DE2250317A1

DE2250317A1 - Verbundstoffartikel aus glas sowie dessen herstellung und dessen verwendung

Info

Publication number: DE2250317A1
Application number: DE19722250317
Authority: DE
Inventors: John Nicolas Clayton Laycock; Cyril John Lewis; Neil Hunter Ray; William Derek Robinson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1971-10-15
Filing date: 1972-10-13
Publication date: 1973-04-26
Also published as: FR2156360B1; BE790097A; GB1391415A; NL7213877A; JPS4847907A; FR2156360A1

Description

PATENTANWALTSBÜRO ThOMSEN - TlEDTKE - BüHLING

PATENTANWÄLTE

München: Frankfurt/M.:

Dipl.-Chem.Dr.D.Thomsen Dipl.-Ing. W. Welnkauff

Dipl.-Ing. H. Tiedtke (Fuchshöhl 71)

Dipl.-Chem. Q. Bühling
Dipl.-Ing. R. Kinne
Dipl.-Chem. Dr. U. Eggera

80 0 0 München 2

Kaiser-Ludwig-Platz6 13. Oktober 1972

Imperial Chemical Industries Limited
London (Großbritannien)

Verbundstoffartikel aus Glas sowie dessen Herstellung und dessen Verwendung

Die Erfindung betrifft Produkte, bestehend aus oder enthaltend Glas, insbesondere anorganisches Oxid-Glas mit einem niedrigen Erweichungspunkt.

Anorganische Oxid-Gläser mit niedrigen Erweichungspunkten sind in der britischen Patentanmeldung No. 18 481/70 beschrieben, die ferner noch Verbundstoffe derartiger Gläser mit organischen Polymeren offenbart. Gewisse bevorzugte, niedrig erweichende Phosphatglas-Zusammensetzungen sind ferner in den britischen Patentanmeldungen No. 48 104/71 und No. 48 105/71

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beschrieben. Unter "Phosphatglas" wird ein anorganisches Oxid-Glas verstanden, das zumindest Ί5 MoI-? P₂ ⁰C enthält, das ferner noch andere Glas-bildende Oxide, z.B. B-O- und V₃O₁- enthalten kann. Der Erweichungspunkt eines Glases wird gemäß ASTM C338-57 definiert, jedoch ist es bequemer, die Transformationstemperatur (Tg) eines Glases zu messen; ein "niedrig erweichendes" Glas wird in dieser Beschreibung als ein solches Glas definiert, das eine Transformationstemperatur von nicht höher als 300⁰C besitzt. Eine annähernde Korrelation zwischen Erweichungspunkt und Transformationstemperatur besteht darin, daß der Erweichungspunkt im allgemeinen um zwischen 50 und 70⁰C oberhalb der Transformationstemperatur liegt.

Die Transformationstemperatur des Glases wird durch Differentialcalorimetrie unter Verwendung des Du Pont Differential Thermal Analyser bestimmt. Eine Probe des pulverisierten Glases und eine Bezugsprobe aus reiner pulverisierter Kieselsäure werden bei einer programmierten Geschwindigkeit des Temperaturanstieges von 20°C/Min. erhitzt und es wird ein Diagramm der Temperaturdifferenz zwischen den Proben, aufgetragen gegen die Temperatur der Bezugsprobe, erhalten. Diese Kurve hat typischerweise einen linearen Teil mit geringer Steigung und einen zweiten linearen Teil mit einer größeren negativen Steigung bei höheren Temperaturen. Die zwei linearen Teile werden so erhalten, daß sie sich schneiden, und es wird als Transformationstemperatur diejenige Temperatur angenommen, welche dem Schnitt-

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punkt entspricht.

Es wurde nun gefunden, daß brauchbare Materialien und Produkte durch Inkorporieren einer diskontinuierlichen Phase von anorganischem Material in eine Grundmasse eines niedrig erweichenden Phosphatglases, wie oben beschrieben, erhalten werden können, insbesondere wenn das anorganische Material fähig ist, eine chemische Bindung zu der Glas-Grundmasse auszubilden. Es wurde ferner gefunden, daß derartige niedrig erweichende Gläser für Anwendungen brauchbar sein können, welohe die Herstellung von Glasüberzügen auf Substraten, und als Haftmittel, Isoliergrundlagen bzw. Dichtmittel und Einhüllungsmittel für elektrische und andere Zwecke, umfassen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Verbundstoffartikel geschaffen, welche eine anorganische Komponente und ein niederschmelzendes Phosphatglas, wie hierin definiert, enthalten.

Gemäß einem bevorzugten Gegenstand der vorliegenden Erfindung werden Artikel vorgesehen, von denen zumindest ein Teil eine kontinuierliche Phase eines niedrig erweichenden Phosphatglases und, darin dispergiert, eine diskontinuierliche Phase eines anorganischen Materials, das imstande ist, eine chemische Bindung mit dem Glas auszubilden, umfaßt. Es werden ferner weiterverarbeitete Erzeugnisse geschaffen, die durch Warmverformen

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derartiger Materialien erzeugt werden. Eine breite Klasse von kieselsäurehaltigen Materialien und anderen Materialien, welche Oberflächen-Hydroxylgruppen besitzen, sind imstande, chemische Bindungen mit der Grundmasse des niedrig erweichenden Phosphatglases einzugehen, und liefern einen zähen, starren Verbundstoffartikel.

