DE2057471A1 - Verfahren zur Herstellung dichter Verbindungen zwischen Glas und Metall - Google Patents

Description

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Western Electric Company Incorporated

New York, N. Y. 10 007, USA Garceau-1

Verfahren zur Herstellung dichter Verbindungen zwischen Glas und Metall

. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer dichten, ins besondere vakuumdichten Verbindung zwischen Metall und Hartglas.

Obwohl die Erfindung nachstehend vor allem unter Bezugnahme auf die Herstellung elektronischer Bauteile, wie beispielsweise Transistoren und Dioden erläutert wird, ist die Erfindung selbstverständlich nicht auf die Anwendung bei derartigen Bauteilen beschränkt, sondern sie läßt sich auch bei der Herstellung anderer Bauteile oder Einrichtungen anwenden, und zwar überall dort, wo dichte, insbesondere vakuumdichte Verbindungen zwischen Metall und Glas benötigt werden. Weiterhin kann die Erfindung, obwohl deren Anwendung bei Molybdän als Metall von besonderem Interesse ist, auch bei der Herstellung von Verbindungen anderer Metalle mit Glas angewandt werden, wobei selbstverständlich die an sich bekannten oder in einfacher Weise bestimmbaren optimalen Oxydationstemperaturen zu beachten sind.

Es sind an sich Verfahren zur Herstellung dichter Verbindungen zwischen Glas und Metall bekannt, und derartige Verbindungen besitzen eine erhebliche Bedeutung bei der Herstellung verschiedenster elektrischer Vorrichtungen und Bauteile. Beispielsweise werden hermetische bzw. vakuumdichte Verbindungen bei der Herstellung von Leuchtkörpern mit Glaskolben, Vakuumröhren, Isolatoren und in letzter Zeit auch bei der Herstellung von Dioden und Transistoren benötigt. Hierbei werden im allgemeinen ein Metall oder eine Metallegierung und eine bestimmte Glaszusammensetzung ausgewählt, durch welche eine leichte Bindung erzielt und die gewünschten physikalischen

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ORIGINAL INSPECTED

Eigenschaften erhalten werden. Bei einer allgemein angewandten Kombina tion wird als Metall eine Kobalt, Nickel und Eisen enthaltende Legierung, die als "Kovar" bekannt ist und ein Glas mit vergleichweise niedrigem Schmelzpunkt oder ein sogenanntes "weiches" Glas verwendet. Für viele Anwendungsfälle ist eine aus diesen Materialien hergestellte Verbindung völlig ausreichend, jedoch ist es für härtere Umgebungszustände, in denen größere mechanische Festigkeit erforderlich ist oder bei denen höhere Arbeitstemperaturen auftreten, von Vorteil, sogenannte "harte" Gläser, die auch als Hartgläser bezeichnet werden, und deren Schmelzpunkte ober halb von 700° G liegen, zu verwenden.

Außerdem ist aus den weiter unten im einzelnen erörterten Gründen die Anwendung von Molybdän gegenüber Kovar als Metall zu bevorzugen. Des halb sind Verfahren vorgeschlagen worden, mit denen ausgezeichnete vakuumdichte Verbindungen zwischen Molybdän und bestimmten Hartgläsern hergestellt werden können. Die einzelnen, mit dem meisten Erfolg verwendeten Hartgläser enthalten ein oxydierendes Agens, wie z. B. Eisenoxyd, das während dem Glasschmelzvorgang die Oberfläche des Molybdäns oxydiert. Da die Erzeugung einer dichten Verbindung zwischen Glas und Metall vor allem auf einem Diffusionsvorgang beruht, bei welchem das Metall oxyd in das Glas diffundiert, stellt der auf das Molybdän einwirkende Oxy dationseffekt des im Hartglas enthaltenen Eisenoxyds das Entstehen einer einheitlichen und zuverlässigen Bindung sicher.

