DE1259520B

DE1259520B - Verfahren zur Herstellung eines Glaskeramik-Metall-Verbundkoerpers

Info

Publication number: DE1259520B
Application number: DEE21036A
Authority: DE
Inventors: Peter William Mcmillan; Brian Purdam Hodgson; Graham Partridge
Original assignee: English Electric Co Ltd
Current assignee: English Electric Co Ltd
Priority date: 1960-05-02
Filing date: 1961-05-02
Publication date: 1968-01-25
Also published as: US3220815A; GB968277A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C03c

Deutsche Kl.: 32 b - 27/02

Nummer: 1259 520

Aktenzeichen: E 21036 VI b/32 b

Anmeldetag: 2. Mai 1961

Auslegetag: 25. Januar 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Glaskeramik-Metall-Verbundkörpers. Derartige Verbundkörper werden auf den verschiedensten Gebieten der Technik benötigt. Ein bekanntes Anwendungsgebiet für derartige Verbundkörper bildet die Herstellung von elektrischen Entladungsröhren, insbesondere Hochvakuum-Entladungsrohren, weiche aus Glas und Metall aufgebaut sind und bei welchen vakuumdichte Einschmelzungen hergestellt werden müssen. Bei diesem Anwendungsgebiet müssen die Verbundkörper, einschließlich der eventuellen Einschmelzung zwischen den beiden Teilen, widerstandsfähig gegen verhältnismäßig hohe Verfahrens- und/oder Betriebstemperaturen sein, da derartige Entladungsröhren nach dem Zusammenbau zur Freisetzung adsorbierter Gase einer Ausheizung bei Temperaturen in der Größenordnung von 600⁰C unterworfen werden. Weitere Anwendungsbeispiele bietet die Herstellung von gemischten Glaskeramik-Metall-Körpern, bei welchen die Glaskeramikteile bestimmte Eigenschaften, wie Isolationsvermögen, mechanische Festigkeit und Stabilität der Abmessungen, aufweisen müssen, und zwar gegebenenfalls auch bei erhöhten Temperaturen.

Aus der USA.-Patentschrift 2 889 952 ist es bereits bekannt, Glas- und Keramik- oder Metallteile mit Hilfe einer Zwischenschicht aus entglasbarem Glas miteinander zu verbinden und durch eine Hitzebehandlung das entglasbare Glas zu entglasen. Bei dem bekannten Verfahren wird dabei von bereits vorgeformten Glas- und Metall- oder Keramikteilen ausgegangen; bei der Herstellung des Verbundkörpers ist zur Entglasung der die eigentliche Verbindung herstellenden Zwischenschicht aus dem entglasbaren Glas eine gesonderte Hitzebehandlung erforderlich. Die Entglasung der Zwischenschicht zur Herstellung des Verbunds erfolgt bei dem bekannten Verfahren weitgehend unkontrolliert.

Demgegenüber wird beim Verfahren zur Herstellung des Verbundkörpers gemäß der Erfindung so vorgegangen, daß das Glasteil aus entglasbarem Glas in fester Verbindung mit dem Teil aus Metall geformt und hierauf durch gesteuerte Hitzebehandlung einem Entglasungsprozeß unterworfen wird.

Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren wird somit gemäß der Erfindung das den einen Bestandteil des Verbundkörpers bildende Glasteil selbst aus entglasbarem Glas hergestellt und im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens auch tatsächlich entglast; die Formung des Glaskörpers erfolgt daher bei dem Verfahren gemäß der Erfindung gleichzeitig und in einem Arbeitsgang mit der Herstellung der Verbin-Verfahren zur Herstellung eines
Glaskeramik-Metall-Verbundkörpers

Anmelder:

The English Electric Company, Limited, London

Vertreter:

Dipl.-Ing. C. Wallach, Patentanwalt,
8000 München 2, Kaufingerstr. 8

Als Erfinder benannt:

Peter William McMillan,

Brian Purdam Hodgson,

Graham Partridge, Stafford (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 2. Mai 1960 (15 321)

dung mit dem Metallteil; gegenüber dem bekannten Verfahren wird somit ein gesonderter Arbeitsgang für die Formung des Glaskörpers eingespart. Eine weitere Verbesserung gegenüber dem bekannten Verfahren ergibt sich durch die gemäß der Erfindung vorgesehene kontrollierte Durchführung der Entglasung.