Das Material der anorganischen, diskontinuierlichen Phnse ist vorzugsweise ein kristalliner Feststoff mit hohem Modul oder ein amorpher Peststoff mit einer Netzwerkstruktur und einem Schmelzpunkt von höher als 50O⁰C. Bevorzugte Materialien umfassen Quarz, Cristobalit, amorphe Kieselsäure, Silikate wie z.B. Asbest, Talk, Spodumen und Eucryptit, Tonerde, .Aluminiumphosphat und Aluminiumsilikat, und Gläser, wie z.B. Borosilikat- und Aluminosilikatgläser. Das Material der diskontinuierlichen Phase kann in Form von Teilchen, Fasern oder Flocken, vorzugsweise von nicht mehr als 1 mm und insbesondere zwischen 1 und 250 μ in deren kleinsten linearen Dimension,vorliegen. Mischungen von Materialien der diskontinuierlichen Phase, einschließend Mischungen von verschiedenartigen Formen von Materialien, z.B. Teilchen und Fasern, können ebenso angewendet werden.

Vorzugsweise ist das Phosphatglas in den Artikeln der Erfindung bis zu einem Ausmaß von zumindest 30 Vol.-Ji, und insbesondere von 40 bis 75 Vol.-? vorhanden, und die anorganische,

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diskontinuierliche Phase ist vorzugsweise bis zu einem Ausmaß von zumindest 5 Vol.-#, insbesondere von 25 bis 60 Vol.-# zugegen. Wenn der Anteil an hochschmelzendem Feststoff, der die diskontinuierliche Phase bildet, niedrig ist, werden die Verbundstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung oftmals bequem durch Mischen der Peststoffe in das geschmolzene Glas hergestellt. Wenn der Anteil an hochschmelzendem Peststoff 25 Vol.-% übersteigt, wird es bevorzugt, ihn bei Umgebungstemperatur mit fein gepulvertem Grundmassen-Glas zu mischen und die Mischung durch Pressen oder Heißwalzen bei einer Temperatur von 50 bis 150^oC höher als die Transformationstemperatur des Grundmassen-Glases, zu verfestigen.

Die Artikel gemäß Erfindung können Körner, Pibrillen oder Klumpen aus Verbundstoffmaterial sein; Halbfertigwaren, z.B. Platten, Stäbe oder Rohre; oder erzeugte Artikel, z.B: solche, die durch Arbeitsweisen der Warmverformung, z.B. der Extrusion, des Gießens, des Kalanderns, des Spritzgießens oder des Pormpressens hergestellt werden. Diese Verfahren können unter Verwendung von Vorrichtungen durchgeführt werden, wie sie ganz allgemein für die Bearbeitung von organischen thermoplastischen Materialien verwendet werden, was ganz allgemein nicht für Materialien möglich ist, welche eine anorganische disperse Phase in einer Grundmasse eines Silikatglases, oder sogar eines kommerziell verfügbaren Lötglases, enthalten. Die erhaltenen Artikel sind nicht entflammbar und starr, und haben eine bessere

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Stoßfestigkeit als Artikel aus nicht gefülltem Glas, das keiner speziellen, zähmachenden Behandlung unterworfen worden ist.

Artikel gemäß der Erfindung können außer dem niedrig
erweichenden Phosphatglas und dem darin dispergierten anorganischen Material noch Komponenten enthalten. So können beispielsweise Artikel, wie z.B. Granulat, das aus einer anorganischen diskontinuierlichen Phase besteht, die in einer niedrig erweichenden Phosphatglas-Grundmasse dispergiert ist, gemeinsam mit Thermoplasten verarbeitet werden, wie dies für nichtgefüllte,
niedrig erweichende Gläser in der britischen Patentanmeldung
No. 18 481/70 beschrieben wird. Die erhaltenen Artikel können eine Grundmasse eines Thermoplasten umfassen, in welcher Pasern aus niedrig erweichendem Glas verteilt sind, das selbst das
anorganische Material als eine disperse Phase enthält, oder sie können eine Grundmasse eines niedrig erweichenden Glases umfassen, welche als getrennte disperse Phasen sowohl das anorganische Material und den Thermoplasten enthält. Als ein weiteres Beispiel können Platten von niedrig erweichendem Phosphatglas, enthaltend eine anorganische disperse Phase, mit Platten von anderen Materialien, z.B. Folien von Kunststoffen oder Metallen, z.B. Aluminium oder Stahl, laminiert werden. Die erhaltenen Laminate können als Schutz- oder Dekorationsmaterialien Anwendung finden.

Die Anteile an niedrig erweichendem Glas und an dispergiertem anorganischen Material in Artikeln, in welchen andere

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Komponenten zugegen sind, sind vorzugsweise die gleichen wie diejenigen, die oben angegeben sind, wobei jedoch klargestellt sei, daß diese Anteile sich nur auf das Glasgrundmaterial beziehen, das die diskontinuierliche Phase enthält, wobei irgendwelche andere Komponenten, die anwesend sein können, ausgeschlossen sind.

Es ist nicht möglich, Graphit in gewöhnliches Silikatglas zu inkorporieren, da oberhalb des Schmelzpunktes eines derartigen Glases Graphit durch das Glas oxidiert wird. Es wurde jedoch gefunden, daß Graphit in niedrig erweichende Phosphatgläser bei Temperaturen zwischen 500 und 600 C ohne bemerkenswerte Oxidation des. Graphites inkorporiert werden kann. Die erhaltenen Zusammensetzungen können zu elektrisch leitenden, geformten Artikeln in der Wärme verformt werden. Es wird nicht angenommen, daß da irgendeine Bindung, wie oben beschrieben, zwischen dem Glas und dem Graphit vorliegt.