Die Verwendung von Hartgläsern, welche Eisenoxyd enthalten, erfordern es aufgrund der bei der Herstellung der Bindung auftretenden Vorgänge, daß Temperaturen von ungefähr 900° angewandt werden müssen, damit man eine gute dichte Verbindung erhält. Diese Temperatur liegt an oder oberhalb der oberen Grenztemperatur, welcher Halbleiter bzw. Halbleitereinrichtungen ausgesetzt werden können, so daß bei Anwendung derartiger Verfahrenstemperaturen die Betriebssicherheit und Funktion der Halblei ter bzw. Halbleitereinrichtungen nachteilig beeinflußt werden kann.

Um derartig hohe Verfahrenstemperaturen zu vermeiden und trotzdem die Vorteile der Verwendung von Hartglas zu haben, sind Hartgläser mit niedrigerem Schmelzpunkt zusammengestellt worden, die an Metall, und besonders Molybdän bei niedrigeren Temperaturen, welche die Betriebs -

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sicherheit bzw. Zuverlässigkeit der Halbleiter bzw. Halbleitereinrichtungen nicht beeinträchtigen, beispielsweise bei 800° G angeschmolzen werden können. Diese niedrigschmelzenden Hartgläser enthalten jedoch kein Eisenoxyd oder andere leicht reduzierbaren Metalloxyde, so daß es daher zum Erzielen der erforderlichen Bindung zwischen dem Glas und dem Metall notwendig ist, zunächst die Oberfläche des Metalls in einem getrennten Verfahrensschritt zu oxydieren. Obwohl ein solches Zweischrittverfahren, d.h. ein Verfahren, bei dem zunächst das Metall oxydiert wird und dann in einem getrennten Verfahrens schritt das Glas und das Metalloxyd durch Schmelzung miteinander verbunden werden, technisch zuverlässig ist, machen die dabei auftretenden praktischen Produktionsprobleme der Materialbehandlung u. dgl. dieses Verfahren unerwünscht. Andererseits hat sich der Vorschlag eines Einschrittverfahrens, bei dem die Oberfläche des Metalls unmittelbar vor dem Schmelzen des Hartglases oxydiert wird, deswegen als unbefriedigend erwiesen, weil es keine Reproduzierbarkeit gewährleistet und zu einer unerwünscht hohen Ausstoßrate führt. Derartige Einschrittverfahren sind tatsächlich so kritisch, daß der Bindungsgrad und die Leistungsfähigkeit der dichten Verbindung von der körperlichen Anordnung eines gegebenen Bauteils innerhalb des Behandlungsofens beeinflußt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein demgegenüber verbessertes Einschritt verfahren zur Herstellung einer dichten, insbesondere vakuumdichten Verbindung zwischen einem Metall und einem Hartglas zu schaffen, das vorzugsweise eine wesentlich bessere Zuverlässigkeit und Reproduzierbarkeit als Einschrittverfahren der vorerwähnten Art besitzt.

Insbesondere soll es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich sein, eine dichte, insbesondere vakuumdichte Verbindung zwischen Molybdän und Hartglas bei der vorerwähnten besseren Zuverlässigkeit und wesentlich höheren Reproduzierbarkeit zu erzeugen.

Schließlich soll es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich sein, Halbleiter bzw. Halbleitereinrichtungen wie beispielsweise Dioden einzukapseln, so daß ein Produkt erhalten wird, welches eine hohe Zuverlässigkeit innerhalb eines weiten Bereiches von Umgebungsbedingungen besitzt.

