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Wärmebeständige anorganische Masse
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================================== Die Erfindung betrifft eine wärmebeständige
anorganische Masse, insbesondere eine wärmebeständige Masse zur Verwendung als Beschichtungsmaterial,
das festklebend verbunden ist mit der Oberfläche eines Metalls, wie Eisen, Kupfer,
Silber und dergleichen, als anorganisches Material, wie Glas und dergleichen, und
als Klebstoff zur Verbindung von Metallen oder eines Metalls mit einem anorganischen
Fasermaterial oder einem Keramikmaterial, wie feuerfestem Material, Glas und dergleichen.
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Beim Stand der Technik wurden verschiedene Versuche unternommen zur
Entwicklung einer wärmebeständigen anorganischen Masse mit Metallen als Uberzugsmaterial
zur Verhinderung der Oxidation und zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit von beim
Brennen von Keramikprodukten und kohlenstoffhaltigen Gegenständen verwendeten Schalen
oder als Beschichtungsmaterial zur Verhinderung der Korrosion von aus Stahl hergestellten
Wärmetauschern bei hohen Temperaturen.
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Es wurden insbesondere Versuche unternommen zum Überziehen der Oberfläche
eines keramischen Gegenstandes mit einem Metall zur Ausnutzung der Metallen eigenen
elektrischen und thermischen Eigenschaften und zur Erzielung einer Raftbindung zwischen
Graphit und einem Metall oder zwischen Glas und einem Metall. Das Überziehen der
Oberfläche eines keramischen Gegenstandes mit einem Metall erfolgt jedoch nur unter
großen Schwierigkeiten. Es gibt verschiedene Verfahren zur Erzielung eines metallischen
Überzugs auf der Oberfläche eines keramischen Gegenstandes, zum Beispiel Sprühschmelzen,
chemischer Dampfniederschlag,
Netallionenwanderung, stromloses Galvanisieren,
Vakuumniederschlag, Bedampfen, Ionenhartlötung und dergleichen.
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Diese Verfahren haben aber Nachteile aufgrund des mühsamen Überzugsvorgangs
in Verbindung mit besonderen Schwierigkeiten beim Überziehen von großen Gegenständen,
so' daß es vom industriellen Standpunkt her kein zufriedenstellendes Verfahren gibt.
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Die Haftbindung eines Metalls, etwa Eisen, Kupfer, Silber und dergleichen,
und von Keramik, Keramikfasern, Glas und dergleichen andererseits erfolgt für gewöhnlich
unter Verwendung eines Lötglases. Die Probleme beim Löten mit einem Lötglas bestehen
in der Notwendigkeit einer hohen Temperatur von 400 bis 500° C oder sogar noch höher,
und der extremen Schwierigkeit beim Verbinden eines komplizeirt geformten oder großen
Gegenstandes und auch beim Verbinden eines fertigen Materials. Es wurden daher Untersuchungen
im Hinblick auf das Löten bei niedrigeren Temperaturen als dem oben angegebenen
Bereich angestellt, die aber zu keinen praktisch zufriedenstellenden Ergebnissen
führten.
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Zusätzlich ist die Verwendung eines Lötglases insbesondere dann unerwünscht,
wenn Metalle haftend miteinander verbunden werden sollen, und zwar aufgrund des
Verlustes der erwünschten Eigenschaften der verbundenen Metalle, so daß die Haftbindung
von Metallen zweckmäßig unter Verwendung eines Klebstoffs erfolgt. Dieser Klebstoff
besteht aus derselben Art von Metallen, um die den verbundenen Metallen eigenen
Eigenschaften beizubehalten.
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Beim Verbinden mit wärmebeständigen metallhaltigen anorganischen Raftmaterialien
gibt es eine tberzugsmasse mit Zinksilikat. Diese Sberzugsmasse ergibt einen Überzug
auf
der Eisenfläche, die einer Temperatur bis zu 5400 C widersteht. Es gibt auch eine
Überzugsmasse aus Pulvern von metallischem Aluminium und Bisen-III-Oxid, vgl. zum
Beispiel die japanische Patentschrift 55-5167 und die Zeitschrift "Material Performance",
Mai 1975, Seiten 25 - 29.