Ein bevorzugtes Verfahren zum Inkorporieren von -Graphit in niedrig erweichendes Phosphatglas umfaßt das Behandeln der Teilchen des festen Glases mit Graphitpulver, um einen Oberflächenüberzug von Graphit auf jedem Teilchen zu erzielen und ein anschließendes Zusammensintern der Teilchen unter Anwendung von Hitze und Druck zur Bildung eines festen Artikels zu bewirken. Auf diese Weise können die' Graphitteilchen leichter Bahnen mit hoher elektrischer Leitfähigkeit durch das Material ausbil-

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BAD ORIGfNAl

den, und die Gesamtleitfähigkeit des Materials kann beträchtlich gesteigert werden. Vorzugsweise ist die Größe der Glasteilchen annähernd 100 bis 500 μηι und die Größe der Graphittei]chen sehr viel kleiner, vorzugsweise unterhalb 0,05 pm. Vorzugsweise macht der Graphit in den Verbundstoffartikeln von 1 bis 10 Vol. .-/S der Grundmasse aus.

Gemäß einem anderen Gegenstand der vorliegenden Erfindung werden Artikel geschaffen, in welchen Platten oder überzüge von niedrig erweichendem Phosphatglas auf anorganische Substrate aufgebracht werden.

Niedrig erweichendes Phosphatglas kann leicht als Oberflächenüberzug auf metallische oder keramische Substrate aufgebracht werden, z.B. durch Emaillieren, Tauchbeschichten, Wirbelbettbeschichtung, Sprühen oder Walzen. Unter Emaillieren wird ein Verfahren verstanden, bei welchem eine Paste, enthaltend Teilchen eines glasartigen Materials, auf ein Substrat aufgebracht, getrocknet und zur Erzeugung eines kontinuierlichen glasartigen Überzugs gebrannt wird. Beim Tauchbeschichten wird der zu beschichtende Artikel in ein Bad aus geschmolzenem Glas eingetaucht, während bei der Wirbelbettbeschichtung der Artikel oberhalb des Erweichungspunktes des Glases erhitzt und in ein Wirbelbett von Glasteilchen unterhalb deren Erweichungspunkt eingetaucht wird. Das Sprühbeschichten umfaßt eine Anzahl von Verfahren, bei welchen feinpulverisiertes Glas auf eine Oberfläche gesprüht wird.

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Die Oberfläche kann heiß sein, derart, daß die Glasteilchen bei Berührung mit der Oberfläche unter Bildung einer kontinuierlichen Schicht schmelzen, wahlweise können die Teilchen durch eine Flamme aufgesprüht werden, so daß sie durch die Hitze erweicht sind, wenn sie die kalte Oberfläche berühren. Eine wichtige Modifizierung des Sprühbeschichtens ist das elektrostatische Sprühen, bei welchem eine elektrostatische Ladung auf die Teilchen aufgebracht wird, derart, daß sie gleichmäßig auf der zu beschichtenden Oberfläche haften: Die Oberfläche kann heiß sein oder sie kann anschließend zum Schmelzen der Teilchen zu einer kontinuierlichen Schicht erhitzt werden. Beim Walzen wird eine kontinuierliche oder diskontinuierliche Schicht von Glas über die Oberfläche ausgebreitet und auf i.hr durch Walzen bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes verfestigt.

Metalle, die Reduktionsmittel sind, wie z.B. Aluminium, Magnesium und Zink, können mit Phosphatglas durch Tauchbeschichtung nicht beschichtet werden, da sie durch das Glas bei Temperaturen oberhalb ihres Schmelzpunktes oxidiert werden. Es kann jedoch möglich sein, derartige Metalle durch ein Verfahren zu beschichten, bei welchem das Metall lediglich leicht oberhalb des Erweichungspunktes des Glases erhitzt wird, z.B. bei der Wirbelbett- oder Sprühbeschichtung.

Die Überzüge können die chemische Widerstandsfähigkeit des Artikels, auf welchem sie aufgebracht worden sind, verbessern,

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uns sie können Pigmente und andere Additive, beispielsweise zur Erzielung dekorativer Wirkungen, enthalten. Die verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, bei welchen das Beschichtungsverfahren durchgeführt werden kann, können von Vorteil sein, wenn man niedrig schmelzende Metalle, oder Metalle in Kontakt mit wärmeempfindlichen Körpern zu beschichten wünscht. So müssen z.B. bei der Herstellung von komplizierter zusammengesetzten Email-Schmucksachen die getrennten Stücke zuerst emailliert und dann miteinander vereinigt werden, z.B. durch ein Silberlot mit einem Schmelzpunkt von typischerweise 580 bis 620 C, da sich sonst die gelöteten Verbindungen bei den Emaillierungstemperaturen, welche gewöhnlich um etwa 55O°C liegen, lösen würden. Außerdem muß bei dem Lötvorgang darauf geachtet werden, daß ein Rissigwerden des Emails durch Thermoschock vermieden wird. Mit einer Email-Zubereitung auf Basis eines niedrig erweichenden Phosphatglases können jedoch gelötete Verbindungen vor dem Emaillierungsverfahren hergestellt werden, da dieses bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Lötmittels durchgeführt wird. Mit einem Glas von ausreichend niederer Transformationstemperatur kann das Emaillieren bei Temperaturen um etwa 400 C erfolgen.