Eine Zwischenschicht ist bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Erzielung eines sicheren Verbunds nicht unbedingt erforderlich. Jedoch kann auch bei dem Verfahren nach der Erfindung eine zweckmäßige Ausgestaltung in der Weise vorgesehen sein, daß das zwischen dem Teil aus Metall und dem Teil aus entglasbarem Glas eine Ziwschenschicht aus ganz oder im wesentlichen entglastem Glas angeordnet wird; die zu entglasende Zwischenschicht besteht dabei zweckmäßig aus aufgeschmolzenem Glaspulver, das gleichzeitig mit dem Glasteil durch Erhitzen entglast wird.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird zur Herstellung des Verbundkörpers in der Weise vorgegangen, daß das Metallteil in einer Gießform angeordnet und das Glasteil durch Eingießen einer zur Entglasung fähigen Glasschmelze in die Gießform um das Metallteil herum geformt wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich für

solche Verbundkörper, bei welchen das Metallteil aus den verschiedensten Metallen, beispielsweise aus Kupfer oder Stahl oder einer Nickel-Eisen-Legierung, besteht. Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß bei Verwendung einer Nickel-Eisen-

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3 4

Legierung als Metallteil das Glasteil aus Glas mit Ausdehnungskoeffizienten des Glases und des Metalls

einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der sehr eng einander angepaßt sind, doch müssen die

ungefähr dem der Nickel-Eisen-Legierung entspricht, thermischen Ausdehnungskoeffizienten des entglasten

hergestellt wird. Erzeugnisses und des Metalls ziemlich eng einander

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung S angepaßt sein.

kann vorgesehen sein, daß vor dem Auftragen der Außerdem muß das Glas leicht schmelzbar und

entglasbaren Zwischenschicht auf dem Metallteil eine fließfähig sein, so daß das geschmolzene Glas nach

Oxydschicht gebildet wird. dem Gießen oder Anpressen an das Metallteil leicht

Zur Anwendung für die Zwecke der Erfindung in innige Berührung mit dem Metall kommen und auch eignen sich Gläser innerhalb eines weiten Zusammen- io die durch die aufgelegten Formen bestimmte Gestalt Setzungsbereichs. Durch den Zusatz eines Keim- annehmen kann. Wenn von der Technik des Glasbildners werden die Gläser für eine gesteuerte Ent- flammen- oder Hochfrequenzeinschmelzens Gebrauch glasung geeignet. Das keimbildende Agens besteht gemacht wird, sollte das Glas durch übliche Glasdabei aus einer großen Anzahl von kolloidalen Teil- formungsmethoden (Gießen, Pressen, Blasen oder chen. Diese wirken als Kristallisationszentren. Be- 15 Ziehen) geformt werden.

kannte Keimbildner sind unter anderem das Phosphat- Im folgenden werden geeignete Herstellungsver-

anion (welches vorzugsweise als metallisches Phosphat fahren für einen Glaskeramik-Metall-Verbundkörper

zugesetzt wird), bestimmte Metallfluoride, Kadmium- und für die Entglasung des Glasteiles zu einer glas-

sulfoselenid und Metalle, wie Gold, Silber und Kupfer. keramischen Struktur gemäß der Erfindung im ein-

Im folgenden werden bekannte Zusammensetzungen 20 zelnen beschrieben.

von Gläsern angegeben, die sich bei Zusatz eines So können beispielsweise zwei hitzeempfindliche Keimbildners bevorzugt zur gelenkten Entglasung Gläser verwendet werden. Mit dem einen wird das durch Wärmebehandlung für die Zwecke der Erfin- Metallteil vorverglast. Es stellt die chemische Verbindung eignen; die angegebenen Glaszusammensetzun- dung mit dem Metallteil her. Das andere Glas wird gen sind jedoch als solche nicht Gegenstand der vor- 25 mit dem ersten vereinigt, um das Glaskeramikteil zu liegenden Erfindung. bilden. In anderen Fällen kann ein Glas allein beide

a) Gläser auf der Gundlage des Li₂O-MgO-Al₂O₃- Aufgaben erfüllen indem es zunächst zur Voryer-SiO₂-Systems, deren wesentliche Bestandteüe ein- S^la.^sunS ^d,f Metallteües und dann wahrend eines

schließlich des keimbildenden Agens wenigstens f^f Verfahrensschrittes zur Bildung des Glas-90 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung ³° keramikteues dient Bei bestimmten Ausfuhrungsausmachen und in den folgenden Gewichts- arten von Einschmelzungen ist es nicht notwendig anteilen vorliegen können: ^das Metallteü vorzuverglasen In diesem Fall wird

das hitzeempfmdhche Glas, welches sich spater in das

Li₂O O bis 27 °/₀ Glaskeramikteil umwandelt, während des Formungs-

MgO O bis 32% ₃₅ Vorganges direkt mit dem Metallteil vereinigt.