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Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird durch ein Verfahren ge löst, bei dem ein Glas und Metallkomponenten umfassender loser Aufbau unter nichtoxydierenden Bedingungen erwärmt wird, und zwar beispiels weise im Falle des Molybdäns auf eine zwischen 500 und 650° G liegende Temperatur· wenn die erforderlichen Temperaturen erreicht sind, wird die Atmosphäre innerhalb des Ofens, in dem sich der lose Aufbau befindet, evakuiert, in den evakuierten Ofen wird dann Sauerstoff unter einem Partialdruck eingeleitet, beispielsweise durch Zuführung von Luft bis zu einem Druck, der vorzugsweise niedriger als der Atmosphärendruck liegt. Nachdem die Oberfläche des Metalls oxydiert ist, werden die Luft und der Sauerstoff, die im Ofen verblieben sind, gereinigt oder durch Einführung und kontinuierlichem Durchfluß von unter Druck stehendem nichtoxydierendem Gas, wie beispielsweise trockenem Stickstoff aus dem Ofen gespült. Die Temperatur des Ofens wird dann weiter erhöht, bis die für das Anschmelzen des Glases an das Metall erforderliche Temperatur erreicht ist.

Auf diese Weise wird in einer einzigen und einheitlichen Betriebsweise die Metalloberfläche durch eine sauerstoffhaltige Atmosphäre oxydiert und das Metalloxyd mit dem Hartglas unter nichtoxydierenden Bedingungen ver schmolzen.

Das Verfahren nach der Erfindung wird nachstehend anhand der Figuren 1 und 2 der Zeichnung beispielsweise erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine teilweise im Schnitt dargestellte Seitenansicht einer gemäß der Erfindung hergestellten Diode, und

Fig. 2 eine schematische Veranschaulichung eines für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Ofens, wobei zur besseren Darstellungsmöglichkeit aus dem Ofen Teile herausgebrochen sind.

In Figur 1 ist eine Diode 10 dargestellt, die ein Stück oder ein Platte 11 enthält, das bzw. die aus Halbleitermaterial besteht. Das Stück 11 wird in einer vorbestimmten Lage und in Kontakt mit den Molybdänstiften 12 und 13 gehalten. Die das Stück 11 haltenden Flächen der Molybdänstifte

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12 und 13 sind mit Platin-Kontaktflächen 14 bzw. 15 versehen. Der gesamte Aufbau ist von einer Glashülle 16 umgeben, welche die Komponenten in ihrer gegenseitigen Relativlage hält, dem Aufbau mechanische Festigkeit verleiht und das Innere hermetisch bzw. vakuumdicht von der Atmosphäre abschließt. An den Molybdänstiften 12 und 13 sind leitende Anschlußdrähte 17 bzw. 18 elektrisch leitend befestigt. Vorzugsweise bestehen diese Anschlußdrähte aus mit einer Kupfer schicht überzogenen Nickel-Eisen-Legierungen, wie z. B. die unter der Handelsmarke "Dumet" erhältlichen Drähte.

Figur 2 veranschaulicht einen Ofen 20, der zum Oxydieren der Oberfläche der Molybdänstifte und zum hermetischen bzw. vakuumdichten Abschließen des Inhalts der dadurch gebildeten "Packung" geeignet ist. Der dargestellte Ofen weist eine Reihe von Fächern 21-21, eine untere, mit einem Ventil versehene Leitung 22 und eine obere, ebenfalls mit einem Ventil versehene Leitung 23 auf. Auf den Fächern 21-21 ruhen, untere Abschlußhalter 24-24 sowie obere Abschlußhalter 25-25. Der Zweck dieser Abschlußhalter besteht darin, die Dioden 10-10 während der Wärmebehandlung in richtiger vertikaler Ausrichtung zu halten. Um die Einführung von Verunreinigungen in den Ofen zu vermeiden und eine gleichmäßige Temperatur im gesamten Ofen sicherzustellen, bestehen die Abschlußhalter vorteilhafterweise aus einem hochreinen Graphit hoher Dichte.