V/eitere neuartige Anwendungen von niedrig erweichenden Gläsern sind ihre Verwendung als Adhäsiv- und Diehfcungs-^ bzw. Isolierzubereitungen, insbesondere für Glas und lieramik. So kann niedrig erweichendes Phosphatglas zum Abdichten von

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röhren, z.B. Kathodenstrahlröhren, bei Temperaturen unterhalb von denen verwendet werden, die sonst für die Abdichtung von Silikatglas erforderlich wären. Durch die Verwendung von niedrig erweichenden Gläsern können Teile aus Silikatglas miteinander verbunden, oder Metall-Glas-Verbindungen bei niedrigen Temperaturen hergestellt werden. Als Beispiel einer Anwendung derartiger Gläser als Adhäsive in Verbindung mit einer elektronischen Einrichtung, kann ein Siliciumplättchen, das eine Mikroschaltung trägt, mit seinen verbindenden Zuleitungen zwischen zwei Tonerdeplättchen montiert und die Einrichtung unter Verwendung eines niedrig erweichenden Phosphatglases bei einer Temperatur, bei welcher das Siliciumplättchen keinen Schaden erleidet, zusammengeklebt v/erden.

Niedrig erweichende Phosphatgläser können ferner für die Einhüllung oder Einschmelzung von elektrischen Bestandteilen, z.B. von Spulenwindungen, Kondensatoren und Transistoren brauchbar sein. Derartige Gläser sind im Gegensatz zu den üblicherweise für das Einschmelzen angewandten Epoxyharzen nicht-entflammbar und wärmestabil. Außerdem hinterläßt die infolge eines Lichtbogens an einer Epoxyharz-Oberflache erfolgende Zersetzung eine leitfähige Spur von verkohltem Material auf der Oberfläche, welche eine weitere Lichtbogenbildung erleichtert. Im Gegensatz hierzu wird, obwohl niedrig erweichendes Glas im geschmolzenen Zustand leitfähig ist, dieses beim Abkühlen wieder isolierend, ohne daß ein leitfähiger Bereich infolge von Zersetzungsproduk-

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ten zurückbleibt. Das "Spurenbilden" wird daher in hohem Maße herabgesetzt.

Das Einhüllen bzw. das Einschmelzen kann durch Einführen des Teiles in ein Rohr aus niedrig erweichendem Glas durchgeführt werden, wobei die Enden desselben anschließend um die verbindenden Zuleitungen, welche zu dem Teil führen, durch Wärmeeinwirkung dichtend verschmolzen werden. Besonders brauchbare Glassorten für diese Art der Einhüllung bzw. der Einschmelzung sind solche, welche Ausdehnungskoeffizienten nahe demjenigen von Kupfer (16,8X10 / C) besitzen, da Kupfer üblicherweise für elektrische Verbindungen verwendet wird. Geeignete Ausdehnungskoeffizienten liegen zwischen 17X10" und 15X10 / C₅ und ein besonders geeignetes Glas hat die Zusammensetzung (MoI-Jt): P₃O₅ = 58, PbO = 14,3, K₃O = 27,7, MgO = 2,5.

Eine alternative Form der Einhüllung, die auch als Einbetten bezeichnet wird, kann durch Placieren des Teiles innerhalb einer Form, Umhüllen desselben mit pulverisiertem, niedrig erweichendem Glas und Behandeln mit Wärme und gegebenenfalls Druck zum Verschmelzen des Glases und Verfestigen desselben zu einer kontinuierlichen, nichtporösen Schicht, welche das Teil umgibt, durchgeführt werden.

Wenn man ganz allgemein Glasmaterialien als Adhäsive, Bindemittel, Dichtungs- bzw. Isoliermittel und Einhüllungsmittel

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verwendet, ist es in hohem Maße wünschenswert, daß der thermische Ausdehnungskoeffizient des Glases so nahe wie möglich an den Ausdehnungskoeffizienten des Substrat-Materials, das befestigt, gebunden, abgedichtet oder eingehüllt werden soll, herankommt, aber ganz allgemein nicht größer als dieser ist, über einen nach Möglichkeit weiten Temperaturbereich zwischen der Transformationstemperatur des Glases und der niedrigsten Temperatur j die aller Wahrscheinlichkeit .nach bei einer Verwendung zu erwarten ist. Wenn der Ausdehnungskoeffizient des Glases niedriger als derjenige des Substrates ist, treten beim Abkühlen Spannungen auf, und es kann eine Rißbildung oder ein Ablösen von dem Substrat erfolgen, wenn das Glas nicht ausreichend spannungsresistent ist. Wenn jedoch der Ausdehnungskoeffizient des Glases unterhalb desjenigen des Substrates liegt, wird das Glas beim Abkühlen auch auf Druck beansprucht, wird an dem Substrat straffer anhaften und wahrscheinlicherweise nicht zur Rißbildung neigen, da Glas gegenüber einer Kompression relativ resistent ist. Die Kurven der thermischen Ausdehnung gegen die , Temperatur, deren Neigung den Ausdehnungskoeffizienten bei irgendeiner Temperatur darstellt, sind gewöhnlich für die meisten Materialien, einschließend Gläser unterhalb ihrer Transformationstemperatur, nahezu linear. Dort wo die Kurven nicht linear sind, sollten die Kurven für das Glas und das Substratmaterial einander so gut wie möglich entsprechen, jedoch sollte die Kurve für das Glas vorzugsweise eine geringere Steigung (Ausdehnungskoeffizient) als diejenige für das Substrat aufweisen*,

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Die Verwendung eines niedrig erweichenden Glases für derartige Anwendungen ist vorteilhaft, da, für eine gegebene Differenz zwischen den Ausdehnungskoeffizienten des Glases und des Substrates, das Glas, welches die niedrigere Transformationstemperatur besitzt, sich in Berührung mit dem Substrat bei einer niedrigeren Temperatur verfestigt und deshalb in dem Glas eine geringere Kraftbeanspruchung induziert wird. Oberhalb der Transformationstemperatur, welche die Temperatur darstellt, bei welcher eine Veränderung in der spezifischen Wärme und im thermischen Ausdehnungskoeffizienten erfolgt, begleitet von einer plötzlichen Herabsetzung der Viskosität, können keine Beanspruchungszustände von Bedeutung in dem Glase existent sein.