Al₂O₃ O bis 36% Vor der Herstellung des Glaskeramik-Metall-Ver-

SiO₂ 45 bis 88 % bundkörpers ist es im allgemeinen notwendig, eine

Schicht aus hitzeempfindlichem Glas auf die Metall-

b) Gläser auf der Grundlage des Li₂O-ZnO-SiO₈- teile aufzubringen. Diese Glasschicht soll eine ziemlich Systems, deren Hauptbestandteile einschließlich 40 einheitliche Dicke haben und frei von Blasen oder des keimbildenden Agens wenigstens 90 Gewichts- anderen Fehlern sein. Die Vorbehandlung des Metalls prozent der Gesamtzusammensetzung ausmachen und das Verfahren zur Aufbringung des Glases erfol- und in den folgenden Gewichtsanteilen vorliegen gen in einer Weise, daß eine starke Glas-Metallkönnen: Haftung gewährleistet ist. Die Mittel, durch welche

H Q 2 bis 27 °/ ⁴⁵ diese Bedingungen geschaffen werden, ändern sich in

10 bis 59 °/° einem bestimmten Umfang in Abhängigkeit von dem

34 bis 81 °/ verwendeten Metall oder der verwendeten Legierung.

^a Im allgemeinen werden die Metallteile leicht sand-

Ein bevorzugter Zusammensetzungsbereich inner- ₃₀ ^gSf^_aUs bestimmter Legierungen, beispielsweise halb dieses Systems ist der folgende: Nickel-Eisen-Legierungen, werden die Metalle dekar-

Li₂O 7 bis 25 % bonisiert. Darauf werden sie entfettet und voroxydiert,

ZnO 10 bis 30 % um eine stark haftende Oxydschicht auf der Metall-

SiO₂ 50 bis 79% oberfläche zu bilden. In bestimmten Fällen ist es

55 vorteilhaft, vor der Voroxydation und Vorverglasung

Grundsätzlich kann jeder der bereits genannten einen dünnen Überzug aus einem anderen Metall, bevorzugten Keimbildner in Verbindung mit jeder der z. B. Nickel oder Chrom, durch eine geeignete Elektrovorstehend aufgeführten Glaszusammensetzungen ver- plattierungstechnik auf das Metallteil aufzubringen, wendet werden. Vorzugsweise wird jedoch das Phos- Die Schmelzflächen der vorbehandelten Metallteile phatanion als Keimbildner verwendet, insbesondere 60 werden dann mit einer einheitlichen Schicht Glasin Form des Phosphates eines Metalls, dessen Oxyde pulver dadurch überzogen, daß das Teil in eine Aufeinen Hauptbestandteil des Glases ausmachen. Ein schlemmung des Glaspulvers in vergälltem Alkohol geeignetes Glas wird aus einem Gemenge erhalten, eingetaucht oder mit dieser Aufschlemmung besprüht welches so viel Phosphat enthält, daß sich in dem wird. Die Metallteile werden darauf in Luft oder Enderzeugnis eine 0,5 bis 6,0 Gewichtsprozent Phos- 65 Schutzgas, beispielsweise in Stickstoff oder in einer phatanionenmenge befindet. Stickstoff-Wasserstoff-Mischung erhitzt, um das Glas-

Da das Glas auf dem Metallteil eine dünne Schicht pulver zu schmelzen und eine gleichmäßige und einbildet, ist es nicht erforderlich, daß die thermischen heitliche Glasschicht auf dem Metallteil zu bilden.

Hierzu wird das Metallteil in einer vorgeheizten Metallform angeordnet, die vorher mit einem geeigneten Trennmittel, z. B. kolloidalem Graphit, überzogen ist. Das geschmolzene Glas wird dann in die Form eingefüllt und—wenn erforderlich — durch Druck in innige Berührung mit dem Metallteil gebracht.