Sowohl die unteren Abschlußhalter 24-24 als auch die oberen Abschluß halter 25-25 sind mit einer Anzahl nicht dargestellter enger Durchgänge versehen, die dazu dienen, die aus Kupfer oder einem anderen geeigneten Material bestehenden Anschlußdrähte 17 aufzunehmen, um die Dioden während der Wärmebehandlung in vertikaler Ausrichtung zu halten. Obwohl nur wenige Dioden 10-10, die von den Abschlußhaltern gehalten werden, schematisch veranschaulicht sind, sei darauf hingewiesen, daß diese Abschlußhalter im allgemeinen so ausgebildet und bemessen sind, daß sie eine wesentlich größere Anzahl von Dioden, beispielsweise ungefähr 500 Stück zum Zwecke der gleichzeitigen Behandlung aufnehmen bzw. halten können.

Beim Betrieb wird zunächst der Anschlußdraht 17 in einen der unteren Abschlußhalter 24 eingeführt, um den Molybdänstift 12 in einer aufrechten

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Lage anzuordnen. Daraufhin wird die Hülle 16 nach abwärts über den Molybdänstift 12 geschoben. Als nächstes wird das Stück oder die Platte auf die Oberseite des Molybdänstifts 12 aufgebracht, worauf der Molybdänstift 13 eingefügt wird. Wenn der untere Abschlußhalter vollständig mit Dioden bestückt ist, wird der obere Abschlußhalter 25 derart aufge setzt, daß die Anschlußdrähte 18 durch die Löcher in diesem Abschluß halter hindurchlaufen.

Die Abschlußhalter, welche die ausgerichteten Dioden enthalten, werden in den Ofen 20 eingebracht, der Ofen wird dicht verschlossen, und alle oxydierenden Gase werden durch kontinuierliches Einführen trockenen, gasförmigen, unter Druck stehenden Stickstoffs durch die Leitung 22 und Auslaß des Stickstoffs über die Leitung 23 aus dem Ofen herausgespült.

Die Temperatur des Ofens wird schnell erhöht, wobei nach einer vorbestimmten Zeitdauer, die zum Erreichen des für eine schnelle Oxydation erforderlichen Temperaturbereichs ausreicht, der im Falle des Molbdäns bei ungefähr 480° G bis 650° G liegt, wird die Stickstoffatmosphäre inner halb des Ofens über die mit einem Ventil versehene Leitung 22 evakuiert und ein Vakuum von ungefähr 10 360 kg/m^ gezogen. Daraufhin wird eine Luft -Partialatmosphäre über die mit einem Ventil versehene Leitung 22 eingeleitet, bis etwa 1/3 Atmosphäre oder ungefähr 6 910 kg/m^ erreicht sind. Nach einer kurzen Haltezeit innerhalb des Ofens wird die Luft aus dem Ofen gespült, indem wiederum eine Strömung von unter Druck stehen dem Stickstoff durch den Ofen erzeugt wird, wobei der Stickstoff über die mit einem Ventil versehene Leitung 22 zugeführt und die verunreinigten Gase bzw. die Mischung des Stickstoffes mit der im Ofen befindlichen Gas atmosphäre über die mit einem Ventil versehene Leitung 23 abgeführt wird.

Die Auswahl der Temperatur, bei der ein Vakuum gezogen und Luft in den Ofen eingeleitet wird, ist wichtig. Einerseits ist es nicht erwünscht, die Oberfläche des Molybdäns bei Temperaturen unterhalb von 500° C zu oxy dieren, weil der Oxydationsvorgang bei diesen niedrigen Temperaturen zu langsam vor sich geht. Andererseits sind im Falle des Molybdäns Temperaturen oberhalb von 650° C nicht befriedigend, weil die Sublimations geschwindigkeit der Oxydschicht bei dieser Temperatur die Oxyd-Büdungsge sch windigkeit zu übersteigen beginnt. Es wurde festgestellt, daß die optimale Bedingung für die Ausbildung einer Oxydschicht bei ungefähr 600° G liegt, und diese Temperatur wird bei der Anwendung der Erfindung weitgehend bevorzugt.