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Es gibt somit bisher keine metallhaltige wärmebeständige anorganische
Masse, die als Uberzugsmaterial auf der Oberfläche eines Metalls oder eines anorganischen
Materials oder alls Klebstoff zwischen Metallen oder zwischen einem Metall und einem
Keramikmaterial so fest dient, daß sie einer Erhitzung auf erhöhte Temperaturen
bis zu 8000 0 oder mehr widersteht und ferner beim Überziehen und Verbinden leicht
verarbeitbar ist; und zwar trotz des sehr hohen Bedarfs an einer derartigen Masse.
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Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer wärmebeständigen
metallhaltigen anorganischen Masse, die den oben angegebenen Bedürfnissen entspricht
und eine sehr feste Haftung aufweist, ohne selbst bei Erhitzen auf erhöhte Temperatur
oder durch wiederholte Wärmeschocks mit sehr weiten und schnellen Temperaturbereichen
abblättert.
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Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch den Gegenstand
des Patentanspruchs 1.
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Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
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Die wärmebeständige metallhaltige anorgansiche Masse nach der E~Sindung
enthält als wesentliche Bestandteile: (a) ein Metallpulver, etwa Eisen, Kupfer,
Silber und dgl.,
(b) ein Pulver aus einer anorganischen Verbindung
mit Kationenaustauschbarkeit und Schichtaufbau, etwa Glimmer, und (c) ein Silikat
oder Aluminat eines AlkalimetalIs als Bindemittel, wobei der größte Teilchendurchmesser
der schichtförmigen Mineralien der anorganischen Verbindung kleiner als durchschnittliche
Teilchendurchmesser des Metallpulvers ist.
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Die mit der oben definierten Masse nach der Erfindung als wärmebestandiges
tberzugsmaterial oder als Klebstoff sind die folgenden: (1) Die Uberzugs- oder Haftbindungsarbeiten
mit der Masse können sehr leicht ausgeführt werden, wobei kein spezielles Gerät
und keine mühsame Behandlung wie beim chemischen Dampfniederschlagsverfahren oder
Schweißverfahren erforderlich sind.
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(2) Die Oberfläche eines keramischen Gegenstandes kann selbst bei
Raumtemperatur in einem sehr einfachen Vorgang mit einem metallischen Überzugsfilm
versehen werden.
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(3) Die zwischen den Metallen, zwischen Keramikgegenständen oder zwischen
einem Metall und einem Keramikgegenstand erzielte Haftbindung ist sehr widerstandsfähig
und wärmefest und widersteht einer Erhitzung in einem weiten Bereich bis zu 8000
C.
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(4) Der mit der Masse erzielte Überzug oder die Haftbindung ist gegen
wiederholte Wärmeschocks sehr widerstandsfähig und sehr stabil ohne abzublättern.
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Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben.
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Die sich für die Komponente (a) in der erfindungsgemäßen
Masse
eignenden Metallpulver sind beispielsweise Pulver aus Eisen, Kupfer, Silber, Ohrom,
Nickel, Titan und dergleichen und auch Legierungen von einer oder mehreren Arten
dieser Metalle. Sie werden bei Bedarf entweder allein oder als Kombination zweier
oder mehrerer Arten verwendet.
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Das Metallpulver ist vorzugsweise'am wesentlichen frei von groben
Teilchen mit einem Teilchendurchmesservon 44 Aji oder mehr. Wenn die Masse eine
beträchtliche Menge an groben Teilchen des Metallpulvers enthält, treten beispielsweise
Schwierigkeiten auf beim Formen eines dünnen Überzugsfilms mit der Masse auf der
Oberfläche eines Keramikgegenstandes oder anderen Substratmaterials, wobei der tberzugsfilm
bei schwieriger Herstellung abblättern kann, wenn er schnellen Temperaturänderungen
ausgesetzt ist.
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Der Teilchendurchmesser des Metallpulvers sollte vorzugsweise 44 µm
oder weniger betragen.