Den Metall-Glas-Verbundkörper läßt man dann in der Form abkühlen, bis das Glas genügend starr ist, um einer Verformung zu widerstehen. Im allgemeinen ist es bei dieser Stufe der Kühlung notwendig, die Metallteile üblicherweise durch geeignet angeordnete Glasbrenner zu erwärmen, um zu verhindern, daß das Metallteil Wärme abstrahlt und eine Kühlung des angrenzenden Glases unter seinen Verformungspunkt begünstigt. Darauf wird der Verbundkörper aus der Form herausgenommen und einem Muffelofen zugeführt. Dieser wird oberhalb der Entspannungstemperatur des Glases, im allgemeinen im Temperaturbereich des dilatometrischen Erweichungspunktes des Glases gehalten. Der Verbundkörper wird innerhalb eines gasdichten Ofeneinsatzes angeordnet, durch welchen ein geeignetes Gas, z. B. Stickstoff, »Formiergas« (90% Stickstoff —10 7o Wasserstoff) oder andere inerte oder reduzierende Gase strömen. Der gasdichte Einsatz ist geschlossen, und der Verbundkörper wird hitzebehandelt, um das Glas in der weiter unten beschriebenen Weise zu entglasen.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung des Verbundkörpers besteht darin, das hitzeempfindliche Glasteil durch einen normalen Glasbearbeitungsprozeß, wie Gießen, Pressen, Blasen oder Ziehen, herzustellen. Das Glasteil wird dann in einer geeigneten Lehre gehalten und über die Entspannungstemperatur, aber unterhalb des dilatometrischen Erweichungspunktes des Glases vorerhitzt, um einen Bruch des Glases als Folge thermischer Spannungen zu verhindern. Darauf wird das Glasteil dadurch mit dem vorverglasten Metallteil verschmolzen, daß in dem Bereich der Verschmelzung mittels einer Gasflammen- oder Hochfrequenzschmelztechnik örtliche Wärme angelegt wird. Der fertige Verbundkörper wird dann — wie vorstehend beschrieben — zur Hitzebehandlung und Entglasung des Glases in den gasdichten Einsatz in dem Ofen übergeführt.

Der Glas-Metall-Verbundkörper wird in einer Atmosphäre aus Stickstoff, »Formiergas« oder einem anderen geeigneten Gas hitzebehandelt, damit eine übermäßige Oxydation der Metallteile vermieden wird. Der Körper wird nach einem sorgfältig gesteuerten Programm hitzebehandelt. Im allgemeinen verläuft das Hitzebehandlungsprogramm wie folgt:

a) Die Temperatur wird wenigstens 15 Minuten, vorzugsweise 1 Stunde lang konstant gehalten, wobei die Temperatur im allgemeinen im Bereich des dilatometrischen Erweichungspunktes des Glases liegt.

b) Die Temperatur wird in Abhängigkeit von der Glaszusammensetzung auf eine zweite Temperatur, die im allgemeinen im Bereich zwischen 700 und 900⁰C liegt, erhöht, und zwar mit einer Geschwindigkeit, die 10°C pro Minute nicht übersteigt und vorzugsweise zwischen 2 und 3⁰C pro Minute beträgt.

c) Die Temperatur wird für wenigstens 15 Minuten und vorzugsweise für 1 Stunde auf dem obigen Wert gehalten, um die Entglasung des Glases zu vervollständigen.

d) Der Verbundkörper wird mit einer Geschwindigkeit, bei der ein Bruch des glaskeramischen Teiles als Folge von thermischen Spannungen nicht auftreten kann, auf Zimmertemperatur gekühlt. Bei kleinen Verschmelzungen kann diese Abkühlungsgeschwindigkeit bis 1O⁰C pro Minute betragen.

Die Hitzebehandlungsprogramme sind für bestimmte Stoffe äußerst kritisch, insbesondere bezüglich der Endtemperatur; sogar geringe Abweichungen von dieser Temperatur können den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des fertigen glaskeramischen Körpers merklich beeinflussen.

Um die im vorstehenden bereits beschriebenen verschiedenen Verfahrensstufen zu veranschaulichen, werden im folgenden mehrere Ausführungsbeispiele angeführt. Die dabei verwendeten Gläser und Metalle haben folgende Ausdehnungskoeffizienten und Erweichungstemperaturen :