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Wie bereits vorstehend erwähnt wurde, wird trockener Stickstoff kontinuierlich durch den Ofen hindurchgeleitet, um alle oxydierenden Gase aus dem Ofen herauszuspülen. Obgleich in einer Verfahrensstufe etwas Luft in den Ofen eingeführt wird, um die Molybdänstifte zu oxydieren, wird durch die Einleitung und die kontinuierliche Strömung von trockenem, unter Druck stehendem Stickstoff jeder im Ofen verbliebene freie Sauerstoff ausgewaschen. Diese Tatsache ist sehr wichtig, weil nur Spuren von Sauerstoff, beispielsweise 10 ppM innerhalb der "Packung" zugelassen werden können.

Nachdem die dichte Verbindung hergestellt worden ist, wird der Ofen abgekühlt, und zwar teilweise durch Einführung von trockenem Stickstoff, der unter einem Druck steht, welcher den während des Schmelz-Verfahrens · Schrittes angewandten Druck beträchtlich übersteigt. Aufgrund dieses Druckes werden die Komponenten bzw. Einzelteile der "Packung" d.h. der zusammengefügten Einheit aus Halbleiter, Molybdänstiften und Glas rohr (einschließlich der Anschluß leitungen) infolge der dadurch auftretenden Pressung in innigen Kontakt gedrückt, während das Glas eine Temperatur besitzt, die noch hoch genug ist, um ein plastisches Fließen des Glases zuzulassen.

Ein großer Teil der Festigkeit der "Packung" und die physikalischen Eigenschaften der Diode entstehen während des Kühlvorganges. Wie bereits oben erwähnt, führt die Verwendung von Molybdänstiften zu bestimmten erwünschten Vorteilen. Einer dieser Vorteile ist darin zu sehen, daß der Wärmeausdehnungskoeffizient des Molybdäns etwas größer als derjenige des Hartglases ist. Das bedeutet, daß sich die Glashülle beim Abkühlen der "Packung" in niedrigerer Geschwindigkeit zusammenzieht als die Molybdänstifte 12 und 13. Daher entsteht innerhalb des Hohlraumes der Glashülle eine Zugspannung, die durch eine Druckspannung im Glas entlang den Molybdänstiften 12 und 13 ausgeglichen wird, welche diese zwangsläufig gegeneinander in sicheren Kontakt mit dem Stück 11 drückt. Auf diese Weise wird das Stück 11 sicher in elektrischem Kontakt mit den Molybdänstiften 12 und 13 befestigt gehalten.

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Bei spiel

Drei Abschlußhalter wurden mit ungefähr je 480 Dioden in der vorstehend in Verbindung mit der Zeichnung beschriebenen Weise bestückt und in einen Ofen eingebracht. Der Ofen wurde dicht verschlossen, und jede oxydierende Atmosphäre wurde durch Hindurchleiten von Stickstoff durch den Ofen ausgespült. Die Stick stoff strömung durch den Ofen wurde fortgesetzt und mit der Heizung begonnen. Nach einer Dauer von ungefähr drei Minu ten durchlief die Ofentemperatur den kritischen Oxydationstemperaturbereich von ungefähr 480° G bis 600° G, worauf der Stickstoff aus dem Ofen evakuiert wurde, bis ein Vakuum von 10 360 kg/m2 erreicht war. Unmittelbar danach wurde Luft in den Ofen eingeführt, und zwar während einer Dauer von ungefähr sechs bis zehn Sekunden, bis das Druckmeß instrument ungefähr 6 910 kg/m^ anzeigte. Nach ungefähr fünfzehn Sekunden Haltezeit wurde trockener Stickstoff, der unter einem Druck von eini gen Atmosphären stand, in den Ofen eingeleitet, und gleichzeitig wurde ein Auslaßventil geöffnet, um alle Restmengen an Sauerstoff zu evakuieren bzw. abzuführen. Die Temperatur wurde während weiterer sieben Minuten in Fortsetzung der vorhergehenden Temperaturerhöhung noch weiter er höht, bis eine Endtemperatur von 800° G erreicht war. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Auslaßventil geschlossen und unter hohem Druck stehender Stickstoff eingeleitet, um die "Packungen" zusammenzupressen, wobei eine weitere Erhitzung eingestellt wurde.