Wenn beispielsweise ein Substratmaterial einen Ausdehnungskoeffizienten von 17X1O~ besitzt und 2 Gläser, eines mit einer Transformationstemperatur von 250 C, und das andere mit einer Transformationstemperatur von 500 C, einen Ausdehnungskoeffizienten von 16X10 aufweisen, dann würde die durch das Abkühlen in Berührung mit dem Substratmaterial von der Transformationstemperatur auf 0 C induzierte Spannungsbeanspruchung 0,025 % für das niedriger erweichende Glas und 0,05 % für das andere Glas betragen. Mit anderen Worten gesagt, kann ein niedrig erweichendes Glas eine größere Differenz zwischen seinem thermischen Ausdehnungskoeffizienten und dem Ausdehnungskoeffizienten des Substrates aufweisen als ein Glas mit höherem Erweichungspunkt, bei gleicher zurückbleibender Materialspannung beim Ab-

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kühlen.

Niedrig erweichende Glaszusammensetzungen können besonders für die Anwendung als Adhäsive, Bindemittel oder Einhüllungsmittel für Ferrit-Elektronik-Bestandteile, z.B. in magnetischen Sprechköpfen, geeignet sein. "Ferrit" ist eine allgemeine Bezeichnung für ferromagnetische Oxide von Eisen allein ' oder zusammen mit anderen Metallen, welche eine Spinell-Kristall-

2+ 3+ struktur besitzen und die allgemeine Formel M Pe^ Ol aufweisen,

2+ 2+ in welcher M ein zweiwertiges Metallion, z.B. Ni , Zn und

2+ 2 +

Mn ist. M kann auch Fe sein; folglich ist Magnetit, Fe-JD^, ein Ferrit. Es kann mehr als ein zweiwertiges Metallion vorhanden sein, und zusätzlich kann ein Teil des dreiwertigen

3+ 3+

Fe -Ion durch ein anderes dreiwertiges Ion, z.B. durch Al , ersetzt sein.

Ein für eine Verwendung in Verbindung mit einer Magnetspeicherplatte für einen Computer geeigneter magnetischer Sprechkopf enthält zwei kleine Ferritstreifen, getrennt durch einen kleinen, und genau vermessenen Spalt von annähernd 0,5 μ Breite, der mit einer dünnen Schicht eines keramischen Materials ausgefüllt ist. Diese Einrichtung wird anschließend in einem Schlitz in einer Basisplatte befestigt, wobei das Befestigungsmaterial den Ferrit mit dem Basisplatten-Material verbindet. Organische Harze, z.B. Epoxyharze, sind für eine Verwendung als Verbindungs-

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material ungeeignet, weil beim Betrieb Teilchen des magnetischen Oxids sich aus der Speicherplatte ablösen können und, da sie härter als das organische Harz sind, eine Neigung aufweisen, die Oberfläche des Harzes zu durchdringen und sich in das Harz einzulagern. Dies verursacht einen Streuverlust des Induktionsflusses aus dem Ferrit und einen Verlust in der Aufzeichnungswirksamkeit. Außerdem sind organische Harze, welche als heiße Schmelze aufgebracht werden müssen, ungeeignet, weil der thermische Ausdehnungskoeffizient eines organischen Harzes beträchtlich über demjenigen von Ferrit liegt, so daß sich das Harz beim Abkühlen mehr als der Ferrit kontrahiert und dazu neigt, sich von diesem abzulösen.

Anorganische Glasmaterialien, welche als Bindemittel für diesen Zweck verwendet wurden, weisen eine harte Oberfläche auf, welche poliert sein kann, wobei die Neigung von magnetischen Oxid-Teilchen,sich in dieser Oberfläche festzusetzen, nicht vorhanden ist. Jedoch sind deren Erweichungspunkte so hoch, daß das keramische Material, welches den Spalt zwischen den Ferritstreifen ausfüllt, beim Aufbringen des Glases durch die Hitze deformiert werden kann, und gewöhnlich sind deren thermische Ausdehnungskoeffizienten mit demjenigen von Ferrit nicht verträglich.

Niedrig erweichende Phosphatgläser jedoch können die gewünschten Eigenschaften der niedrigen Erweichungspunkte und der

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geeigneten thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen.

Wegen der hohen Erweichungspunkte von Silikatgläsern müssen Schäume von Silikatgläsern durch Erhitzen des pulverisierten Glases mit einem Material, wie z.B. Kohlenstoff oder Zink hergestellt werden, was bei einer hohen Temperatur flüchtige Produkte ergibt. Niedrig erweichende Phosphatgläser jedoch besitzen Erweichungspunkte, welche ausreichend niedrig für die, zusammen mit einem organischen Treibmittel vom Typ, wie er normalerweise für die Herstellung von geschäumten Thermoplasten verwendet wird, zu bearbeitenden Gläsern sind. Ein Beispiel für ein derartiges Material ist Genitron THT (Pisons Ltd.), welches Stickstoff oberhalb von 28O°C freisetzt. Durch Zugabe eines derartigen Treibmittels zu einem Granulat von niedrig erweichendem Glas in dem Einfülltrichter eines Extruders oder einer Spritzgußmaschine können Stäbe oder Platten aus geschäumtem Glas extrudiert, oder geformte Artikel aus geschäumtem Glas im Spritzgußverfahren hergestellt werden. Geschäumte Glasartikel können ebenso durch Erhitzen von pulverisiertem Glas mit dem Treibmittel in einer Form erzeugt werden.