Tabelle I

Kupfer

Nickel-Eisen-Legierung
mit 48% Ni und
52%Fe

Kohlenstoffarmer Stahl

Glas Gl

Glas G 1, entglast

Glas G 2

Glas G 2, entglast

Glas G 3

Glas G 3, entglast

Glas G 4

Glas G 4, entglast

Glas G 5

Glas G 5, entglast

Glas G 6

Glas G 6, entglast

Thermischer
Ausdehnungskoeffizient
(20 bis 400⁰Q
• 10-'/⁰C

182,2

81,8
140,0

85,4
120,2
122,0

17,5

82,2
162,5

99,5
142,0
103,4
135,4
114,0

92,0

Dilatometrische
Erweichungstemperatur
⁰C

457
850
500
850
525
975
470
750
470
735
485
835

Beispiel 1

Ein verschmolzener Glaskeramik-Metall-Verbundkörper wurde mit Kupfer- als Metallteil hergestellt. Das Kupferteil wurde zunächst bei 900⁰C in einer Stickstoffatmosphäre, in die für 30 Sekunden Luft eingelassen wurde, voroxydiert. Darauf wurde das Kupferteil, bevor es herausgenommen wurde, in einer Stickstoffatmosphäre auf weniger als 200⁰C abgekühlt. Dann wurde das Teil mit dem in Tabelle II aufgeführten Glas G 4 vorverglast. Das vorverglaste Kupfer wurde anschließend für 5 Minuten unter sauerstofffreiem Stickstoff auf eine Temperatur von 925° C erhitzt. Anschließend wurde das Glas G 3 der Zusammensetzung nach Tabellen um das auf eine Temperatur von 500 bis 800⁰C vorgeheizte Kupferteil herumgegossen oder -gepreßt. Darauf wurde der Glas-Metall-Körper in einen auf 500⁰C gehaltenen Ofen gebracht und zwischen 500 und 850°C in einer Atmosphäre von sauerstofffreiem Stickstoff hitzebehandelt.

Die thermischen Ausdehnungskoeffizienten der verschiedenen verwendeten Stoffe haben die aus Tabelle I ersichtlichen Werte.

Beispiel 2

Ein verschmolzener Glaskeramik-Metall-Verbundkörper wurde mit einem Metallteil aus kohlenstoffarmem Stahl hergestellt. Der Stahl wurde zunächst durch Erhitzen auf 800° C für 5 Minuten in Luft voroxydiert. Darauf wurde der Stahl mit dem Glas G 4 oder G 5 nach Tabelle II vorverglast und bei 950⁰C für 5 Minuten in einer sauerstofffreien Stickstoffatmosphäre erhitzt. Darauf wurde das Glas G 3 um das auf eine Temperatur zwischen 500 und 800° C vorgeheizte Teil aus diesem Stahl gegossen oder gepreßt. Der Glas-Metall-Körper wurde in einem Ofen auf einer Temperatur von 500° C gehalten und zwischen 500 und 850⁰C in einer Formiergasatmosphäre gemäß dem oben angegebenen Programm hitzebehandelt. Die thermischen Ausdehnungskoeffizienten der verschiedenen Stoffe haben die aus Tabelle I ersichtlichen Werte.

Beispiel 3

Teile aus kohlenstoffarmem Stahl wurden mit einem der beiden G 4 und G 5 wie im Beispiel 2 vorverglast. Darauf wurde das Glas G 1 um das auf eine Temperatur von 500 bis 800° C vorgeheizte Teil aus diesem Stahl gegossen oder gepreßt. Dann erfolgte bei den konstanten Temperaturen 480 und 850°C eine Hitzebehandlung in einer Formiergasatmosphäre. Die thermischen Ausdehnungskoeffizienten der verschiedenen Stoffe haben die aus Tabelle I ersichtlichen Werte.

Beispiel 4

Ein Glaskeramik-Metall-Verbundkörper wurde mit einem Metallteil aus einer Nickel-Eisen-Legierung mit 48 % Nickel und 52 °/₀ Eisen hergestellt. In diesem Fall wurde das Metallteil nicht vorverglast; es wurde jedoch durch Erhitzen in Luft auf eine Temperatur von 800°C für 10 Minuten voroxydiert. Das Glas G 2 wurde um das auf 500 bis 800° C vorerhitzte Metallteil

30

35 gleichrichtern. Selbstverständlich sind viele andere Anwendungen bei Vakuumröhren möglich.

b) Bei der Herstellung von hermetischen oder öldichten Durchführungshülsen. Derartige Einrichtungen sind bei der Herstellung von Transformatoren oder anderen Vorrichtungen erforderlich.

c) Bei der Befestigung elektrischer Leiter an Abstandshaltern. Derartige Anwendungen ergeben sich beispielsweise bei Umschaltern, bei Vielfachschaltern, bei Steckern und Steckdosen.

d) Bei der Einkapselung von Wicklungen oder Leitungen, um diesen mechanische Festigkeit zu geben.

e) Bei der Herstellung von keramischen Isolatoren, welche mit an dem keramischen Stoff angeschmolzen oder darin eingebetteten Metallbefestigungszapfen oder -bügeln versehen sind. Dadurch werden Verbesserungen gegenüber der gegenwärtig üblichen Technik erzielt, bei der Metallbefestigungseinrichtungen eingekittet oder auf andere Weise mit dem keramischen Stoff verbunden werden müssen.

Im folgenden werden drei Ausführungsbeispiele von verschiedenen Einschmelzungsarten an Hand der Zeichnung beschrieben. Die besondere Form dieser Einschmelzungen ist nur als Beispiel erwählt worden.

