schichtförmigen anorganischen Verbindung, verursacht durch die Zwischenschichtintrusion der Kationen der ersteren zwischen den Schichten der letzteren. Die Stabilität der Überzugsschicht gegen Temperaturänderungen kann andererseits durch die schichtförmigen Teilchen der anorganischen Verbindung erzielt werden, die die Spannungen absorbieren, die durch die Wärmedehnungsdifferenz zwischen der Substratoberfläche und der mit der erfindungsgemäßen Masse gebildeten Überzugsschicht oder Haftschicht verursacht werden.

Die Erfindung wird im folgenden im einzelnen anhand von Beispielen beschrieben. In den Beispielen ist die Formulierung der Zusammensetzungen in allen Fällen durch Gewichtsteile ausgedrückt.

Beispiel 1

Beschichtungsmassen wurden bereitet jeweils durch gleichförmiges Mischen des Metallpulvers, der schichtförmigen anorganischen Verbindung und des Bindemittels in den in der Tabelle 1 angegebenen Mengen. Jede dieser Massen wurde auf die Oberfläche von Testplatten aus Eisen, Kupfer, Silber, Glas und Aluminiumoxidkeramik aufgebracht, gefolgt von Trocknen. Die auf diese Weise beschichteten Testplatten wurden einem Test unterworfen mit 50mal wiederholten Wärmezyklen mit Erhitzen auf 300 oder 500°C, gefolgt von schnellem Abkühlen zur Prüfung des Widerstandes des Beschichtungsmaterials gegen Abblättern. Die Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt für die Massen Nr. 1 bis 7 zusammen mit den mit zwei Vergleichsmassen Nr. 8 und 9 erzielten Ergebnissen und auch mit einem herkömmlichen Beschichtungsmaterial Nr. 10, das ein handelsübliches Produkt ist eines Silikondichtmittels in Form einer zu gummiförmigem Elastomer härtbaren pastenförmigen Verbindung. Die Ergebnisse des Ablösetests sind in der Tabelle in drei Graden von A, B und C ausgedrückt, von denen A ein hervorragender Haftzustand, B ein teilweises Ablösen und C das vollständige Ablösen der Überzugsschicht auf der gesamten Fläche sind.

Tabelle 1

Beispiel 2

Jede der im Beispiel 1 bereiteten Massen Nr. 1 bis 7 wurde zum haftenden Verbinden zweier Testplatten entweder derselben Art oder unterschiedlicher Arten verwendet. Die auf diese Weise erhaltenen Testproben wurden 50mal wiederholten Heizzyklen unterworfen, wobei jeder Zyklus aus schnellem Erhitzen auf 50°C gefolgt von Abkühlen besteht. Die Haftbindefestigkeit zwischen den Platten der auf diese Weise wärmebehandelten Testproben wurde bestimmt und ergab die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse in N/mm². Wie in der Tabelle angegeben, war die mit diesen Massen erzielte Haftbindefestigkeit ausreichend groß und lag im Bereich von 0,245 bis 6,86 N/mm² selbst nach 50mal wiederholten Wärmezyklen aus schnellem Erhitzen und Abkühlen. Andererseits wurden die unter Verwendung der Vergleichsmassen Nr. 8 bis 10 in Tabelle 1 miteinander verbundenen Testplatten alle nach nur einem einzigen Zyklus des schnellen Erhitzens und Abkühlens voneinander getrennt, so daß keine meßbare Bindefestigkeit erzielt werden konnte.

Tabelle 2

Claims (7)

1. Eine anorganische Verbindung mit Kationenaustauschbarkeit und Schichtaufbau sowie ein Alkalimetallsilikat oder ein Alkalimetallaluminat als Bindemittel enthaltende wärmebeständige Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Metallpulver enthält, und daß der größte Teilchendurchmesser der schichtförmigen Mineralien der anorganischen Verbindung kleiner als der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Metallpulvers ist.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Metallpulvers zur anorganischen Verbindung mit Schichtaufbau im Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10 liegt.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallpulver im wesentlichen aus Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von nicht über 44 µm besteht.

4. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen alle der schichtförmigen Mineralteilchen der anorganischen Verbindung einen Teilchendurchmesser von über 30 µm haben.

5. Masse nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Verbindung mit Schichtaufbau ein natürlicher oder synthetischer Glimmer ist.

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Alkalimetallsilikats oder Alkalimetallaluminats als Bindemittel im Bereich von 15 bis 50 Gew.-% liegt, basierend auf der Gesamtmenge des Metallpulvers und des Pulvers der anorganischen Verbindung mit Schichtaufbau.

7. Masse nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe von Natriumsilikat und Natriumaluminat.