Die britische Patentanmeldung No. 18 481/70 beschreibt Verbundstoffmaterialien, welche Pasern aus niedrig erweichendem Phosphatglas in einer Grundmasse aus thermoplastischem Polymerisat enthalten, sowie ein Verfahren für die Herstellung'-derartiger Materialien durch Schmelzverformen, z.B. durch Extrusion oder

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Spritzgießen einer Mischung von Polymerisat und niedrig erweichendem Glas, beide anfänglich in Granulatform, worin gerichtete Fasern des niedrig erweichenden Glases während des Verfahrens der Schmelzverformung ausgebildet werden. Es wurde nun gefunden, daß, wenn Silikatglas-Pasern, vorzugsweise E-Glasfasern mit hohem Modul, zu einer Mischung von thermoplastischem Polymerisat und niedrig erweichendem Phosphatglas vor dem Schmelzverformen zugegeben werden und die erhaltene Mischung schmelzverformt wird, ein Produkt erhalten werden kann, welches sowohl Pasern aus Silikatglas, als auch aus niedrig erweichendem Phosphatglas, in einer thermoplastischen Grundmasse enthält. Ein derartiges Produkt kann sowohl die hohe, mit einem mit Silikatglasverstärktem Polymerisat verbundene Zugfestigkeit und die hohe Steifigkeit zeigen, welche auf die ausgerichteten Fasern von niedrig erweichendem Phosphatglas zurückzuführen ist, welche während des Verfahrens der Schmelzverformung erzeugt wurden.

Für eine derartige Mischung werden höhere Verarbeitungstemperaturen als für eine Mischung von Polymerisat und niedrig erweichendem Glas allein benötigt, weil die Anwesenheit von Silikatglas-Fasern die Schmelzviskosität der Mischung erhöht. Die Silikatglas-Fasern können bis zu einem Ausmaß von O bis 50 Vol.-?, vorzugsweise von 0 bis 20 Vol.-?, bezogen auf die Gesamtmischung, zugegen sein.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele 309817/ 1136

näher erläutert:

Beispiel 1

¹JO Volumteile eines niedrig erweichenden Glases, das (in MoI-JS) 60 P₃O₅, 30 PbO, 10 K₃O enthält und einen Restgehalt an gebundenem Wasser von 1,5 Gew.-jS besitzt, wurden zu einem Pulver gemahlen, das durch ein ¹IO mesh-Sieb hindurchgeht, und mit 60 Volumteilen gefällter Kieselsäure gemischt. Die Mischung wurde in eine Form gepackt, auf 350 C erhitzt und unter einem Druck von I5 MN m verdichtet. Das Produkt war ein hartes, zähes Material, das beim Erhitzen auf 290 bis 310⁰C biegsam wurde und dann leicht durch Biegen geformt werden konnte.

Beispiel 2

Eine Mischung, hergestellt wie in Beispiel 1, wurde zwischen Platten von Aluminiumfolie in einer Dicke von 0,1 mm zur Ausbildung eines 3 mm dicken Laminates gepreßt. Das Produkt war ein zähes Material, das korrosions- und feuerresistent war.

Beispiel 3

50 Gewichtsteile eines niedrig erweichenden Glases, das (in Mol-JS) 68,3 ^p ₂°5» ¹⁹»5 ZnO, 9,8 Li₃O, 2,i\ BaO enthält und einen Restgehalt an gebundenem Wasser von 3»Ί Gew.-% aufwies,

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wurden auf 300 C erhitzt und auf heißen Walzen mit 50 Gewichtsteilen pulverisierter Tonerde (durch 100 mesh) gemischt, Die Mischung wurde von den Walzen als dünne, gleichmäßige

—2

Platte extrudiert, die eine Biegefestigkeit von 1Ί5 MNm und einen Biegemodul von 20 GNm besaß.

Beispiel

80 Gewichtsteile eines niedrig erweichenden Glases, das (in Mol-?) 60 P₃O 15 PbO, 20 K₃O, 1,25 MgO, 1,25 CdO, 1,25 BaO, 1,25 ^V2°5 enthält und einen Restwasser-Gehalt von 3 Gew.-% aufwies, wurden mit 20 Gewichtsteilen Tonerde so vermählen, daß die Teilchen durch ein Sieb von 120 mesn hindurchgingen. Die Mischung wurde in einer Form auf 300 C erhitzt und unter einem Druck von 30 MNm verpreßt. Das Produkt war ein hartes, zähes Material.

Beispiel 5

Beispiel H wurde wiederholt, wobei anstelle von Tonerde Wollastonit verwendet wurde. Es wurde ein hartes, zähes Material erhalten.

Beispiel 6 Beispiel Ί wurde wiederholt unter Verwendung von Sand,

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anstelle von Tonerde. Es wurde ein hartes, zähes Material erhalten.

Beispiel 7

80 Gewichtsteile eines niedrig erweichenden Glases, das (in Mol-*) 58,5 P₃O₅, 29,3 PbO, 1,5 Na₃O, 8,3 K₃O, 1,2 MgO, 1,2 CaO enthielt und einen Restwasser-Gehalt von 3 Gew.-* aufwies, wurden mit 20 Gewichtsteilen Chrysotilasbest vermischt. Die Mischung wurde auf 325°C in einer Form erhitzt und unter einem Druck von 30 MNnT verpreßt. Das Produkt war ein hartes, zähes Material.

Beispiel 8

Beispiel 7 wurde unter Verwendung von 20 Gewichtsteilen E-Glas-Fasern, die auf 2 cm Länge geschnitten waren, anstelle von Asbest wiederholt. Es wurde ein hartes, zähes Material erhalten.