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Die Komponente (b) ist ein Pulver aus einer anorganischen Verbindung
mit Kationenaustauschbarkeit und Schichtaufbau und besteht beispielsweise aus verschiedenen
Arten von natürlichen Mineralien, etwa Pyrophylit, Talg, Muscovit, Phlogopit, Seric
it, Illit, Glauconit, Celadonit, Glintonit, Montmorillonit, Nontonit, saponit, Vermiculit,
Kaolinit, Dickit, Nacrit, Haloysit, hydriertes Halloysit, Antigorit und dergleichen
und auch aus synthetisierten Formen dieser Mineralien. Wenn die erfindungsgemäße
Masse eine stabile Hafbindung selbst beim Abschrecken aus einer Temperatur von 5000
c oder mehr aufweisen soll, sollte das schichtförmige Material vorzugsweise keine
Hydroxygruppen im Aufbau zusammen mit Kationenaustauschbarkeit und morphologisch
einen gut entwickelten Schichtaufbau haben. Es ist ferner erwünscht, daß die anorganische
Masse mit Schichtaufbau nn Wasser quellfähig ist-. In dieser Hinsicht werden natürliche
oder synthetische in Wasser quellfähige Glimmer bevorzugt. Die Funktion dieser schichtförmigen
anorganischen
Verbindungen besteht in der Absorptionswirkung zur
Herabsetzung der Spannungen in der.Überzugsschicht oder der Haftschicht, die durch
die Wärmedehnungsdifferenz gegenüber dem Substrat erzeugt werden, wenn die Überzugsschicht
oder die Haftschicht eine Tamperaturänderung erfährt.
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Das Gewichtsverhältnis der Menge der schichtförmigen anorgansichen
Verbindung als Komponente (b) zum Metallpulver liegt vorzugsweise im Bereich von
10 : 90 bis 90 : 10. Wenn die Menge an schichtförmiger anorganischer Verbindung
kleiner als 10 GewYa beträgt, kann keine ausreichende Absorptionswirkung erzielt
werden, so daß die Überzugs schicht oder Haftschicht aufgrund der Temperaturänderung
im Verlauf der Temperaturerhöhung oder - abkühlung abblättern kann. Wenn andererseits
die Menge dieser Verbindung sehr viel über 90 Ge0/o beträgt, werden die Teilchen
mit Schichtaufbau in der Überzugs schicht oder Haft schicht parallel zu der Substratfläche
ausgerichtet mit zur Oberfläche senkrechter c-Achse, was eine unzureichende Absorptionswirkung
durch die Teilchen mit Schichtaufbau ergibt, so daß die tberzugsschicht oder Haftschicht
durch die Temperaturänderung auch leicht abblättert.
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Wesentlich ist auch, daß die schichtförmige anorganische Verbindung
im wesentlichen frei ist von groben Teilchen mit größerem Durchmesser als dem durchschnittlichen
Teilchendurchmeaser des oben angegebenen Metallpulvers.
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In dieser Hinsicht sollten die Teilchen der schichtförmigen anorganischen
Verbindung vorzugsweise einen Durchmesser haben, der wesentlich kleiner als 30 m
ist. Wenn die schichtförmige anorganische Verbindung beträchtliche Mengen an gröberen
Teilchen als Teilchen mit durchschnittlichem Teilchendurchmesser des Metallpulvers
enthält, wird die gewünschte Absorptionswirkung durch die schichtförmige anorganische
Verbindung bei Temperaturänderungen verringert.
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Selbstverständlich können bei Bedarf die oben angegebenen schichtförmigen
Mineralverbindungen entweder allein oder als Kombination zweier oder mehrere Arten
verwendet werden.
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Die Komponente (c) in der erfindungsgemäßen Masse als Bindemittel
ist ein Alkalisilikat oder ein Alkalialuminat.
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Geeignete Alkalisilikate sind beispielsweise 1-, 2-, 3-und 4-Natriumsilikate,
Natriumorthosilikat, Natriumsesquisilikat, Natriummetasilikat, Kaliumsilikat, Lithium,
silikat und dergleichen. Die Verwendung der Natriumsilikate ist im Hinblick auf
den hohen Preis der Kalium- und Lithiumsilikate von wirtschaftlichem Vorteil. Das
Alkalialuminat besteht beispielsweise aus Lithiumaluminat, Natriumaluminat und Kaliumaluminat,
wenn auch wirtschaftliche Vorteile durch die Verwendung von Natriumaluminat erzielt
werden aufgrund des hohen Preises anderer Aluminate als Natriumaluminat.
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Die Menge des der erfindungsgemäßen Masse hinzuzufügenden Bindemittels
sollte in Anbetracht der gewünschten Fließfähigkeit der Masse angemessen bestimmt
werden. In Verbindung mit der Konzentration des Bindematerials sei angegeben, daß
der durch Trocknen zu verlierende Wassergehalt zweckmäßig 90 Ge0/o oder weniger
beträgt, da durch die Verwendung eines Bindematerials mit 90 Geo oder mehr Wasser
Nachteile durch die herabgesetzte Festigkeit der Klebebindung verursacht werden.