Zu F i g. 1: Diese stellt eine besondere Ausführungsform eines verschmolzenen Glaskeramik-Metall-Körpers dar, der aus Kupfer und aus entglasbarem Glas gebildet ist und für Leitungsdurchführungen bei Vakuumgefäßen verwendet wird. Der Körper besteht aus einem kreisförmigen gepreßten Kupferflansch 2 von 5,7 cm Innendurchmesser, welcher eine Scheibe 3 aus entglastem Glas umgibt und mit dieser verschmolzen ist. In der Scheibe sind zwei Kupferröhren 1 eingeschmolzen, welche einen Außendurchmesser von

herumgegossen oder -gepreßt. Der Glas-Metall- 40 0,6 cm, einen Innendurchmesser von 0,5 cm und eine Körper wurde anschließend in einem Ofen auf einer Länge von 7,6 cm aufweisen.
500°

Temperatur von 500⁰C gehalten und zwischen 500 und 85O⁰C in einer Formiergasatmosphäre hitzebehandelt. Die thermischen Ausdehnungskoeffizienten der verschiedenen Stoffe haben die aus Tabelle I ersichtlichen Werte.

Beispiel 5

Nickel-Eisen-Legierung

aus

mit Die Kupferflansche und -röhren wurden zunächst entfettet und dann für eine Minute in einer 38volumprozentigen Salpetersäure geätzt. Die Kupferteile wurden dann durch Erhitzen auf 830 bis 850° C für 1 Minute in einer sauerstoffhaltigen Stickstoffatmosphäre voroxydiert, worauf sie an der Luft gekühlt wurden. Die voroxydierten Teile wurden dann an ihren Verschmelzungsfiächen mit einer dünnen Schicht des

Die Metallteile

48% Nickel und 52 % Eisen wurden wie beim Bei- 50 pulverförmigen Glases A (Tabelle III) durch Einspeil 4 voroxydiert, auf 500 bis 800° C vorerhitzt und tauchen in eine Aufschlämmung des Glaspulvers in

das Glas G 6 um dieses Metallteil herumgegossen oder -gepreßt. Der Glas-Metall-Körper wurde in einem Ofen auf einer Temperatur von 485⁰C gehalten und bei konstanten Temperaturen von 485 und 800° C in einer Luftatmosphäre hitzebehandelt. Die thermischen Ausdehungskoeffizienten der verschiedenen Stoffe haben die aus Tabelle I ersichtlichen Werte.

Die hier beschriebenen Verfahren können bei der Herstellung von Vorrichtungen der folgenden gemeinen Arten angewandt werden:

a) Bei der Herstellung von Vakuumeinschmelzungen, • welche hohen Betriebs- oder Verfahrenstemperaturen widerstehen können, wie sie beim Ausglühen eines Gefäßes unter Vakuum auftreten. Beispiele solcher Anwendungen sind die Herstellung von Quecksilberdampf- und Halbleitervergälltem Alkohol überzogen. Die durch das Glaspulver verglasten Flansche wurden dann für 3 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre auf 850⁰C erhitzt, um das Glaspulver zu schmelzen, während die Röhren in gleichartiger Weise für 2 Minuten erhitzt wurden. Ein vorverglaster Kupferflansch und zwei vorverglaste Kupferröhren wurden dann in einer Form in der endgültigen Lage zueinander angeordnet. Diese all- 60 Form wurde innerhalb eines Ringbrenners in Umlauf versetzt, bis die Temperatur der Kupferteile 700 bis 750° C erreichte. Darauf wurde die notwendige Menge an geschmolzenem Glas B (Tabelle III) bei einer Temperatur von 1300° C in den Flansch und um die Röhren herumgegossen. Auf diese Weise wurde der verschmolzene Verbundkörper gebildet, welcher dann gekühlt würde, bis die Temperatur des Glases 55O⁰C erreichte. In diesem Stadium wurde der Verbundkörper

aus der Form herausgenommen und in einen gasdichten Einsatz übergeführt, in dem eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten wurde. Die Temperatur in dem Einsatz betrug 500⁰C. Dann wurden die Einschmelzungen gemäß dem folgenden Programm hitzebehandelt, um das Glas in einen entglasten Glaskeramik-Metall-Verbundkörper umzuwandeln:

a) Die Temperatur in dem Einsatz wurde 1 Stunde lang auf 500⁰C gehalten.

b) Danach wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 3°C pro Minute auf 850⁰C erhöht und für 1 Stunde auf diesem Wert gehalten.

c) Die verschmolzenen Körper wurden dann mit einer Geschwindigkeit von 3⁰C pro Minute auf 65O⁰C abgekühlt und danach bei der normalen Abkühlungsgeschwindigkeit des Ofens (kleiner als 3⁰C pro Minute) weitergekühlt.