Beispiel 9

70 Gewichtsteile eines niedrig erweichenden Glases, das (in Mol-*) 70 P₃O₅, 20 PbO, 2,5 K₃O, 5 Li₃O, 2,5 BaO enthielt und eine Transformationstemperatur von 16O°C aufwies, wurden bei 500 bis 600°C mit 30 Gewichtsteilen Graphitflocken

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gemischt. Nach Abkühlen wurde die Mischung fein gemahlen und gesiebtes Material mit einer Partikelgröße von 6-52 mesh in einer Spritzgußmaschine vom Kolbentyp bei einer Zylindertemperatur von 33O⁰C und einer Formtemperatur von 1^0 C gespritzt. Der spezifische Durchgangswiderstand des Produktes betrug 10 flc.n, im Vergleich zu 10 flcm für das Glas allein.

Beispiel 10

Die niedrig erweichende Glaszusammensetzung des Beispiels 9 wurde in Form von Granulat mit einer Teilchengröße von annähernd 250 ym (40 bis 80 mesh) erhalten, und sorgfältig mit 5 Gew.-% feinem Graphitpulver (<0,05 y-Teilchengröße) vermischt. Die Mischung wurde in eine Form placiert und auf eine Temperatur von 25O°C unter einem Druck von 15 MNm" 10 Minuten lang erhitzt. Das Produkt hatte einen spezifischen Durchgangswiderstand von 10^ Sicm.

Beispiel 11

Ein niedrig erweichendes Glas, das (in MoI-Ji) 60 P₂O₁-, 25 PbO, 10 K₂O, 1,3 MgO, 1,3 BaO, 1,3 V₂O₅ enthielt und eine Transformationstemperatur von 190⁰C aufwies, wurde auf eine Teilchengröße von 60 bis 100 mesh gemahlen, mit Wasser aufgeschlämmt und mehrere Male durch Dekantieren gewaschen. Der Rückstand wurde mit wenig Wasser zu einer dünnen Paste angeteigt.

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Die Paste wurde in einer dünnen Schicht auf ein vorher gereinigtes Werkstück aus rostfreiem Stahl gestrichen und der überzug in einem Ofen bei 80 C getrocknet. Das überzogene Metallstück wurde dann rasch auf 250 C erhitzt und die Temperatur im Verlaufe eines Zeitraums von _V3 bis k Minuten auf 300⁰C erhöht. Beim Abkühlen wurde auf dem Metall eine glatte und fest anhaftende, blaßgrüne, glasartige Email-Schicht erhalten.

Beispiele 12 bis 15

Das Verfahren gemäß Beispiel 11 wurde wiederholt, unter Verwendung von Werkstücken aus Kupfer, Silber, Phosphor-Bronze und Messing als Substrate. Es wurden in jedem Fall glatte, haftende Email-Überzüge erhalten.

Beispiel 16

Ein niedrig erweichendes Glas, wie in Beispiel 9 beschrieben, wurde gemahlen und auf eine Teilchengröße von 50 bis 200 μ gesiebt, in ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 7,5 mit einer Sinterglas-Bodenplatte placiert und durch einen Luftstrom gewirbelt, wodurch ein Wirbelbett aus Glasteilchen von annähernd 15 cm Tiefe, und bei Raumtemperatur, erhalten wurde. Ein Stück eines Stahlstabes, 5 cm lang von 1 cm Durchmesser, wurde in einem Ofen auf 500 C erhitzt, und dann in das

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Wirbelbett 10 Sekunden lang eingetaucht. Beim Herausziehen war der Stahl mit einem haftenden Glasüberzug überzogen, der durch Wiedererhitzen auf 5OO°C in eine glatte, glasartige Schicht umgewandelt wurde.

Beispiel 17

Das Verfahren gemäß Beispiel 16 wurde wiederholt, wobei ein Glas der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung für das Wirbelbett, und ein Stück eines Aluminiumstreifens, 5 χ 2,5 x 0,3 cm, eingesetzt wurde. Der Streifen wurde auf 10O⁰C erhitzt, in das Bett 10 Sekunden lang eingetaucht, und anschließend 10 Minuten lang auf 1OO°C wiedererhitzt, wodurch ein glatter, haftender, glasartiger überzug erzielt wurde.

Beispiel 18

Ein Stahlgegenstand von unregelmäßiger Form wurde mit feinpulverisiertem Glas der in Beispiel 9 beschriebenen Zusammensetzung unter Verwendung einer Voltstatik-Spritzpistole, zur Aufbringung einer elektrostatischen Ladung auf die Glasteilchen, besprüht. Die Größe der Glasteilchen betrug <25 um. Der Gegenstand wurde dann auf i00°C zur Herstellung eines glatten, kohärenten Glasüberzugs auf seiner Oberfläche erhitzt.

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Beispiel 19

Eine Standard-Überlapptverbindung wurde durch Eintauchen eines 2,5 cm breiten Streifens aus rostfreiem Stahl in ein geschmolzenes Glas der in Beispiel 9 angegebenen Zusammensetzung bei 550 C während 4 Sekunden hergestellt, wobei eine Verbindung mit einer Überlappung von 22 mm erzielt wurde, bei einer Glasdicke von 2 mm. Bei einer Prüfung bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 5,5 % pro Minute ergab sich eine Scherfestigkeit von 3 MNm

Beispiel 20

Ein Glas der in Beispiel 4 gegebenen Zusammensetzung wurde so fein gemahlen, daß es durch ein 72 mesh-Sieb durchging, und auf einer gesinterten Tonerdeplatte ausgebreitet. Eine ähnliche Platte wurde oben darübergelegt und die erhaltene Zwischenlage bei 300⁰C mit einem Druck von 700 KNm" verpreßt. Die Presse wurde auf 150⁰C abgekühlt und die Probe entfernt; diese zeigte eine gute Adhäsion zwischen den Tonerdeplatten.