Die als Feststoff berechnete Menge des Bindematerials liegt vorzugsweise im Bereich
von 15 bis 50 Ge0/o, basierend auf der Gesamtmenge des Aggregats aus dem oben angegebenen
Metallpulver und der shichtförmigen anorganischen Verbindung. Wenn die Menge des
Bindemittels kleiner als 50 GewO/o ist, kann die
Bindefestigkeit
der Überzugs schicht unzureichend sein, während eine übermäßig große Menge des Bindemittels
von über 50 GewO/o uerwunscht ist aufgrund der herabgesetzten Wärmefestigkeit der
resultierenden Masse.
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Die erfindungsgemäße Masse ist durch herkömmliche Verfahren wie Bürstenauftrag,
Sprühen und dergleichen bei Raumtemperatur leicht verarbeitbar. Bei der Verdampfung
von Wasser aus der Masse wird ein feste Haftung erzielt, so daß die Oberfläche des
Substrats aus Metall oder Keramik mit einer festen Uberzugsschicht metallischer
Art versehen werden kann oder eine sehr feste Haftbindung zwischen Gegenständen
aus Metallen, aus Keramik oder einem Metallgegenstand und einem Keramikgegenstand
erzielt wird.
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Die auf diese Weise erzielte Haftbindung ist bei Raumtemperaturen
von 100 bis 8000 C sehr fest und stabil und selbst bei Wiederholung schneller Temperaturänderungen
sicher, ohne abzublättern und ergibt die gewünschten Vorteile.
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Der Mechanismus für die hervorragende Haftbindung und die Stabilität
gegen Temperaturänderungen der erfindungsgemäßen Masse ist nicht ganz verständlich.
Es wird angenommen, daß gewisse Arten von chemischen Reaktionen zwischen der Substratoberfläche
und dem Alkalisilikat oder Alkalialuminat als Bindemittel stattfinden. Zum Beispiel
wird ein Hydroxoferrat gebildet auf der Oberfläche eines Substrats, das aus mit
der erfindungsgemäßen Masse bei Raumtemperatur beschichtetem Eisen hergestellt ist,
um eine gute Haftung aufzuweisen, während NaFe02 durch Erhitzen gebildet wird und
eine chemische Bindung mit hervorragender Haftung bildet. Wenn das Substrat aus
anorganischen Oxiden, etwa Keramikmaterial oder Glas, besteht, kann die chemische
Bindung hauptsächlich mit einer
Siloxanbindung von Silikon-Oxygen-Silikon
erzielt werden und auch eine hervorragende Haftung aufweisen.
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In Verbindung mit der Wechselwirkung zwischen der schichtförmigen
anorgansichen Verbindung und dem Alkalisilikat oder Alkalialuminat sei angenommen,
daß die Festigkeit der Überzugs schicht erzielt wird durch die physiko-chemische
Bindung zwischen dem Bindemittel und der schichtförmigen anorgansichen Verbindung,
verursacht durch die Zwischenschichtintrusion der Kationen der ersteren zwischen
den Schichten der letzteren. Die Stabilität der tberzugsschicht gegen Temperaturänderungen
kann andererseits durch die schichtförmigen Teilchen der anorganischen Verbindung
erzielt werden, die die Spannungen absorbieren, die durch die Wärmedehnungsdifferenz
zwischen der Substratoberfläche und der mit der erfindungsgemäßen Masse gebildeten
Überzugsschicht oder Haftschicht verursacht werden.
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Die Erfindung wird im folgenden im einzelnen anhand von Beispielen
beschrieben. In den Beispielen ist die Formulierung der Zusammensetzungen in allen
Fällen durch Gewichtsteile ausgedrückt.
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Beispiel 1 Beschichtungsmassen wurden bereitet jeweils durch gleichförmiges
Mischen des Metallpulvers, der schichtförmigen anorganischen Verbindung und des
Bindemittels in den in der Tabelle 1 angegebenen Mengen. Jede dieser Massen wurde
auf die Oberfläche von Testplatten aus Eisen, Kupfer, Silber, Glas und Aluminiumoxidkeramik
aufgebracht, gefolt von Trocknen. Die auf diese Weise beschichteten Testplatten
wurden einem Test unterworfen mit 50mal wiederholten Wärmezyklen mit Erhitzen auf
300 oder 5000 C, gefolgt von schnellem Abkühlen zur Prüfung des Widerstandes
des
Beschichtungsmaterials gegen Abblättern. Die Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt
für die Massen Nr. 1 bis 7 zusammen mit den mit zwei Vergleichsmassen Nr. 8 und
9 erhielten Ergebnissen und auch mit einem herkömmlichen Beschichtungsmaterial Nr.