Bei diesem Beispiel bestand die Glashülle aus Hartglas mit einem Erweichungspunkt von ungefähr 700° G. Das Glas hat eine gesetzlich geschützte Zusammensetzung und stammt von der Corning Glass Company, die es unter der Warenbezeichnung "7061" vertreibt. Das ist insbesondere insofern bemerkenswert, als es sich hierbei um ein alkalifreies Glas handelt. Es sei weiterhin darauf hingewiesen, daß sich im Sinne der vorliegenden Beschreibung Hartgläser von Weichgläsern dadurch unterscheiden, daß letztere einen höheren Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzen als die Hartgläser.

Um die Unversehrtheit der nach diesem Beispiel hergestellten Dioden festzustellen, wurden diese in eine Flüssigkeit sehr niedriger Viskosität (die unter dem Warenzeichen bzw. der Handelsbezeichnung "Zyglo" vertrieben wird) eingebracht ui.. während vier Stunden in der Flüssigkeit

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bei 70 kg/cm^ untergetaucht gehalten. Irgendwelche Lecks in den
"Packungen" können durch eine entsprechende Inspektion aufgrund eines Fluoreszierens des "Zyglo" -Materials unter violettem Licht festgestellt werden.

Die über eine beträchtliche Anzahl von Produktionsfolgen gemäß dem
oberen Beispiel ermittelte Ausschußrate, welche sich aufgrund schlechter Dichtverbindung zwischen der Glashülle und den Molybdänstiften ergab, betrug ungefähr 0,1 %, während dagegen vor Einführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Ausschußrate von ungefähr 1 bis 3 %
üblicherweise auftrat.

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Claims (7)

1. Western Electric Company Incorporated
   New York, N. Y. 10 007, USA

   Patentansprüche

   II. J Verfahren zur Herstellung einer dichten, insbesondere vakuumdichten ^~^^ Verbindung zwischen Metall und Hartglas, wobei das Metall und das Glas in einer nichtoxydierenden Atmosphäre innerhalb eines Ofens erwärmt werden, während sie lose aneinander anliegen, wobei ferner während einer kurzen Zeitdauer Sauerstoff zugeführt und darauf die nichtoxydierende Atmosphäre wieder im Ofen hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem anfänglichen Erwärmen in nichtoxydierender Atmosphäre der Ofen von dieser evakuiert wird, daß Sauerstoff unter einem Partialdruck in einem Temperaturbereich eingeführt wird, in dem das Metall ohne weiteres oxydierbar ist, daß die Oberfläche des Metalls oxydiert wird, daß der Sauerstoff aus dem Ofen durch Hindurchleiten einer nichtoxydierenden Atmosphäre gespült wird, daß die Temperatur innerhalb des Ofens erhöht wird, bis das Glas erweicht und eine dichte Verbindung mit dem Metall eingeht und daß die erhaltene Verbindung abgekühlt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall Molybdän verwendet und das sauerstoffhaltige Gas im Temperaturbereich von 480° G bis 650° G eingeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtoxydierenden Bedingungen bzw. die nichtoxydierende Atmosphäre durch kontinuierliche Strömung von trockenem, sauerstoffreiem Stickstoff durch den Behälter bzw. Ofen hergestellt werden bzw. wird.

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   -r-
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasdruck nach Erweichung des Glases erhöht und während der Abkühlung so lange auf dem höheren Wert belassen wird, bis das Glas wieder erhärtet.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß ein von oxydierenden Stoffen, welche das Metall bei den Verfah renstemperaturen oxydieren können, freies Hartglas verwendet wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein eisenoxydfreies Glas verwendet wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein alkalifreies Glas verwendet wird.

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