Beispiel 21

Eine Spule aus 20 SWG-Kupferdraht, mit einem Durchmesser von 1 cm und mit 10 Windungen auf einer Länge von 5 cm, wurde in eine Form placiert, mit pulverisiertem Glas der in Beispiel ¹J

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angegebenen Zusammensetzung ausgefüllt und eine Stunde lang
auf 30O⁰C erhitzt. Das Produkt war ein Glasvollstab, der die Spule umhüllte.

Beispiel 22

Ein Glasrohr mit einem Glas der Zusammensetzung (in MoI-JC) P₂O₅ 58, PbO IiI,3, K₂O 27,7, MgO 2,5, mit einer Länge von
20 mm und einem äußeren Durchmesser von 5mm. enthielt einen eingeschobenen Trocken-Tantalelektrolytkondensatoi* mit Zuführungen leitungen aus Kupfer. Die Rohrenden wurden auf annähernd 270⁰C erhitzt und um die Kupferzuleitungen herumgebogen, wobei man eine Abdichtung erhielt, die nach dem Abkühlen keine Rißbildung zeigte und luftdicht blieb. Nach der Umhüllung blieben die elektrischen Eigenschaften des Kondensators unverändert.

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Claims

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;■' Patentansprüche

1. Verbundstoffartikel, enthaltend eine anorganische Komponente und ein Glas, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas ein niedrig erweichendes Phosphatglas ist, das zumindest ^5 Mol-/? Pp^R enthält, und eine Transformationstemperatur von nicht höher als 300⁰C besitzt.

2. Verbundstoffartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Grundmasse aus einem niedrig erweichenden Phosphatglas enthält, in welcher zumindest eine anorganische Komponente dispergiert ist.

3. Verbündstoffartikel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine dispergierte anorganische Komponente zur Ausbildung einer chemischen Bindung mit dem Glas befähigt ist.

1|. Verbundstoff artikel nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine dispergierte, anorganische Komponente ein Peststoff mit hohem Modul mit einer Netzwerkstruktur und einem Schmelzpunkt von höher als 500⁰C ist, wie amorphe Kieselerde, Asbest, Talk, Spodumen, Eucryptit, Tonerde, Aluminiumphosphat, Aluminiumsilikat, Borosilikatglas und Aluminosilikatglas.

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5. Verbundstoffartikel nach einem der Ansprüche

2 bis Ί, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Laminat aus zumindest einer Platte aus einem Material, das eine Grundmasse aus niedrig erweichendem Phosphatglas und eine disperse Phase aus anorganischem Material besitzt, und aus zumindest einer Platte eines anderen Materials, wie einer Metallfolie, enthält.

6. Verbundstoffartikel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine anorganische Komponente Graphit ist.

7. Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffartikeln gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufen des Überziehens von Teilchen aus einem niedrig erweichenden Phosphatglas mit Graphitpulver und das Sintern der Überzogenen Teilchen unter dem Einfluß von Hitze und/oder Druck bei einer Temperatur von nicht höher als 6OO°C umfaßt.

8. Verbundstoffartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das niedrig erweichende Phosphatglas eine Schicht darstellt, welche zumindest einen Teil der Oberfläche eines anorganischen Artikels bedeckt.

9. Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffartikeln nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzeugung eines oberflächenbeschichteten Oe-

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genstandes den Artikel mit feinen Pulverte!lchen aus niedrig erweichendem Phosphatglas, worauf eine elektrostatische Ladung aufgebracht wurde, besprüht und den Artikel vor dem Besprühen oder anschließend daran auf eine Temperatur von zumindest 5o C oberhalb der Transformationstemperatur des Glases erhitzt.

10. Verbundstoffartikel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Lötlegierung mit einem Schmelzpunkt von nicht höher als 620⁰C und einen Überzug aus Emaille, enthaltend ein niedrig schmelzendes Phosphatglas, der sich über zumindest einen Teil der Lötlegierung erstreckt, enthält.

11. Verbundstoffartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine anorganische Komponente eine elektrische Komponente, wie eine Spulenwindung, ein Kondensator oder Transistor, ist.

12. Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffartikeln, nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufen des Einsetzens der elektrischen Komponente, mit ihren verbindenden Zuleitungen, in ein Rohr aus einem niedrig erweichenden Phosphatglas, das vorzugsweise einen thermischen Ausdehnungskoeffizient von zwischen 17X1O"⁶/°C und 15X1O"⁶/°C besitzt, und des Abdichtens bzw. des Verschmeizens des offenen Endes oder der Enden des Rohres um die verbindenden Zuleitungen herum

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durch eine kombinierte Anwendung von Hitze und Druck umfaßt .

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das niedrig erweichende Phosphatglaa im wesentlichen die Zusammensetzung (in Mol-*) P₃O₅ 58; PbO 14,3; K₃O 27,7; MgO 2,5 besitzt.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines geschäumten, niedrig erweichenden Phosphatglases Teilchen des niedrig erweichenden Phosphatglases mit einem organischen Treibmittel mischt und die Mischung in der Wärme verformt.

15· Verbundstoffartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er Pasern aus niedrig erweichendem Phosphatglas und Fasern aus Silikatglas in einer Grundmasse eines organischen thermoplastischen Harzes enthält.

16. Verfahren zur Herstellung eines Artikels nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufen des Mischens eines Granulates eines thermoplastischen Harzes, des Granulates eines niedrig erweichenden Phosphatglases und von Silikatglasfasern und des Extrudierens oder des Spritzgießens der Mischung umfaßt.

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