10, das ein handelsübliches Produkt ist eines Bilikondichtmittels in Form einer
zu gummiförmigem Elastomer härtbaren pastenförmigen Verbindung. Die Ergebnisse des
Ablösetests sind in der Tabelle in drei Graden von A, B und C ausgedrückt, von denen
A ein hervorragender Haftzustand, B ein teilweises Ablösen und C das vollständige
Ablösen der Dberzugsschicht auf der gesamten Fläche sind.
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Tabelle 1
| Vergleichs- |
| Masse nach der Erfindung |
| masse |
| Masse Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 |
| Metall- Eisen -40 µm 85 80 40 70 100 |
| pulver |
| Kupfar -30 70 40 5 |
| Silber -40 70 75 |
| lamellare |
| Betonit -8 15 15 10 95 |
| anorgan@ |
| Kaolinit -5 20 15 10 |
| Verbin- |
| dung Phlogopit -5 25 |
| quellfähiger 30 10 20 |
| künstl, Glimmer 30 10 20 |
| 1- Natriumsilikat |
| Binde- |
| (40% wäßrige Lösung) 50 60 50 60 50 |
| Natriumaluminat |
| (50% wäßrige Lösung) 50 50 60 50 |
| 300° C |
| schnelles Eisenplatte B B A B A A A C C C |
| Erhitzen |
| und Kupferplatte B B A B A A A C C C |
| Abkühlen |
| Silberplatte B B A B A A A C C C |
| Quarzglasplatte B B A B A A A B B B |
| Aluminiumokidkeramik- |
| B B A B A A A B B B |
| platte |
| 500 °C |
| Eisenplatte B B A B A A A C C C |
| schnelles |
| Erhitzen Kupferplatte B B A B A A A C C C |
| und |
| bkühlen Silberplatte B B A B A A A C C C |
| Quarzglasplatte B B A B A A A B C C |
| Aluminiumoxidkeramik- |
| B B A B A A A B C C |
| platte |
Beispiel 2 Jede der im Beispiel 1 bereiteten Massen Nr. 1 bis
7 wurde zum haftenden Verbinden zweier Testplatten entweder derselben Art oder unterschiedlicher
Arten verwendet. Die auf diese Weise erhaltenen Testproben wurden 50mal wiederholten
Heizzyklen unterworfen, wobei jeder Zyklus aus schnellem Erhitzen auf 50° C gefolgt
von Abkühlen besteht.
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Die Haftbindefestigkeit zwischen den Platten der auf diese Weise wärmebehandelten
Testprobe wurde bestimmt und ergab die in Fig. 2 angegebenen Ergebnisse in kg/cm2.
Wie in der Tabelle angegeben, war die mit diesen Massen erzielte Haftbindefestigkeit
ausreichend groß und lag im Bereich von 2,5 bis 70 kg/cm2 selbst nach 50mal wiederholten
Wärme zyklen aus schnellem Erhitzen und Abkühlen. Andererseits wurden die unter
Verwendung der Vergleichsmassen Nr. 8 bis 10 in Tabelle 1 miteinander verbundenen
Test platten alle nach nur einem einzigen Zyklus des schnellen Erhitzens und Abkühlens
voneinander getrennt, so daß keine meßbare Bindefestigkeit erzielt werden konnte.
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Tabelle 2
| Masse Masse Nr. |
| Eombiw 1 2 3 4 5 6 |
| nation v. Platten |
| Eisen auf Eisen 7.0 6.0 60 6.5 70 60 65 |
| Eisen auf nicht- 4.0 3.5 40 2.5 30 25 40 |
| rostendem Stahl |
| Eisen auf Quarzglas 4.0 4.0 35 4.0 30 30 40 |
| Eisen auf Aluminium- 5o 4.0 25 4 ° 3o 35 40 |
| oxidkeramik |
| Eisen auf Kupfer 7.0 6.5 60 7.0 70 60 65 |
| Kupfer auf Kupfer 7.5 5.5 70 6.5 60 60 65 |