Die verschmolzenen Körper wurden schließlich bei einer Temperatur von ungefähr 30⁰C aus dem Einsatz herausgenommen.

Zu Fig. 2: Diese stellt eine gemäß der Erfindung hergestellte Einschmelzung beim Abschluß eines metallumhüllten Thermoelementes dar. Die Kabelumhüllung 4 eines Thermoelementes aus rostfreiem Stahl umgibt einen Nickel-Chrom- und einen Nickel-Aluminium-Leiter 5 bzw. 6 von 0,558 mm Durchmesser. Diese beiden Drähte sind in dicht gepreßtem Magnesiumoxyd eingebettet. Ein kleiner, 2,5 cm langer Einschmelztopf 7 aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 0,5 cm wird an dem von der heißen Verbindungsstelle des Thermoelementes entfernten Ende auf die Hülle aufgepreßt. Um das Eindringen von Wasser zu verhindern, wird dieser Topf nach der bisher üblichen Technik unter Verwendung von organischen Stoffen vergossen. Bei bestimmten Anwendungen ist jedoch eine Hochtemperatureinschmelzung erforderlich, und thermisch entglasbare Gläser haben sich hierfür als geeignet erwiesen.

Einschmelzungen dieser Art wurden unter der Verwendung des Glases A (Tabelle III) hergestellt. Zunächst wurde eine Röhre geringen Durchmessers aus diesem Glas durch Ziehen hergestellt. Die Röhre wurde in kurze Stücke mit Längen von 0,6 bis 1 cm zerschnitten. Die Einschmelzungen wurden dann dadurch hergestellt, daß Glasrohrstücke über die beiden Drähte in den Einschmelzungstöpfen geschoben wurden und daß das Glas in der Flamme eines Handbrenners zusammengeschmolzen wurde. Auf diese Weise wurden Einschmelzungen wie die in F i g. 2 dargestellte erzielt. Die Körper wurden dann sich selbst überlassen, bis sie sich auf Zimmertemperatur abgekühlt hatten.

Die Einschmelzungen in den Abschlüssen der Thermoelemente wurden dann in einer Stickstoffatmosphäre wie folgt hitzebehandelt, um das Glas in einen entglasten Glas-Keramik-Körper umzuwandeln :

a) Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 5°C pro Minute auf 48O⁰C erhöht und für 1 Stunde auf diesem Wert gehalten.

b) Danach wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 2 bis 3°C pro Minute auf 725 ⁰C gesteigert. Diese Temperatur wurde während einer Stunde aufrechterhalten.

c) Die Dichtungen wurden dann mit einer Kühlgeschwindigkeit bis zu 1O⁰C pro Minute auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Versuche haben gezeigt, daß diese Einschmelzungen nach Temperaturschwankungen zwischen Zimmertemperatur und 450⁰C gas- und wasserdicht waren. Zu F i g. 3: Diese zeigt eine besondere Ausbildung eines Säulenisolators, der beispielsweise zur Hoch-Spannungsisolation verwendet wird. Das Glaskeramikteil 10 ist aus einem thermisch entglasbaren Glas hergestellt, während die eingeschmolzenen Metallzapfen 9 aus Flußstahl bestehen. Die Zapfen 9 sind 4,5 cm lang und haben einen Durchmesser von 1,3 cm.

Sie sind 2,5 cm tief in das Glaskeramikteil eingeschmolzen. Der Glaskeramikkörper des Isolators hat einen Durchmesser von 2,9 cm und ist 10 cm lang. Die Metallzapfen wurden zunächst leicht sandgestrahlt und dann in Luft bei 500⁰C 5 Minuten lang

zo voroxydiert. Darauf wurden die Einschmelzungsflächen der Metallzapfen durch Eintauchen in eine Aufschlemmung des in Pulverform vorliegenden Glases C (Tabelle III) in vergälltem Alkohol verglast. Anschließend wurden die Zapfen in einer Formiergasatmo-Sphäre (10% Wasserstoff und 90% Stickstoff) 8 Minuten lang auf 950° C erhitzt, um das Glaspulver zu schmelzen.

Die vorverglasten Zapfen wurden dann auf 500⁰C vorerhitzt. Darauf wurde einer der Zapfen im Hauptteil einer vorgeheizten Gußeisenform angeordnet, während der andere Zapfen an dem Formkolben angebracht wurde. Während die Zapfen in dieser Lage gehalten wurden, wurde ihre Vorheizung durch die Gasflammen fortgesetzt, bis ihre Temperatur etwa 700⁰C erreichte. Dann wurde eine bestimmte Menge des Glases D (Tabelle III) in die einen der Zapfen haltende Form eingefüllt. Darauf wurde der Formkolben gesenkt, um den zweiten Zapfen in das geschmolzene Glas zu drücken und die gewünschte Form herzustellen.

Bevor der Metall-Glas-Körper aus der Form herausgenommen und zu einem auf 480⁰C gehaltenen Ofen übergeführt wurde, wurde er auf eine Temperatur von etwa 55O°C gekühlt. In dem Ofen wurde eine Formiergasatmosphäre aufrechterhalten. Um das Glas in einen Glaskeramikkörper umzuwandeln, wurden die Einschmelzungen entsprechend dem folgenden Programm hitzebehandelt:

a) Die Temperatur des Einsatzes wurde 1 Stunde lang auf 48O⁰C gehalten.

b) Danach wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 3°C pro Minute auf 800°C erhöht und während einer Stunde auf dieser Temperatur gehalten.

c) Die Einschmelzungen wurden dann mit einer Geschwindigkeit von 1°C pro Minute von 800 auf 75O⁰C abgekühlt, worauf die Temperatur 2 Stunden lang auf 75O⁰C gehalten wurde.

d) Darauf wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von weniger als 2° C pro Minute auf 65O⁰C und schließlich mit einer Geschwindigkeit von weniger als 5°C pro Minute auf Zimmertemperatur gesenkt.

Nach dem Einschmelzen können die Metallzapfen bearbeitet werden; z. B. kann ein Gewinde aufgebracht werden.

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Tabelle II Zusammensetzung der verwendeten Gläser in Gewichtsprozent und ihre Schmelztemperaturen

Bestandteile

Gl Nummer des Glases, Gewichtsprozent
G2 I G3 I G4 I G5

G6

SiO₂

Li₂O

K₂O

Na₂O

MgO

Al₂O₃

ZnO

CaO

B₂O₃

P₂O₅

Schmelztemperatur, °C

78,1

12,0

2,5

5,5

1,9

1400

2,9 1300 60,2
10,0

27,1

2,7
1300

54,2
9,0

5,0

24,4

5,0
2,4

1250

54,2 9,0

5,0

24,4 2,5 2,5 2,4

1250

63,5

18,5

3,8 7,7

2,9 1300

Tabelle III Zusammensetzung der bei der Beschreibung der einzelnen Beispiele erwähnten thermisch entglasbaren Gläser

Glas A Glas B

Glas C

Glas D

SiO₂ .

Na₂O

K₂O .

NiO .

Glas
Schmelztemperatur, ⁰C

Glaskeramikstoff
Thermischer Ausdehnungskoeffizient · 10' cm/cm/° C im Bereich von 20 bis 400⁰C

Dilatometrischer Erweichungspunkt, °C

54,2 9,0 5,0

24,4 5,0

2,4

1250

142 750 59,2
9,0

2,0

27,1

2,7

1300

168
900

53,7
9,0
5,0

24,4
5,0
2,4
0,25
0,25

1250

142
750

78,1 12,0

2,5 5,5

1,9

1400

120 850

Anmerkung:

Die Gläser A und D entsprechen den Gläsern G 4 bzw. G1 nach Tabelle I; sie sind der Vollständigkeit halber wiederholt worden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Glaskeramik-Metall-Verbundkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß das Glasteil aus entglasbarem Glas in fester Verbindung mit dem Teil aus Metall geformt und hierauf durch gesteuerte Hitzebehandlung einem Entglasungsprozeß unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Teil aus Metall und dem Teil aus entglasbarem Glas eine Zwischenschicht aus ganz oder im wesentlichen entglastem Glas angeordnet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu entglasende Zwischenschicht aus aufgeschmolzenem Glaspulver besteht, das 55

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gleichzeitig mit dem Glasteil durch Erhitzen entglast wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallteil in einer Gießform angeordnet wird und das Glasteil durch Eingießen einer entglasungsfähigen Glasschmelze in die Gießform um das Metall herum geformt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung einer Nickel-Eisen-Legierung als Metallteil das Glasteil aus Glas mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der ungefähr dem der Nickel-Eisen-Legierung entspricht, hergestellt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbundkörper aus Kupfer als Metallteil hergestellt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbundkörper aus Stahl als Metallteil hergestellt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Auftragen

der entglasbaren Zwischenschicht auf dem Metallteil eine Oxydschicht gebildet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 889 952.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen